DE102024111801A1

DE102024111801A1 - Verfahren und Produktionsanlage zum Herstellen von Salpetersäure

Info

Publication number: DE102024111801A1
Application number: DE102024111801.6A
Authority: DE
Inventors: Nina van Gellecom
Original assignee: Messer SE and Co KGaA
Current assignee: Messer SE and Co KGaA
Priority date: 2024-04-26
Filing date: 2024-04-26
Publication date: 2025-10-30
Also published as: WO2025223721A1

Abstract

Bei einem Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure werden zunächst in einer Ammoniakverbrennungsanlage (2) durch Verbrennen von Ammoniak mit Primärluft Stickoxide erzeugt und in einem Kondensator (3) unter Entstehung einer Salpetersäure enthaltenden Lösung gekühlt. Die Salpetersäure enthaltende Lösung wird anschließend wenigstens einem Absorptionsturm (4, 5) zugeführt, in dem die Stickoxide mit Wasser und Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wobei das stickstoffhaltige Gasgemisch mit dem Wasser und dem Sauerstoff zumindest teilweise unter Bildung einer wässerigen Salpetersäure enthaltende Lösung reagiert, die sich am Boden des Absorptionsturms (4, 5) ansammelt und anschließend verdichtet und über eine Leitung (13, 15, 21) wieder in den Absorptionsturm (4, 5) zurückgeführt wird.
Um die Entstehung von Distickstoffmonoxid bei der Ammoniakoxidation in einer solchen Anlage zu minimieren und die Effizienz des Prozesses zu steigern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, als Oxidant in der Ammoniakverbrennungsanlage (2) ein Gas einzusetzen, dessen Sauerstoffgehalt zwischen 21,3 Vol.-% und 35 Vol.% beträgt. Die Herstellung dieses Oxidanten erfolgt erfindungsgemäß durch Einleiten von Reinsauerstoff oder eines sauerstoffreichen Gases in die Primärluft oder in die Ammoniakverbrennungsanlage (2).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner eine Produktionsanlage zum Herstellen von Salpetersäure nach dem Oberbegriff des Patenanspruchs 8.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren bzw. eine Anlage zur technischen Herstellung von Salpetersäure, bei dem bzw. in der ein mehrstufiges katalytisches Ammoniakoxidationsverfahren (Ostwald-Verfahren) zum Einsatz kommt. Im ersten Schritt wird dabei Ammoniak und Sauerstoff in einem Reaktor (im Folgenden auch „Ammoniakverbrennungsanlage“ genannt) an einem meist aus Edelmetallen, beispielsweise Platin-Rhodium, bestehenden Netzkatalysator, zu Stickstoffmonoxid und Wasserdampf umgesetzt: 4NH₃ + 5O₂ ⇆ 4NO + 6 H₂O (1)
Diese Reaktion wird bei hohen Temperaturen, beispielweise ca. 890 °C, durchgeführt. Als Oxidant kommt dabei in der Regel Luft (im Folgenden auch als „Primärluft“ bezeichnet) zum Einsatz. Im Allgemeinen arbeitet man mit einer überstöchiometrischen Menge an Luft, um zu verhindern, dass sich ein explosionsfähiges Gemisch bildet und um zusätzlichen Sauerstoff für nachfolgende Oxidationsreaktionen bereitzustellen. Der in der Primärluft mitgeführte Luftstickstoff nimmt an den hier beschriebenen Reaktionen nicht oder nur in einem untergeordneten Maße teil. Der Austrag aus der Ammoniakverbrennungsanlage wird in einem Kondensator durch Wärmetausch mit einem Kühlmedium auf eine Temperatur abgekühlt, in der ein Teil der im Prozessgasstrom enthaltenen Komponenten auskondensiert. Dabei reagiert ein Teil des Stickstoffmonoxids mit Wasser und Sauerstoff unter Bildung einer wässerigen Salpetersäure enthaltenden Lösung, die im Übrigen auch Stickoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid, enthält. Das verbleibende, nicht in Lösung gehende Gasgemisch wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen einer oder mehrerer optional vorhandener Oxidationskolonne(n), einem Absorptionsturm (Kolonne) zugeführt, in welchem ein Teil des gasförmigen Stickstoffmonoxids mit Sauerstoff, der in Form von Luftsauerstoff oder in Form von reinem Sauerstoff bereitgestellt wird, zu Stickstoffdioxid bzw. dessen Dimer Distickstofftetraoxid oxidiert wird, welche anschließend mit Wasser zu Salpetersäure umgesetzt werden: (2) NO + O₂ ⇆ 2 NO₂ ⇆ N₂O₄ 2 3 NO₂+ H₂O ⇆ 2 HNO₃ + NO (3) N₂O₄ + H₂O ⇆ HNO₃ + HNO₂ (4) 2 HNO₂ ⇆ HNO₃ + 2 NO + H₂O (5) 2 N₂O₄ + O₂ + 2 H₂O ⇆ 4 HNO₃ (6)
Das Wasser bzw. die sich bildende Salpetersäure enthaltende Lösung (Schwachsäure) durchläuft dabei den Absorptionsturm üblicherweise im Gegenstrom zum aufsteigenden Gasstrom. Die flüssige Phase, welche sich zuvor im Kondensator gebildet hat, wird üblicherweise auf einem der unteren Böden der Kolonne zugeführt. Die Salpetersäure sammelt sich am Boden des Absorptionsturms in einer wässrigen Lösung an. Diese Salpetersäure wird zum Kopf der Bleichkolonne geführt und dort aufgegeben. Im Gegenstrom dazu wird in der Bleichkolonne Luft zugeführt, um die noch in der Lösung enthaltenen nitrosen Gase auszutreiben. In vielen Fällen werden auch mehrere Absorptionstürme hintereinander geschaltet, wobei die Reihe der Absorptionstürme vom Gasstrom bzw. der Salpetersäure im Gegenstrom durchlaufen wird. Um die Löslichkeit der nitrosen Gase zu erhöhen, wird der Absorptionsturm bzw. werden die Absorptionstürme bei einem höheren Druck von 1 bis 15 bar(g) betrieben. Bei Anlagen, deren Absorptionstürme auf einem vergleichsweise niedrigen Druck von 1 bis 5 bar(g) arbeiten (Nieder- und Mitteldruckanlagen), ist der Anteil nitroser Abgase im Abgas verhältnismäßig hoch. Das Anlegen höherer Drücke führt zwar zu einer Verringerung des Restgehaltes an Stickoxiden im Abgas, ist jedoch mit erheblichen Mehrkosten für die Kompression und die entsprechend für höhere Drücke geeignete Auslegung der Anlagenkomponenten verbunden.
In der EP 0 799 794 A1 , der EP 1 013 604 B1 oder der EP 2 953 894 A1 wird vorgeschlagen, Reinsauerstoff an verschiedenen Stellen in den oben skizzierten Prozess zur Salpetersäureproduktion einzubringen, um die Effizienz des Prozesses zu steigern, die Qualität der produzierten Salpetersäure zu verbessern oder die Entstehung unerwünschter NO_x-Gase zu verringern. Eine andere Möglichkeit zur Effizienzsteigerung bietet der Einsatz von Ozon, wie beispielsweise in der EP 4 126 761 A1 beschrieben.
In der EP 0 808 797 A1 und der EP 2 953 894 A1 wird zudem die Möglichkeit erwähnt, als Oxidationsmittel in der Ammoniakverbrennungsanlage Reinsauerstoff anstelle von Luft einzusetzen oder Reinsauerstoff in die Primärluft einzuspeisen. Dies hätte jedoch zur Folge, dass in der Ammoniakverbrennungslage erheblich höhere Temperaturen herrschen würden, die zu einer Schädigung oder gar Zerstörung des eingesetzten Katalysators führen und nur mit umfangreichen Maßnahmen zur Temperaturregulierung vermieden werden könnten. Daher hat man in der Praxis von einer solchen Vorgehensweise bislang Abstand genommen.
Problematisch bei der Erzeugung von Salpetersäure ist zudem die Bildung von klimaschädlichem Distickstoffmonoxid (N₂O), welches bei der Oxidation von Ammoniak als Nebenprodukt entsteht und welches mittels Sekundär- oder Tertiärkatalyse aufwändig abgetrennt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, bei der Erzeugung von Salpetersäure den N₂O-Anteil im Prozessgas gegenüber konventionellen Erzeugungsverfahren zu reduzieren, und die Effizienz des Verfahrens zu erhöhen.
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch eine Produktionsanlage zur Herstellung von Salpetersäure mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure ist also dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakverbrennungsanlage insgesamt ein Oxidationsmittel zugeführt wird, dessen Sauerstoffgehalt zwischen 21,5 Vol.-% und 35 Vol.-%, bevorzugt zwischen 22 Vol.-% und 32 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 23% und 28 Vol.-%, beträgt und dessen Rest aus - bezogen auf den Salpetersäureproduktionsprozess - weitgehend inerten Gasen besteht.
Als „bezogen auf den Salpetersäureproduktionsprozess weitgehend inerte Gase“, im Folgenden auch kurz „inerte Gase“, sollen hier gasförmige Bestandteile verstanden werden, die neben Sauerstoff im Oxidationsmittelstrom mitgeführt werden, die zu den eingangs beschriebenen Reaktionen des Ostwald-Verfahrens jedoch nicht oder nur im untergeordneten Maße beitragen. Beispielsweise handelt es sich dabei um Stickstoff, Edelgase oder sonstige Luftbestandteile.
Als „der Ammoniakverbrennungsanlage insgesamt zugeführtes Oxidationsmittel“ soll hier die Gesamtheit aller Sauerstoff enthaltenden Gase oder Gasgemische verstanden werden, die der Ammoniakverbrennungsanlage direkt oder indirekt, über eine oder mehrere Zuleitungen, zum Zweck der Verbrennung von Ammoniak zugeführt werden.
Erfindungsgemäß wird also der Ammoniakverbrennungsanlage insgesamt ein Oxidationsmittel zugeführt, dessen Sauerstoffanteil nur vergleichsweise geringfügig höher als der von Luft ist. Überraschend hat sich gezeigt, dass eine derartige, mäßig erhöhte Sauerstoffkonzentration des Oxidationsmittels gegenüber der Verwendung von Luft zu einer wesentlichen Reduzierung der Bildung von N₂O um bis zu 50% führt. Gleichzeitig führt die erhöhte Sauerstoffkonzentration des Oxidationsmittels zu einer erhöhten Reaktionseffizient in Richtung der im Prozess erwünschten Produkte, insbesondere von Stickstoffmonoxid (NO).
Durch den gegenüber Luft erhöhten Sauerstoffanteil sind die Anteile der inerten Gase im Oxidationsmittel dementsprechend reduziert. Wird beispielsweise der Ammoniakverbrennungsanlage Primärluft (mit einer Zusammensetzung von 78 Vol.% N₂, 21 Vol.-% O₂ und 1 Vol.-% sonstiger Gase) und Reinsauerstoff (mit einem Sauerstoffanteil von mindestens 95 Vol.-%) im Verhältnis der Volumenströme von zwischen 100:1 und 100:20 zugeführt, so ändert sich die Zusammensetzung des insgesamt der Ammoniakverbrennungsanlage zugeführten Oxidationsmittels auf Werte von zwischen etwa 77,2 Vol.-% N₂, 21,8 Vol.-% O₂ sowie 1 Vol.-% sonstige Gase und etwa 65,1 Vol.-% N₂, 34,1 Vol.-% O₂ sowie 0,8 Vol.-% sonstige Gase.
Bevorzugt handelt es sich bei dem der Ammoniakverbrennungsanlage zugeführten Oxidationsmittel um Luft („Primärluft“), der Reinsauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas beigemischt wurde, sodass der Sauerstoffanteil in dem der Ammoniakverbrennungsanlage insgesamt zugeführten Oxidationsmittel einem Wert aus dem oben erwähnten Bereichen entspricht.
Durch eine geeignete Wahl der Temperaturen der vorgewärmten Primärluft und des zudosierten Reinsauerstoffs oder sauerstoffreichen Gases lässt sich die Reaktionstemperaturin der Ammoniakverbrennungsanlage auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise ca. 890 °C, regulieren. Ein eventuell zu erwartender Temperaturanstieg, der Schädigungen des Netzkatalysators sowie weiterer Anlagenbestandteile hervorrufen könnte, wurde in Versuchen nicht beobachtet.
Als „Reinsauerstoff“ wird hier Sauerstoff in Gasform mit einer Reinheit von wenigstens 95 Vol.-% verstanden. Als „sauerstoffreiches Gas“ soll hier ein Gasgemisch verstanden werden, dessen Sauerstoffgehalt über dem von Luft (21 Vol.-%) liegt, also beispielsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffanteil von 22 Vol.-% bis 50 Vol.-%.
Bevorzugt wird zur Herstellung des Oxidationsmittels der Reinsauerstoff oder das sauerstoffreiche Gas beispielsweise mittels einer Lanze in eine Zuleitung für Primärluft eingespeist. Es erfolgt in diesem Falle also zunächst eine Anreicherung der Primärluft mit Sauerstoff, bevor die angereicherte Primärluft der Ammoniakverbrennungsanlage zugeführt wird. Alternativ oder ergänzend dazu ist jedoch auch vorstellbar, den Reinsauerstoff oder das sauerstoffangereicherte Gas in der entsprechenden Menge unmittelbar in die Ammoniakverbrennungsanlage einzuspeisen und/oder sie dem Ammoniakstrom zuzuführen.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass der der Ammoniakverbrennungsanlage zusätzlich zur Primärluft zugeführte Volumenstrom an Reinsauerstoff bzw. sauerstoffreichem Gas eine möglichst niedrige Temperatur von bevorzugt unter 10°C, besonders bevorzugt von unter 0°C aufweist. Dies ist unproblematisch durchführbar, wenn der Sauerstoff im tiefkalt verflüssigten Zustand bereitgestellt und vor der Zuführung an die Primärluftzuleitung oder die Ammoniakverbrennungsanlage zu einem Gas der entsprechenden Temperatur verdampft wird. Zum Verdampfen des flüssigen Sauerstoffs dient in der Regel ein Luftverdampfer; es können jedoch auch zu kühlende Prozessströme aus der Anlage selbst zum Verdampfen des Sauerstoffs eingesetzt werden. Beispielsweise kann der flüssige Sauerstoff als Kühlmedium im Kondensator eingesetzt und dabei verdampft werden.
In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung weist der Volumenstrom des der Ammoniakverbrennungsanlage insgesamt zugeführten Oxidationsmittels gegenüber dem zugeführten Ammoniakstrom eine in Bezug auf die Reaktion (1) überstöchiometrische Menge an Sauerstoff auf. Dadurch wird der Effekt der Reduzierung von N₂O noch weiter verstärkt. Für sich alleine genommen kann im Übrigen eine überstöchiometrische Zuführung von Primärluft ebenfalls eine gewisse Reduzierung der N₂O-Werte bewirken, jedoch ist dieser Effekt weitaus schwächer als der, der durch die erfindungsgemäße, gegenüber Luft leicht erhöhte Sauerstoffkonzentration im Oxidationsmittel (oder durch die Kombination beider Maßnahmen) erzielbar ist, zudem leidet die Verfahrenseffizienz unter dem relativ dazu höheren Anteil an mitzuführenden inerten Gasen.
In einer abermals vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird von der beispielsweise in der EP 2 953 894 A1 oder der EP 4 126 761 A1 beschriebenen Vorgehensweise Gebrauch gemacht, in die Verbindungsleitung und/oder eine Förderleitung, über die Salpetersäure enthaltende Lösung vom Boden des ersten Absorptionsturms abgeführt und einem oberen Bereich des ersten Absorptionsturms und/oder einer Bleichkolonne zugeführt wird, Ozon und/oder Sauerstoff einzuleiten. wird. Dies erhöht die Verfahrenseffizienz zusätzlich.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch eine Produktionsanlage mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 gelöst.
Eine erfindungsgemäße Produktionsanlage zum Herstellen von Salpetersäure umfasst eine mit einer Zuleitung für Ammoniak und einer Zuleitung für Primärluft ausgerüstete Ammoniakverbrennungsanlage zum Umsetzen von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden und Wasserdampf, einen mit der Ammoniakverbrennungsanlage verbundenen Kondensator zum Abkühlen der Reaktionsprodukte aus der Ammoniakverbrennungsanlage, wobei wenigstens ein Teil der Reaktionsprodukte kondensiert, wenigstens einen stromab zum Kondensator angeordneten Absorptionsturm zum Waschen des im Kondensator entstehenden Gasgemisches mit Wasser oder einer wässerigen Lösung, wenigstens eine Verbindungsleitung zum Zuführen einer Salpetersäure enthaltenden Lösung aus dem Kondensator in den wenigstens einen Absorptionsturm, sowie eine den Absorptionsturm oder einen der Absorptionstürme mit einer Bleichkolonne verbindende Förderleitung zum Fördern von Rohsäure und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakverbrennungsanlage mit wenigstens einer Zuleitung für Reinsauerstoff und/oder für ein sauerstoffreiches Gas strömungsverbunden ist, die in die Zuleitung für Primärluft und/oder in die Zuleitung für Ammoniak und/oder unmittelbar in die Ammoniakverbrennungsanlage einmündet. Optional ist/sind strömungstechnisch zwischen Kondensator und (erstem) Absorptionsturm im Strömungsweg der gasförmigen Edukte ein oder mehrere Oxidationskolonnen zur Unterstützung der Oxidation angeordnet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt und geeignet und verfügt über wenigstens eine an eine Quelle für Reinsauerstoff oder für ein sauerstoffreiches Gas angeschlossene Zuleitung, mittels der Reinsauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas (gemäß der obigen Definitionen) zusätzlich zur Primärluft direkt oder indirekt in die Ammoniakverbrennungsanlage eingespeist werden kann, um den Sauerstoffanteil des insgesamt der Ammoniakverbrennungsanlage zugeführten Oxidationsmittels zu erhöhen. Bei Vorhandensein mehrerer Zuleitungen kann eine oder können einige davon in die Zuleitung für Primärluft einmünden, während eine andere Zuleitung oder mehrere andere Zuleitungen in die Zuleitung für Ammoniak und/oder direkt in die Ammoniakverbrennungsvorrichtung einmündet/einmünden können.
Mündet die Zuleitung in die Zuleitung für Primärluft ein, erweist es sich als zweckmäßig, die Einmündung stromab zu einem in der Zuleitung für Primärluft vorhandenen Kompressor anzuordnen. Ebenfalls vorteilhaft sind Mittel, die noch vor Erreichen der Ammoniakverbrennungsanlage eine intensive Vermischung von Primärluft und zugeführtem Reinsauerstoff bzw. sauerstoffreichem Gas ermöglichen. Beispielsweise erfolgt die Einleitung des Reinsauerstoffs bzw. des sauerstoffreichen Gases über eine Lanze, die entgegen dem Primärluftstrom in der Primärluftzuleitung ausmündet.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine vorzugsweise elektronische Steuereinrichtung auf, mittels der der Sauerstoffgehalt und/oder die Temperatur des Oxidationsmittels in Abhängigkeit von einem gemessenen Regelparameter einstellbar ist. Die Messung des Regelparameters, beispielsweise der Temperatur in der Ammoniakverbrennungsanlage oder einer Konzentration einer bestimmten Komponente, beispielsweise N₂O, im Abgas der Vorrichtung, erfolgt kontinuierlich oder in vorgegebenen Zeitabständen mittels eines Sensors, der die Messdaten der Steuereinrichtung übermittelt. Von der Steuereinrichtung werden die Messdaten nach einem vorgegebenen Programm verarbeitet und Steuerbefehle an andere Komponenten der Vorrichtung abgegeben. Beispielsweise wird von der Steuereinheit ein Ventil angesteuert, das in der wenigstens einen Zuleitung für Reinsauerstoff oder für sauerstoffreiches Gas angeordnet ist und mittels dem der Volumenstrom des Oxidationsmittels kontinuierlich an die jeweiligen Erfordernissen angepasst werden kann.
Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (1) zeigt schematisch den Schaltplan einer erfindungsgemäßen Produktionsanlage zum Herstellen von Salpetersäure.
Die in 1 gezeigte Produktionsanlage 1 zur Herstellung von Salpetersäure umfasst in an sich bekannter Weise eine Ammoniakverbrennungsanlage 2, einen Kondensator 3, mehrere, im Ausführungsbeispiel zwei, Absorptionstürme 4, 5 und eine Bleichkolonne 6. Bei den Absorptionstürmen 4, 5 handelt es sich im Ausführungsbeispiel um Nieder- und Mitteldruck-Kolonnen, die bei einem Betriebsdruck von 2 bis 5 bar(g) arbeiten; jedoch können auch Mitteldruck- oder Hochdruckkolonnen mit einem Betriebsdruck von bis zu 15 bar(g) zum Einsatz kommen.
Die Ammoniakverbrennungsanlage 2 dient dazu, gasförmigen Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 600°C und 950°C an einem Netzkatalysator aus einem Edelmetall, wie beispielsweise Platin oder einer Legierung aus Platin/Rhodium, zu Stickstoffmonoxid und Wasserdampf umzusetzen. Der Sauerstoff wird dabei üblicherweise in Form von Luft (Primärluft) zugeführt, die über eine Luftzuleitung 7 in die Ammoniakverbrennungsanlage 2 eingespeist wird. Die Zuführung des Ammoniaks in die Ammoniakverbrennungsanlage 2 erfolgt über eine Ammoniakzuleitung 9. Die Regelung der Temperatur in der Ammoniakverbrennungsanlage 2 erfolgt dabei üblicherweise durch eine Vorheizung des Primärluftstroms in der Luftzuleitung 7 mittels einer hier nicht gezeigten Heizeinrichtung.
Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die durch die Luftzuleitung 7 geführte Primärluft zudem mit Reinsauerstoff angereichert, der über eine Sauerstoffzuleitung 8 in die Luftzuleitung 7 eingespeist wird.
Die Reaktionsprodukte der in der Ammoniakverbrennungsanlage 2 ablaufenden Reaktion, im Wesentlichen Stickstoffmonoxid und Wasserdampf, sowie überschüssiger Sauerstoff, werden dem Kondensator 3 zugeführt, in dem die Reaktionsprodukte durch indirekten thermischen Kontakt mit einem über eine Kühlmediumszuleitung 10 herangeführten Kühlmedium, beispielsweise Wasser oder ein kryogenes Medium, auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der mindestens ein Teil des Wasserdampfs kondensiert, beispielsweise auf 60°C bis 80°C. Das beim Wärmetausch erwärmte Kühlmedium wird über eine Kühlmediumsausleitung 11 abgeführt und in die Atmosphäre entlassen oder einer anderweitigen Verwendung zugeführt. Ein Teil der Stickoxide reagiert mit dem Wasser zu Salpetersäure, die sich am Boden des Kondensators 3 in einer wässerigen Lösung abscheidet. Das im Kondensator 3 vorhandene Gasgemisch wird als Prozessgas über eine Gaszuleitung 12 in einen unteren Bereich des Absorptionsturms 4 eingeleitet. Ein Teil des Stickstoffmonoxids wird mit überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid bzw. zu dessen Dimer Distickstofftetraoxid oxidiert. Die wässerige, Salpetersäure enthaltende Lösung aus dem Boden des Kondensators 3 wird über eine Verbindungsleitung 13 einem gegenüber der Einmündung der Gaszuleitung 12 höheren Bereich des Absorptionsturms 4 zugeführt. Sofern es sich bei der Verbindungsleitung 13 um eine Steigleitung handelt, sorgt eine Fördereinrichtung 14 für den notwendigen Druck zur Überwindung des hydrostatischen Drucks.
Die wässerige, Salpetersäure enthaltende Lösung aus dem Kondensator 3 wird mittels einer hier nicht näher erläuterten Düsenanordnung in den Absorptionsturm 4 eingesprüht, sinkt nach unten und kommt dabei mit dem von unten aufsteigenden, stickoxidhaltigen Prozessgasen in Kontakt. Dabei reagieren weitere Anteile der im Gasgemisch enthaltenen Stickoxide zu Salpetersäure, die sich in einer wässerigen Lösung im Sumpf des Absorptionsturms 4 ansammelt. Diese wässerige, Salpetersäure enthaltende Lösung wird über eine Leitung 15 abgeführt, mittels einer Fördereinrichtung 16 zur Bleichkolonne 6 transportiert und dort eingesprüht. In der Bleichkolonne 6 fällt wiederum stickoxidhaltiges Gas an, das über eine Leitung 18 in die Gaszuleitung 12 und über diese in den Absorptionsturm 4 eingeleitet wird. Über eine Produktausleitung 17 wird das Produkt, die gebleichte Säure, abgeführt.
Das im Absorptionsturm 4 verbliebene, stickoxidhaltige Gasgemisch wird über eine Prozessgasleitung 19 abgeführt und in einen unteren Bereich des Absorptionsturms 5 eingeleitet. In den Kopfraum des Absorptionsturms 5 wird zugleich Wasser aus einer Wasserzuleitung 20 eingesprüht. Das von unten aufsteigende, stickoxidhaltige Gasgemisch kommt im Absorptionsturm 5 mit dem eingesprühten Wasser in Kontakt und reagiert zumindest teilweise mit diesem zu Salpetersäure, die sich am Boden des Absorptionsturms 5 in einer wässerigen Lösung ansammelt. Diese wässerige, Salpetersäure enthaltende Lösung wird über eine Steigleitung 21 abgeführt und mittels einer Fördereinrichtung 22 zum Kopfraum des Absorptionsturms 4 geführt, dort eingesprüht, und durchläuft den Absorptionsturm 4 im Gegenstrom zum Prozessgasstrom, wobei sich immer stärker konzentrierte Salpetersäure bildet. Im Absorptionsturm 5 noch vorhandenes Gasgemisch wird über eine Abgasleitung 23 abgeleitet und einer hier nicht gezeigten Einrichtung zur Entstickung zugeführt, in der die verbliebenen Stickoxide weitestgehend aus dem Gasgemisch entfernt werden.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit umfasst das in 1 gezeigte Ausführungsbeispiel nur zwei Absorptionstürme 4, 5; es sind im Rahmen der Erfindung selbstverständlich auch Ausführungsbeispiele mit drei oder mehr Absorptionstürmen denkbar, die von den stickoxidhaltigen Gasströmen und den wässerigen, Salpetersäure enthaltenden Lösungen in bekannter Weise im Gegenstrom durchlaufen werden. Ebenfalls können die stickoxidhaltigen Gasströme vor Erreichen des Absorptionsturms 4 eine oder mehrere in der Gaszuleitung 12 angeordnete Oxidationskolonnen durchlaufen, die hier nicht dargestellt sind.
Wie oben bereits erwähnt, wird im hier gezeigten Ausführungsbeispiel zusätzlich Reinsauerstoff in den Prozess eingebracht. Dieser wird einer Sauerstoffquelle, beispielsweise einem Tank 24, in tiefkalt-verflüssigtem Zustand entnommen, durchläuft in an sich bekannter Weise einen Luftverdampfer 25 und wird kalt, jedoch in Gasform, über die Sauerstoffzuleitung 8 herangeführt. Anstelle der Verwendung eines Luftverdampfers 25 kann der flüssige Sauerstoff im Übrigen (hier nicht gezeigt) auch beispielsweise als Kühlmedium im Kondensator 3 eingesetzt und dabei verdampft werden. Die Temperatur des über die Sauerstoffzuleitung 8 geführten Reinsauerstoffs beträgt beispielsweise zwischen -100°C und 10°C. Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird der Reinsauerstoff aus der Sauerstoffzuleitung 8 in die Luftzuleitung 7 eingespeist. Dazu dient beispielsweise eine hier nicht gezeigte Lanze, die mit ihrer Austrittsöffnung gegenläufig zum Primärluftstrom in die Luftzuleitung 7 ausmündet, und so eine innige Durchmischung von Primärluft und zugeführtem Reinsauerstoff gewährleistet. Alternativ kann der Reinsauerstoff auch (hier nicht gezeigt) direkt mittels einer Lanze in die Ammoniakverbrennungsanlage 2 oder in die Ammoniakzuleitung 9 eingespeist werden, oder es kann eine zusätzliche Sauerstoffleitung für diese Zwecke vorgesehen sein.
Weiterhin kann kalter, gasförmiger Sauerstoff über Sauerstoffzuleitungen 26, 27 der Leitung 15 und/oder der Steigleitung 21 und/oder einer zur Bleichkolonne 6 führende Luftzuleitung 28 zugeführt werden, um die Oxidationsprozesse im Absorptionsturm 4 und/oder der Bleichkolonne 6 zu unterstützen. Anstelle von oder ergänzend zum Sauerstoff kann in einer oder mehreren der Leitungen 13, 15, 21, 28 Ozon oder ein ozonhaltiges Gas eingespeist werden, welches gleichfalls die Effizienz des Verfahrens steigert. Der Vorteil einer solchen Vorgehensweise wird in der EP 2 953 894 A1 oder der EP 4 126 761 A1 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Mittels einer elektronischen Steuereinheit 30 kann der Volumenstrom des über die Sauerstoffzuleitung 8 zugeführten Sauerstoffs geregelt werden. Dazu steht die Steuereinheit 30 mit einem Sensor 31 zum Erfassen eines Messparameters in Datenverbindung; beispielsweise dient der Sensor 31 zum Erfassen einer Temperatur in der Ammoniakverbrennungsanlage 2. Die Steuereinheit 30 ermittelt nach einem vorgegebenen Programm einen geeigneten Wert für den Volumenstrom in der Sauerstoffzuleitung 8 und regelt diesen durch entsprechende Steuerbefehle an ein in der Sauerstoffzuleitung 8 angeordnetes Ventil 32.
Die Erfindung ist insbesondere auch zur Nachrüstung von Altanlagen geeignet und führt dort zu einer erheblichen Minderung der N₂O-Konzentration.
Bezugszeichenliste

1: Produktionsanlage
2: Ammoniak-Verbrennungsanlage
3: Kondensator
4: Absorptionsturm
5: Absorptionsturm
6: Bleichkolonne
7: Luftzuleitung
8: Sauerstoffzuleitung
9: Ammoniakzuleitung
10: Kühlmediumszuleitung
11: Kühlmediumsausleitung
12: Gaszuleitung
13: Verbindungsleitung
14: Fördereinrichtung
15: Leitung
16: Fördereinrichtung
17: Produktausleitung
18: Leitung
19: Prozessgasleitung
20: Wasserzuleitung
21: Steigleitung
22: Fördereinrichtung
23: Abgasleitung
24: Tank
25: Luftverdampfer
26: Sauerstoffleitung
27: Sauerstoffleitung
28: Luftzuleitung
29: -
30: Steuereinheit
31: Sensor
32: Ventil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0 799 794 A1 [0005]
EP 1 013 604 B1 [0005]
EP 2 953 894 A1 [0005, 0006, 0021, 0036]
EP 4 126 761 A1 [0005, 0021, 0036]
EP 0 808 797 A1 [0006]

Claims

Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure, bei dem a. einer Ammoniakverbrennungsanlage (2) Ammoniak und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel zugeführt wird, wobei Sauerstoff aus dem Oxidationsmittel mit Ammoniak zu Stickoxiden und Wasserdampf umgesetzt wird, b. die Stickoxide und der Wasserdampf aus Schritt (a.) in einem Kondensator (3) auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei dem mindestens ein Teil des Wasserdampfs kondensiert, wobei die Stickoxide teilweise mit dem kondensierten Wasserdampf und Sauerstoff zu einer wässerigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung reagieren und teilweise in einem stickoxidhaltigen Gasgemisch verbleiben, c. die Salpetersäure enthaltende Lösung aus Schritt (b.) aus dem Kondensator (3) über eine Verbindungsleitung (13) einem ersten Absorptionsturm (4) zugeführt wird, d. das stickoxidhaltige Gasgemisch aus Schritt (b.), gegebenenfalls nach Durchlaufen einer oder mehrerer Oxidationskolonnen, dem ersten Absorptionsturm (4) zugeführt wird, in welchem es mit Wasser oder einer wässerigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei das stickoxidhaltige Gasgemisch mit Wasser zumindest teilweise unter Bildung einer wässerigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung reagiert, die sich, zusammen mit der Salpetersäure enthaltenden Lösung aus Schritt (c.), am Boden des ersten Absorptionsturms (4) ansammelt, dadurch gekennzeichnet, dass e. der Ammoniakverbrennungsanlage (2) in Schritt (a.) ein Oxidationsmittel zugeführt wird, dessen Sauerstoffgehalt zwischen 21,5 Vol.-% und 35 Vol.-% beträgt und das im Übrigen aus - bezogen auf den Salpetersäureproduktionsprozess - weitgehend inerten Gasen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil des der Ammoniakverbrennungsanlage zugeführten Oxidationsmittels zwischen 22 Vol.-% und 32 Vol.-%, bevorzugt zwischen 23 Vol.-% und 28 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das der Ammoniakverbrennungsanlage (2) zugeführte Oxidationsmittel aus Primärluft und einem zusätzlich zur Primärluft zugeführten Volumenstrom aus Reinsauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas, dessen Sauerstoffgehalt größer als der der Primärluft ist, besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom aus Reinsauerstoff oder einem sauerstoffreichem Gas in eine Zuleitung (7) für Primärluft eingespeist und zusammen mit der darin geführten Primärluft in die Ammoniakverbrennungsanlage (2) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der der Ammoniakverbrennungsanlage (2) zugeführte Volumenstrom aus Reinsauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas eine Temperatur von unter 10°C, bevorzugt von unter 0°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des der Ammoniakverbrennungsanlage (2) insgesamt zugeführten Oxidationsmittels gegenüber dem der Ammoniakverbrennungsanlage (2) zugeführten Volumenstrom an Ammoniak eine überstöchiometrische Menge an Sauerstoff aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Verbindungsleitung (13) und/oder eine Förderleitung (15), über die Salpetersäure enthaltende Lösung vom Boden des ersten Absorptionsturms (4) abgeführt und einem oberen Bereich des ersten Absorptionsturms (4) und/oder einer Bleichkolonne (6) zugeführt wird, Ozon und/oder Sauerstoff eingeleitet wird.
Produktionsanlage zum Herstellen von Salpetersäure, mit einer mit einer Zuleitung (9) für Ammoniak und einer Zuleitung (7) für Primärluft ausgerüsteten Ammoniakverbrennungsanlage (2) zum Umsetzen von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden und Wasserdampf, mit einem mit der Ammoniakverbrennungsanlage (2) verbundenen Kondensator (3) zum Abkühlen der Reaktionsprodukte aus der Ammoniakverbrennungsanlage (2) auf eine Temperatur, bei der mindestens ein Teil der Reaktionsprodukte kondensiert, mit wenigstens einem stromab zum Kondensator (3) angeordneten Absorptionsturm (4, 5) zum Waschen des im Kondensator (3) entstehenden Gasgemisches mit Wasser oder einer wässerigen Salpetersäurelösung, mit wenigstens einer aus dem Kondensator (3) zum Absorptionsturm (4) führenden, mit einer Fördereinrichtung (14) ausgerüsteten Steigleitung (13) zum Einleiten einer Salpetersäure enthaltenden Lösung in den Absorptionsturm (4), und mit einer den Absorptionsturm (4) mit einer Bleichkolonne (6) verbindenden Förderleitung (15), dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakverbrennungsanlage (2) mit wenigstens einer Zuleitung für Reinsauerstoff und/oder für ein sauerstoffreiches Gas strömungsverbunden ist, die in die Zuleitung (7) für Primärluft und/oder in die Zuleitung (9) für Ammoniak und/oder unmittelbar in die Ammoniakverbrennungsanlage (2) einmündet.
Produktionsanlage nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung (30), mittels der der Sauerstoffgehalt und/oder die Temperatur des der Ammoniakverbrennungsanlage (2) insgesamt zugeführten Volumenstroms an Oxidationsmittel in Abhängigkeit von einem an einem Sensor (31) gemessenen Parameter regelbar ist.