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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei einem chemischen Behandeln von Stahlprodukten anfallendem wasserstoffhaltigen Gas.
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Beim chemischen, elektrolytischen und/oder elektrochemischen Behandeln von Stahlprodukten, im Sinne der Erfindung als chemisches Behandeln zusammengefasst, beispielsweise beim Beizen von warmgewalzten und kaltgewalzten Stahlbändern, entstehen wasserstoffhaltige Gase, welche aus den Anlagen (Beize) abgeführt und beispielsweise abgefackelt werden. Beispielhaft ist aus der
DE 26 18 373 A1 bekannt, wie freiwerdender Wasserstoff und Beizabtrag kontinuierlich bestimmt werden kann. Als weiterer Stand der Technik wird auf die Veröffentlichungen
DE 10 2022 201 918 A1 ,
DE 11 2021 007 680 T5 ,
DE 10 2018 209 042 A1 ,
DE 10 2013 113 921 A1 und
AT 523 081 A1 verwiesen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verwerten anzugeben, mit welcher Ressourcen geschont und/oder (Primär-)Energieträger eingespart werden können. Ferner soll das Verfahren dazu beitragen, die Abstimmung der einzelnen Werke innerhalb eines integrierten Hüttenwerks zu verbessern, insbesondere dessen energetischen Autarkiegrad.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weiterführende Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Die Lehre betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei chemischem Behandeln von Stahlprodukten entstehenden wasserstoffhaltigen Gase, wobei die wasserstoffhaltigen Gase in einem integrierten Hüttenwerk oder extern außerhalb des integrierten Hüttenwerks verwertet werden.
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Die während des chemischen Behandelns der Stahlprodukte entstehenden Gase, somit wertvolle Gase, welche konventionell abgefackelt oder in sonstigen Prozessen, wie zum Beispiel über die Abluft der Produktionslinie in die Atmosphäre abgeführt werden, entsorgt werden, eignen sich hervorragend zum Verwerten in einem integrierten Hüttenwerk. Die Anlage zum chemischen Behandeln ist in Regel Bestandteil eines integrierten Hüttenwerks, so dass die aus dieser Anlage gewonnenen wasserstoffhaltigen Gase in bestehende Kreisläufe der Energiewirtschaft und/oder bestehende Produktionskreisläufe im integrierten Hüttenwerk eingeführt werden können, und dadurch Ressourcen geschont und/oder (Primär-)Energieträger eingespart werden können. Des Weiteren lässt sich durch ein derartiges Verwerten der Wirkungsgrad und/oder die Klimabilanz eines integrierten Hüttenwerks verbessern/erhöhen.
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Es ist bekannt, was unter einem „integrierten Hüttenwerk“ zu verstehen ist. Wesentlich ist dabei die Abstimmung der verschiedenen Werke aufeinander, so dass ein energetischer Verbund gebildet wird.
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Das Gas kann ein Gasgemisch enthaltend Wasserstoff oder Wasserstoff sein. Der Begriff Wasserstoff umfasst im Sinne der Erfindung molekularen Wasserstoff. Von Wasserstoff oder Wasserstoffgas ist erfindungsgemäß die Rede, wenn mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mindestens 85 Vol.-% oder 90 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 92 Vol.-%, 94 Vol.-% oder 96 Vol.-%, bevorzugt mindestens 97,0 Vol.-%, 98,0 Vol.-%, 99,0 Vol.-%, Wasserstoff bis 100 Vol.-% im entstehenden Gas enthalten ist. Ein Gasgemisch enthaltend Wasserstoff kann neben Wasserstoff mit Anteilen zwischen mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 30 Vol.-% oder 40 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 50 Vol.-%, 60 Vol.-% oder 65 Vol.-%, bevorzugt mindestens 70 Vol.-% oder 75 Vol.-%, und kleiner 80 Vol.-% Wasserstoff auch Anteile an weiteren Gasen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend oder enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Stickoxide, Schwefeloxide, Kohlenstoffoxide, Edelgase und/oder Aerosole oder Wasserdampf. Insbesondere können je nach Zusammensetzung des Elektrolyten auch weitere Bestandteile im wasserstoffhaltigen Gas, wie zum Beispiel Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen etc., enthalten sein, welche insbesondere durch bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Rauchgasentschwefelung oder Rauchgasentstickung, entfernt werden können, um ein höherwertiges wasserstoffhaltiges Gas dem vorgenannten Verwerten zuführen zu können. In einer Ausführung kann alternativ oder kumulativ Luft im wasserstoffhaltigen Gas enthalten sein.
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Wenn der Anteil an Wasserstoff im Gasgemisch erhöht werden soll, kann beispielsweise durch eine Gastrennung (beispielsweise Linde-Verfahren, Membranverfahren) der Sauerstoff entfernt werden. Um den Wasserdampfanteil zu reduzieren, kann das wasserstoffhaltige Gas kondensiert werden.
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Das wasserstoffhaltige Gas kann zum Direktreduzieren von Eisenerzträgern verwertet werden. Beispielsweise können zum Direktreduzieren das sogenannten Midrex- oder Hyl-Verfahren zur Anwendung kommen. Auch andere Verfahren sind denkbar. Das Verwerten des aus dem chemischen Behandeln von Stahlprodukten stammende wasserstoffhaltige Gas kann individuell in einen bestehenden Prozesskreislauf eingebracht werden, wodurch eine Zugabe von Frischgas, wie zum Beispiel Wasserstoff und/oder Methan, somit von Primärenergie gesenkt werden kann. Das wasserstoffhaltige Gas wäre somit Teil eines Reduktionsgases für die Direktreduktion von Eisenträgern.
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Zusätzlich oder alternativ kann das wasserstoffhaltige Gas zum Verbrennen in einem Kraftwerk verwertet werden. Das Verwerten des aus dem chemischen Behandeln von Stahlprodukten stammende wasserstoffhaltige Gas kann in einen bestehenden Prozesskreislauf eingebracht werden, insbesondere wenn es sich bevorzugt um ein Wasserstoffgemisch handelt. Das wasserstoffhaltige Gas wäre somit Teil eines Brenngases.
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Alternativ oder zusätzlich kann das wasserstoffhaltige Gas zum Verbrennen in einem direkt beheizten Wärmebehandlungsofen verwertet werden. Das Verwerten des aus dem chemischen Behandeln von Stahlprodukten stammende wasserstoffhaltige Gas kann in einen bestehenden Prozesskreislauf eingebracht werden, wodurch ein Teil des eingesetzten Brenngases, wie zum Beispiel Wasserstoff und/oder Methan und/oder Kohlenstoffmonoxid, ersetzt bzw. substituiert werden kann. Das wasserstoffhaltige Gas wäre somit Teil eines Brenngases.
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Zusätzlich oder alternativ kann das wasserstoffhaltige Gas zum Verbrennen in einem indirekt beheizten Wärmebehandlungsofen verwertet werden. Das Verwerten des aus dem chemischen Behandeln von Stahlprodukten stammende wasserstoffhaltige Gas kann in einen bestehenden Prozesskreislauf eingebracht werden, wodurch ein Teil vom Brenngas, wie zum Beispiel Wasserstoff und/oder Methan und/oder Kohlenstoffmonoxid, ersetzt bzw. substituiert werden kann. Das wasserstoffhaltige Gas wäre somit Teil eines Brenngases.
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Zusätzlich oder alternativ kann das wasserstoffhaltige Gas in einem Hochofen verwertet werden. Das Verwerten des aus dem chemischen Behandeln von Stahlprodukten stammende wasserstoffhaltige Gas kann in einen bestehenden Hochofen gezielt eingebracht werden, wodurch feste Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Kohlenstoff, ersetzt bzw. substituiert werden können. Das wasserstoffhaltige Gas wäre somit Teil eines Reduktionsmittels respektive Reduktionsgases.
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Das chemische Behandeln umfasst erfindungsgemäß mindestens ein Beizen. Das chemische Behandeln kann auch mindestens ein elektrolytisches Beizen umfassen. Das Beizen oder elektrolytische Beizen erfolgt in mindestens einem Beizbad. Beim elektrolytischen Beizen werden Elektroden im Elektrolyten verwendet, welche voneinander getrennt werden, um die an den Elektrolyten freiwerdenden Gase gezielter separieren und ableiten zu können. Eine Trennung der Elektroden kann durch Verwendung von Vliesen, (semipermeablen) Membranen oder Diaphragmen erfolgen.
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Das mindestens eine Beizbad zum chemischen Behandeln kann eine wässrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure umfassen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: Salzsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, hypochlorige Säure, salpetrige Säure, Salpetersäure, Flusssäure, schwefelige Säure, Schwefelsäure oder eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt. Die anorganische Säure kann einzeln oder in Summe eine Konzentration zwischen 50 und 600 g/l enthalten, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen. Die Konzentration kann insbesondere mindestens 80 g/l, vorzugsweise mindestens 100 g/l und insbesondere maximal 550 g/l, vorzugsweise maximal 500 g/l betragen.
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Das chemische Behandeln durch elektrolytisches Beizen kann mit einer anodischen oder kathodischen Polarisation mit einer Stromdichte zwischen 10 und 200 A/dm2 durchgeführt werden. Höhere Stromdichten bieten hier eine Möglichkeit, u.a. den Beizprozess im Vergleich zum stromlosen klassischen Beizen zu beschleunigen. Beispielsweise kann die anodische oder kathodische Polarisation mit einer Stromdichte zwischen 15 und 290 A/dm2 , insbesondere zwischen 20 und 150 A/dm2, vorzugsweise zwischen 30 und 120 A/dm2, bevorzugt zwischen 30 und 100 A/dm2 durchgeführt werden. Beispielsweise kann auch die Höhe der Stromdichte eine Rolle spielen, nicht nur um ein optimales Beizergebnis mit möglichst geringem Energieaufwand erzielen zu können, wobei insbesondere mit einem, über das notwendige Mindestmaß hinaus anzulegenden Stromüberschuss realisiert werden kann, sondern auch um entsprechende Mengen durch Wasserelektrolyse entstehende wasserstoffhaltige Gase, beispielsweise Wasserstoff bzw. ein Gasgemisch enthaltend Wasserstoff erzeugen zu können. An der Gegenelektrode (Anode) wird bevorzugt Sauerstoff erzeugt.
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Insbesondere kann eine Beizzeit, welche der Verweil-/Tauchzeit des Stahlprodukts während des chemischen Behandelns respektiven Beizens und/oder elektrolytischen Beizens entspricht, im Beizbad zwischen 1 und 100 s betragen. Insbesondere kann die Beizzeit mindestens 2 s, vorzugsweise mindestens 3 s, bevorzugt mindestens 5 s und insbesondere maximal 80 s, vorzugsweise maximal 60 s, bevorzugt maximal 50 s betragen.
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Das chemische Behandeln kann mindestens ein elektrolytisches Abscheiden umfassen. Das Abscheiden oder elektrolytische Abscheiden erfolgt in mindestens einem Tauchbad. Beim elektrolytischen Abscheiden werden Elektroden im Elektrolyten verwendet, welche voneinander getrennt werden, um die an den Elektrolyten freiwerdenden Gase gezielter separieren und ableiten zu können. Eine Trennung der Elektroden kann durch Verwendung von Vliesen, (semipermeablen) Membranen oder Diaphragmen erfolgen.
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Über eine Auswahl geeigneter Elektrodenmaterialien oder -beschichtungen (Coatings) kann die Entstehung von Wasser- und Sauerstoff gezielt katalysiert werden. Dadurch kann die Wasser- und Sauerstoff-Entwicklung bevorzugt ablaufen im Vergleich zu anderen möglichen Konkurrenzreaktionen. Darüber hinaus kann die hierfür notwendige Elektrolysespannung auf ein Minimum reduziert werden durch eine Minimierung der sogenannten Überspannungen an der Kathode und Anode, sodass mit dem oben genannten Minimum an elektrischer Energie ein oder das relative Maximum des erzeugten Gases erreicht werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines bei einem chemischen Behandeln von Stahlprodukten anfallenden wasserstoffhaltigen Gases in einem integrierten Hüttenwerk. Die Verwendung kann in jedem beliebigen Verfahren zum Verwerten von bei einem chemischen Behandeln von Stahlprodukten anfallendem wasserstoffhaltigen Gas, insbesondere wie oben beschrieben, erfolgen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das bei einem chemischen Behandeln von Stahlprodukten anfallende wasserstoffhaltige Gas in einem der folgenden Verfahren verwendet:
- - zum Direktreduzieren von Eisenerzträgern;
- - zum Verbrennen in einem Kraftwerk;
- - zum Verbrennen in einem direkt beheizten Wärmebehandlungsofen;
- - zum Verbrennen in einem indirekt beheizten Wärmebehandlungsofen; und/oder
- - in einem Hochofen (HO).
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Die Verwendung ist in einer Ausführung durch den Ursprung des wasserstoffhaltigen Gases geprägt, nämlich dadurch gekennzeichnet, dass:
- - das chemische Behandeln mindestens ein Beizen umfasst;
- - das chemische Behandeln mindestens ein elektrolytisches Beizen umfasst, wobei Elektroden im Elektrolyten verwendet werden, welche voneinander getrennt werden, um die an den Elektrolyten freiwerdenden Gase gezielter separieren und ableiten zu können, bevorzugt erfolgt eine Trennung der Elektroden durch Verwendung von Vliesen, semipermeablen Membrane oder Diaphragmen; und/oder
- - das chemische Behandeln mindestens ein elektrolytisches Abscheiden umfasst.
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Alternativ kann eine Verwertung des wasserstoffhaltigen Gases auch extern außerhalb des integrierten Hüttenwerks erfolgen. Dabei kann insbesondere das wasserstoffhaltige Gas in eine Gasleitung eingespeist wird, welche Verbraucher außerhalb des integrierten Hüttenwerks mit wasserstoffhaltigem Gas beliefert.
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Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
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1 zeigt schemenhaft ein integriertes Hüttenwerk (H), welches mindestens eine Anlage (B, EB) zum chemischen Behandeln von Stahlprodukten (S) und mindestens eines oder mehrere weitere Anlagen wie mindestens ein Kraftwerk (K), mindestens einen Wärmebehandlungsofen (W), und/oder mindestens einen Direktreduktionsreaktor (D), mindestens einen Hochofen (HO) umfasst. Selbstverständlich sind noch weitere Anlagen im integrierten Hüttenwerk (H) vorhanden, welche hier nicht dargestellt sind.
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Das chemische Behandeln von Stahlprodukten (S) kann in mindestens einer Beize (B) und/oder in mindestens einer elektrolytischen Beize (EB) und/oder in mindestens einem elektrolytischen Abscheiden durchgeführt werden. Somit kann das wasserstoffhaltige Gas (G), umfassend oder bestehend aus Wasserstoff oder einem Wasserstoffgemisch aus mindestens einem der vorgenannten Prozesse, abgeschöpft werden. Mithin kann das wasserstoffhaltige Gas (G) in die bestehenden Produktionskreisläufe zugeführt werden.
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In dem optional mindestens einen Kraftwerk können im integrierten Hüttenwerk anfallenden sogenannten Hüttengase oder auch andere Gase verstromt werden, so dass zumindest ein Teil des Strombedarfs der im integrierten Hüttenwerk bestehenden Anlagen durch das mindestens eine Kraftwerk gedeckt werden kann. Hüttengase können Anlagen liefern, beispielhaft, wenn eine Kokerei im integrierten Hüttenwerk vorhanden ist, somit ein Kokereigas, wenn ein Hochofen im integrierten Hüttenwerk vorhanden ist, somit ein Gichtgas, wenn ein Konverter im integrierten Hüttenwerk vorhanden ist, somit ein Konvertergas, oder Mischungen daraus.
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In dem optional mindestens einen Wärmebehandlungsofen (W), welcher indirekt oder indirekt beheizt werden kann, können Stahlprodukte (S) für bestimmte Zwecke konditioniert werden. So kann beispielhaft mindestens einer der direkt beheizten Wärmebehandlungsöfen (W) ein Hubbalkenofen oder ein Stoßofen zum Erwärmen von Brammen sein, bevor die Brammen zu Warmband gewalzt werden, oder im Erwärmungsabschnitt einer Durchlaufglühe zum Erwärmen eines durchlaufenden Warm- oder Kaltbandes. Mindestens einer der indirekt beheizten Wärmebehandlungsöfen (W) kann beispielhaft im Halteabschnitt einer Durchlaufglühe zum Durchwärmen eines Warm- oder Kaltbandes oder eine Haubenglühe zum Konditionieren eines Warm- oder Kaltbandes sein.
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In dem optional mindestens einen Direktreduktionsreaktor (D) werden Eisenerzträger direkt reduziert, zu Eisenschwämmen, welche in Elektroöfen zu Eisenschmelze aufgeschmolzen werden.
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In dem optional mindestens einen Hochofen (HO) werden Koks und Eisenerzträger zu Roheisen und Schlacke erschmolzen.
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Alle genannten Anlagen gehören zum Stand der Technik und deren Funktionsweisen sind bekannt.
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2 links zeigt ein Beispiel einer Beize (B) zum chemischen Behandeln von Stahlprodukten (S), beispielsweise von Kaltband oder vorzugsweise von Warmband. Die Beize (B) kann ein oder auch mehrere hintereinander in Reihe angeordnete ein Elektrolyt enthaltende Beizbäder umfassen. Vorzugsweise kommt ein Elektrolyt mit Schwefelsäure zur Anwendung, wobei wasserstoffhaltige Gase (G) entstehen. Das wasserstoffhaltige Gas (G) ist dabei ein Wasserstoffgemisch, welche je nach Bedarf weiter konditioniert, d. h, der Anteil an Wasserstoff erhöht werden kann, um anschließend im integrierten Hüttenwerk (H) verwertet zu werden. Bei Verwendung von beispielsweise Salpetersäure kann Harnstoff, vorzugsweise Fluorwasserstoff, zur Senkung von unerwünschten Stickoxiden (NOx) beigemengt werden.
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2 rechts zeigt ein Beispiel einer elektrolytischen Beize (EB) zum chemischen Behandeln von Stahlprodukten (S). Die elektrolytische Beize (EB) kann ein oder auch mehrere hintereinander in Reihe angeordnete ein Elektrolyt enthaltende Beizbäder umfassen. Dabei werden Elektroden (+,-) im Elektrolyten verwendet, welche voneinander getrennt werden, um die an den Elektrolyten (+,-) freiwerdenden Gase gezielter separieren und ableiten zu können. Eine Trennung der Elektroden (+,-) kann durch Verwendung von Vliese, semipermeablen Membrane (M) oder Diaphragmen erfolgen. Vorzugsweise kommt ein Elektrolyt mit Schwefelsäure zur Anwendung, wobei wasserstoffhaltige Gase (G) entstehen. Aufgrund der Trennung der Elektroden (+,-) und damit der Entkopplung der anodischen und der kathodischen Seite, kann ein Mischen der freiwerdenden Gase verhindert werden, so dass Wasserstoff (G, H2) an der kathodischen Seite entsteht und damit gezielt abgezogen und dem oben vorgenannten Verwerten zugeführt werden kann.