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DE102024133165A1 - Lithium-ionen-batterie und herstellungsverfahren für lithium-ionen-batterie - Google Patents

Lithium-ionen-batterie und herstellungsverfahren für lithium-ionen-batterie Download PDF

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DE102024133165A1
DE102024133165A1 DE102024133165.8A DE102024133165A DE102024133165A1 DE 102024133165 A1 DE102024133165 A1 DE 102024133165A1 DE 102024133165 A DE102024133165 A DE 102024133165A DE 102024133165 A1 DE102024133165 A1 DE 102024133165A1
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active material
electrode active
less
lithium
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So Yubuchi
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Abstract

Eine Lithium-Ionen-Batterie mit niedrigem Widerstand wird offenbart. Die Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode, wobei die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom Li-defizienten 02-Typ und einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst und ein Raman-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die Beziehungen IR1/IR2 ≤ 0,20 und IR3/IR2 ≤ 0,20 (IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum, IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum und IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum) erfüllt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Anmeldung offenbart eine Lithium-Ionen-Batterie und ein Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Batterie
  • STAND DER TECHNIK
  • PTL 1 offenbart ein aktives Material der positiven Elektrode für eine Festkörperbatterie mit einer Struktur vom 02-Typ (O: oktaedrisch). Ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ wird erhalten, indem mindestens ein Teil des Na in einem Na-enthaltenden Oxid mit einer Struktur vom P2-Typ einem Ionenaustausch mit Li unterzogen wird. Das so erhaltene aktive Material der positiven Elektrode hat eine Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel. Insbesondere ist das Zusammensetzungsverhältnis Li/O von Li und O, die die Struktur vom O2-Typ bilden, normalerweise kleiner als 0,5.
  • [QUELLENANGABEN]
  • [PATENTLITERATUR]
  • [PTL 1] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2022-085829
  • KURZFASSUNG
  • [TECHNISCHES PROBLEM]
  • Lithium-Ionen-Batterien, die ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel verwenden, weisen in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit Verbesserungspotenzial auf.
  • [LÖSUNG DES PROBLEMS]
  • Die vorliegende Anmeldung offenbart die folgende Mehrzahl von Aspekten als Mittel zur Erreichung des oben genannten Ziels.
  • <Aspekt 1>
  • Eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode, wobei
    die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode
    ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und
    einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst und
    ein Raman-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt: I R1 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0001
     I R3 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0002
    • IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum;
    • IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum;
    • IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum.
  • <Aspekt 2>
  • Die Lithium-Ionen-Batterie nach Aspekt 1, wobei
    ein XPS-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die folgenden Beziehungen (3) und (4) erfüllt: I X1 /I X2 ≤ 1,20
    Figure DE102024133165A1_0003
     l X3 / l X 4 ≤ 1,60
    Figure DE102024133165A1_0004
    • IX1: Peak-Intensität von P-S-P im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX2: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX3: Peak-Intensität von POxS4-x 3- im XPS-Spektrum für P2p;
    • IX4: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für P2p.
  • <Aspekt 3>
  • Die Lithium-Ionen-Batterie nach Aspekt 1 oder 2, wobei
    wenn der gesamte Feststoffgehalt, der in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, 100 Massenprozent beträgt,
    der Gehalt des aktiven Materials der positiven Elektrode 40 Massenprozent oder mehr und weniger als 100 Massenprozent beträgt und
    der Gehalt des Sulfid-Feststoffelektrolyten mehr als 0 Massenprozent und 60 Massenprozent oder weniger beträgt.
  • <Aspekt 4>
  • Die Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei
    das aktive Material der positiven Elektrode eine chemische Zusammensetzung aufweist, die durch LiaNabMnx-pNiy-qCoz-rMp+q+rO2 dargestellt wird, wobei 0 < a < 1,00; 0 ≤ b ≤ 0,20; x + y + z = 1; und 0 ≤ p + q + r < 0,17, und ein Element M ist mindestens eines, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist.
  • <Aspekt 5>
  • Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei
    die Elektrolytschicht einen Festelektrolyten umfasst.
  • <Aspekt 6>
  • Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Verfahren umfasst:
    • Mischen eines aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und eines Sulfid-Festelektrolyten, um ein Gemisch der positiven Elektrode zu erhalten; und
    • Pressen des Gemischs der positiven Elektrode bei einer Temperatur von weniger als 165 °C, um eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode zu erhalten.
  • [VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG]
  • Die Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung weist einen geringen Widerstand auf.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration der Lithium-Ionen-Batterie.
    • 2 zeigt ein Beispiel für den Ablauf des Herstellungsverfahrens für eine Lithium-Ionen-Batterie.
    • 3 zeigt ein Raman-Spektrum für jede der Schichten aus aktivem Material der positiven Elektrode der Beispiele 1 und 2, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Referenzbeispiels.
    • 4 zeigt ein XPS-Spektrum (P2p) für jede der Schichten aus aktivem Material der positiven Elektrode der Beispiele 1 und 2, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Referenzbeispiels.
    • 5 zeigt ein XPS-Spektrum (S2p) für jede der Schichten aus aktivem Material der positiven Elektrode der Beispiele 1 und 2, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Referenzbeispiels.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform für jede der Lithium-Ionen-Batterien und das Herstellungsverfahren dafür der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Lithium-Ionen-Batterie und das Herstellungsverfahren dafür der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
  • 1. Lithium-Ionen-Batterie
  • Wie in 1 gezeigt, umfasst die Lithium-Ionen-Batterie 100 nach einer Ausführungsform eine Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht 20 und eine Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode. Die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode umfasst ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten. Ein Raman-Spektrum des aktiven Materials der positiven Elektrode Schicht 10 erfüllt die nachstehenden Beziehungen (1) und (2): l R1 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0005
     l R3 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0006
    • IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum;
    • IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum;
    • IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 100, die die Beziehungen (1) und (2) erfüllt, weist einen geringen Widerstand auf.
  • 1.1 Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode
  • Die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode umfasst ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten. Die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode 10 kann optional ein zusätzliches aktives Material der positiven Elektrode, einen zusätzlichen Elektrolyten, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel umfassen. Die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode 10 kann zusätzlich verschiedene Additive umfassen. Der Gehalt des aktiven Materials der positiven Elektrode, des Elektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode 10 kann nach der Soll-Batterieleistung angemessen bestimmt werden. Wenn beispielsweise der gesamte Feststoffgehalt, der in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, 100 Massenprozent beträgt, kann der Gehalt aus aktivem Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel 40 Massenprozent oder mehr und weniger als 100 Massenprozent betragen, und der Gehalt des Sulfid-Feststoffelektrolyten kann mehr als 0 Massenprozent und 60 Massenprozent oder weniger betragen. Der Gehalt des aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann 50 Massenprozent oder mehr, 60 Massenprozent oder mehr, 70 Massenprozent oder mehr oder 80 Massenprozent oder mehr betragen und kann 90 Massenprozent oder weniger betragen, und der Gehalt des Sulfid-Festelektrolyten kann 10 Massenprozent oder mehr betragen und kann 50 Massenprozent oder weniger, 40 Massenprozent oder weniger, 30 Massenprozent oder weniger oder 20 Massenprozent oder weniger betragen. Diese unteren Grenzwerte und oberen Grenzwerte können beliebig kombiniert werden.
  • 1.1.1 Aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel
  • Die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode umfasst ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel (die zur Raumgruppe P63mc gehört). Mit anderen Worten umfasst die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode ein Li-enthaltendes Oxid mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel als aktives Material der positiven Elektrode. „Li-Mangel“ bezieht sich auf ein Zusammensetzungsverhältnis Li/O von Li und O von weniger als 0,5 in der chemischen Zusammensetzung eines aktiven Materials der positiven Elektrode (beispielsweise ist ,a' in der unten beschriebenen chemischen Formel kleiner als 1,0).
  • 1.1.1.1 Kristallstruktur
  • Das aktive Material der positiven Elektrode kann nach einer Ausführungsform zusätzlich zu einer Struktur vom 02-Typ eine andere Kristallstruktur aufweisen. Beispiele für andere Kristallstrukturen als eine Struktur vom 02-Typ umfassen eine Struktur vom T#2-Typ (die zur Raumgruppe cmca gehört) und eine Struktur vom O6-Typ (die zur Raumgruppe R-3m gehört, mit einer c-Achsenlänge von 2,5 nm oder mehr und 3,5 nm oder weniger, typischerweise 2,9 nm oder mehr und 3,0 nm oder weniger, und unterscheidet sich von einer O3-artigen Struktur, die zur gleichen Raumgruppe R-3m gehört), die entsteht, wenn Li aus einer O2-artigen Struktur deinterkaliert wird. Jede der Kristallstrukturen kann eine Li-defiziente Kristallstruktur sein. Das aktive Material der positiven Elektrode kann nach einer Ausführungsform eine O2-artige Struktur als Hauptphase oder eine andere Kristallstruktur (z. B. O6-artige Struktur) als Hauptphase aufweisen. Das aktive Material der positiven Elektrode kann nach einer Ausführungsform je nach Lade- und Entladezustand eine sich ändernde Kristallstruktur für die Hauptphase aufweisen.
  • 1.1.1.2 Kristallit
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann ein Einkristall sein, der aus einem Kristallit besteht, oder ein Polykristall mit einer Mehrzahl von Kristalliten. Zum Beispiel kann das aktive Material der positiven Elektrode nach einer Ausführungsform auf seiner Oberfläche aus einer Mehrzahl von Kristalliten bestehen. Mit anderen Worten kann das aktive Material der positiven Elektrode auf seiner Oberfläche eine Struktur aufweisen, in der eine Mehrzahl von Kristalliten miteinander verbunden sind. Wenn die Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode aus einer Mehrzahl von Kristalliten besteht, sind auf der Oberfläche Kristallkorngrenzen vorhanden. In diesem Fall können die Kristallkorngrenzen zu Ein- und Ausgängen für die Interkalation werden. Insbesondere wenn das aktive Material der positiven Elektrode aus einem Polykristall mit einer Mehrzahl von Kristalliten besteht, umfassen die erwarteten Wirkungen eine Verringerung des Reaktionswiderstands aufgrund der erhöhten Anzahl von Ein- und Ausgängen für die Interkalation, eine Verringerung des Diffusionswiderstands aufgrund der verkürzten Wanderungsstrecke von Lithiumionen und die Verhinderung von Rissbildung aufgrund einer Verringerung der absoluten Mengen an Ausdehnungs- und Kontraktionsbeträgen während des Ladens und Entladens. Die Größe der Kristallite kann groß oder klein sein. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass je kleiner die Größe der Kristallite ist, desto mehr Kristallkorngrenzen vorhanden sind und desto leichter die oben genannten vorteilhaften Wirkungen nachgewiesen werden können. Wenn beispielsweise der Durchmesser der Kristallite, die das aktive Material der positiven Elektrode bilden, weniger als 1 µm beträgt, kann leicht eine höhere Leistung erzielt werden. Es ist zu beachten, dass „Kristallit“ und „Durchmesser des Kristallits“ durch Beobachtung der Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt werden können. Insbesondere wird die Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode als „Kristallit“ betrachtet, wenn ein geschlossener Bereich beobachtet wird, der von Kristallkorngrenzen umgeben ist. Der maximale Feret-Durchmesser des Kristallits wird bestimmt und als „Durchmesser des Kristallits“ bezeichnet. Wenn das aktive Material der positiven Elektrode aus einkristallinen Partikeln besteht, wird das Partikel selbst als ein Kristallit betrachtet und der maximale Feret-Durchmesser des Partikels ist der Durchmesser des Kristallits. Wenn der Durchmesser des Kristallits des aktiven Materials der positiven Elektrode weniger als 1 µm beträgt, kann leicht eine höhere Leistung nachgewiesen werden. Die Kristallite, aus denen das aktive Material der positiven Elektrode besteht, können eine erste Oberfläche aufweisen, die auf der Oberfläche des Oxids freiliegt, und die erste Oberfläche kann planar sein. Insbesondere kann die Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode eine Struktur aufweisen, in der eine Mehrzahl von Ebenen verbunden sind. Wie unten beschrieben, können bei der Herstellung eines Na-enthaltenden Oxids als Rohmaterial für ein Li-enthaltendes Oxid als aktives Material der positiven Elektrode Kristallite mit einer planaren ersten Oberfläche leicht durch Züchten von Kristalliten auf der Oberfläche des Partikels erhalten werden, bis ein Kristallit und ein weiterer Kristallit miteinander verbunden sind.
  • 1.1.1.3 Chemische Zusammensetzung
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann beispielsweise als Bestandteile mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co, Li und O umfassen. Im aktiven Material der positiven Elektrode , insbesondere wenn mindestens Li, Mn, eines oder beide von Ni und Co und O als konstituierende Elemente umfasst sind, insbesondere wenn mindestens Li, Mn, Ni, Co und O als konstituierende Elemente umfasst sind, ist ein Erhalten einer höheren Leistung leicht möglich.
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Lithiummangel kann eine chemische Zusammensetzung haben, die durch LiaNabMnx-pNiy-qCoz-rMp+q+rO2 dargestellt wird (wobei 0 < a < 1,00; 0 ≤ b ≤ 0,20; x + y + z = 1; und 0 ≤ p + q + r < 0,17, und das Element M ist mindestens eines, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist). Wenn das aktive Material der positiven Elektrode eine solche chemische Zusammensetzung hat, kann eine Struktur vom O2-Typ leicht aufrechterhalten werden. In der obigen chemischen Zusammensetzung ist a größer als 0 und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer, 0,30 oder größer, 0,40 oder größer, 0,50 oder größer oder 0,60 oder größer sein und weniger als 1,00 betragen und 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger oder 0,70 oder weniger betragen können. In der obigen chemischen Zusammensetzung ist b 0 oder größer und kann 0,01 oder größer, 0,02 oder größer oder 0,03 oder größer sein und ist 0,20 oder weniger und kann 0,15 oder weniger oder 0,10 oder weniger sein. Außerdem ist x 0 oder größer und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer, 0,30 oder größer, 0,40 oder größer oder 0,50 oder größer sein und 1,00 oder weniger beträgt und 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger oder 0,50 oder weniger betragen kann. Außerdem ist y 0 oder größer und kann 0,10 oder größer oder 0,20 oder größer sein, und ist 1,00 oder weniger und kann 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger, 0,50 oder weniger, 0,40 oder weniger, 0,30 oder weniger oder 0,20 oder weniger sein. Außerdem ist z 0 oder größer und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer oder 0,30 oder größer sein, und ist 1,00 oder weniger und kann 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger, 0,50 oder weniger, 0,40 oder weniger oder 0,30 oder weniger sein. Das Element M trägt nur geringfügig zur Ladung und Entladung bei. In dieser Hinsicht können in der obigen chemischen Zusammensetzung durch p + q + r kleiner als 0,17 hohe Lade- und Entladekapazitäten leicht sichergestellt werden. p + q + r kann 0,16 oder weniger, 0,15 oder weniger, 0,14 oder weniger, 0,13 oder weniger, 0,12 oder weniger, 0,11 oder weniger oder 0,10 oder weniger betragen. Durch das Element M kann eine Struktur vom 02-Typ leicht stabilisiert werden. In der obigen chemischen Zusammensetzung ist p + q + r 0 oder größer und kann 0,01 oder größer, 0,02 oder größer, 0,03 oder größer, 0,04 oder größer, 0,05 oder größer, 0,06 oder größer, 0,07 oder größer, 0,08 oder größer, 0,09 oder größer oder 0,10 oder größer sein. Die Zusammensetzung von O beträgt ungefähr 2, kann aber variabel sein, ohne auf genau 2,0 beschränkt zu sein.
  • 1.1.1.4 Form
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel, wie unten beschrieben, kann durch Ersetzen von Na in einem Na-enthaltenden Oxid mit einer Struktur vom P2-Typ durch Li erhalten werden. Die Struktur vom P2-Typ hat ein hexagonales Kristallsystem und einen großen Na-Ionendiffusionskoeffizienten, und Kristalle lassen sich leicht in einer bestimmten Richtung züchten. Insbesondere wenn ein Übergangsmetallelement, das die Struktur vom P2-Typ bildet, mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst, wachsen tafelförmige Kristalle leicht in einer bestimmten Richtung. Daher bildet ein Na-haltiges Oxid mit einer Struktur vom P2-Typ im Allgemeinen tafelförmige Partikel mit einem großen Seitenverhältnis, wobei die Kristallwachstumsrichtung in eine bestimmte Richtung vorgegeben ist. Das aktive Material der positiven Elektrode kann nach einer Ausführungsform auf der Basis solcher tafelförmiger, Natrium enthaltender Oxidpartikel oder auf der Basis kugelförmiger, Natrium enthaltender Oxidpartikel, wie unten beschrieben, erhalten werden. Insbesondere kann die Form des aktiven Materials der positiven Elektrode ein tafelförmiges Partikel oder ein kugelförmiges Partikel sein. Wenn das aktive Material der positiven Elektrode ein kugelförmiges Partikel ist, wird die Reaktionsbeständigkeit aufgrund der Abnahme der Kristallitgröße verringert und die Diffusionsbeständigkeit innerhalb des Partikels wird leicht verringert. Wenn es auf eine Batterie aufgebracht wird, wird außerdem davon ausgegangen, dass der Grad der Krümmung durch die Sphäroidisierung verringert wird und der Lithium-Ionen-Leitungswiderstand verringert wird, wodurch beispielsweise die Ratencharakteristik verbessert wird und die reversible Kapazität leicht erhöht wird. Ein „kugelförmiges Partikel“ bedeutet in der vorliegenden Anmeldung ein Partikel mit einer Rundheit von 0,80 oder mehr. Die Kreisförmigkeit des kugelförmigen Partikels kann 0,81 oder größer, 0,82 oder größer, 0,83 oder größer, 0,84 oder größer, 0,85 oder größer, 0,86 oder größer, 0,87 oder größer, 0,88 oder größer, 0,89 oder größer oder 0,90 oder größer sein. Die Kreisförmigkeit eines Partikels ist definiert als 4πS/L2, wobei S die orthografische Fläche des Partikels und L der Umfang eines orthografischen Bildes des Partikels ist. Die Kreisförmigkeit eines Partikels kann durch Beobachtung der Außenseite des Partikels mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder einem optischen Mikroskop bestimmt werden.
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann beispielsweise aus festen Partikeln, hohlen Partikeln oder Partikeln mit Hohlräumen bestehen. Die Größe der Partikel des aktiven Materials der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt. Eine kleinere Größe wird jedoch als vorteilhaft angesehen. Beispielsweise kann die mittlere Partikelgröße (D50) der Partikel des aktiven Materials der positiven Elektrode 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, 1,0 µm oder mehr und 8,0 µm oder weniger oder 2,0 µm oder mehr und 6,0 µm oder weniger betragen. Es ist zu beachten, dass die mittlere Partikelgröße (D50) die kumulative Partikelgröße (D50, mittlerer Durchmesser) von 50 % in einer volumenbasierten Partikelgrößenverteilung ist, die durch ein Laserbeugungs-/Streumethode bestimmt wird.
  • 1.1.1.5 Herstellungsverfahren für aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom Typ O2 mit Li-Mangel bzw. Lithiummangel
  • Das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Insbesondere umfasst das Herstellungsverfahren des aktiven Materials der positiven Elektrode nach einer Ausführungsform
    • S1: Erhalten eines Vorläufers (beispielsweise eines Vorläufers, der mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst),
    • S2: Bedecken einer Oberfläche des Vorläufers mit einer Na-Quelle, um ein Verbundmaterial zu erhalten,
    • S3: Brennen des Verbundmaterials, um ein Na-enthaltendes Oxid mit einer Struktur vom P2-Typ zu erhalten, und
    • S4: Unterziehen mindestens eines Teils von Na in dem Na-enthaltenden Oxid einem Ionenaustausch mit Li, um ein Li-enthaltendes Oxid mit einer Struktur vom 02-Typ zu erhalten.
    • S3 umfasst
    • S3-1: Unterziehen des Verbundmaterials einem Vorbrennen bei einer Temperatur von 300 °C oder höher und niedriger als 700 °C für 2 h oder mehr und 10 h oder weniger,
    • S3-2: nach dem Vorbrennen wird das Verbundmaterial einem Hauptbrand bei einer Temperatur von 700 °C oder höher und 1100 °C oder niedriger für 30 min oder mehr und 48 h oder weniger unterzogen, und
    • S3-3: nach dem Hauptbrand wird das Verbundmaterial schnell von einer Temperatur T1 von 200 °C oder höher auf eine Temperatur T2 von 100 °C oder niedriger abgekühlt.
  • In S1 wird ein Vorläufer erhalten, der mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst. Der Vorläufer kann mindestens Mn und eines oder beide der Elemente Ni und Co umfassen oder mindestens Mn, Ni und Co umfassen. Der Vorläufer kann ein Salz sein, das mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst. Der Vorläufer kann beispielsweise mindestens eines von Carbonat, Sulfat, Nitrat und Acetat sein. Alternativ kann der Vorläufer eine andere Verbindung als ein Salz sein. Der Vorläufer kann beispielsweise ein Hydroxid sein. Der Vorläufer kann ein Hydrat sein. Der Vorläufer kann eine Kombination aus einer Mehrzahl von Verbindungen sein. Der Vorläufer kann verschiedene Formen aufweisen. Beispielsweise kann der Vorläufer partikelförmig sein und es kann sich um kugelförmige Partikel handeln, wie nachstehend beschrieben. Die Partikelgröße der aus dem Vorläufer bestehenden Partikel ist nicht besonders beschränkt.
  • In S1 kann ein Niederschlag wie der obige Vorläufer durch ein Copräzipitationsverfahren unter Verwendung einer Ionenquelle erhalten werden, die mit einem Übergangsmetallion in einer wässrigen Lösung und einer Übergangsmetallverbindung, die mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst, einen Niederschlag bilden kann. Dadurch können leicht kugelförmige Partikel als Vorläufer erhalten werden. Eine „Ionenquelle, die mit einem Übergangsmetallion in einer wässrigen Lösung einen Niederschlag bilden kann“, kann beispielsweise mindestens eine sein, die aus Natriumsalzen wie Natriumcarbonat und Natriumnitrat, Natriumhydroxid und Natriumoxid ausgewählt ist. Die Übergangsmetallverbindung kann ein Salz oder Hydroxid sein, das oben beschrieben wurde und mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co umfasst. Insbesondere können in S1 die Ionenquelle und die Übergangsmetallverbindung jeweils zu einer Lösung geformt werden, und die Lösungen können dann getropft und gemischt werden, um einen Niederschlag als Vorläufer zu erhalten. In diesem Fall wird beispielsweise Wasser als Lösungsmittel verwendet. In diesem Fall können verschiedene Natriumverbindungen als Base verwendet werden, und eine wässrige Ammoniaklösung kann hinzugefügt werden, um die Basizität einzustellen. Bei einer Copräzipitationsmethode wird der Niederschlag als Vorläufer beispielsweise durch Herstellen einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung und einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und Eintropfen von jeder Lösung zum Mischen der wässrigen Lösungen erhalten. Alternativ ist es möglich, den Vorläufer durch ein Sol-Gel-Verfahren zu erhalten. Insbesondere nach der Copräzipitationsmethode können kugelförmige Partikel als Vorläufer leicht erhalten werden.
  • In S1 kann der Vorläufer ein Element M umfassen. Das Element M ist mindestens eines, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist. Diese Elemente M haben beispielsweise die Funktion, eine Struktur vom P2-Typ und eine Struktur vom 02-Typ zu stabilisieren. Die Methode zum Erhalten eines Vorläufers, der ein Element M umfasst, ist nicht besonders beschränkt. Wenn ein Vorläufer durch ein Copräzipitationsverfahren in S1 erhalten wird, beispielsweise eine wässrige Lösung einer Übergangsmetallverbindung, die mindestens eines von Mn, Ni und Co umfasst, eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat und eine wässrige Lösung einer Verbindung des Elements M hergestellt werden, werden die wässrigen Lösungen jeweils tropfenweise zugegeben und gemischt, wodurch ein Vorläufer erhalten wird, der mindestens eines der Elemente Mn, Ni und Co und das Element M umfasst. Alternativ wird in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Element M nicht in S1 hinzugefügt, und das Element M kann dotiert werden, wenn ein Na-Dotierungsbrand in S2 und S3, wie unten beschrieben, durchgeführt wird.
  • In S2 wird die Oberfläche des über S1 erhaltenen Vorläufers mit einer Na-Quelle bedeckt, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Die Na-Quelle kann ein Na enthaltendes Salz, wie ein Carbonat oder ein Nitrat, oder eine andere Verbindung als ein Salz, wie Natriumoxid oder Natriumhydroxid, sein. In S2 kann die Menge der Na-Quelle zum Bedecken der Oberfläche des Vorläufers unter Berücksichtigung der Menge an Na, die während des nachfolgenden Brennens verloren geht, bestimmt werden.
  • In S2 ist die Bedeckung einer Na-Quelle, die die Oberfläche des Vorläufers betrifft, nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann in S2 das obige Verbundmaterial erhalten werden, indem 40 % oder mehr, 50 % oder mehr, 60 % oder mehr oder 70 % oder mehr der Oberfläche des obigen Vorläufers mit einer Na-Quelle bedeckt werden. Wenn der über S1 erhaltene Vorläufer aus kugelförmigen Partikeln besteht und das über S2 erhaltene Verbundmaterial durch Bedecken von 40 % oder mehr der Oberfläche des Vorläufers mit der Na-Quelle erhalten wird, kann ein Na-haltiges Oxid mit einer Struktur vom P2-Typ leicht zu kugelförmigen Partikeln in S3, wie unten beschrieben, geformt werden. Wenn die Na-Quelle nur eine geringe Bedeckung aufweist, wachsen beim Brennen des Verbundmaterials leicht P2-Typ-Kristalle auf der Oberfläche des Verbundmaterials, und es wird leicht ein tafelförmiges Na-haltiges Oxid erhalten. Wenn die Na-Quelle eine große Bedeckung aufweist, bilden sich beim Brennen des Verbundmaterials leicht kleine P2-Typ-Kristallite, und das Na-haltige Oxid wird leicht zu kugelförmigen Partikeln geformt, die der Form des Vorläufers entsprechen.
  • In S2 ist das Verfahren zum Bedecken der Oberfläche des obigen Vorläufers mit einer Na-Quelle nicht besonders beschränkt. Wie oben angegeben, umfasst das Verfahren verschiedene Verfahren, wenn 40 % oder mehr der Oberfläche des Vorläufers mit einer Na-Quelle bedeckt werden. Zum Beispiel umfasst das Verfahren ein rollendes fluidisiertes Beschichtungsverfahren und ein Sprühtrocknungsverfahren. Insbesondere wird eine Beschichtungslösung, in der eine Na-Quelle gelöst ist, hergestellt, die Beschichtungslösung wird mit der Oberfläche des Vorläufers in Kontakt gebracht und gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Durch Anpassen der Bedingungen (wie Temperatur, Zeit und Anzahl) der Beschichtung können 40 % oder mehr der Oberfläche des Vorläufers mit einer Na-Quelle bedeckt werden.
  • In S2 kann der Vorläufer mit einer Na-Quelle und einer M-Quelle bedeckt werden. Beispielsweise kann in S2 der über S1 erhaltene Vorläufer, eine Na-Quelle und eine M-Quelle, die mindestens ein Element umfasst, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist, gemischt werden, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Die M-Quelle kann beispielsweise ein Salz sein, das ein Element M umfasst, wie ein Carbonat oder ein Sulfat, oder eine andere Verbindung als ein Salz sein, wie ein Oxid oder ein Hydroxid. Die Menge der M-Quelle, die den Vorläufer betrifft, kann nach der chemischen Zusammensetzung des Na-enthaltenden Oxids nach dem Brennen bestimmt werden.
  • In S3 wird das über S2 erhaltene Verbundmaterial gebrannt, um ein Na-haltiges Oxid mit einer P2-artigen Struktur zu erhalten. S3 umfasst die oben genannten S3-1, S3-2 und S3-3.
  • In S3-1 wird das Verbundmaterial einem Vorbrennen bei einer Temperatur von 300 °C oder höher und niedriger als 700 °C für 2 h oder mehr und 10 h oder weniger unterzogen. In S3-1 kann das Vorbrennen nach dem optionalen Formen des obigen Verbundmaterials durchgeführt werden. Das Vorbrennen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die des Hauptbrennens. Wenn der Vorbrand in S3-1 unzureichend ist, ist es möglich, dass die Erzeugung einer P2-Phase in dem letztendlich erhaltenen Na-enthaltenden Oxid unzureichend ist. In S3-1 kann das Verbundmaterial durch Einstellen der Vorbrenntemperatur auf 300 °C oder höher und niedriger als 700 °C und der Vorbrennzeit auf 2 h oder mehr und 10 h oder weniger einem ausreichenden Vorbrennen unterzogen werden, die Wärmeverteilung wird verbessert und das über S3-2 und S3-3 beschriebene, erhaltene Na-haltige Oxid ist wahrscheinlich geeignet. Die Vorbrenntemperatur kann 400 °C oder höher und niedriger als 700 °C, 450 °C oder höher und niedriger als 700 °C, 500 °C oder höher und niedriger als 700 °C, 550 °C oder höher und niedriger als 700 °C oder 550 °C oder höher und 650 °C oder niedriger sein. Die Vorbrennzeit kann 2 h oder mehr und 8 h oder weniger, 3 h oder mehr und 8 h oder weniger, 4 h oder mehr und 8 h oder weniger, 5 h oder mehr und 8 h oder weniger oder 5 h oder mehr und 7 h oder weniger betragen. Die Atmosphäre beim Vorbrennen ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Atmosphäre sein, die Sauerstoff enthält.
  • In S3-2 wird das Verbundmaterial nach dem obigen Vorbrennen einem Hauptbrennen bei einer Temperatur von 700 °C oder höher und 1100 °C oder niedriger für 30 min oder mehr und 10 h oder weniger unterzogen. In S3-2 beträgt die Hauptbrenntemperatur des Verbundmaterials 700 °C oder mehr und 1100 °C oder weniger, vorzugsweise 800 °C oder mehr und 1000 °C oder weniger. Wenn die Hauptbrenntemperatur zu niedrig ist, wird keine P2-Phase erzeugt, und wenn die Hauptbrenntemperatur zu hoch ist, wird leicht eine O3-Phase und keine P2-Phase erzeugt. Die Bedingungen für das Erwärmen von der Vorbrenntemperatur bis zur Hauptbrenntemperatur sind nicht besonders beschränkt. Die Hauptbrennzeit ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 30 Minuten oder mehr und 48 Stunden oder weniger betragen. Die Form des Natrium enthaltenden Oxids kann jedoch durch die Hauptbrenndauer gesteuert werden. Wie oben erwähnt, können bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die Bedeckung einer Natriumquelle auf dem Verbundmaterial 40 % der Fläche oder mehr beträgt, beim Brennen des Verbundmaterials leicht kleine P2-Typ-Kristallkristallite auf dessen Oberfläche gebildet werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entspricht die Form des Na-enthaltenden Oxids der Form des Vorläufers, indem P2-Typ-Kristalle entlang der Oberflächen von Partikeln wachsen, so dass ein P2-Typ-Kristallit und ein anderer P2-Typ-Kristallit miteinander verbunden sind. Wenn der Ausgangsstoff beispielsweise aus kugelförmigen Partikeln besteht, kann das Na-haltige Oxid zu kugelförmigen Partikeln geformt werden. Wenn die Hauptbrennzeit zu kurz ist, ist die Erzeugung einer P2-Phase unzureichend. Wenn die Hauptbrennzeit zu lang ist, wächst die P2-Struktur übermäßig und es bilden sich tafelförmige, nicht kugelförmige Partikel. Soweit die vorliegenden Erfinder bestätigt haben, können sphärische Partikel des Na-haltigen Oxids leicht erhalten werden, wenn die Hauptbrennzeit 30 min oder mehr und 3 h oder weniger beträgt. Das nach dem Hauptbrennen erhaltene Na-haltige Oxid kann eine Struktur aufweisen, in der eine Mehrzahl von Kristalliten auf der Oberfläche vorhanden ist und die Kristallite miteinander verbunden sind.
  • In S3-3 wird das Verbundmaterial nach dem obigen Hauptbrand einer schnellen Abkühlung (mit einer Abkühlrate von 20 °C/min oder höher) von einer Temperatur T1 von 200 °C oder höher auf eine Temperatur T2 von 100 °C oder weniger unterzogen. Der obige Vorbrand und der Hauptbrand werden beispielsweise in einem Heizofen durchgeführt. In Schritt S3-3 wird das Verbundmaterial beispielsweise einem Hauptbrand in einem Heizofen unterzogen und dann auf eine beliebige Temperatur T1 von 200 °C oder höher im Heizofen abgekühlt, und nach Erreichen der Temperatur T1 wird das gebrannte Produkt aus dem Heizofen entfernt und außerhalb des Ofens einer schnellen Abkühlung auf eine beliebige Temperatur T2 von 100 °C oder weniger unterzogen. Die Temperatur T1 ist eine willkürliche Temperatur von 200 °C oder höher und kann eine willkürliche Temperatur von 250 °C oder höher sein. Die Temperatur T2 ist eine beliebige Temperatur von 100 °C oder weniger und kann eine beliebige Temperatur von 50 °C oder weniger oder die Kühlendtemperatur sein. Im vorgegebenen Temperaturbereich von der Temperatur T1 bis zum Erreichen der Temperatur T2 dringt Feuchtigkeit durch atomare Schwingungen oder Molekularbewegung leicht zwischen die Schichten einer Struktur vom Typ P2 ein. Wenn das Verbundmaterial (Na-enthaltendes Oxid mit einer P2-artigen Struktur) nach dem Hauptbrand abgekühlt wird, indem die Zeit in dem Temperaturbereich, in dem diese Feuchtigkeit leicht eindringt (d. h. schnelle Abkühlung), verkürzt wird, wird davon ausgegangen, dass die Menge der Feuchtigkeit, die zwischen den Schichten der P2-artigen Struktur eindringt, verringert wird. In diesem Zusammenhang wird in Schritt S3-3 beim Abkühlen des Verbundmaterials nach dem Hauptbrand, indem die Partikel des Verbundmaterials von einer beliebigen Temperatur T1 von 200 °C oder höher bis zum Erreichen einer beliebigen Temperatur T2 von 100 °C oder weniger in beispielsweise einer trockenen Atmosphäre außerhalb des Ofens, die Abkühlrate von der Temperatur T1 auf die Temperatur T2 schnell ist (beispielsweise 20 °C/min oder höher), Feuchtigkeit nicht leicht zwischen Schichten der Struktur vom P2-Typ eindringt und ein Kollabieren der Struktur vom P2-Typ verhindert werden kann. Infolgedessen kann Na in S4 effizient einen Ionenaustausch mit Li eingehen.
  • Ein Na-enthaltendes Oxid mit einer P2-artigen Struktur und einer vorbestimmten chemischen Zusammensetzung kann über S3 hergestellt werden. Das Na-haltige Oxid umfasst als Bestandteile mindestens ein Übergangsmetallelement aus Mn, Ni und Co, Na und O. Insbesondere wenn die Bestandteile mindestens Na, Mn, mindestens eines von Ni und Co und O umfassen, insbesondere wenn die Bestandteile mindestens Na, Mn, Ni, Co und O umfassen, kann die Leistung des aktiven Materials der positiven Elektrode leicht erhöht werden. Das Natrium enthaltende Oxid kann eine chemische Zusammensetzung haben, die durch NacMnx-pNiy-qCoz-rMp+q+rO2 dargestellt wird, wobei 0 < c < 1,00, x + y + z = 1 und 0 ≤ p + q + r < 0,17. Außerdem ist M mindestens ein Element, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist. Wenn das Natrium enthaltende Oxid eine solche chemische Zusammensetzung aufweist, kann eine Struktur vom P2-Typ leichter aufrechterhalten werden. In der obigen chemischen Zusammensetzung ist c größer als 0 und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer, 0,30 oder größer, 0,40 oder größer, 0,50 oder größer oder 0,60 oder größer sein und ist kleiner als 1,00 und kann 0,90 oder oder weniger, 0,80 oder weniger oder 0,70 oder weniger sein. x ist 0 oder größer und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer, 0,30 oder größer, 0,40 oder größer oder 0,50 oder größer sein und ist 1,00 oder weniger und kann 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger oder 0,50 oder weniger sein. y ist 0 oder größer und kann 0,10 oder größer oder 0,20 oder größer sein und ist 1,00 oder weniger und kann 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger, 0,50 oder weniger, 0,40 oder weniger, 0,30 oder weniger oder 0,20 oder weniger sein. z ist 0 oder größer und kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer oder 0,30 oder größer sein und 1,00 oder weniger betragen und 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger, 0,60 oder weniger, 0,50 oder weniger, 0,40 oder weniger oder 0,30 oder weniger betragen. Das Element M trägt nur geringfügig zur Ladung und Entladung bei. In dieser Hinsicht können in der obigen chemischen Zusammensetzung durch p + q + r kleiner als 0,17 hohe Lade- und Entladekapazitäten leicht sichergestellt werden. p + q + r kann 0,16 oder weniger, 0,15 oder weniger, 0,14 oder weniger, 0,13 oder weniger, 0,12 oder weniger, 0,11 oder weniger oder 0,10 oder weniger betragen. Durch die Einbeziehung des Elements M lassen sich Strukturen vom P2-Typ und 02-Typ leicht stabilisieren. In der obigen chemischen Zusammensetzung ist p + q + r 0 oder größer und kann 0,01 oder größer, 0,02 oder größer, 0,03 oder größer, 0,04 oder größer, 0,05 oder größer, 0,06 oder größer, 0,07 oder größer, 0,08 oder größer, 0,09 oder größer oder 0,10 oder größer sein. Die Zusammensetzung von O beträgt ungefähr 2, kann aber variabel sein, ohne auf genau 2,0 beschränkt zu sein.
  • In S4 wird durch Unterziehen mindestens eines Teils von Na in dem Na-enthaltenden Oxid, das über S3 erhalten wurde, einem Ionenaustausch mit Li ein Li-enthaltendes Oxid vom 02-Typ mit Li-Mangel erhalten. Der Ionenaustausch umfasst beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Lithiumhalogenid umfasst, und ein Verfahren unter Verwendung eines Gemsichs (beispielsweise eines geschmolzenen Salzes) eines Lithiumhalogenids und eines zusätzlichen Lithiumsalzes. Unter dem Gesichtspunkt, dass eine P2-Struktur leicht durch Wasserinfiltration aufgebrochen wird, und unter dem Gesichtspunkt der Kristallinität ist von den beiden oben genannten Methoden eine Methode unter Verwendung eines geschmolzenen Salzes vorzuziehen. Insbesondere werden das oben genannte Naenthaltende Oxid mit einer P2-Struktur und das geschmolzene Salz gemischt und auf eine Temperatur des Schmelzpunkts des geschmolzenen Salzes oder höher erwärmt, wodurch mindestens ein Teil des Na in dem Na-enthaltenden Oxid durch Ionenaustausch durch Li ersetzt werden kann. Das Lithiumhalogenid, aus dem das geschmolzene Salz besteht, ist vorzugsweise mindestens eines von Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid. Ein zusätzliches Lithiumsalz, aus dem das geschmolzene Salz besteht, ist vorzugsweise Lithiumnitrat. Durch die Verwendung eines geschmolzenen Salzes wird der Schmelzpunkt im Vergleich zur unabhängigen Verwendung des Lithiumhalogenids und des zusätzlichen Lithiumsalzes gesenkt und ein Ionenaustausch bei einer niedrigeren Temperatur ist möglich. Die Temperatur des Ionenaustauschs kann beispielsweise der Schmelzpunkt des oben genannten geschmolzenen Salzes oder höher und 600 °C oder niedriger, 500 °C oder niedriger, 400 °C oder niedriger oder 300 °C oder niedriger sein. Wenn die Temperatur des Ionenaustauschs zu hoch ist, kann leicht eine O3-artige Struktur, die eine stabile Phase ist, und keine O2-artige Struktur erzeugt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verkürzung der für den Ionenaustausch erforderlichen Zeit ist die Temperatur des Ionenaustauschs vorzugsweise so hoch wie möglich.
  • 1.1.1.6 Schutzschicht
  • Auf der Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel kann eine Schutzschicht mit ionenleitenden Eigenschaften gebildet werden. Insbesondere kann die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode einen Verbund aus dem aktiven Material der positiven Elektrode und einer Schutzschicht umfassen. Zumindest ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode in dem Verbund kann von der Schutzschicht bedeckt sein. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder kann die Reaktion zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und einem Sulfid-Festelektrolyten nicht unterdrückt werden, selbst wenn eine Schutzschicht auf der Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel gebildet wird. Wie nachstehend in der vorliegenden Erfindung beschrieben, wird die Reaktion zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und einem Sulfid-Festelektrolyten durch Steuern der Presstemperatur der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode unterdrückt.
  • Die Schutzschicht mit ionenleitenden Eigenschaften kann verschiedene ionenleitende Verbindungen umfassen. Die ionenleitende Verbindung kann beispielsweise mindestens eine Verbindung sein, die aus einem ionenleitenden Oxid und einem ionenleitenden Halogenid ausgewählt ist.
  • Das ionenleitende Oxid kann beispielsweise mindestens ein Element umfassen, das aus B, C, Al, Si, P, S, Ti, La, Zr, Nb, Mo, Zn und W, Li und O ausgewählt ist. Das ionenleitende Oxid kann ein Oxynitrid sein, das N umfasst. Genauer gesagt kann das ionenleitende Oxid mindestens eines sein, das aus Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4, LiPON, Li2O-LaO2 und Li2O-ZnO2 ausgewählt ist. Bei dem ionenleitenden Oxid kann ein Teil der Elemente durch verschiedene Dotierungselemente ersetzt sein.
  • Das ionenleitende Halogenid kann beispielsweise mindestens eine von verschiedenen Verbindungen sein, die als Halogenid-Festelektrolyt veranschaulicht werden und nachstehend beschrieben sind. Das ionenleitende Halogenid kann beispielsweise mindestens ein Element, das aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb und Sm bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens ein Halogenelement, das aus der aus Cl, Br, I und F bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Li umfassen. Das ionenleitende Halogenid kann mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Al, Gd, Ca, Zr und Y, mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I und F, und Li umfassen. Das ionenleitende Halogenid kann mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti und Al, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I und F, und Li umfassen. Das ionenleitende Halogenid kann beispielsweise ein zusammengesetztes Halogenid aus Li, Ti, Al und F sein.
  • Die Bedeckung (Flächenverhältnis) der Schutzschicht, die das aktive Material der positiven Elektrode betrifft, kann beispielsweise 70 % oder mehr, 80 % oder mehr oder 90 % oder mehr betragen. Die Dicke der Schutzschicht kann beispielsweise 0,1 nm oder mehr oder 1 nm oder mehr betragen und 100 nm oder weniger oder 20 nm oder weniger betragen.
  • 1.1.2 Sulfid-Festelektrolyt
  • Die Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode umfasst das oben genannte aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten. Das Herstellungsverfahren des Sulfid-Festelektrolyten ist bekannt. Insbesondere kann der gewünschte Sulfid-Festelektrolyt durch Auswahl und Abwiegen von Rohmaterialien nach einer chemischen Soll-Zusammensetzung und anschließendes Mischen der Rohmaterialien hergestellt werden.
  • 1.1.2.1 Kristallinität
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann ein glasbasierter Sulfid-Festelektrolyt (Sulfidglas), ein glaskeramikbasierter Sulfid-Festelektrolyt oder ein kristallbasierter Sulfid-Festelektrolyt sein. Das Sulfidglas ist amorph. Das Sulfidglas kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Wenn der Sulfid-Festelektrolyt eine Kristallphase aufweist, umfassen Beispiele für die Kristallphase die Thio-LISICON-Kristallphase, die LGPS-Kristallphase und die Argyrodit-Kristallphase.
  • 1.1.2.2 Chemische Zusammensetzung
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann beispielsweise das Element Li, das Element P und das Element S enthalten. Der Sulfid-Festelektrolyt kann ferner ein X-Element enthalten (X ist mindestens eines der Elemente As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In). Darüber hinaus kann der Sulfid-Festelektrolyt ferner mindestens eines der Elemente O und ein Halogenelement enthalten. Ferner kann der Sulfid-Festelektrolyt das Element S als Hauptkomponente eines anionischen Elements enthalten. Der Sulfid-Festelektrolyt kann beispielsweise mindestens einer sein, der aus Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-Lil, Li2S-P2S5-Lil-LiBr, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n positive Zahlen sind und Z für Ge, Zn oder Ga steht), Li2S-SiS2-Li3PO4 und Li2S-SiS2-LixMOy (wobei x und y positive Zahlen sind und M für P und optional für Si, Ge, B, Al, Ga oder In steht) ausgewählt ist. Alternativ ist der Sulfid-Festelektrolyt nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise mindestens eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die aus xLi2S·(100 - x)P2S5 (70 ≤ x ≤ 80) und yLiŀzLiBr·(100 - y - z)(xLi2S·(1 - x)P2S5) (0,7 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 30 und 0 ≤ z ≤ 30) ausgewählt ist. Alternativ kann der Sulfid-Festelektrolyt eine chemische Zusammensetzung haben, die durch die allgemeine Formel Li4-xGe1-xPxS4 (0 < x < 1) dargestellt wird. In der obigen allgemeinen Formel kann mindestens ein Teil von Ge durch mindestens eines von Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb ersetzt werden. In der obigen allgemeinen Formel kann ein Teil von P durch mindestens eines von Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb ersetzt werden. In der obigen allgemeinen Formel kann ein Teil von Li durch mindestens eines von Na, K, Mg, Ca und Zn ersetzt werden. In der obigen allgemeinen Formel kann ein Teil von S durch ein Halogen (mindestens eines von F, Cl, Br und I) ersetzt werden. Alternativ kann der Sulfid-Festelektrolyt eine chemische Zusammensetzung haben, die durch Li7-aPS6-aXa dargestellt wird (X ist mindestens eines von Cl, Br und I und a ist eine Zahl von 0 oder größer und 2 oder weniger). a kann 0 sein oder größer als 0 sein. Im letzteren Fall kann a 0,1 oder größer sein, kann 0,5 oder größer sein oder kann 1 oder größer sein. Außerdem kann a 1,8 oder weniger oder 1,5 oder weniger betragen.
  • 1.1.2.3 Form
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann aus Partikeln bestehen. Die mittlere Partikelgröße (D50) des Sulfid-Festelektrolyten kann beispielsweise 10 nm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
  • 1.1.3. Zusätzliche Komponenten
  • Die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode kann optional ein zusätzliches aktives Material der positiven Elektrode, einen zusätzlichen Elektrolyten, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel umfassen.
  • 1.1.3.1 Zusätzliches aktives Material der positiven Elektrode
  • Das aktive Material der positiven Elektrode, das in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, kann nur aus dem oben genannten aktiven Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel bestehen oder das aktive Material der positiven Elektrode und ein anderes aktives Material der positiven Elektrode (zusätzliches aktives Material der positiven Elektrode) umfassen. Im Hinblick auf eine weitere Verstärkung der Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des zusätzlichen aktiven Materials der positiven Elektrode an der Gesamtheit des aktiven Materials der positiven Elektrode gering sein. Wenn beispielsweise das gesamte aktive Material der positiven Elektrode 100 Massenprozent beträgt, kann der Gehalt des oben genannten aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel 50 Massenprozent oder mehr und 100 Massenprozent oder weniger, 60 Massenprozent oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 80 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 90 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 95 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger oder 99 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger betragen.
  • Für das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode, das in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein kann, kann jedes bekannte aktive Material der positiven Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann mindestens eines sein, das aus verschiedenen Lithiumverbindungen ausgewählt ist, die nicht das oben genannte Li-enthaltende Oxid vom O2-Typ mit Li-Mangel, elementarem Schwefel und Schwefelverbindungen sind. Die Lithiumverbindung als das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann ein Li-enthaltendes Oxid sein, das mindestens ein Element M, Li und O umfasst. Das Element M kann beispielsweise mindestens eines sein, das aus Mn, Ni, Co, Al, Mg, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, Bi, Fe und Ti ausgewählt ist, oder es kann mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Co, Al, Fe und Ti besteht. Genauer gesagt kann das Li-enthaltende Oxid als zusätzliches aktives Material der positiven Elektrode mindestens eines sein, das aus Lithiumcobaltat, Lithiumnickelat, Lithiummanganat, Lithiumnickelcobaltat, Lithiumnickelmanganat, Lithiumcobaltmanganat, Lithiumnickel-cobalt-manganoxid (Li1±αNixCoyMnzO2±δ (zum Beispiel 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1 und x + y + z = 1), Lithiumverbindungen auf Spinellbasis (Heteroelement-substituierte Li-Mn-Spinelle mit einer Zusammensetzung, die durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird (M ist eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (z. B. Li1±αNipCoqAlrO2±δ (z. B. p + q + r = 1)), Lithiumtitanat und Lithiummetallphosphat (wie LiMPO4; M ist ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Fe, Mn, Co und Ni). Insbesondere wenn das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode ein Li-enthaltendes Oxid umfasst, das als Bestandteile mindestens eines der Elemente Ni, Co und Mn, Li und O enthält, kann die Leistung der Lithium-Ionen-Batterie leicht weiter verbessert werden. Alternativ kann die Leistung der Lithium-Ionen-Batterie leicht weiter verbessert werden, wenn das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode ein Li-enthaltendes Oxid umfasst, das als konstituierende Elemente mindestens eines von Ni, Co und Al, Li und O umfasst. Das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann von einem Typ sein, der allein verwendet wird, oder es kann von zwei oder mehr Typen sein, die in Kombination verwendet werden. Die Form des zusätzlichen aktiven Materials der positiven Elektrode muss nur eine der allgemeinen Formen aktiver Materialien der positiven Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien sein. Das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann beispielsweise partikelförmig sein. Das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann fest sein, Hohlräume enthalten, beispielsweise porös sein, oder hohl sein. Das zusätzliche aktive Material der positiven Elektrode kann aus Primärpartikeln oder aus Sekundärpartikeln einer Mehrzahl von agglomerierten Primärpartikeln bestehen. Die mittlere Partikelgröße D50 des zusätzlichen aktiven Materials der positiven Elektrode kann beispielsweise 1 nm oder mehr, 5 nm oder mehr oder 10 nm oder mehr betragen und 500 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger oder 30 µm oder weniger betragen.
  • 1.1.3.2 Zusätzlicher Elektrolyt
  • Der in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthaltene Elektrolyt kann nur aus dem oben genannten Sulfid-Festelektrolyten bestehen oder den Sulfid-Festelektrolyten und einen anderen Elektrolyten (Zusatzelektrolyt) umfassen. Im Hinblick auf eine weitere Verstärkung der Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des Zusatzelektrolyten an der Gesamtheit des in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthaltenen Elektrolyten gering sein. Wenn beispielsweise die Gesamtheit des in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthaltenen Elektrolyten 100 Massenprozent beträgt, kann der Gehalt des obigen Sulfid-Festelektrolyten 50 Massenprozent oder mehr und 100 Massenprozent oder weniger, 60 Massenprozent oder mehr und 100 Massenprozent oder weniger, 70 Massenprozent oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 80 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 90 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger, 95 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger oder 99 % Massenanteil oder mehr und 100 % Massenanteil oder weniger betragen.
  • Der zusätzliche Elektrolyt, der in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein kann, kann ein Festelektrolyt, ein Flüssigelektrolyt oder eine Kombination davon sein. Der Festelektrolyt muss lediglich ein bekannter Festelektrolyt sein, der als Festelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Der Festelektrolyt kann ein anorganischer Festelektrolyt oder ein organischer Polymerelektrolyt sein. Insbesondere hat ein anorganischer Festelektrolyt ausgezeichnete ionenleitende Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Beispiele für anorganische Festelektrolyte, die nicht zu den oben genannten Sulfid-Festelektrolyten gehören, umfassen Oxid-Festelektrolyte und anorganische Festelektrolyte mit Ionenbindungseigenschaften. Unter den Festelektrolyten mit lonenbindungseigenschaften weisen Festelektrolyte, die als Bestandteile mindestens Li, Y und ein Halogen (mindestens eines von Cl, Br, I und F) umfassen, eine hohe Leistung auf. Der zusätzliche Festelektrolyt kann amorph oder kristallin sein. Der zusätzliche Festelektrolyt kann aus Partikeln bestehen. Die mittlere Partikelgröße (D50) des zusätzlichen Festelektrolyten kann beispielsweise 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger betragen. Der Festelektrolyt kann aus einem Typ bestehen, der allein verwendet wird, oder aus zwei oder mehr Typen, die in Kombination verwendet werden.
  • Der Oxid-Festelektrolyt kann aus einem oder mehreren der folgenden Materialien bestehen: Lithium-Lanthan-Zirkonat, LiPON, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li-SiO-basiertes Glas und Li-Al-SO-basiertes Glas. Wenn ein Oxid-Festelektrolyt und ein flüssiger Elektrolyt kombiniert werden, können die ionenleitenden Eigenschaften verbessert werden.
  • Der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften kann beispielsweise mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb und Sm besteht. Diese Elemente können in Wasser Kationen erzeugen. Das Material des ionenbindenden Festelektrolyten kann beispielsweise mindestens ein Halogenelement enthalten, das aus der Gruppe Cl, Br, I und F ausgewählt ist. Diese Elemente können in Wasser Anionen erzeugen. Der Festelektrolyt mit ionenbindenden Eigenschaften kann mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe Gd, Ca, Zr und Y ausgewählt ist, mindestens ein Element, das aus der Gruppe Cl, Br, I und F ausgewählt ist, und Li. Der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften umfasst Li und Y und kann mindestens eines umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl, Br, I und F besteht. Genauer gesagt kann der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften Li, Y, Cl und Br umfassen, kann Li, Ca, Y, Gd, Cl und Br umfassen oder kann Li, Zr, Y und CI umfassen. Noch spezifischer kann der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften mindestens eines von Li3YBr2Cl4, Li2,8Ca0,1Y0,5Gd0,5Br2Cl4 und Li2,5Y0,5Zr0,5Cl5 sein.
  • Der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften kann ein Halogenid-Festelektrolyt sein. Ein Halogenid-Festelektrolyt hat ausgezeichnete lonenleitungseigenschaften. Der Halogenid-Festelektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die beispielsweise durch die Formel (A) dargestellt wird: Li α M β X γ
    Figure DE102024133165A1_0007
    wobei α, β und γ jeweils unabhängig voneinander einen Wert größer als 0 haben, M mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallelementen außer Li und Halbmetallelementen besteht, und X mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl, Br und I besteht. Es ist zu beachten, dass ein „Halbmetallelement“ mindestens eines sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus B, Si, Ge, As, Sb und Te besteht. Darüber hinaus kann ein „Metallelement“ (i) alle Elemente, die in den Gruppen 1 bis 12 des Periodensystems enthalten sind (ausgenommen Wasserstoff), und (ii) alle Elemente, die in den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems enthalten sind (ausgenommen B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S und Se), umfassen. Ein Metallelement kann mit Halogenidionen eine anorganische Verbindung bilden und Kationen bilden.
  • In der Formel (A) kann M Y (d. h. Yttrium) umfassen. Ein Y umfassender Halogenid-Festelektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch LiaMebYcX6 dargestellt wird (wobei a + mb + 3c = 6, c > 0, Me mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallelementen und Halbmetallelementen außer Li und Y besteht, und m die Valenz von Me ist). Me kann beispielsweise mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta und Nb besteht.
  • Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A1) dargestellt wird: Li6-3dYdX6. In der Formel (A1) ist X ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cl, Br und I besteht. d kann 0 < d < 2 erfüllen oder d = 1 sein. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A2) dargestellt wird: Li3-3δY1+δCl6. In der Formel (A2) kann δ 0 < δ ≤ 0,15 sein. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A3) dargestellt wird: Li3-36Y1+δBr6. In der Formel (A3) kann δ 0 < δ ≤ 0,25 sein. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A4) dargestellt wird: Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy. In der Formel (A4) kann Me mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht. In der Formel (A4) sind beispielsweise -1 <δ<2, 0 <a<3, 0 <(3-3δ+a), 0 <(1+δ-a), 0 ≤x≤6, 0 ≤y≤6 und (x+y)≤6 erfüllt. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A5) dargestellt wird: Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy. In der Formel (A5) kann Me mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Sc, Ga und Bi besteht. In der Formel (A5) können die Variablen -1 <δ<1, 0 <a<2, 0 <(1+δ-a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6 und (x+y) ≤ 6 erfüllen. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A6) dargestellt wird: Li3-36-aY1+δ- aMeaCl6-x-yBrxIy. In der Formel (A6) kann Me mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr, Hf und Ti besteht. In der Formel (A6) können die Variablen -1<δ<1, 0 <a<1,5, 0 <(3-3δ-a), 0 <(1+δ-a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 6 und (x+y) ≤ 6 erfüllen. Der feste Halogenid-Elektrolyt kann eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel (A7) dargestellt wird: Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy. In der Formel (A7) kann Me mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ta und Nb besteht. In der Formel (A7) können die Variablen -1 < δ < 1, 0 < a < 1,2, 0 <(3 - 3δ - 2a), 0 < (1 + δ -a), 0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤6 und (x+y) ≤ 6 erfüllen.
  • Der Festelektrolyt mit Ionenbindungseigenschaften kann ein Festelektrolyt aus einem komplexen Hydrid sein. Der Festelektrolyt aus einem komplexen Hydrid kann aus Li-Ionen und H-haltigen Komplexionen bestehen. Die H-haltigen Komplexionen können beispielsweise ein Element M, das mindestens eines der Elemente Nichtmetall, Halbmetall oder Metall umfasst, und an das Element M gebundenes H umfassen. In den H-haltigen Komplexionen können ein Element M als zentrales Element und H, das das Element M umgibt, über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sein. Das Komplexion, das H enthält, kann durch (MmHn)α-dargestellt werden. In diesem Fall kann m eine beliebige positive Zahl sein und n und α können jede positive Zahl annehmen, abhängig von m und der Wertigkeit des Elements M. Das Element M muss lediglich ein beliebiges Nichtmetallelement oder Metallelement sein, das ein Komplexion bilden kann. Zum Beispiel kann das Element M mindestens eines der Elemente B, C und N als Nichtmetallelement oder B als Nichtmetallelement umfassen. Ferner kann das Element M mindestens eines der Elemente Al, Ni und Fe als Metallelement umfassen. Insbesondere wenn das Komplexion B oder C und B umfasst, können höhere lonenleitungseigenschaften leicht sichergestellt werden. Spezifische Beispiele für das Komplexion, das H umfasst, umfassen (CB9H10)-, (CB11H12)-, (B10H10)2-, (B12H12)2-, (BH4)-, (NH2)-, (AlH4)- und Kombinationen davon. Insbesondere wenn (CB9H10)-, (CB11H12)- oder eine Kombination davon verwendet wird, können höhere lonenleitungseigenschaften leicht sichergestellt werden. Insbesondere kann der komplexe Hydrid-Festelektrolyt Li, C, B und h umfassen.
  • Der flüssige Elektrolyt ist eine Flüssigkeit, die Lithiumionen als Trägerionen umfasst. Die Elektrolytlösung kann eine wasserbasierte Elektrolytlösung oder eine nicht wasserbasierte Elektrolytlösung sein. Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung muss lediglich der Zusammensetzung jeder beliebigen bekannten Elektrolytlösung für Lithium-Ionen-Batterien entsprechen. Die Elektrolytlösung kann aus Wasser oder einem nicht wasserbasierten Lösungsmittel bestehen, das ein Lithiumsalz auflöst. Beispiele für nicht wasserbasierte Lösungsmittel umfassen verschiedene carbonatbasierte Lösungsmittel. Beispiele für Lithiumsalze umfassen Lithiumamid und LiPF6.
  • 1.1.3.3 Leitfähiges Hilfsmittel
  • Beispiele für leitfähige Hilfsmittel, die in der Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode enthalten sein können, umfassen Kohlenstoffmaterialien wie dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF), Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) sowie Metallmaterialien wie Nickel, Titan, Aluminium und Edelstahl. Das leitfähige Hilfsmittel kann beispielsweise partikelförmig oder faserig sein, und seine Größe ist nicht besonders beschränkt. Das leitfähige Hilfsmittel kann von einem Typ sein, der allein verwendet wird, oder es können zwei oder mehr Typen sein, die in Kombination verwendet werden.
  • 1.1.3.4 Bindemittel
  • Beispiele für Bindemittel, die in der Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode enthalten sein können, umfassen Bindemittel auf Butadienkautschuk (BR)-Basis, Bindemittel auf Butylkautschuk (IIR)-Basis, Bindemittel auf Acrylat-Butadienkautschuk (ABR)-Basis , Bindemittel auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Bindemittel auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und Bindemittel auf Basis von Polyimid (PI) enthalten. Das Bindemittel kann aus einem Typ bestehen, der allein verwendet wird, oder aus zwei oder mehr Typen, die in Kombination verwendet werden.
  • 1.1.3.5 Andere
  • Die Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode kann zusätzlich zu den obigen Komponenten verschiedene Additive enthalten, beispielsweise ein Dispergiermittel oder ein Schmiermittel.
  • 1.1.4 Raman-Spektrum des aktiven Materials der positiven Elektrode
  • Ein Raman-Spektrum der Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode erfüllt die nachstehenden Beziehungen (1) und (2). l R1 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0008
     l R3 / I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0009
    • IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum
    • IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum
    • IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum
  • Die Peak-Intensität IR1 entspricht einer Peak-Intensität bei 385 cm-1 im Raman-Spektrum. Die Peak-Intensität IR2 entspricht einer Peak-Intensität bei 420 cm-1 im Raman-Spektrum. Die Peak-Intensität IR3 entspricht einer Peak-Intensität bei 475 cm-1 im Raman-Spektrum. Es ist zu beachten, dass das Raman-Spektrum mit einer Peak-Intensität bei 300 cm-1 als 0 normalisiert (im Hintergrund verarbeitet) wird.
  • Im Stand der Technik wird beim Erhalten einer Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode das Pressen bei einer möglichst hohen Temperatur durchgeführt, um die Dichte der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode zu verbessern, wodurch der Widerstand der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode verringert wird. Nach neuen Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder reagieren jedoch im Fall einer Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, die ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom O2-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst, das aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und der Sulfid-Festelektrolyt, wenn die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode bei hoher Temperatur gepresst wird, was dazu führt, dass das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten kollabiert und stattdessen der Widerstand erhöht wird. Ein solches Problem tritt insbesondere dann auf, wenn ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und ein Sulfid-Festelektrolyt in einer Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode kombiniert werden. Wenn ein aktives Material der positiven Elektrode ohne Li-Mangel (z. B. ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer mit Lithium dotierten Struktur vom 02-Typ oder ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom O3-Typ) und ein Sulfid-Festelektrolyt kombiniert werden, tritt ein solches Problem nicht auf.
  • Nach neuen Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder werden beim Kollabieren des PS4-Gerüsts eines in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthaltenen Sulfid-Festelektrolyten Peaks von Reaktionsprodukten wie P2S6 4- und S-S durch Aufnahme eines Raman-Spektrums der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode bestätigt. Man kann sagen, dass je kleiner die Raman-Peaks solcher Reaktionsprodukte sind, desto mehr kann das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten, der in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, aufrechterhalten werden und desto mehr wird die Reaktion zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und dem Sulfid-Festelektrolyten unterdrückt.
  • Nach neuen Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder kann bei der Aufnahme eines Raman-Spektrums der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode, wenn das Peak-Intensitätsverhältnis IR1/IR2 0,20 oder weniger und das Peak-Intensitätsverhältnis IR3/IR2 0,20 oder weniger beträgt, kann gesagt werden, dass das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode in geeigneter Weise erhalten bleibt und ein niedriger Widerstand aufrechterhalten werden kann. Das Peak-Intensitätsverhältnis IR1/IR2 kann 0,15 oder weniger, 0,10 oder weniger oder 0,05 oder weniger betragen. Das Peak-Intensitätsverhältnis IR3/IR2 kann 0,15 oder weniger, 0,10 oder weniger oder 0,05 oder weniger betragen. Insbesondere wenn das Peak-Intensitätsverhältnis IR1/IR2 0,10 oder weniger und das Peak-Intensitätsverhältnis IR3/IR2 0,10 oder weniger beträgt, kann leicht eine stärkere Wirkung zur Senkung des Widerstands erzielt werden. Die untere Grenze eines jeden der Peak-Intensitätsverhältnisse IR1/IR2 und IR3/IR2 ist nicht besonders beschränkt und jedes ist 0 oder größer und kann 0,01 oder größer sein.
  • 1.1.5 XPS-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode
  • Ein XPS-Spektrum der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode kann die nachstehenden Beziehungen (3) und (4) erfüllen. l X1 / l X2 ≤ 1,20
    Figure DE102024133165A1_0010
     l X3 / l X4 ≤ 1,60
    Figure DE102024133165A1_0011
    • IX1: Peak-Intensität von P-S-P im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX2: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX3: Peak-Intensität von POxS4-x 3- im XPS-Spektrum für P2p;
    • IX4: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für P2p.
  • Das Peak-Intensitätsverhältnis IX1/IX2 entspricht dem Verhältnis IX1/IX2 einer Peak-Intensität IX1 bei 162,9 eV im XPS-Spektrum für S2p zu einer Peak-Intensität IX2 bei 161,6 eV im XPS-Spektrum für S2p. Das Peak-Intensitätsverhältnis IX3/IX4 entspricht dem Verhältnis IX3/IX4 einer Peak-Intensität IX3 bei 133,6 eV im XPS-Spektrum für P2p zu einer Peak-Intensität IX4 bei 132,2 eV im XPS-Spektrum für P2p. Es ist zu beachten, dass das XPS-Spektrum mit Peak-Intensitäten bei 138 eV und 170 eV als 0 normalisiert (im Hintergrund verarbeitet) ist.
  • Nach neuen Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder werden Peaks von Reaktionsprodukten wie P-S-P und POXS4-X 3- durch die Aufnahme eines XPS-Spektrums des aktiven Materials der positiven Elektrode bestätigt, wenn das PS4-Gerüst eines Sulfid-Festelektrolyten in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode aufgrund des oben genannten Mechanismus zusammenbricht. Man kann sagen, dass je kleiner die XPS-Peaks solcher Reaktionsprodukte sind, desto mehr kann das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten, der in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, aufrechterhalten werden und desto mehr wird die Reaktion zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und dem Sulfid-Festelektrolyten unterdrückt.
  • Nach neuen Erkenntnissen der vorliegenden Erfinder kann bei der Aufnahme eines XPS-Spektrums der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode, wenn das Peak-Intensitätsverhältnis IX1/IX2 1,20 oder weniger und das Peak-Intensitätsverhältnis 1X3/IX4 1,60 oder weniger beträgt, kann gesagt werden, dass das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode besser erhalten bleibt und ein geringerer Widerstand aufrechterhalten werden kann. Das Peak-Intensitätsverhältnis IX1/IX2 kann 1,10 oder weniger, 1,00 oder weniger, 0,90 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,70 oder weniger oder 0,60 oder weniger betragen. Das Peak-Intensitätsverhältnis 1X3/IX4 kann 1,40 oder weniger, 1,20 oder weniger, 1,00 oder weniger, 0,80 oder weniger, 0,60 oder weniger oder 0,40 oder weniger betragen. Insbesondere wenn das Peak-Intensitätsverhältnis IX1/IX2 0,70 oder weniger und das Peak-Intensitätsverhältnis IX3/1X4 0,50 oder weniger beträgt, kann leicht eine stärkere Wirkung zur Senkung des Widerstands erzielt werden. Die Untergrenze jedes der Peak-Intensitätsverhältnisse IX1/IX2 und IX3/IX4 ist nicht besonders beschränkt und jedes ist 0 oder größer. Das Peak-Intensitätsverhältnis IX1/IX2 kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer, 0,30 oder größer, 0,40 oder größer oder 0,50 oder größer sein. Das Peak-Intensitätsverhältnis IX3/IX4 kann 0,10 oder größer, 0,20 oder größer oder 0,30 oder größer sein.
  • 1.1.6 Form der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode
  • Die Form der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine blattartige Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode mit einer im Wesentlichen flachen Oberfläche sein. Die Dicke der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr betragen und kann 2 mm oder weniger oder 1 mm oder weniger betragen.
  • 1.2 Elektrolytschicht
  • Die Elektrolytschicht 20 ist zwischen der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode und der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode angeordnet. Die Elektrolytschicht 20 umfasst mindestens einen Elektrolyten. Die Elektrolytschicht 20 kann mindestens einen Festelektrolyten oder eine Elektrolytlösung umfassen und kann ferner gegebenenfalls ein Bindemittel umfassen. Insbesondere wenn die Elektrolytschicht 20 einen Festelektrolyten umfasst, kann eine höhere Leistung leicht sichergestellt werden. Der Gehalt des Elektrolyten und des Bindemittels in der Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders beschränkt. Alternativ kann die Elektrolytschicht 20 einen Separator zum Zurückhalten einer Elektrolytlösung und zum Verhindern eines Kontakts zwischen der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode und der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode umfassen. Die Dicke der Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr und 2 mm oder mehr oder 1 mm oder weniger betragen.
  • Die Elektrolytschicht 20 kann aus einer Schicht oder aus einer Mehrzahl von Schichten bestehen. Beispielsweise kann die Elektrolytschicht 20 mit einer ersten Schicht, die auf der Seite der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode angeordnet ist, und einer zweiten Schicht, die auf der Seite der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode angeordnet ist, bereitgestellt werden, wobei die erste Schicht einen ersten Elektrolyten und die zweite Schicht einen zweiten Elektrolyten umfassen kann. Der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt können unterschiedlicher Art sein. Der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt können jeweils mindestens einer der oben genannten Oxid-Festelektrolyte, Sulfid-Festelektrolyte und Festelektrolyte mit Ionenbindungseigenschaften sein. Beispielsweise kann die erste Schicht einen Festelektrolyten mit Ionenbindungseigenschaften umfassen und die zweite Schicht kann mindestens einen Festelektrolyten mit Ionenbindungseigenschaften und/oder einen Sulfid-Festelektrolyten umfassen.
  • Der in der Elektrolytschicht 20 enthaltene Elektrolyt muss nur in geeigneter Weise aus denjenigen (Festelektrolyten und/oder Flüssigelektrolyten) ausgewählt werden, die als Elektrolyt in der oben beschriebenen Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein können. Das Bindemittel, das in der Schicht 20 des Elektrolyten enthalten sein kann, muss nur in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt werden, die als Bindemittel, das in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein kann, wie oben beschrieben, beispielhaft aufgeführt sind. Der Elektrolyt und das Bindemittel können jeweils von einer Art sein, die allein verwendet wird, oder sie können von zwei oder mehr Arten sein, die in Kombination verwendet werden. Der Separator muss nur ein in Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise verwendeter Separator sein. Beispiele hierfür sind solche, die aus Harzen wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester und Polyamid bestehen. Der Separator kann eine einschichtige Struktur oder eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Beispiele für Separatoren mit einer mehrschichtigen Struktur können Separatoren mit einer PE/PP-Zweischichtstruktur und Separatoren mit einer PP/PE/PP- oder PE/PP/PE-Dreischichtstruktur umfassen. Der Separator kann aus einem Vliesstoff wie Zellulosevliesstoff, Harzvliesstoff oder Glasfaservliesstoff bestehen.
  • 1.3 Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode
  • Die Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode umfasst mindestens ein aktives Material der negativen Elektrode. Die Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode kann optional einen Elektrolyten, ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel und verschiedene Additive umfassen. Der Gehalt jeder Komponente in der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode muss nur entsprechend der Soll-Batterieleistung angemessen bestimmt werden. Wenn beispielsweise der gesamte Feststoffgehalt der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode 100 Massenprozent beträgt, kann der Gehalt des aktiven Materials der negativen Elektrode 40 Massenprozent oder mehr, 50 Massenprozent oder mehr, 60 Massenprozent oder mehr oder 70 Massenprozent oder mehr betragen und 100 Massenprozent oder weniger, weniger als 100 Massenprozent, 95 Massenprozent oder weniger oder 90 Massenprozent oder weniger betragen. Wenn die gesamte Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode 100 Vol.-% beträgt, können das aktive Material der negativen Elektrode und gegebenenfalls der Elektrolyt, das leitfähige Hilfsmittel und das Bindemittel zu insgesamt 85 Vol.-% oder mehr, 90 Vol.-% oder mehr oder 95 Vol.-% oder mehr enthalten sein, und der verbleibende Teil kann aus Hohlräumen oder zusätzlichen Komponenten bestehen. Die Form der Schicht 30 aus dem aktiven Material der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Folie mit einer im Wesentlichen flachen Oberfläche sein. Die Dicke der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr, 1 µm oder mehr, 10 µm oder mehr oder 30 µm oder mehr, und 2 mm oder weniger, 1 mm oder weniger, 500 µm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
  • 1.3.1 Aktives Material der negativen Elektrode
  • Als aktives Material der negativen Elektrode kann jedes bekannte aktive Material für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Von den bekannten aktiven Materialien können verschiedene Materialien mit einem niedrigen elektrischen Potenzial (Lade- und Entladepotenzial) zum Speichern und Freisetzen von Lithiumionen im Vergleich zum oben genannten aktiven Material der positiven Elektrode verwendet werden. Zum Beispiel können aktive Materialien auf Siliziumbasis wie Si, Si-Legierungen und Siliziumoxide, aktive Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit und Hartkohle, verschiedene aktive Materialien auf Oxidbasis wie Lithiumtitanat sowie metallisches Lithium und Lithiumlegierungen verwendet werden. Wenn die Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode Si als aktives Material der negativen Elektrode enthält, kann die Leistung der Lithium-Ionen-Batterie 100 leicht verbessert werden. Das aktive Material der negativen Elektrode kann aus einem Typ bestehen, der allein verwendet wird, oder aus zwei oder mehr Typen, die in Kombination verwendet werden. Die Form des aktiven Materials der negativen Elektrode muss nur eine der allgemeinen Formen aktiver Materialien der negativen Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien sein. Beispielsweise kann das aktive Material der negativen Elektrode partikelförmig sein. Die Partikel des aktiven Materials der negativen Elektrode können Primärpartikel oder Sekundärpartikel einer Mehrzahl von agglomerierten Primärpartikeln sein. Die mittlere Partikelgröße (D50) der Partikel aus aktivem Material der negativen Elektrode kann beispielsweise 1 nm oder mehr, 5 nm oder mehr oder 10 nm oder mehr, und 500 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger oder 30 µm oder weniger betragen. Alternativ kann das aktive Material der negativen Elektrode blattförmig (folienartig oder membranartig) sein, wie z. B. eine Lithiumfolie. Insbesondere kann die Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode aus einem Blatt aus aktivem Material der negativen Elektrode bestehen.
  • 1.3.2 Andere
  • Der Elektrolyt, der in der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode enthalten sein kann, umfasst beispielsweise die oben beschriebenen festen Elektrolyte und Elektrolytlösungen sowie Kombinationen davon. Das leitfähige Hilfsmittel, das in der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode enthalten sein kann, muss beispielsweise nur in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt werden, die als leitfähiges Hilfsmittel veranschaulicht sind, das in der oben beschriebenen Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein kann. Das Bindemittel, das in der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode enthalten sein kann, muss beispielsweise nur in geeigneter Weise aus einem Bindemittel ausgewählt werden, das in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten sein kann, wie oben beschrieben. Der Elektrolyt, das leitfähige Hilfsmittel und das Bindemittel können jeweils von einer Art sein, die allein verwendet wird, oder sie können von zwei oder mehr Arten sein, die in Kombination verwendet werden.
  • 1.4 Stromabnehmer für die positive Elektrode
  • Wie in 1 dargestellt, kann die Lithium-Ionen-Batterie 100 mit einem Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode bereitgestellt werden, der mit der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode in Kontakt steht. Als Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann jeder allgemeine Stromabnehmer für die positive Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann mindestens eine Form aufweisen, die aus folienartig, tafelförmig, netzartig, gestanzt metallartig und einem Schaum ausgewählt ist. Der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann aus einer Metallfolie oder einem Metallnetz bestehen. Insbesondere weist eine Metallfolie eine ausgezeichnete Handhabbarkeit auf. Der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann aus einer Mehrzahl von Folien bestehen. Beispiele für Metalle, aus denen der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode besteht, umfassen mindestens eines, das aus Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, V, Mg, Pg, Ge, In, Sn, Zr und Edelstahl ausgewählt ist. Insbesondere kann der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode aus der Sicht der Sicherstellung der Oxidationsbeständigkeit Al enthalten. Der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann auf seiner Oberfläche eine Schicht zum Zwecke der Einstellung des Widerstands aufweisen. Beispielsweise kann der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode eine Kohlenstoffschicht aufweisen. Der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode kann eine Metallfolie oder ein Substrat sein, das mit einem der oben beschriebenen Metalle beschichtet oder bedampft ist. Wenn der Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode aus einer Mehrzahl von Metallfolien besteht, kann sich zwischen der Mehrzahl von Metallfolien eine Schicht befinden. Die Dicke des Stromabnehmers 40 für die positive Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr betragen und 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
  • 1.5 Stromabnehmer für die negative Elektrode
  • Wie in 1 gezeigt, kann die Lithium-Ionen-Batterie 100 mit einem Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode bereitgestellt werden, der mit der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode in Kontakt steht. Als Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann jeder allgemeine Stromabnehmer für die negative Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann folienartig, tafelförmig, netzartig, metallisch gestanzt oder ein Schaumstoff sein. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann eine Metallfolie oder ein Metallnetz sein und alternativ eine Kohlenstoffschicht sein. Insbesondere weist eine Metallfolie eine ausgezeichnete Handhabbarkeit auf. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann aus einer Mehrzahl von Folien oder Blechen bestehen. Metalle, die den Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode bilden, umfassen mindestens eines, das aus Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, V, Mg, Pb, Ge, In, Sn, Zr und Edelstahl ausgewählt ist. Insbesondere kann der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode aus der Sicht der Sicherstellung der Widerstandsfähigkeit gegen Reduktion und der Sicht der Erschwerung des Legierens mit Lithium mindestens ein Metall umfassen, das aus Cu, Ni und Edelstahl ausgewählt ist. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann auf seiner Oberfläche eine Beschichtung zum Zwecke der Einstellung des Widerstands aufweisen. Beispielsweise kann der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode eine Kohlenstoffbeschichtung aufweisen. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann eine Aluminiumfolie mit einer Kohlenstoffbeschichtung sein. Der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode kann eine Metallfolie oder ein Substrat sein, das mit einem der oben beschriebenen Metalle beschichtet oder bedampft ist. Wenn der Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode aus einer Mehrzahl von Metallfolien besteht, kann sich zwischen der Mehrzahl von Metallfolien eine Schicht befinden. Die Dicke des Stromabnehmers 50 für die negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr betragen und kann 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
  • 1.6 Zusätzliche Konfigurationen
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 100 kann zusätzlich zu den oben genannten Konfigurationen mit jeder allgemeinen Konfiguration als Batterie bereitgestellt werden, z. B. mit Laschen oder Anschlüssen. Die oben genannten Konfigurationen der Lithium-Ionen-Batterie 100 können jeweils in einer Außenverpackung untergebracht werden. Jede bekannte Außenverpackung kann als Außenverpackung der Batterie verwendet werden. Zusätzlich kann eine Mehrzahl von Batterien 100 optional elektrisch verbunden und optional gestapelt werden, um einen Batteriesatz zu bilden. In diesem Fall kann der Batteriesatz in einem bekannten Batteriegehäuse untergebracht werden. Beispiele für Formen der Lithium-Ionen-Batterie 100 können knopfzellenförmig, geschichtet, zylindrisch und rechteckig sein. Die Lithium-Ionen-Batterie 100 kann eine Sekundärbatterie sein.
  • 2. Herstellungsverfahren für Lithium-Ionen-Batterie
  • Die obige Lithium-Ionen-Batterie 100 kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Insbesondere umfasst das Herstellungsverfahren für die Lithium-Ionen-Batterie 100 nach einer Ausführungsform, wie in 2 gezeigt,
    das Mischen eines aktiven Materials 11 der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und eines Sulfid-Festelektrolyten 12, um ein Gemisch 15 der positiven Elektrode zu erhalten, und
    das Pressen des Gemischs 15 der positiven Elektrode bei einer Temperatur von weniger als 165 °C, um eine Schicht aus aktivem Material 10 der positiven Elektrode zu erhalten.
  • 2.1 Mischen
  • Das Verfahren zum Mischen des aktiven Materials 11 der positiven Elektrode und des Sulfid-Festelektrolyten 12 ist nicht besonders beschränkt. Das aktive Material 11 der positiven Elektrode und der Sulfid-Festelektrolyt 12 können durch ein Trockenverfahren oder durch ein Nassverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels gemischt werden. Die Mischvorrichtung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können verschiedene mechanische Mischvorrichtungen wie eine Kugelmühle verwendet werden. Wie oben erwähnt, können in der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode zusätzlich zum aktiven Material 11 der positiven Elektrode und dem Sulfid-Festelektrolyten 12 optionale Komponenten enthalten sein. Insbesondere kann ein Gemisch 15 der positiven Elektrode durch Mischen optionaler Komponenten mit dem aktiven Material 11 der positiven Elektrode und dem Sulfid-Festelektrolyten 12 erhalten werden. Das Gemisch 15 der positiven Elektrode kann in einem Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. In diesem Fall ist das verwendete Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, und Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel können verwendet werden. Wie in 2 gezeigt, wird die Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Stromabnehmers 40 für die positive Elektrode unter Verwendung einer Rakel aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen, wodurch das Gemisch 15 der positiven Elektrode auf der Oberfläche des Stromabnehmers 40 für die positive Elektrode als Schicht aufgebracht werden kann.
  • 2.2 Pressen
  • Das Gemisch 15 der positiven Elektrode wird bei einer Temperatur von weniger als 165 °C gepresst, wodurch die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode erhalten wird. Wie in 2 gezeigt, kann die Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode auf der Oberfläche des Stromabnehmers 40 für die positive Elektrode gebildet werden, indem das Gemisch 15 der positiven Elektrode auf die Oberfläche des Stromabnehmers 40 für die positive Elektrode geschichtet wird und dann das Gemisch 15 der positiven Elektrode mit dem Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode in Schichtrichtung gepresst wird. Die Presstemperatur muss unter 165 °C liegen. Wenn die Presstemperatur 165 °C oder mehr beträgt, reagieren das aktive Material der positiven Elektrode 11 und der Sulfid-Festelektrolyt 12, wodurch das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten 12 kollabiert und die obigen Beziehungen (1) bis (4) nicht mehr erfüllt sind. Die Presstemperatur kann 160 °C oder weniger, 155 °C oder weniger oder 150 °C oder weniger betragen. Die untere Grenze der Presstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Die Presstemperatur kann Raumtemperatur (25 °C) oder höher, 50 °C oder höher, 75 °C oder höher, 100 °C oder höher oder 125 °C oder höher sein. Der Druck während des Pressens ist nicht besonders beschränkt und muss lediglich so hoch sein, dass das Gemisch 15 der positiven Elektrode verdichtet werden kann, um die Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode zu bilden. Die Pressvorrichtung muss lediglich in der Lage sein, das Gemisch 15 der positiven Elektrode in geeigneter Weise zu pressen. Beispielsweise können verschiedene Pressvorrichtungen, wie eine Walzenpresse, eingesetzt werden. Das Gemisch 15 der positiven Elektrode kann mit der unten beschriebenen Elektrolytschicht 20 und der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode gepresst werden. Insbesondere kann in einer Ausführungsform nach dem Erhalten eines Schichtkörpers, der in der folgenden Reihenfolge einen Stromabnehmer 40 für die positive Elektrode, ein Gemisch 15 der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht 20, eine Schicht 30 für das aktive Material der negativen Elektrode und einen Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode umfasst, der Schichtkörper in Richtung der Schichten gepresst werden.
  • Die Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode wird durch das obige Mischen und Pressen erhalten. Durch Kombinieren der so erhaltenen Schicht 10 aus dem aktiven Material der positiven Elektrode, einer Elektrolytschicht 20 und einer Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode kann eine Lithium-Ionen-Batterie 100 beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
    • (1) Ein aktives Material der negativen Elektrode, das eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode bildet, wird in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine Aufschlämmung für die negative Elektrode zu erhalten. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und es können Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Aufschlämmung für die negative Elektrode wird mit einem Rakel auf die Oberfläche eines Stromabnehmers 50 für die negative Elektrode aufgebracht, anschließend getrocknet und optional gepresst, wodurch eine Schicht 30 aus aktivem Material für die negative Elektrode auf der Oberfläche des Stromabnehmers 50 für die negative Elektrode gebildet werden kann.
    • (2) Die Schichten werden so geschichtet, dass eine Elektrolytschicht 20 (Festelektrolytschicht oder Separator) zwischen der Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode und der Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode liegt, um einen Schichtkörper zu erhalten, der in der Reihenfolge einen Stromabnehmer für die positive Elektrode 40, eine Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht 20, eine Schicht aus aktivem Material 30 der negativen Elektrode und einen Stromabnehmer 50 für die negative Elektrode. Wenn eine Festelektrolytschicht als Elektrolytschicht 20 verwendet wird, kann der Schichtkörper durch Bilden der Festelektrolytschicht auf einem abziehbaren Substrat und anschließendes Übertragen der Festelektrolytschicht auf die Schicht 10 aus aktivem Material der positiven Elektrode oder die Schicht 30 aus aktivem Material der negativen Elektrode erhalten werden. Zusätzliche Elemente wie Anschlüsse werden nach Bedarf an dem Schichtkörper angebracht.
    • (3) Der Schichtkörper ist in einem Batteriegehäuse untergebracht. Wenn eine Elektrolytlösung enthalten ist, füllt die Elektrolytlösung das Innere des Batteriegehäuses, so dass der Schichtkörper in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, und dann wird der Schichtkörper im Inneren des Batteriegehäuses versiegelt, wodurch eine Lithium-Ionen-Batterie 100 erhalten wird.
  • 3. Fahrzeug mit Lithium-Ionen-Batterie
  • Wie oben erwähnt, hat die Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Erfindung einen geringen Widerstand. Eine solche Lithium-Ionen-Batterie kann beispielsweise in mindestens einem Fahrzeugtyp verwendet werden, der aus Hybridfahrzeugen (HEV), Plug-in-Hybridfahrzeugen (PHEV) und batterieelektrischen Fahrzeugen (BEV) ausgewählt ist. Insbesondere hat die Technik der vorliegenden Erfindung den Aspekt eines Fahrzeugs, das eine Lithium-Ionen-Batterie umfasst, wobei die Lithium-Ionen-Batterie eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode umfasst, wobei die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst und ein Raman-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die obigen Beziehungen (1) und (2) erfüllt.
  • BEISPIELE
  • Wie oben erwähnt, wurde eine Ausführungsform des aktiven Elektrodenmaterials beschrieben. Es sind jedoch verschiedene Modifikationen der Technik der vorliegenden Erfindung möglich, die von den obigen Ausführungsformen abweichen, ohne von deren Sinn abzuweichen. Im Folgenden wird die Technik der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben. Die Technik der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • 1. Herstellung von aktivem Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel
  • 1.1 Herstellung des Vorläufers
    • (1) MnSO4·5H2O, NiSO4·6H2O und CoSO4·7H2O wurden auf ein Soll-Zusammensetzungsverhältnis abgewogen und in destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 1,2 mol/L gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. In einem separaten Behälter wurde Na2CO3 in destilliertem Wasser zu einer Konzentration von 1,2 mol/L gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten.
    • (2) 1000 ml reines Wasser wurden in einen Reaktor (mit Schikanen) gefüllt und 500 ml der ersten Lösung und 500 ml der zweiten Lösung wurden jeweils tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 ml/min zugegeben.
    • (3) Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min gerührt, um ein Produkt zu erhalten.
    • (4) Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen und einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Zentrifugalseparator unterzogen, um einen Niederschlag zu gewinnen.
    • (5) Der resultierende Niederschlag wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet und mit einem Mörser pulverisiert, und grobe Partikel und feine Partikel wurden durch Luftstromklassierung getrennt. Sowohl die groben als auch die feinen Partikel bestanden aus einem Verbundmaterialsalz, das Mn, Ni und Co enthielt. In den vorliegenden Beispielen wurden von den groben und den feinen Partikeln die groben Partikel als Vorläuferpartikel verwendet. Die groben Partikel waren kugelförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße D50 von 3,5 µm.
  • 1.2 Herstellung des Verbundmaterials
    • (1) Na2CO3 und destilliertes Wasser wurden auf 1150 g/l abgewogen und dann unter Verwendung eines Rührers bis zur vollständigen Auflösung gerührt, um eine wässrige Na2CO3-Lösung herzustellen.
    • (2) Die obige wässrige Na2CO3-Lösung und die obigen Partikel des Vorläufers wurden gewogen und gemischt, um nach dem unten beschriebenen Brennen eine Zusammensetzung von Na0,8Mn0,5Ni0,2Co0,3O2 zu erhalten und eine Aufschlämmung zu erhalten.
    • (3) Die obige Aufschlämmung wurde durch Sprühtrocknung unter Gasstrom getrocknet, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Insbesondere wurde die obige Aufschlämmung unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung DL410 unter den Bedingungen einer Aufschlämmungszufuhrrate von 30 ml/min, einer Einlasstemperatur von 200 °C, einem Umluftvolumen von 0,8 m3/min und einem Sprühluftdruck von 0,3 MPa gasstromgetrocknet, um die Oberflächen der Vorläuferpartikel mit Na2CO3 zu bedecken und ein Verbundmaterial zu erhalten. In dem Verbundmaterial waren 70 % oder mehr der Oberflächen der Partikel des Vorläufers mit Na2CO3 bedeckt.
  • 1.3 Brennen des Verbundmaterials
  • Das Verbundmaterial wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gefüllt und unter Umgebungsluft gebrannt, um ein Na-haltiges Oxid mit einer P2-artigen Struktur zu erhalten. Die Brennbedingungen waren wie in den folgenden (1) bis (5) beschrieben.
    • (1) Ein Aluminiumoxid-Tiegel, der das oben genannte Verbundmaterial enthielt, wurde in einem Heizofen in einer Umgebungsluftatmosphäre platziert.
    • (2) Die Temperatur im Heizofen wurde innerhalb von 115 Minuten von Raumtemperatur (25 °C) auf 600 °C erhöht.
    • (3) Die Temperatur im Heizofen wurde für 360 Minuten bei 600 °C gehalten, um einen Vorbrand durchzuführen.
    • (4) Nach dem Vorbrennen wurde die Temperatur im Heizofen auf 900 °C erhöht und für 60 Minuten bei 900 °C gehalten, um den Hauptbrand durchzuführen.
    • (5) Nach dem Hauptbrand wurde die Temperatur im Erwärmungsofen von 900 °C auf 250 °C gesenkt, der Aluminiumoxid-Tiegel wurde bei 250 °C aus dem Erwärmungsofen entfernt und außerhalb des Ofens in einer trockenen Atmosphäre abkühlen gelassen, um innerhalb von 10 Minuten eine Temperatur von 25 °C zu erreichen.
  • Das gebrannte Produkt wurde nach dem Abkühlen unter trockener Atmosphäre mit einem Mörser zerkleinert, um Na-haltige Oxidpartikel (Partikel vom P2-Typ) mit einer Struktur vom P2-Typ zu erhalten.
  • 1.4 Ionenaustausch
    • (1) LiNO3 und LiCI wurden in einem Molverhältnis von 50:50 gewogen und mit den obigen Partikeln vom P2-Typ in einem Molverhältnis gemischt, das das Zehnfache der für den Ionenaustausch erforderlichen Mindestmenge an Li beträgt, um ein Gemisch zu erhalten.
    • (2) Ein Aluminiumoxid-Tiegel wurde verwendet, um den Ionenaustausch bei 280 °C für 1 h unter Umgebungsluftatmosphäre durchzuführen, um ein Produkt zu erhalten, das ein Li-enthaltendes Oxid umfasst.
    • (3) Das im Produkt verbliebene Salz wurde mit reinem Wasser gewaschen und das Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung durch Vakuumfiltration unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten.
    • (4) Der resultierende Niederschlag wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet, um ein aktives Material der positiven Elektrode zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode war Li0,7Mn0,5Ni0,2Co0,3O2. Die im aktiven Material der positiven Elektrode enthaltene Kristallphase wurde durch XRD bestätigt, wobei festgestellt wurde, dass das aktive Material der positiven Elektrode eine O2-artige Struktur aufwies. Insbesondere wies das aktive Material der positiven Elektrode eine Struktur vom O2-Typ mit Li-Mangel auf.
  • 2. Herstellung von nicht-Li-defizientem (Li-dotiertem) aktivem Material der positiven Elektrode
  • Das oben genannte aktive Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel wurde mit Li dotiert, um ein nicht-Li-defizientes aktives Material der positiven Elektrode herzustellen. Insbesondere wurde 9-Fluorenon in Tetrahydrofuran (THF) auf 1 mol/L in einer Glovebox (Ar-Atmosphäre) gemischt und gelöst, um eine Fluorenonlösung zu erhalten. Li-Folie mit der gleichen Molzahl wie das Fluorenon wurde weiter in die Fluorenonlösung gegeben und 2 Stunden lang gerührt, um eine reduzierende Lösung mit 1 mol/L Li-Ionen zu erhalten. Das oben genannte aktive Material der positiven Elektrode wurde hinzugefügt, eingetaucht und 24 Stunden lang in der erhaltenen reduzierenden Lösung gerührt. Nach dem Rühren wurde das aktive Material der positiven Elektrode mit THF gewaschen und einer Fest-Flüssig-Trennung durch Vakuumfiltration unterzogen. Der resultierende Niederschlag wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet, um ein aktives Material der positiven Elektrode ohne Lithiummangel zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode war Li1,0Mn0,5Ni0,2Co0,3O2. Die im aktiven Material der positiven Elektrode enthaltene Kristallphase wurde durch XRD bestätigt, wobei festgestellt wurde, dass das aktive Material der positiven Elektrode eine Struktur vom 02-Typ aufwies.
  • 3. Herstellung des aktiven Materials der positiven Elektrode mit O3-Struktur
  • Als aktives Material der positiven Elektrode mit einer nicht-Li-defizienten O3-Struktur wurde ein kommerziell erhältliches aktives Material der positiven Elektrode auf NCA-Basis hergestellt.
  • 4. Herstellung der Bewertungszelle
  • Jedes der oben genannten aktiven Materialien der positiven Elektrode wurde zur Herstellung einer Bewertungszelle verwendet. Das Herstellungsverfahren der Bewertungszelle war wie folgt.
    • (1) Ein aktives Material der positiven Elektrode, ein Sulfid-Festelektrolyt (Li2S-P2Ss-LiI-LiBr), PVDF und VGCF wurden so abgewogen, dass aktives Material der positiven Elektrode : Sulfid-Festelektrolyt : PVDF : VGCF = 81,1:15,9:0,6:2,4 (Massenverhältnis) und gemischt, um eine ein Gemisch der positive Elektrode zu erhalten. Das resultierende Gemisch der positiven Elektrode wurde in einem Lösungsmittel (Butylbutyrat) dispergiert, um eine Aufschlämmung der positiven Elektrode zu erhalten. Die resultierende Aufschlämmung der positiven Elektrode wurde auf einen Stromabnehmer für die positive Elektrode (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet, gefolgt von einem Pressen bei einer Presstemperatur gemäß Tabelle 1 unten und einem Liniendruck von 100 kN mit einer Walzenpresse, um eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode auf einer Oberfläche des Stromabnehmers für die positive Elektrode zu bilden.
    • (2) Ein aktives Material für die negative Elektrode (Lithiumtitanat), ein Sulfid-Festelektrolyt (Li2S-P2S5-LiI-LiBr), PVDF und VGCF wurden so abgewogen, dass aktives Material für die negative Elektrode : Sulfid-Festelektrolyt : PVDF : VGCF = 72,1:22,7:3,5:1,7 (Massenverhältnis) und gemischt, um ein Gemisch der negativen Elektrode zu erhalten. Das resultierende Gemisch der negativen Elektrode wurde in einem Lösungsmittel (Butylbutyrat) dispergiert, um eine Negativ-Elektroden-Aufschlämmung zu erhalten. Die resultierende Negativ-Elektroden-Aufschlämmung wurde auf einen Stromabnehmer für die negative Elektrode (Cu-Folie) aufgebracht und getrocknet, gefolgt von einem Pressen bei Raumtemperatur (25 °C) und einem Liniendruck von 60 kN mit einer Walzenpresse, um eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode auf einer Oberfläche des Stromabnehmers für die negative Elektrode zu bilden.
    • (3) Ein Sulfid-Festelektrolyt (Li2S-P2S5-LiI-LiBr) und Acrylat-Butadien-Kautschuk (ABR) wurden so abgewogen, dass das Massenverhältnis Sulfid-Festelektrolyt : ABR = 99,4:0,6 betrug, und zu einem Elektrolytgemisch vermischt.
    • (4) Das Elektrolytgemisch wurde zwischen der oben genannten Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode und der oben genannten Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode angeordnet, um einen Schichtkörper zu erhalten, der in der folgenden Reihenfolge einen Stromabnehmer für die positive Elektrode, eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Festelektrolytschicht, eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode und einen Stromabnehmer für die negative Elektrode umfasst. Der so entstandene Schichtkörper wurde bei Raumtemperatur (25 °C) und einem Oberflächendruck von 50 kN gepresst, um eine Evaluierungszelle (Feststoffbatterie) zu erhalten.
  • 4. Raman- und XPS-Messung
  • In einer Glovebox wurde der Stromabnehmer für die positive Elektrode (Aluminiumfolie) von der oben genannten Evaluierungszelle abgezogen und entfernt, um das aktive Material der positiven Elektrode freizulegen. Anschließend wurden Raman- und XPS-Messungen an der äußersten Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode durchgeführt, um Raman- und XPS-Spektren (S2p und P2p) zu erhalten. Als Referenzbeispiel wurde ein Gemisch aus positiver Elektrode als Schicht auf die Oberfläche eines Stromabnehmers für die positive Elektrode aufgetragen und ohne Druck wurden Raman- und XPS-Spektren des Gemischs aus positiver Elektrode im Ist-Zustand erfasst. Es ist zu beachten, dass Raman-Messungen mit einer Intensität von 300 cm-1 als 0 normalisiert (im Hintergrund verarbeitet) wurden. Darüber hinaus wurden XPS-Messungen mit Peak-Intensitäten von 138 eV und 170 eV als 0 normalisiert (im Hintergrund verarbeitet).
  • 3 zeigt ein Raman-Spektrum für jedes der Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele. 4 zeigt ein XPS-Spektrum (P2p) für jedes der Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele. 5 zeigt ein XPS-Spektrum (S2p) für jedes der Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele.
  • Die Peak-Intensität bei 385 cm-1 wurde als Peak-Intensität IR1 von P2S6 4- im Raman-Spektrum identifiziert. Die Peak-Intensität bei 420 cm-1 wurde als Peak-Intensität IR2 von PS4 3- im Raman-Spektrum identifiziert. Die Peak-Intensität bei 475 cm-1 wurde als Peak-Intensität IR3 von S-S im Raman-Spektrum identifiziert. Die Berechnungsergebnisse der Peak-Intensitätsverhältnisse IR1/IR2 und IR3/IR2 sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.
  • Die Peak-Intensität bei 162,9 eV wurde als Peak-Intensität IX1 von P-S-P im XPS-Spektrum für S2p identifiziert. Die Peak-Intensität bei 161,6 eV wurde als Peak-Intensität IX2 von PS4 3- im XPS-Spektrum für S2p identifiziert. Die Berechnungsergebnisse des Peak-Intensitätsverhältnisses IX1/IX2 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Peak-Intensität bei 133,6 eV wurde als Peak-Intensität IX3 von POXS4-X 3- im XPS-Spektrum für P2p identifiziert. Die Peak-Intensität bei 132,2 eV wurde als Peak-Intensität IX4 von PS43- im XPS-Spektrum für P2p identifiziert. Die Berechnungsergebnisse des Peak-Intensitätsverhältnisses 1X3/IX4 sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • 5. Bewertung der Lade- und Entladecharakteristik
  • Für jede der Bewertungszellen wurde ein 2-Zyklen-Lade- und Entladetest bei einem Spannungsbereich von 1,8 bis 4,6 V und 0,1 C (1 C = 220 mA/g) in einer isothermen Kammer bei 25 °C durchgeführt. Der DCIR-Widerstand wurde dann durch Aufbringen eines Stroms, der 3 C entspricht, für 10 s bei einem SOC von 50 % (2,35 V vs. LTO) in einer isothermen Kammer, die auf 25 °C gehalten wurde, gemessen. Die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • 6. Auswertungsergebnisse
  • Für jedes der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 (wenn ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel verwendet wurde), Vergleichsbeispiel 2 (wenn ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ ohne Li-Mangel (Li-dotiert) verwendet wurde), Vergleichsbeispiel 3 (wenn ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom O3-Typ ohne Li-Mangel verwendet wurde) und Referenzbeispiel (Gemisch der positiven Elektrode) werden die Art des aktiven Materials der positiven Elektrode, das Vorhandensein/Fehlen des Pressens des Gemischs der positiven Elektrode, die Presstemperatur, die Peak-Intensitätsverhältnisse IR1/IR2 und IR3/IR2 des Raman-Spektrums, die Peak-Intensitätsverhältnisse IX1/IX2 und IX3/IX4 des XPS-Spektrums und das Ergebnis der Widerstandsmessung gezeigt. [Tabelle 1]
    Typ des aktiven Materials Pressen Raman XPS Widerstand (Ω)
    Ja/Nein Temperatur (°C) IR1/IR2 IR3/IR2 IX1/IX2 IX3/IX4
    Referenzbeispiel O2 mit Li-Mangel Nein N/A 0,04 0,00 0,64 0,53 N/A
    Beispiel 1 O2 mit Li-Mangel Ja 25 0,02 0,01 0,57 0,39 49,2
    Beispiel 2 O2 mit Li-Mangel Ja 150 0,07 0,08 0,60 0,39 49,0
    Vergleichsbeispiel 1 O2 mit Li-Mangel Ja 165 0,22 0,25 1,27 1,71 50,7
    Vergleichsbeispiel 2 O2 mit dotiertem Li Ja 165 0,04 0,02 0,66 0,63 N/A
    Vergleichsbeispiel 3 NCA Ja 165 0,04 0,03 0,53 0,53 N/A
  • Aus den in Tabelle 1 und den 3 bis 5 gezeigten Ergebnissen wurde Folgendes abgeleitet.
  • Die Bewertungszellen nach den Beispielen 1 und 2, bei denen IR1/IR2 0,20 oder weniger betrug; IR3/IR2 0,20 oder weniger betrug; IX1/IX2 1,20 oder weniger betrug; und IX3/IX4 1,60 oder weniger betrug, wiesen geringere Widerstandsfähigkeit als die Bewertungszelle nach Vergleichsbeispiel 1, wobei IR1/IR2 größer als 0,20 war; IR3/IR2 größer als 0,20 war; IX1/IX2 größer als 1,20 war; und IX3/IX4 größer als 1,60 war. Aus dem Vergleich zwischen Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 ergab sich, dass, wenn ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und ein Sulfid-Festelektrolyt in einem Gemisch der positiven Elektrode kombiniert werden und das Gemisch der positiven Elektrode dann bei einer Temperatur von 165 °C oder höher gepresst wird, das aktive Material der positiven Elektrode und der Sulfid-Festelektrolyt reagieren, wodurch das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten kollabiert und Nebenprodukte erzeugt werden. In Vergleichsbeispiel 1 wird davon ausgegangen, dass die Nebenprodukte den Widerstand der Bewertungszelle erhöhten.
  • In Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3, in denen ein aktives Material der positiven Elektrode ohne Lithiummangel verwendet wurde, wurden selbst dann, wenn das Gemisch der positiven Elektrode bei 165 °C gepresst wurde, keine Nebenprodukte beobachtet und das PS4-Gerüst des Sulfid-Festelektrolyten blieb erhalten. Insbesondere kann verstanden werden, dass das Problem der Widerstandszunahme aufgrund der Reaktion zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Sulfid-Festelektrolyten spezifisch für den Fall ist, dass ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und ein Sulfid-Festelektrolyt in einer Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode kombiniert werden.
  • 7. Ergänzend
  • Obwohl die obigen Beispiele einen Fall veranschaulichen, in dem ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel eine spezifische chemische Zusammensetzung aufweist, ist die chemische Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode nicht besonders beschränkt. Außerdem ist die chemische Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolyten nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Wenn eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode unter Verwendung eines aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einem Sulfid-Festelektrolyten gebildet wird, wird davon ausgegangen, dass die gleiche Wirkung unabhängig von den chemischen Zusammensetzungen des aktiven Materials der positiven Elektrode und des Sulfid-Festelektrolyten erzielt werden kann.
  • 8. Kurzfassung
  • Wie oben erwähnt, kann bei einer Lithium-Ionen-Batterie, die eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Schicht aus Elektrolyt und eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode umfasst, von einem niedrigen Widerstand der Lithium-Ionen-Batterie gesprochen werden, wenn die folgenden Anforderungen (A) und (B) erfüllt sind.
    1. (A) Die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode umfasst ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Li-defizienten O2-Struktur und einen Sulfid-Festelektrolyten.
    2. (B) Ein Raman-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode erfüllt die folgenden Beziehungen (1) und (2):
    I R1 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0012
     I R3 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0013
    • IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum;
    • IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum;
    • IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Anforderungen (A) und (B) kann gesagt werden, dass die Lithium-Ionen-Batterie einen noch geringeren Widerstand aufweist, wenn die unten beschriebene Anforderung (C) erfüllt ist.
    • (C) Ein XPS-Spektrum der Schicht aus dem aktiven Material der positiven Elektrode erfüllt die nachstehenden Beziehungen (3) und (4):
    I R1 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0014
     I R3 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0015
    • IX1: Peak-Intensität von P-S-P im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX2: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für S2p;
    • IX3: Peak-Intensität von POXS4-X 3- im XPS-Spektrum für P2p;
    • IX4: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für P2p.
  • LISTE DER BEZUGSZEICHEN
    • 100
    Lithium-Ionen-Batterie
    10
    Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode
    11
    aktives Material der positiven Elektrode mit einer Li-defizienten O2-Struktur
    12
    Sulfid-Festelektrolyt
    15
    Gemisch für die positive Elektrode
    20
    Elektrolytschicht
    30
    Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode
    40
    Stromabnehmer für die positive Elektrode
    50
    Stromabnehmer für die negative Elektrode
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2022-085829 [0003]

Claims (6)

  1. Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode, wobei die Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode ein aktives Material der positiven Elektrode mit einer Struktur vom 02-Typ mit Li-Mangel und einen Sulfid-Festelektrolyten umfasst und ein Raman-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt: I R1 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0016
     I R3 /I R2 ≤ 0,20
    Figure DE102024133165A1_0017
     IR1: Peak-Intensität von P2S6 4- im Raman-Spektrum; IR2: Peak-Intensität von PS4 3- im Raman-Spektrum; IR3: Peak-Intensität von S-S im Raman-Spektrum.
  2. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei ein XPS-Spektrum der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode die folgenden Beziehungen (3) und (4) erfüllt: I X1 /I X2 ≤ 1,20
    Figure DE102024133165A1_0018
     I X3 /I X4 ≤ 1,60
    Figure DE102024133165A1_0019
     IX1: Peak-Intensität von P-S-P im XPS-Spektrum für S2p; IX2: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für S2p; IX3: Peak-Intensität von POXS4-X 3- im XPS-Spektrum für P2p; IX4: Peak-Intensität von PS4 3- im XPS-Spektrum für P2p.
  3. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenn der gesamte Feststoffgehalt, der in der Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode enthalten ist, 100 Massenprozent beträgt, der Gehalt des aktiven Materials der positiven Elektrode 40 Massenprozent oder mehr und weniger als 100 Massenprozent beträgt und der Gehalt des Sulfid-Feststoffelektrolyten mehr als 0 Massenprozent und 60 Massenprozent oder weniger beträgt.
  4. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aktive Material der positiven Elektrode eine chemische Zusammensetzung aufweist, die durch LiaNabMnx-pNiy-qCoz-rMp+q+rO2 dargestellt wird, wobei 0 < a < 1,00; 0 ≤ b ≤ 0,20; x + y + z = 1; und 0 ≤ p + q + r < 0,17, und ein Element M mindestens eines ist, das aus B, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo und W ausgewählt ist.
  5. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schicht des Elektrolyten einen Feststoffelektrolyten umfasst.
  6. Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Verfahren umfasst: Mischen eines aktiven Materials der positiven Elektrode mit einer Struktur vom O2-Typ mit Li-Mangel und eines Sulfid-Festelektrolyten, um ein Gemisch der positiven Elektrode zu erhalten, und Pressen des Gemischs der positiven Elektrode bei einer Temperatur von weniger als 165 °C, um eine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode zu erhalten.
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