DE102024206008A1

DE102024206008A1 - Verfahren zur Herstellung von Färbemittel mit verbesserter Performance

Info

Publication number: DE102024206008A1
Application number: DE102024206008.9A
Authority: DE
Inventors: Juergen Schoepgens; Torsten Lechner; Sabrina Seifert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2024-06-27
Filing date: 2024-06-27
Publication date: 2025-12-31
Also published as: WO2026002877A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend das Vermahlen von mindestens einer Mischung enthaltend Chitosan und/oder ein Chitosan-Derivat und mindestens einem Pigment. Weitere Gegenstände sind das Färbemittel erhältlich durch das Herstellverfahren sowie deren Anwendung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend das Vermahlen von mindestens einer Mischung enthaltend Chitosan und/oder ein Chitosan-Derivat und mindestens einem Pigment. Weitere Gegenstände sind das Färbemittel erhältlich durch das Herstellverfahren sowie deren Anwendung.
Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischen Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.
Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.
Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farbpigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich.
Die Färbung mit Pigmenten bietet verschiedene wesentliche Vorteile. Da die Pigmente sich lediglich von außen an die Keratinfasern, insbesondere an die Haarfasern, anlagern, lassen sich nicht mehr erwünschte Färbungen schnell und einfach rückstandslos entfernen und bieten dem Anwender auf diese Weise die Möglichkeit, unmittelbar und ohne großen Aufwand zu seiner Ursprungshaarfarbe zurückkehren zu können. Insbesondere für die Konsumenten, die ihre Haare nicht regelmäßig nachfärben möchten, ist dieser Färbeprozess daher besonders attraktiv.
Neben diesen vielen Vorteilen besitzt das auf Pigmenten basierende Färbesystem jedoch immer noch einige Nachteile, die in der geringen Eindringtiefe der Pigmente in die Keratinfasern begründet sind. Da die Pigmente nicht in die Keratinfaser hinein diffundieren, sondern sich lediglich in Form einer Hülle bzw. eines Films an der Außenseite der Faser ablagern, ist die Waschechtheit der mit diesem System erzeugten Färbungen nach wie vor verbesserungsbedürftig. In verschiedenen Arbeiten wurde versucht, das oder die Pigmente über filmbildende Materialien, meist Polymere, beständiger an die Oberfläche des Haares zu binden.
So beschäftigt sich beispielsweise DE 19847883 A1 damit, pigmentbasierte Färbungen mit Färbemitteln zu erzielen, die mindestens ein Chitosan und ein Pigment enthalten. Durch Kombination der Pigmente mit Chitosan sollte die Abriebfestigkeit der Färbungen verbessert werden. Der große Vorteil von Chitosanen als filmbildenden Materialien liegt darin, dass diese auf Biopolymeren basieren und sie daher eine verbesserte ökologische Verträglichkeit und Abbaubarkeit besitzen. Da viele Anwender ein steigendes Interesse an Produkten mit nachhaltigen bzw. nachwachsenden Rohstoffen zeigen, rückt der Einsatz von Biopolymeren zunehmend in den Fokus. Dennoch besitzen die mit Pigment und Chitosan erhaltenen Färbungen immer noch Nachteile im Hinblick auf ihre Waschechtheit. Auch das Erzielen von gleichmäßigen Färbungen über die gesamte Haarlänge kann noch nicht als optimal bezeichnet werden, da die Haltbarkeiten der Filme auf verschiedenen Haarpartien, insbesondere in den Bereichen am Ansatz und in den Spitzen, unterschiedlich sind.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, ein auf Pigmenten basierendes Färbemittel bereitzustellen, mit dem sich intensive Färbungen mit verbesserter Waschechtheit erzielen lassen. Die Färbung sollte unter Zuhilfenahme von Biopolymeren erfolgen, und die mit diesem Färbemittel gefärbten Keratinfasern oder Haare sollten sich nicht belegt oder fettig anfühlen, einen gepflegten Glanz aufweisen, und das Schwungverhalten der Keratinfasern sollte nicht negativ beeinflusst werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels bereitzustellen, dass zu einer verbesserten Intensität, Homogenität in Kombination mit einer höheren Waschstabilität der Färbung auf dem Haar führt.
Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn ein Färbemittel mit einem Chitosan und/oder einem Chitosan-Derivat und einem Pigment durch Vermahlen eine Suspension dieser beiden Komponenten hergestellt wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend folgende Schritte:

a) Mischen mindestens eines Chitosans/Chitosanderviats (F-1) mit einem wässrigen Medium (F-2) sowie optional mindestens einer organischen Säure (F-3)
b) optional Quellen lassen der Mischung
c) Vermischen der Zusammensetzung gemäß a) oder b) mit mindestens einem Pigment (F-4) oder einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Pigment (F-4)
d) Anschließend Vermahlen der Mischung gemäß c) und
e) optional Zugabe weiterer Inhaltsstoffe zur Mischung gemäß d).

Haare, die mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel bzw. dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren bzw. hergestellten Färbemittel gefärbt wurden, zeichneten sich durch ein intensives Farbergebnis mit verbesserter Waschechtheit aus. Zudem waren die so gefärbten Haare sehr gleichmäßig gefärbt und besaßen einen schönen, natürlichen Glanz, ohne sich fettig oder belegt anzufühlen. Die Haare waren nicht beschwert, und auch das Schwungverhalten der Haare wurde nicht negativ beeinflusst. Ferner zeichneten sich die mit dem Färbemittel gefärbten Haare durch eine verbesserte Anhaftung des Färbemittels aus.
Keratinische Fasern
Unter keratinischen Fasern sind Haare, Wolle und Pelze zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischen Fasern menschliche Haare verstanden.
Mittel zur Färbung
Der Begriff „Mittel zur Färbung“ wird im Rahmen dieser Erfindung für eine durch Einsatz von Pigmenten hervorgerufene Farbgebung von Keratinfasern, insbesondere des Haares, verwendet. Bei dieser Färbung lagern sich die Pigmente als farbgebende Verbindungen in einem homogenen, gleichmäßigen und glatten Film an der Oberfläche der Keratinfasern ab. Der Film wird durch das bzw. die Chitosane und/oder Chitosan-Derivate gebildet.
Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F):
Das Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F) umfasst in einem ersten Schritt a) das Mischen mindestens eines Chitosans/Chitosanderviats (F-1) mit einem wässrigen Medium (F-2) sowie optional mindestens einer organischen Säure (F-3).
Das nachstehend eingehender beschriebene Chitosan/Chitosanderivat (F-1) wird mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht. Dabei kann das wässrige Medium (F-2) ausschließlich aus Wasser (F-2) bestehen, oder aber auch eine wässrige Lösung sein, die noch weitere Bestandteile enthält.
Der Gewichtsanteil an Wasser (F-2) an der gemäß Schritt a) erzeugten Mischung beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung - bevorzugt 10 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 99,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 98,5 Gew.-%.
Bevorzugt wird die Mischung durch die Verwendung üblicher Rührwerkzeuge unterstützt, so dass eine geeignete, insbesondere homogene Mischung nach Durchführung von Schritt a) vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die in Schritt a) erstellte Mischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosanderivate (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-% enthält.
Chitosane und/oder Chitosan-Derivate (F-1)
Als ersten wesentlichen Bestandteil wird in Schritt a) mindestens ein Chitosan und/oder ein Derivat des Chitosans (F-1) eingesetzt.
Chitosan, das auch als Poliglusam oder Poly-D-Glucosamin oder Polyglucosamin bezeichnet werden kann, ist ein natürlich vorkommendes Biopolymer, das sich vom - aus β-1,4-glycosidisch verknüpften N-Acetylglucosaminresten (genau 2-Acetamido-2-desoxy-β-D-glucopyranose-Resten) zusammen gesetzten - Chitin ableitet und damit wie dieses ein Polyaminosaccharid ist. Zur Herstellung von Chitosan wird Chitin deacetyliert, so dass das Molekül schließlich nur noch aus etwa 2000 linear miteinander verbundenen 2-Amino-2-desoxy-β-D-glucopyranose- bzw. Glucosamin-Monomeren besteht. Chitosan trägt die CAS-Nummer 9012-76-4.
Geeignete Chitosane sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF (1 Gew.-% Aktivsubstanz in wässriger Lösung mit 0.4 Gew.-% Glykolsäure, Molekulargewicht 500000 bis 5000000 g/mol; Cognis), Hydamer® HCMF (Chitosan (zu 80 % deacetyliert), Molekulargewicht 50000 bis 1000000 g/mol, Chitinor, ehemals Cognis), Kytamer® PC (etwa 80 Gew.-% Aktivsubstanz an Chitosan pyrolidoncarboxylat (INCI-Bezeichnung: Chitosan PCA), Amerchol), Chitolam® NB/101 und Chitosan 90/100/A1® (Chitosan (zu etwa 90% deacetyliert); BioLog Heppe) im Handel frei verfügbar.
Zur Herstellung von Chitosan geht man vorzugsweise von dem in den Schalentieren oder Krustentieren enthaltenen Chitin aus. Das Chitosan wird technisch aus Chitin durch Deacetylierung gewonnen. Dies kann zum Beispiel durch (heiße) Natronlauge oder enzymatisch erfolgen. Beide Prozesse werden technisch genutzt, mengenmäßig steht die alkalische Prozedur eindeutig im Vordergrund. Der Grad der resultierenden Deacetylierung kann erheblich variieren: Die Deacetylierung kann vollständig oder teilweise erfolgen, woraus eine Verteilung stark deacetylierter neben wenig deacetylierten Bereichen oder eine homogene Deacetylierungsverteilung resultieren kann. Gleichzeitig kann aufgrund dieses chemischen Eingriffes die Kettenlänge des Polymers abnehmen (Depolymerisation). Das Molekulargewicht des Chitosans kann über ein weites Spektrum verteilt sein, beispielsweise von 20.000 bis ca. 5 Millionen g/mol.
Derivate des Chitosans sind Verbindungen mit Chitosan-Grundstruktur, bei welchen mindestens ein Teil der vorhandenen funktionellen Gruppen chemisch modifiziert wurde. Die Derivate des Chitosans basieren ebenfalls auf einer Poly-D-Glucosamin- oder Polyglucosamin-Struktur.
Sehr gut geeignet ist beispielsweise ein Chitosan mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosan-Derivat (F-1) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt bzw. ist in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ein solches bevorzugt enthalten.
Ein Chitosan mit einem Molgewicht von 100.000 bis 300.000 g/mol kann beispielsweise von der Firma Sigma Aldrich kommerziell erworben werden.
Ein Chitosan mit geringerem Molgewicht von 10.000 bis 30.000 g/mol (bzw. Dalton) ist beispielweise von der Firme Firma BioLog Heppe (Kraeber) in pharmazeutischer Reinheit käuflich erhältlich. Der Deacetylierungsgrad dieses Chitosans liegt bei 88 - 95 %.
Ein Chitosan in Form seines Hydrochlorids kann als veganes Chitosan von der Firma Sandream Impact bezogen werden. Das Hydrochlorid des Chitosans ist ein erfindungsgemäßes Chitosan-Derivat.
Chitosan O27 is ein geeignetes, käuflich zu erwerbendes und hochmolekulares Chitosan von der Firma Polymar, das ein Molgewicht von 100.000 - 2.000.000 g/mol besitzt.
Säuren
Optional, aber bevorzugt wird in dem Verfahrensschritt gemäß a) zusätzlich eine Säure eingesetzt.
Als optionalen Bestandteil kann die Mischung in Schritt a) auch mindestens eine organische und/oder anorganische Säure (F-3) enthalten.
Durch den Einsatz einer oder mehrere Säuren kann der pH-Wert der in Schritt a) hergestellten Mischung bzw. des resultierenden Färbemittels (F) gesenkt werden, wodurch das Chitosan ganz oder anteilig protoniert wird und besser in Lösung geht. Makroskopisch wird die Protonierung des Chitosans in Wasser als Quellung wahrgenommen, aus der sich bei Einstellung des bevorzugten bzw. besonders bevorzugten pH-Wertes ein besonders gleichmäßiger und dünner Film auf den Keratinfasern wie Haaren ablagert. Es hat sich gezeigt, dass die Haltbarkeit des Films umso besser ist, je gleichmäßiger der Film sich auf den Haaren ausbildet. Mit Ausbildung eines besonders gleichmäßigen Films konnten so auch Färbungen mit besonders guter Waschechtheit erhalten werden. Darüber hinaus führt das Vorhandensein des oder der Säuren im Färbemittel auch dazu, dass das Chitosan einen besonders dünnen Film auf den Haaren ausbilden kann. Vergleichende Arbeiten haben gezeigt, dass ein gleichmäßig dünner Film zu einer besseren Widerstandfähigkeit gegenüber äußeren mechanischen Einwirkungen besitzt.
Besonders gut geeignete organische Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Benzoesäure.
Auch Ameisensäure und Propansäure sind geeignete Säuren.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist daher dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine oder mehrere organische Säuren (F3) eingesetzt werden bzw. das herzustellende Färbemittel (F) eine oder mehrere organische Säuren (F-3) enthält, wobei diese bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe aus Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Benzoesäure.
Essigsäure löst Chitosan besonders gut und führt zu ganz besonders dünnen und gleichmäßigen Filmen, daher ist ein Färbemittel (F) enthaltend Essigsäure ganz besonders bevorzugt.
Im Rahmen einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) daher dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) des Herstellverfahrens Essigsäure eingesetzt wird bzw. dass das Färbemittel (F) Essigsäure (F-3) enthält.
Durch Einsatz des oder der Säuren in den geeigneten Mengen kann der pH-Wert der Mischung gemäß Schritt a), b) und/oder c) bzw. das Färbemittels auf den gewünschten pH-Wertebereich eingestellt werden. Besonders dünne und gleichmäßige Filme wurden erhalten, wenn das Färbemittel (F) auf einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,5, bevorzugt von 2,25 bis 7,0, weiter bevorzugt von 2,5 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,0 eingestellt wurde.
Bevorzugt wird die Einstellung dieses pH-Werts bereits in der Mischung vorgenommen, die in Schritt a) hergestellt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) daher dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) einen pH-Wert von 2,0 bis 7,5, bevorzugt von 2,25 bis 7,0, weiter bevorzugt von 2,5 bis 6,5, insbesondere 2,75 bis 6,0 und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,0 besitzt.
Optional folgt Schritt c) nicht unmittelbar nach Schritt a). Es kann zwischen Schritt a) und Schritt c) ein Schritt b) stattfinden, bei dem die Mischung gemäß a) nicht direkt weiterverarbeitet wird, insbesondere damit die Homogenisierung der Mischung a) weiter fortschreiten kann. Dieser Schritt wird, wie oben erwähnt, auch als „quellen“ makroskopisch wahrgenommen. Dies führt dazu, dass das so hergestellte Färbemittel besonders homogen ist
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann Schritt b) durch den Einsatz von Rührmitteln verbessert und unterstützt werden.
Der optionale Schritt b) kann bevorzugt von 0,1 und 120 min, insbesondere von 1 bis 90 min, besonders bevorzugt von 5 bis 60 min dauern.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mischung gemäß a) oder b) (d.h. die Mischung die nach der Durchführung des Verfahrensschritts a) bzw. a) und b) resultiert - bezogen auf ihr Gesamtgewicht ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosan-Derivate (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 %, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-%. Diese Mischungen haben sich als vorteilhaft bei der Herstellung des Färbemittels erwiesen.
Besonders bevorzugt umfasst die Mischung gemäß a) oder b) (d.h. die Mischung die nach der Durchführung des Verfahrensschritts a) bzw. a) und b) resultiert - bezogen auf ihr Gesamtgewicht ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosan-Derivate (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-% und weist einen pH-Wert von 2,75 bis 6,0, insbesondere 3,0 bis 5,0 auf.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist in Schritt c) durch das Vermischen der Zusammensetzung gemäß a) oder b) mit mindestens einem Pigment (F-4) oder einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Pigment (F-4) gekennzeichnet.
Das Vermischen erfolgt in der Fachperson bekannter Art und Weise, beispielsweise durch Rühren.
Dabei kann das Vermischen der Zusammensetzung hergestellt in Schritt a) bzw. b) durch Zugabe des Pigments bzw. der Pigmentmischung erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, durch Vorlage der Pigmentmischung und Hinzugabe der Zusammensetzung aus Schritt a) bzw. b) den erfindungsgemäßen Schritt c) auszuführen. Besonders bevorzugt wird aber die Zusammensetzung, hergestellt in Schritt a) bzw. b) vorgelegt und das mindestens eine Pigment oder die Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Pigment (F-4) zugegeben.
Pigmente (F-4)
Als zweiten wesentlichen Bestandteil wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt c) mindestens ein Pigment eingesetzt. Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.
Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren bzw. ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine farbgebende Verbindung (F-4) aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren bzw. ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment (F-4) enthält.
Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (Cl77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, Cl77510) und/oder Carmine (Cochineal).
Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet.
Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs. mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein mindestens anorganisches Pigment (F-4) eingesetzt bzw. ist im erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment enthält, das ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491, CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.
Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise:

Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina
Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)
Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE
Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)
Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES) Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360)
Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS)
Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)
Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491)
Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE
Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iron oxides), Tin oxide
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891, CI 77491 (EU)
Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iron oxides), Mica, CI 77891 (Titanium dioxide)
Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491(Iron oxides)
Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)

Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:

Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide
Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide.

Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise:

Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica
Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica
Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder auch mehrere organische Pigmente eingesetzt werden bzw. sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (F) auch ein oder mehrere organische Pigmente enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.
Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein organisches Pigment (F-4) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern Cl 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, Cl 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern Cl 61565, Cl 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, Cl 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g. Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.
Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem Färbemittel (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Partikelgröße aufweisen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Partikelgröße D₅₀ von 1,0 bis 50 µm, vorzugsweise von 5,0 bis 45 µm, bevorzugt von 10 bis 40 µm, insbesondere von 14 bis 30 µm, aufweist. Die mittlere Partikelgröße D₅₀ kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.
Zur Färbung der Keratinfasern können auch Pigmente (F-4) mit einer bestimmten Formgebung eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Pigment auf Basis eines lamellaren und/oder eines lentikularen Substratplättchens eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Färbung auf Basis eines Substratplättchens möglich, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pigment (F-4) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
Die Substratplättchen dieses Typs weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf. Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf.
Die Substratplättchen sind bevorzugt monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.
Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.
Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein.
Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb-)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus Metall(-legierung)en aufgebaut.
Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb-)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind.
Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „cornflakes“ bezeichnet.
Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen hohen Anteil an Streulicht. Außerdem decken die Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen die vorhandene Farbe eines keratinischen Materials nicht vollständig ab und es können beispielsweise Effekte analog zu einer natürlichen Ergrauung erzielt werden.
Lentikulare (= linsenförmige) Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „silverdollars“ bezeichnet. Aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur überwiegt bei Pigmenten auf Basis von lentikularen Substratplättchen der Anteil des reflektierten Lichts.
Vakuum metallisierte Pigmente (vacuum metallized pigments, VMP) können beispielsweise durch das Freisetzen von Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden von entsprechend beschichteten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm und durch eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität aus. Substratplättchen, welche ein im Vakuum metallisiertes Pigment umfassen, werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als VMP-Substratplättchen bezeichnet. VMP-Substratplättchen aus Aluminium können beispielsweise durch Freisetzen von Aluminium von metallisierten Folien gewonnen werden.
Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.
Unbeschichtete lamellare, lentikulare und/oder VPM-Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegierung, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop. Diese haben sich zum Einsatz im Färbemittel als besonders bevorzugt erwiesen.
Geeignete Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens umfassen beispielsweise die Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart.
Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Gorgeous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Pigmente auf Basis eines Substratplättchens, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst, sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Marvelous oder Alegrace® Aurous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Das bzw. die Pigmente (F-4) sind in erfindungsgemäßen Färbemitteln (F) bzw. in den erfindungsgemäßen Verfahren in den Mischungen gemäß c), d) bzw. e) bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen eingesetzt.
Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Färbemittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels bzw. der Mischung gemäß Schritt c), d) oder e) - ein oder mehrere Pigmente (F-4) in einer Gesamtmenge von 0,10 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 2,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,20 bis 1,50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,25 bis 1,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,30 bis 1,00 Gew.-% enthielt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (F-4) in einer Gesamtmenge von 0,11 bis 7,35 Gew.%, bevorzugt von 0,16 bis 4,90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,21 bis 3,70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,25 bis 1,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,27 bis 1,20 Gew.-% enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt c) eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Pigment (F4), im weiteren als Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4) bezeichnet, eingesetzt. Die nachstehend genannten Mengen beziehen sich auf die Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4), bevor sie in Schritt c) mit der Mischung gemäß a) oder b) vermischt wird.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4) ein oder mehrere organische Lösungsmittel (F-5), enthält.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Gesamtmenge der organischen Lösungsmittel (F-5), bezogen auf die Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4), bevor sie in Schritt c) mit der Mischung aus Schritt a) oder b) vermischt wird, bevorzugt von 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 100 Gew.-%, beträgt.
Eine besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel (F-5) mindestens eines aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1-Butanol, Phenoxyethanol, Benzylalkohol und Polyethylenglycol, bevorzugt ein C₂ bis C₄ Alkanol, besonders bevorzugt Ethanol, ausgewählt ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4) Ethanol, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment enthaltenden Zusammensetzung (F-4), bevor diese in Schritt c) mit der Mischung gemäß ,Schritt a) oder b) vermischt wird. Dies ist von besonderem Vorteil, da sich die erfindungsgemäß bevorzugten Pigmente gut in Ethanol lösen und sich die Pigment enthaltende Zusammensetzung (F-4) besonders gut mit der wässrigen Lösung des Chitosan bzw. des Chitosanderivats vermischen lässt. Gleichzeitig wird die Viskosität des resultierenden Färbemittels nicht negativ beeinflusst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin durch Schritt d) gekennzeichnet, bei dem die Mischung gemäß c) vermahlen wird.
Mit dem Vermahlen der Mischung resultierend aus Schritt c) konnten überraschenderweise Färbemittels hergestellt werden, die zu einer verbesserten Intensität der Färbung sowie zu einer größeren Homogenität der Färbung in Kombination mit einer höheren Waschstabilität auf dem Haar führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist Schritt d) eine Dauer von 0,1 bis 400 min, bevorzugt 1 bis 300 min, besonders bevorzugt 5 bis 200 min, insbesondere bevorzugt 15 bis 180 min, ganz besonders bevorzugt 20 bis 90 min auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt d) in einer Mahlkörpermühle. Dies hat den Vorteil, dass sich die flüssigen Mischungen darin besonders gut vermahlen lassen, um eine homogene Mischung mit deutlich kleineren Partikeln zu erzeugen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Mahlkörper in Schritt d) eingesetzt wird, der eine Größe von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt von 0,5 bis 8,0 mm, insbesondere 1,0 bis 5,0 mm aufweist. Durch diese Mahlkörpergrößen werden besonders homogene Mischungen erhalten, bei denen das resultierende Färbemittel besonders farbintensive Färbungen ermöglicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren nach wird Schritt d) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 bis 10000, bevorzugt 100 bis 8000, besonders bevorzugt 500 bis 5000, insbesondere 1000 bis 3000 Umdrehungen pro Minute ausgeführt. Diese Geschwindigkeiten ermöglichen eine schnelle und intenvise Mischung der Zusammensetzung. Insbesondere die bevorzugten Umdrehungszahlen von 1000 und mehr Umdrehungen pro Minute führen zu einem besonders kosteneffizienten Verfahren, da die kleinste zu erreichende Partikelgröße besonders schnell erreicht werden.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Pigmente nach dem Vermahlschritt d) Partikelgrößen von 100 bis 2000 nm, bevorzugt 120 bis 1600 nm, ganz besonders bevorzugt 150 bis 1300 nm aufweisen. Diese Partikelgrößen werden ebenfalls, wie im Beispiel beschreiben, nach der Methode der dynamischen Lichtstreuung bestimmt.
Färbemittel mit solchen Partikelgrößen weisen überraschenderweise eine besonders hohe Färbeintensität, eine verbesserte Homogenität und eine erhöhte Waschbeständigkeit auf.Als Optional kann im erfindungsgemäßen Verfahren nach Schritt d), bei dem die Zusammensetzungen mit Pigment und Chitosan bzw. Chitosanderviat vermahlen werden, weitere Inhaltsstoffe in Schritt e) hinzugegeben werden. Dies kann insbesondere bei solchen Inhaltsstoffen vorteilhaft sein, die durch das Vermahlen negativ beeinflusst werden. Beispielsweise können so Inhaltsstoffe, die empfindlich auf Vermahlen oder Erwärmen reagieren, trotzdem in das Färbemittel eingearbeitet werden. Bevorzugt wird zumindest ein Parfüm, bevorzugt ein Parfümöl, in Schritt e) hinzugegeben.
Färbemittel (F)
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, erhältlich nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Im Vergleich zur herkömmlichen Herstellung eines solchen Färbemittels (ohne Schritt d) wird durch das Vermahlen eine besonders innige Verbindung zwischen dem Chitosan bzw. Chitosanderivat und dem Pigment erzeugt, so dass die resultierende Färbung mit solchen Mitteln besonders intensiv und homogen sind und sogar eine höhere Waschbeständigkeit aufweisen. Es ist nicht ausreichend, lediglich Pigmente mit einer kleineren Partikelgröße einzusetzen, um diesen Effekt zu erzielen.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, hergestellt nach einem Verfahren, wie vorstehend beschrieben.
Alle vorstehend genannten Inhaltsstoffe, deren bevorzugte Gewichtsanteile und/oder weitere Merkmale gelten entsprechend auch für durch das Verfahren erhältliche/hergestellte Färbemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

(F-1) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat,
(F-2) Wasser und/oder
(F-3) mindestens ein organisches Lösungsmittel
(F-4) mindestens ein Pigment und
(F-5) optional mindestens eine organische Säure,

₅₀

Besonders bevorzugt sind Färbemittel, die bereits eine besonders geringe Partikelgröße D50 von 0,2 bis 1,0 µm und insbesondere von 0,3 bis 0,95 µm aufweisen, wobei die Partikelgröße D50 sowie ggf. weitere Partikelgrößen bevorzugt mittels dynamischer Lichtstreuung, wie im Beispiel beschrieben, bestimmt werden.
Die mittlere Partikelgröße D50 ist definiert als der Wert des Partikeldurchmessers bei 50% in der kumulativen Verteilung. Beispielsweise bedeutet D₅₀=200 nm, dass 50 % der Partikel in der Probe größer sind als 200 nm und 50 % kleiner als 200 nm.
Es wurde gefunden, dass es von besonderem Vorteil ist, wenn sich die Partikelgröße D50 in der Größenordnung von 0,3 bis 0,95 µm liegt, da sich so besonders geeignete Färbemittel ergeben, die eine intensivere Färbung mit verbesserter Homogenität und eine erhöhte Waschstabilität ergeben. Insbesondere wird auch der Abrieb der Färbung durch diese besonders geeigneten Partikelgrößen verringert und die Stabilität der Färbung verbessert.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das bzw die eingesetzten Pigment(e) nicht besonders klein sind. Der D₁₀ Wert der Partikel, der den Wert angibt, bei dem 90 % der Partikel in der Probe einen größeren Partikeldurchmessern aufweisen, der größer ist als der angegebene Wert, mindestens 100 nm, bevorzugt mindestens 120 nm, insbesondere bevorzugt mindestens 150 nm beträgt.
Dabei ist es gleichzeitig besonders bevorzugt, wenn die Partikelgröße D10 mindestens 120 nm und die Partikelgröße D50 von 0,3 bis 0,95 µm beträgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Partikelgröße D90, bei der 90% der Partikel in der Probe eine geringere Partikelgröße als den D90 Wert aufweisen, maximal 3 µm, bevorzugt maximal 2,5 µm bevorzugt maximal 0,95 µm beträgt.
Alle vorstehend genannten Inhaltsstoffe, deren Mengen und/oder Eigenschaften gelten entsprechend auch diese Färbemittel.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (F) ist durch seinen Gehalt an den Bestandteilen (F-1), (F-2), (F-3) und (F-4) gekennzeichnet.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosan-Derivate in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,9 Gew.-% enthält. Mit diesen Gewichtsanteilen konnten besonders gute Ergebnisse erhalten werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Färbemittels (F) liegt das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Pigmenten (F-4) zu allen im Mittel enthaltenen Chitosan(derivat)en (F-1), d.h. das Gewichtsverhältnis (F-4)/(F-1), im Bereich von 1,00:1,10 bis 1,00:2,35, bevorzugt von 1,00:1,20 bis 1,00:2,35, weiter bevorzugt von 1,00:1,30 bis 1,00:2,30 und ganz besonders bevorzugt von 1,00:1,40 bis 1,00:2,30.
Kosmetischer Träger des Färbemittels:
Das Färbemittel (F) enthält die Bestandteile (F-1), (F-2) und ggf. (F-3) in einem kosmetischen Träger, bei dem es sich um ein Gemisch aus Wasser (F-2) und mindestens einem organischen Lösungsmittel (F-5) handelt. Dabei ist das mindestens eine organische Lösungsmittel kosmetisch verträglich.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 55 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels- organisches Lösungsmittel die Qualitätseigenschaften der Färbung (Homogenität, Intensität und Waschstabilität) entscheidend verbessert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Färbemittels (F) enthält es als organisches Lösungsmittel (F-5) mindestens eines aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1-Butanol, Phenoxyethanol, Benzylalkohol und Polyethylenglycol, bevorzugt ein C₂ bis C₄ Alkanol, besonders bevorzugt Ethanol. Mischungen von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln, bevorzugt von zwei oder mehr der vorstehend genannten Lösungsmittel untereinander, sind ebenfalls erfindungsgemäß möglich.
Die Anwesenheit von mindestens einem C₂- bis C₄- Alkanolen (wobei der Begriff Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffen mit ein, zwei oder drei Alkoholfunktionen umfasst) fördert die gleichmäßige und feste Bildung des pigmenthaltigen Chitosanfilms auf dem Haar auch über eine Haarwäsche hinaus. Bevorzugte C₂-C₄-Alkanole sind Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und Glycerin.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) daher dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches Lösungsmittel Ethanol (F-5) enthält. Der mit einem Ethanol/Wassergemisch gebildete pigmentierte Film zieht besonders einfach und gleichmäßig auf das Haar auf.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - Ethanol (F-5) in einer Gesamtmenge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend genannten Anteile von Ethanol in besonderer Weise die leichte Ausbildung des pigmenthaltigen Chitosanfilms auf dem Haar fördern. Insbesondere werden Intensität, Homogenität und Waschstabilität der Färbung auf dem Haar durch Ethanol in Anteilen von 55 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels in besonderer Weise verstärkt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Wasser (F-2).
Die Anwesenheit von Wasser, insbesondere in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% verbessert die Löslichkeit des Chitosan bzw. Chitosanderivats und führt in Kombination mit mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Ausbildung stabiler, intensiver und homogener Färbungen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt in den Färbemitteln (F) das Gewichtsverhältnis der Menge aller organischen Lösungsmitteln (F-5) zu Wasser (F-5)/(F-2) -jeweils bezogen auf das gesamte Mittel- 8:1 bis 1:4, bevorzugt 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1, insbesondere von 3:1 bis 1,6:1, ganz besonders bevorzugt 2,8:1 bis 1,7:1. Es wurde nun gefunden, dass solche Färbemittel besonders gute Filmbildungseigenschaften, Homogenität und Intensität bei gleichzeitig verbesserter Waschstabilität zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Färbemittel daher - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - mindestens ein Chitosan(-Derivat) (F-1), 15,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser (F-2), mindestens ein Pigment (F-4), und 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel (F-5) sowie ggf. mindestens eine organische Säure, bevorzugt Essigsäure (F-3).
Bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis der Menge aller organischen Lösungsmitteln (F-5) zu Wasser (F-5)/(F-2), 8:1 bis 1:4, bevorzugt 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1, insbesondere von 3:1 bis 1,6:1, ganz besonders bevorzugt 2,8:1 bis 1,7:1.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Färbemittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - mindestens ein Chitosan(-Derivat) (F-1), 15,0 bis 45,0 Gew.-%, bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser (F-2), mindestens ein Pigment (F-4) und 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% Ethanol (F-5) sowie ggf. mindestens eine organische Säure, bevorzugt Essigsäure (F-3).
Ganz besonders bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Ethanol (F-5) zu Wasser (F2) (F-5)/(F-2), 8:1 bis 1:4, bevorzugt 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1, insbesondere von 3:1 bis 1,6:1, ganz besonders bevorzugt 2,8:1 bis 1,7:1.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Färbemittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - mindestens ein Chitosan(-Derivat) (F-1), 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser (F-2), und mindestens ein Pigment (F-4) 60 bis 80 Gew.-% Ethanol (F-5) sowie mindestens eine organische Säure, bevorzugt Essigsäure, (F-3).
Ganz besonders bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Ethanol (F-5) zu Wasser (F-5)/(F-2), 4:1 bis 1,5:1, insbesondere von 3:1 bis 1,6:1, ganz besonders bevorzugt 2,8:1 bis 1,7:1.
Ganz besonders bevorzugt geeignete Zusammensetzungen eines solchen, besonders bevorzugten Färbemittels enthalten - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - 0,3 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines Chitosan(-Derivat)s (F-1), 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser (F-2), 0,2 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Pigments (F-4) und 60 bis 80 Gew.-% Ethanol (F-5) sowie Essigsäure, (F-3).
Diese weisen besonders bevorzugt einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 auf.
Ganz besonders bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Ethanol (F-5) zu Wasser (F-2), (F-5)/(F-2), von 3:1 bis 1,6:1, ganz besonders bevorzugt 2,8:1 bis 1,7:1.
Mit diesen besonders geeigneten Mischungen des Färbemittels werden besonders intensive, gleichmäßige und waschstabile Färbungen erzielt, die auch nach 3 Haarwäschen noch sehr deutlich auf dem Haar sichtbar sind.
Viskosität des Färbemittels (F)
Bei den im Rahmen dieser Anmeldung durchgeführten Arbeiten hat sich gezeigt, dass das Färbemittel (F) besonders gut auf keratinische Fasern aufgetragen werden kann, wenn das Färbemittel (F) an sich viskoser war und sich damit mit guter Spreitwirkung auf dem Keratinmaterial verteilte, ohne dabei von dem Haar zu tropfen. Daher ist es weiterhin bevorzugt, wenn das Färbemittel (F) eine Viskosität von 10 bis 10 000 mPas, bevorzugt von 10 bis 5 000 mPas, weiter bevorzugt von 100 bis 3 000 mPas und ganz besonders bevorzugt von 500 bis 2 000 mPas besitzt (22 °C / Brookfield-Viskosimeter / Spindel 4 / 20 Upm = Umdrehungen pro Minute).
Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit einem Färbemittel (F) umfassend die Schritte in der angegebenen Reihenfolge: die Anwendung des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern und das Trocknen der mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern. Das Färbemittel (F) wurde bei der Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands bereits im Detail beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit einem Färbemittel (F), wobei das Färbemittel in der vorstehenden Beschreibung bereits im Detail offenbart wurde, wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst:

- die Anwendung des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern und
- - das Trocknen der mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern.
Das Auftragen des Färbemittels auf die Keratinfasern kann beispielsweise mit der behandschuhten Hand oder unter Anwendung eines Pinsels oder einer Aplicette erfolgen, wobei die Keratinfasern nass oder trocken sein können. Nach dem Auftragen kann das Färbemittel auf den Keratinfasern verteilt und gegebenenfalls leicht einmassiert werden. Nach dem Auftragen des Färbemittels (F) werden die mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern getrocknet. Während der Trocknung verdunstet der im Färbemittel (F) vorhandene kosmetische Träger, wie beispielsweise das Ethanol/Wasser-Gemisch, so dass der das Pigment und Chitosan(derivat) umfassende Film sich ausbilden kann. Da das Färbemittel vor dem Trocknen nicht ausgewaschen wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein leave-on Färbeverfahren.

Die Trocknung der keratinischen Fasern beginnt im Prinzip direkt nach dem Auftragen des Färbemittels, da zu diesem Zeitpunkt auch die Verdunstung des kosmetischen Trägers startet. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur (d.h. ohne weitere Wärmeeinwirkung) erfolgen, oder aber die Trocknung kann auch durch eine Wärmebehandlung der Keratinfasern unterstützt bzw. beschleunigt werden.
Wärmebehandlung der Keratinfasern
Das Färbemittel (F) kann auf die nassen oder trockenen keratinischen Fasern appliziert, einmassiert und verteilt werden. Nach dem Auftragen des Färbemittels (F) werden die mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern bevorzugt unter einer mechanischen Einwirkung (Kämmen oder Kneten) auf eine Temperatur von mehr als 40 °C erwärmt. Das Erwärmen erfolgt im Rahmen dieser Ausführungsform nach dem Auftragen des Färbemittels (F). Durch das Erwärmen wird die Verdunstung des im Färbemittel (F) vorhandenen Lösungsmittels bzw. des Wassers beschleunigt, so dass sich der aus Pigment und Chitosan(-Derivat) bestehende Film ausbilden kann. Da das Färbemittel vor dem Trocknen nicht ausgewaschen wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein leave-on Färbeverfahren.
Unter einer Erwärmung oder Wärmebehandlung wird verstanden, dass das Keratinmaterial mit einem beheizten Gerät in Kontakt gebracht wird bzw. dieses beheizte Gerät auf oder an dem Keratinmaterial angewendet wird. Weiterhin kann das Keratinmaterial zur Wärmebehandlung auch mit warmer/heißer Luft in Kontakt gebracht werden. Als Gerät kann zum Beispiel ein Haartrockner, ein Föhn, eine Wärmehaube, ein Glätteisen, ein Lockenbügeleisen oder eine Infrarotlampe angewendet werden.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmund auf mehr als 40 °C durch Anwendung eines Haartrockners, eines Föhns, einer Wärmehaube, eines Glätteisens, eines Lockenbügeleisens oder einer Infrarotlampe erfolgt.
Weiterhin wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, wenn die Behandlungstemperatur während der Wärmebehandlung zwischen 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 80 °C liegt. In anderen Worten hat es sich als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn die Wärmebehandlung mit einem Gerät durchgeführt wird, das auf eine Temperatur 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 45 °C bis 70 °C erhitzt wird.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch das Erwärmen der mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern auf eine Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 45 °C bis 70 °C.
Die Dauer der Wärmebehandlung kann an den gewählten Temperaturbereich angepasst werden. So kann beispielsweise eine Wärmebehandlung über eine Dauer von 5 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt von 15 Sekunden bis 45 Minuten, weiter bevorzugt von 15 Sekunden bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 15 Sekunden bis 15 Minuten vorgenommen werden.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Keratinfasern vollständig einer Wärmebehandlung unterzogen werden, aber auch die Behandlung von Teilbereichen der Keratinfasern kann umfasst sein. Die vollständige Wärmebehandlung der Keratinfasern ist bevorzugt, d.h. bevorzugt werden alle keratinischen Fasern, auf welche auch das Färbemittel (F) appliziert wurde, mit Wärme behandelt.
Während der Wärmebehandlung bzw. des Erhitzens können die Keratinfasern auch gekämmt oder gebürstet werden.
So können beispielsweise die Keratinfasern bzw. die Haare, ggf. unter Kämmen oder Bürsten, mit einem Föhn behandelt werden, der warme bzw. heiße Luft auf die Fasern bläst. Ganz besonders bevorzugt ist diese Luft 45 bis 70 °C warm. Oder aber das Keratinmaterial bzw. die Haare werden unter eine Infrarotlampe gehalten, die besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 45 bis 70 °C eingestellt ist. Haare können zum Zweck der Wärmebehandlung auch zwischen zwei entsprechend temperierte Platten eines Glätteisens gepresst werden, wobei die Platten zugleich entlang der Faser bewegt werden können. Die Platten des Glätteisens können beispielsweise auf eine Temperatur von bis zu 210 °C eingestellt werden.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durch Anwendung eines Haartrockners, eines Föhns, einer Wärmehaube, eines Glätteisens, eines Lockenbügeleisens oder einer Infrarotlampe erfolgt.
Beispiele:
Es wurden die folgenden Färbemittel hergestellt (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%):
1. Formulierungen
Es wurden Färbemittel wie folgt hergestellt.

A) Chitosanformulierung (Index A gemäß Tabelle 1):
- Das Chitosan wurde in Wasser mit Essigsäure durch Rühren gemischt und dann für 2 Stunden weiter gerührt.
B) Pigmentsuspension (Index B gemäß Tabelle 1)
- Das jeweilige Pigment wurde in Ethanol unter Rühren dispergiert (2).

Anschließend wurden beide Formulierungen A und B zusammengegeben. Ein Teil der so erhaltenen erfindungsgemäßen Färbemittel FM1 bis FM3 wurde anschließend zusätzlich noch in einer Kugelmühle nass bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro Minute für 30 bis 90 Minuten vermahlen. Dabei bestand das Mahlmedium aus Zirkoniumkugeln mit 2 mm Durchmesser. Tabelle 1: Gesamtformel der Färbemittel (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%):

	Färbemittel (F)	FM1(Gew.-%)	FM2(Gew.-%)	FM3 (Gew.-%)
A	Chitosan (90/100/A1,Chitosan zu etwa 90%deacetyliert, BioLogHeppe)	0,90	0,90	0,90
A	Essigsäure (VWR)	0,45	0,45	0,40
A	Wasser (dest.)	28,95	28,95	28,5
B	Pigment Red 5	0,40	-	0,40
B	Pigment Blue 60	-	0,40	-
B	Jeweils ein Pigmentgemäß Tabelle 3			0,40
B	Ethanol (99,9%)	69,60	69,60	69,60

Die Färbemittel FM1 und FM2 (jeweils einmal im vermahlenen und einmal im unvermahlen Zustand) wurden auf Haarsträhnen (Firma Kerling) appliziert. Hierzu wurden jeweils 2,0 g Färbemittel (F) pro Gramm Haarsträhne einmassiert und für 1 Minute einwirken gelassen. Danach wurden die noch mit dem Färbemittel beaufschlagten Strähnen mit einem handelsüblichen Föhn getrocknet und dabei gekämmt. Die gefärbten Strähnen wurden visuell von einer geschulten Person unter der Tageslichtlampe beurteilt.
Im Anschluss an die Färbung wurde jede gefärbte Strähne drei manuellen Haarwäschen unterzogen. Für jede Haarwäsche wurde die Strähne angefeuchtet, dann wurde ein handelsübliches Shampoo (Schwarzkopf, Schauma 7 Kräuter) 25 Sekunden lang in die Strähne einmassiert (0,25 g Shampoo pro Gramm Haar). Im Anschluss daran wurde die Strähne 30 Sekunden lang mit lauwarmem Leitungswasser ausgewaschen und getrocknet.
Nach den drei Haarwäschen wurde die jeweilige Strähne erneut visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt.

Die so hergestellten Haarsträhnen wurden im Hinblick auf ihre Farbintensität und Gleichmäßigkeit anhand einer Skala von 1 (sehr hohe Farbintensität bzw. Gleichmäßigkeit) bis 6 (sehr niedrige Farbintensität bzw. Gleichmäßigkeit) beurteilt nach Applikation des Färbemittels (F). Eine weitere Beurteilung erfolgt nach 3 Haarwäschen hinsichtlich der Waschstabilität anhand einer Skala von 1 (sehr hohe Waschstabilität) bis 6 (sehr niedrige Waschstabilität). Tabelle 2:

Färbemittel	AnzahlHaarwäschen (HW)	Kriterium	BewertungFMUnvermahlen	BewertungFMvermahlen
FM1(Pigment Red 5)	0	Intensität	4	2
	0	Gleichmäßigkeit	4	2
	3	Waschstabilität	5	3
FM2(Pigment Blue60)	0	Intensität	4	2
	0	Gleichmäßigkeit	4	3
	3	Waschstabilität	5	3

Skala: 1 sehr hohe Wertung für das Kriterium (gute Gleichmäßigkeit, gute Farbintensität, gute Waschechtheit), 6 sehr niedrige Wertung für das Kriterium (schlechte Gleichmäßigkeit, schlechte Farbintensität, schlechte Waschechtheit)
Bei den Färbungen der Haarsträhnen mit den vermahlenen Zusammensetzungen FM1 und FM2 wurde durch den Vermahlungsschritt eine deutlich verbesserte Farbintensität, Gleichmäßigkeit und Waschstabilität nach 3 Haarwäschen im Vergleich mit den vermahlenen Formulierungen gleicher Zusammensetzung erzielt.
Messung der durch Vermahlung resultierenden Partikelgrößen:
Es wurden verschiedene Färbemittel gemäß FM3 (Tabelle1) enthaltend Pigmente gemäß Tabelle 2) hergestellt und bei 60 min und 2000 Upm in einer Kugelmühle mit 2 mm Zirkonium-Beats als Mahlmedium nass vermalen.
Die Partikelgrößen der in den Färbemitteln enthaltenen Pigmenten wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS, auch bekannt als Photon Korrelationsspektroskopie (PCS)) in einem Malvern. UK, Zetasizer Nano ZS als Mittelwert von 3 Messungen mittels der Zetasizer Software V8.02 bestimmt. Der D50 Wert der Partikelgröße (mittlerer hydrodynamische Partikeldurchmesser) sowie der entsprechende D10 und D90 Wert wurden gemessen.

0,1 g der Färbemittelprobe wurde in einem Becherglas gegeben und auf 50 ml demineralisiertem Wasser intensiv vermischt, dann in eine Messküvette gefüllt und vermessen. Der D50 Wert ist definiert als der Wert des Partikeldurchmessers bei 50% in der kumulativen Verteilung. Beispielsweise bedeutet D₅₀=200 nm, dass 50 % der Partikel in der Probe größer sind als 200 nm und 50 % kleiner als 200 nm. Tabelle 3: Partikelgrößen der Pigmente in Färbemittel 3 nach Vermahlen (in nm)

Pigment	Pigment NoirVegetal CodexW 9823	Unipur YellowLC 125	Goldmann Blue50 INCI CI69800	Kronos 1171INCI Cl77891
D10	1050	250	800	875
D50	1450	350	1100	1200
D90	1700	400	1400	1625
Bereich derPartikelgrößenach Vermahlung	700-2000	150-1000	450-2000	450-2500

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19847883 A1 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend folgende Schritte: a) Mischen mindestens eines Chitosans/Chitosanderviats (F-1) mit einem wässrigen Medium (F-2) sowie optional mindestens einer organischen Säure (F-3) b) optional Quellen lassen der Mischung c) Vermischen der Zusammensetzung gemäß a) oder b) mit mindestens einem Pigment (F-4) oder einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Pigment (F-4) d) Anschließend Vermahlen der Mischung gemäß c) und e) optional Zugabe weiterer Inhaltsstoffe zur Mischung gemäß d).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat (F-1) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt a) oder b) resultierende Mischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosanderivate (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Säuren (F-3), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe aus Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Benzoesäure eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c) eingesetzte mindestens eine Pigment (F-4) ausgewählt ist aus der Gruppe aus anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Pigmenten auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, Pigmenten auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Pigment (F4) sowie ein oder mehrere organische Lösungsmittel (F-5), eingesetzt wird, wobei die Gesamtmenge der organischen Lösungsmittel (F-5), bezogen auf die Zusammensetzung in Schritt c), bevorzugt von 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel (F-5) mindestens eines aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1-Butanol, Phenoxyethanol, Benzylalkohol und Polyethylenglycol, bevorzugt ein C₂ bis C₄ Alkanol, besonders bevorzugt Ethanol, ausgewählt ist..
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Schritt a), b), und/oder c) einen pH-Wert von 2,0 bis 7,5, bevorzugt von 2,25 bis 7,0, bevorzugt von 2,5 bis 6,5, weiter bevorzugt von 2,75 bis 6,0 und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,0 besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) eine Dauer von 0,1 bis 400 min, bevorzugt 1 bis 300 min, besonders bevorzugt 5 bis 200 min, insbesondere bevorzugt 15 bis 180 min, ganz besonders bevorzugt 20 bis 90 min aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einer Mahlkörpermühle erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Mahlkörper in Schritt d) eingesetzt wird, der eine Größe von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt von 0,5 bis 8,0 mm, insbesondere 1,0 bis 5,0 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 bis 10000, bevorzugt 100 bis 8000, besonders bevorzugt 500 bis 5000, insbesondere 1000 bis 3000 Umdrehungen pro Minute ausgeführt wird.
Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Färbemittel (F) zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend (F-1) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat, (F-2) Wasser und/oder (F-3) optional mindestens eine organische Säure, (F-4) mindestens ein Pigment und (F-5) mindestens ein organisches Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Pigment eine Partikelgröße D₅₀ von 0,1 bis 2 µm, bevorzugt 0,2 bis 1,0 µm, insbesondere 0,3 bis 0,95 µm, vorzugsweise bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung, aufweist.
Färbemittel (F) nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere organische Lösungsmittel (F-5) in einer Gesamtmenge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% enthält.
Färbemittel nach einem der Ansprüche13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (F-4) in einer Gesamtmenge von 0,10 bis 3,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 2,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,20 bis 1,50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,25 bis 1,25 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 0,30 bis 1,00 Gew.-% enthält.
Färbemittel nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosan-Derivate in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%.%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,9 Gew.-% enthält.
Färbemittel nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Pigmenten (F-4) zu allen im Mittel enthaltenen Chitosan(derivat)en (F-1), d.h. das Gewichtsverhältnis (F-4)/(F-1), im Bereich von 1,00:1,10 bis 1,00:2,35, bevorzugt von 1,00:1,20 bis 1,00:2,35, weiter bevorzugt von 1,00:1,30 bis 1,00:2,30 und ganz besonders bevorzugt von 1,00:1,40 bis 1,00:2,30 liegt.
Färbemittel (F) nach einem der Ansprüche 13 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - organisches Lösungsmittel (F-5), bevorzugt Ethanol, in einer Gesamtmenge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% enthält.
Färbemittel (F) nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Wasser (F-2) enthält.
Färbemittel (F) nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (F-1), (F-2), ggf. (F-3), (F-4) und (F-5) zusammen in einem Mengenanteil von mindestens 90,0 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 93 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 96 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von mindestens 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,7 Gew.-% im Färbemittel (F) enthalten sind.
Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem ein Färbemittel (F) nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Färbemittel auf den keratinischen Fasern angewendet und gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Verfahren nach Anspruch 23 umfassend - die Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, und - das Erwärmen der mit dem Färbemittel (F) bedeckten keratinischen Fasern auf eine Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 45 °C bis 70 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern während der Wärmebehandlung gekämmt oder gebürstet werden.