DE102024102131A1

DE102024102131A1 - Reaktivierung von Zementstein

Info

Publication number: DE102024102131A1
Application number: DE102024102131.4A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Lupascu Doru Constantin; Tommy Mielke; Susanne Helmich; Anne Zora Gierth; Neshable Noel; Lukas Porz
Original assignee: Illutherm GmbH; Univ Duisburg Essen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitat Duisburg-Essen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Current assignee: Illutherm GmbH; Univ Duisburg Essen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitat Duisburg-Essen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Priority date: 2024-01-25
Filing date: 2024-01-25
Publication date: 2025-07-31
Also published as: WO2025157857A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reaktivierung von Zementstein (2a), wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte aufweist
- Bereitstellen von Ausgangsmaterial (1), welches zumindest anteilig Zementstein (2a) aufweist (S1),
- Bestrahlen des Ausgangsmaterials (1) mit Licht (3), so dass der Zementstein (2b) zumindest teilweise mindestens eine hydraulisch bindende Phase (4) ausbildet (S2).
Weiter umfasst die Erfindung reaktivierten Zement, welcher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reaktivierung von Zementstein sowie reaktivierten Zement.
Die Zementherstellung stellt heute die größte Einzelquelle von CO₂-Emissionen dar. Mit 2,4 Milliarden Tonnen Zementherstellung ist China größter CO₂-Verursacher aus dieser Quelle. Deutschland stellt ca. 35 Millionen Tonnen Zement her. Typischerweise entstehen ca. 0,6 Tonnen CO₂ pro Tonne Zement. Insgesamt hat sich der weltweite CO₂- Ausstoß aus dieser Quelle seit dem Jahr 2000 noch einmal verdreifacht.
Um den CO₂-Ausstoß in die Atmosphäre zu verringern, wird die direkte Nutzung des CO₂, das während der Zementherstellung entsteht, derzeit von der Zementindustrie als Kohlenstoffquelle propagiert. Das Recycling von Altstoffen (Beton und Mörtel) ist wiederum eine CO₂-freie Quelle von Zement. Dieser Unterschied liegt an der Primärquelle des Calciums für die Klinkerherstellung (gesinterte Vorform des Zementes, die bei ca. 1450°C kalziniert und gesintert wird), das im Kalkmineral als CaCO₃ vorliegt. 70% des CO₂-Aussto-ßes für die Primärzementherstellung stammt aus der Zersetzung des CaCO₃ in CaO, der Rest aus der Bereitstellung der hohen Temperaturen und der elektrischen Energie, welche für den Mahlprozess der Rohmaterialien und des Klinkers benötigt wird. In Altbeton und Mörteln liegt das Calcium wiederum in der Form von Calcium-Silikat-Hydratphasen (CSH-Phasen) vor, die das hydratisierte Bindemittel bilden. Beim Zersetzen dieser Calcium-Silikat-Hydrate zurück in aktive, erneut hydraulisch bindende Phasen, insbesondere Calcium-Silikat-Oxide, wird lediglich Wasser freigesetzt. Dieses Zersetzen wird im Folgenden unter Reaktivierung verstanden.
Eine Suspension aus Zement und Wasser bildet zunächst den Zementleim und nach Erhärtung infolge Hydratation den Zementstein. Die bei der Hydratation entstehenden Calcium-Silikat-Hydratphasen bilden das Zementgel.
Maßgebend für die Eigenschaften des Zementsteins wie Festigkeit und Dauerhaftigkeit ist das Gefüge, das die Hydratationsprodukte des Zements aufbauen.
Wird der Zementleim mit Sand mit einer Korngröße bis 4 mm vermengt, so bezeichnet man das entstehende Gemisch als Mörtel. Enthält es zudem noch gröbere Gesteinskörnung, wird das Gemisch als Beton bezeichnet.
Portlandzement ist der am häufigsten verwendete Zement, wobei die hier beschriebene Lehre nicht auf Portlandzement begrenzt ist. Es gibt vier wesentliche bindende Phasen, die die Funktionalität von Portlandzement ermöglichen:

1. C₃S ist das Mineral 3 CaO·SiO₂ (Alit), das die Frühfestigkeit des abgebundenen Zementes nach der Hydratisierung bestimmt. Üblicherweise bildet sich C₃S bei der Zementherstellung ab ca. 1300°C.
2. C₂S ist das Mineral 2 CaO·SiO₂ (Belit), das maßgeblich die Festigkeit im hohen Alter bestimmt. Üblicherweise bildet sich C₂S bei der Zementherstellung ab ca. 600°C.
3. C₂(A,F) ist 2 CaO·(Al₂O₃,Fe₂O₃) (Aluminiumferrit)
4. C₃A ist 3 CaO·Al₂O₃ (Calciumaluminat)

Insgesamt ist die Zusammensetzung eines üblichen Portlandzements vor der Hydratisierung in folgender Tabelle gegeben (aus der Dissertation von Gustave Semugaza, Originaldaten aus „Zement und Technik“): Table1

Klinkerphasen	Chemische Formel	Kurzbezeichnung	Gehalt in M.-%
Klinkerphasen	Chemische Formel	Kurzbezeichnung	Durchschnitt	min. - max.
Tricalciumsilicat Alit	3 CaO·SiO₂	C₃S	65	52 - 85
Dicalciumsilicat Belit	2 CaO·SiO₂	C₂S	13	0,2 - 27
Tricalciumaluminat (Aluminat)	3 CaO·Al₂O₃	C₃A	9	0-16
Tetracalciumaluminatferrit (Aluminatferrit)	2 CaO·(Al₂O₃,Fe₂O₃)	C₂(A,F) C₄AF	8	4-16
Freikalk	CaO	C	1,2	0,1 - 6

Beton und Mörtel werden aus Zement, Gesteinskörnung und Sanden hergestellt. Insgesamt ist in etwa 20 M.-% Zement im finalen Produkt enthalten.
Für ein Recycling müssen die Gesteinskörnung, der Sand und der Zementstein getrennt werden. Für die Trennung der Gesteinskörnung vom Mörtel (Sand-Zementstein-Gemisch) gibt es einfache mechanische Verfahren, die unter anderem mit diversen Prallbrechern oder dem SmartCrusher soweit entwickelt sind, dass die Gesteinskörnung während des Prozesses im Wesentlichen nicht zerstört wird.
Es ist aus der Literatur bekannt, dass eine thermische Behandlung von Zementstein eine Rückumwandlung bzw. Zersetzung in hydraulisch bindende Phasen ermöglicht (Reaktivierung). Vollständig reaktivierter Zementstein entspricht somit Zement. Die Calcium-Silikat-Hydrate werden zurück in aktive, erneut hydraulisch bindende Calcium-Silikat-Oxide umgewandelt, wobei lediglich Wasser freigesetzt wird.
Eine entsprechende thermische Behandlung ist beispielsweise in „Dehydration and Rehydration of Blast Furnace Slag Cement", August 2019, Journal of Materials in Civil Engineering 31(8) (DOI:10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0002725) beschrieben.
Auch der Artikel „Reactivation of hydrated cement powder by thermal treatment for partial replacement of ordinary portland cement" von Semugaza, G., Mielke, T., Castillo, M.E. et al. erschienen in Mater Struct 56, 48 (2023) (https://doi.org/10.1617/s11527-023-02133-9) beschreibt eine entsprechende thermische Behandlung von Zement.
Die im Stand der Technik beschriebenen thermischen Reaktivierungen von Zementstein haben den Nachteil, dass sich von den hydraulisch bindenden Phasen quasi nur C₂S (2CaO·SiO₂, Belit) bildet. Darüber hinaus ist die thermische Reaktivierung energieaufwändig und somit kostenintensiv.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes und leistungsfähiges Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Reaktivierung von Zementstein bereitzustellen, wobei sich vorzugsweise höhere Anteile an hydraulisch bindenden Phasen ausbilden, sowie zusätzliche hydraulisch bindende Phasen ausbilden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reaktivierung von Zementstein gemäß Anspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15.
Eine weitere Aufgabe ist es, reaktivierten Zement bereitzustellen, welcher eine ähnliche Zusammensetzung aufweist wie Zement vor der Hydratisierung. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch reaktivierten Zement gemäß Anspruch 16.
Erfindungsgemäß weist das Verfahren zur Reaktivierung von Zementstein mindestens die folgenden Schritte auf:

- Bereitstellen von Ausgangsmaterial, welches zumindest anteilig Zementstein aufweist,
- Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht, so dass der Zementstein zumindest teilweise mindestens eine hydraulisch bindende Phase ausbildet.

Wie Eingangs bereits beschrieben, bildet sich Zementstein nach Erhärtung infolge von Hydratation aus Zementleim, der wiederum eine Suspension aus vorzugsweise Zement und Wasser darstellt.
Das Ausgangsmaterial weist zumindest anteilig Zementstein auf, wobei im Zementstein das Calcium in der Form von beispielsweise Calcium-Silikat-Hydratphasen vorliegt. Das Zersetzen dieser Calcium-Silikat-Hydratphasen zurück in aktive, erneut hydraulisch bindende Phasen, insbesondere Calcium-Silikat-Oxide, entspricht der Reaktivierung.
Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise in Form von Altbeton und/ oder Mörteln vorliegen, was bedeutet, dass zusätzliche Stoffe wie Sand und/oder Kiesel im Ausgangsmaterial vorhanden sind.
Das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise auf eine Unterlage gegeben, auf der das Bestrahlen mit Licht erfolgt.
Das Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht erfolgt derart, dass der Zementstein zumindest teilweise mindestens eine hydraulisch bindende Phase ausbildet. Somit werden beispielsweise die nach der Hydratisierung (dem Aushärten) vorliegenden Calcium-Silikat-Hydratphasen zumindest teilweise durch das eingestrahlte Licht zurück in mindestens eine aktive, erneut hydraulisch bindende Phase umgewandelt und somit reaktiviert.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Ausgangsmaterial stellt das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Vorzugsweise erfolgt die Reaktivierung des Zementsteins vollständig, so dass Zement entsteht.
Die Bestrahlung des Ausgangsmaterials mit Licht stellt eine besonders effiziente Form der Reaktivierung von Zementstein und somit des Recycelns von Zement dar.
Durch das Licht wird das Ausgangsmaterial aufgeheizt, was einen thermischen Beitrag zur Reaktivierung liefert.
Der thermische Beitrag kann grundsätzlich durch verschiedenste Heizprozesse ermöglicht werden, wie beispielsweise elektrischem Heizen, Aufheizen mittels exothermer Reaktionen, insbesondere dem Verbrennen von Gasen, oder dem Absorbieren von Strahlung, vorzugsweise Licht.
Für eine effiziente Gestaltung der Heizprozesse ist insbesondere der Energieverbrauch eine relevante Größe. Hierbei tritt das Aufheizen durch Absorption von Strahlung, vorzugsweise Licht vom Wirkungsgrad her als besonders vorteilhaft hervor.
Die auf das Ausgangsmaterial eingestrahlten Photonen des Lichts haben einen Einfluss auf den Ablauf der bei der Reaktivierung von Zementstein ablaufenden chemischen Reaktionen, was einem photochemischen Beitrag zur Reaktivierung liefert.
Die Kombination von thermischem und photochemischem Beitrag zur Reaktivierung von Zementstein hat den Vorteil, dass die Reaktivierung sehr schnell und somit effizient, insbesondere energieeffizient erfolgt.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, dass als Ausgangsmaterial nicht ausschließlich fast reiner Zementstein in Frage kommt, sondern auch Gemische, beispielsweise Mörtel bearbeitet werden können. Durch die hohe Spezifizität des Verfahrens ist es möglich, dass Sande durch das Licht quasi nicht beeinflusst werden. Die eingebrachte Lichtenergie kann somit zum überwiegenden Teil für die Reaktivierung von Zementstein genutzt werden und heizt im Gegensatz zu konventioneller Erhitzung den Sandanteil nicht mit auf.
Das Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht kann auf verschiedenste Arten erfolgen und ist nachfolgend in verschiedenen Ausführungsbeispielen des Verfahrens näher erläutert, wobei die entsprechenden Merkmale auch auf die erfindungsgemäße Vorrichtung anwendbar sind.
Die oben beschriebene Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reaktivierung von Zementstein, wobei die Vorrichtung dazu eingerichtet ist das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist zumindest eine Prozesszone zur Aufnahme von Ausgangsmaterial und mindestens eine Lichtquelle auf, wobei die Lichtquelle dazu eingerichtet ist, Licht in die Prozesszone einzustrahlen.
Vorzugsweise ist die Vorrichtung für einen kontinuierlichen Betrieb eingerichtet, wozu beispielsweise Fördermöglichkeiten für ein Zu- und Abführen des Ausgangsmaterials vorgesehen sein können.
Die Lichtquelle kann eine spektral spezifische Lichtquelle sein, die vorzugsweise einem oder mehreren Lasern und/oder LEDs entspricht.
Die Vorteile durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reaktivierung von Zementstein ergeben sich in analoger Weise zum Verfahren.
Der erfindungsgemäße reaktivierte Zement wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Der derartig hergestellte reaktivierte Zement weist den Vorteil auf, dass die Zusammensetzung des reaktivierten Zements, insbesondere das Verhältnis der sich bildenden hydraulisch bindenden Phasen ähnlich zu der Zusammensetzung des Zements vor der Hydratisierung ist.
Hierdurch kann durch die Verwendung des erfindungsgemäß reaktivierten Zements idealerweise ein Zement nachgebildet werden, der dem ursprünglichen Zement so nahekommt, dass er technisch quasi gleichrangig verwendet werden kann.
Dies ist bei herkömmlichem reaktiviertem Zement regelmäßig nicht möglich, da insbesondere das Verhältnis der sich bildenden hydraulisch bindenden Phasen von dem Verhältnis des Zements vor der Hydratisierung abweicht. Ein nachgebildeter Zement, gebildet aus herkömmlichem reaktiviertem Zement, entspricht nicht dem ursprünglichen Zement. Somit sind auch dessen Eigenschaften abweichend, wodurch er nicht technisch gleichranging verwendbar ist.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens weist das Licht eine Leistungsdichte auf dem Ausgangsmaterial im Bereich von größer 7,5 W/cm², vorzugsweise größer 20 W/cm², weiter bevorzugt größer 50 W/cm², weiter bevorzugt größer 100 W/cm², weiter bevorzugt größer 200 W/cm² auf.
Unter dem Begriff Leistungsdichte auf dem Ausgangsmaterial wird der Wert der effektiv auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials zur Verfügung stehende Lichtleistung pro cm² verstanden. Diese kann durch eine oder mehrere Lichtquellen erzeugt werden. Die Leistungsdichte hat einen wesentlichen Einfluss auf den oben beschriebenen thermischen und photochemischen Beitrag zur Reaktivierung von Zementstein. Über die Wahl der Leistungsdichte kann somit beispielsweise gesteuert werden, welche und in welchem Maße sich hydraulisch bindende Phasen ausbilden.
Als vorteilhaft haben sich hohe Leistungsdichten erwiesen, da diese eine schnelle Reaktivierung und somit geringe Bestrahlungszeiträume ermöglichen. Darüber hinaus kann es aus Effizienzgründen auch vorteilhaft sein, geringe bis mittlere Leistungsdichten zu wählen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt das Licht in einem Wellenlängenbereich im Bereich 200 bis 600 nm, vorzugsweise im Bereich 350 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich 360 bis 460 nm.
Unterschiedliche Ausgangsmaterialien absorbieren Licht unterschiedlicher Wellenlängen unterschiedlich stark. Durch eine geeignete Wahl des Wellenlängenbereichs kann somit beispielsweise erreicht werden, dass das Licht zwar auf den Zementstein wirkt (thermisch und/oder photochemisch), nicht oder zumindest verhältnismäßig weniger aber auf Sande. Hierdurch ist das Verfahrens besonders effizient, da beispielsweise lediglich die beabsichtigte Reaktivierung des Zementsteins im Ausgangsmaterial aktivierbar ist.
Der Wellenlängenbereich im Bereich von 350 bis 500 nm ist besonders bevorzugt, da in diesem Bereich ausreichend kostengünstige Lichtquellen mit ausreichender Lichtleistung zur Verfügung stehen. Weiterhin ist die Absorption in diesem Wellenlängenbereich besonders effizient.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Licht durch mehrere Lichtquellen emittiert, wobei ein erster Teil der Lichtquellen einen ersten Wellenlängenbereich im Bereich 425 bis 600 nm aufweist und ein zweiter Teil der Lichtquellen einen zweiten Wellenlängenbereich im Bereich 200 bis 425 nm aufweist.
Durch die Verwendung mehrere Lichtquellen ist es beispielsweise möglich, mehrere kostengünstige Lichtquellen zur einer insgesamt hohen Lichtleistung zusammenzuschließen. Weiterhin ist durch die Wahl von Lichtquellen unterschiedlicher Wellenlängenbereiche eine Abstimmung auf unterschiedlich absorbierende Ausgangsmaterialien möglich.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens weist das Verfahren weiter den Schritt des Abführens des bestrahlten Ausgangsmaterials auf, wobei das Bereitstellen des Ausgangsmaterials, das Bestrahlen des Ausgangsmaterials und das Abführen des bestrahlten Ausgangsmaterials kontinuierlich erfolgen.
Durch ein Abführen des bereits bestrahlten und somit reaktivierten Zementstein aufweisenden Ausgangsmaterials ist es möglich, dass neues Ausgangsmaterial zugeführt wird, wodurch ein kontinuierliches Verfahren entsteht. Beispielsweise können Fördermöglichkeiten für ein Zu- und Abführen des Ausgangsmaterials vorgesehen sein. Ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht unter anderem eine hohe Prozessstabilität und hohe Durchsätze.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens entsteht mindestens eine hydraulisch bindende Phase C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) und/oder C₃S (3 CaO·SiO₂Alit).
Insbesondere das Ausbilden der hydraulisch bindenden Phase C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) ist bei herkömmlichen, ausschließlich thermischen Verfahren mit einem hohen Energieaufwand verbunden, da zur Bildung dieser Phase in einem ausschließlich thermischen Verfahren hohe Temperaturen erforderlich sind.
Darüber hinaus ist die C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) Phase für die Frühfestigkeit des abgebundenen Zementes nach einer erneuten Hydratisierung entscheidend, sodass ein Vorliegen dieser Phase im reaktivierten Zementstein wünschenswert ist.
Durch die Bildung beider Phasen, C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) und C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit), ist es möglich, dass die Zusammensetzung, insbesondere das Verhältnis der sich bildenden hydraulischen Phasen im reaktivierten Zementstein, ähnlich ist zur Zusammensetzung des Zementsteins vor der Hydratisierung.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens macht der Anteil der, mindestens einen, hydraulisch bindenden Phase mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 100% des Ursprungsanteils im Zementstein vor der Hydratisierung aus.
Dieses Merkmal stellt ein Kriterium dafür dar, wie ähnlich sich die Zusammensetzungen, insbesondere das Verhältnis der sich bildenden hydraulischen Phasen im reaktivierten Zementstein und im Zementstein vor der Hydratisierung sind.
Erstrebenswert ist, dass sich die Anteile sämtlicher hydraulisch bindender Phasen im reaktivierten Zementstein und im Zementstein vor der Hydratisierung zu 100% decken. Auch ein Anteil von mehr als 100% einzelner hydraulisch bindender Phasen im reaktivierten Zementstein im Vergleich zum Zementstein vor der Hydratisierung ist möglich, beispielsweise dadurch das der Anteil anderer hydraulisch bindender Phasen im Vergleich geringer ist.
Weiter stellt dieses Merkmal ein Kriterium dafür dar, wie vollständig die Reaktivierung des Zementsteins verläuft. Idealerweise wird der Zementstein vollständig reaktiviert.
Bei einer weitestgehend vollständigen Reaktivierung des Zementsteins bei weitestgehend vollständiger Beibehaltung der Phasenanteile (100%) kann durch die Verwendung des erfindungsgemäßen reaktivierten Zementsteins ein Zement nachgebildet werden, der dem ursprünglichen Zement so nahekommt, dass er technisch quasi gleichrangig verwendet werden kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht über einen Zeitraum von weniger als 30 Sekunden, vorzugsweise weniger als 15 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise weniger als 1 Sekunde.
Durch entsprechend kurze Bestrahlungszeiträume wird ein hoher Durchsatz von Ausgangsmaterial ermöglicht. Darüber erleichtert dies die Durchführung des Verfahrens als kontinuierlichen Prozess, indem beispielsweise das Ausgangsmaterial kontinuierlich an einer oder mehrerer Lichtquellen vorbeigeführt wird.
Das Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht über einen begrenzten Zeitraum ist hierbei nicht zwangsläufig derart zu verstehen, dass die Bestrahlung nach Beendigung des Zeitraums abgebrochen wird, sondern vielmehr, dass die Bestrahlung einer begrenzten Menge von Ausgangsmaterial innerhalb des vorgegebenen Zeitraums erfolgt und anschließend unbestrahltes Ausgangsmaterial bestrahlt wird.
Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial auf einem Förderband an einer oder mehrere Lichtquellen vorbeigeführt werden, wobei der jeweilige zu reaktivierende Zementstein insgesamt über den entsprechenden Zeitraum bestahlt und reaktiviert wird.
Für einen großindustriellen Prozess sind insbesondere Zeiträume von weniger als 1 Sekunde vorteilhaft.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Ausbilden der mindestens einen, hydraulisch bindenden Phase bei Temperaturen unterhalb von 1300°C, vorzugsweise unterhalb 1000 °C, vorzugsweise unterhalb 800 °C, vorzugsweise unterhalb 550 °C vollzogen.
Hierdurch ist das Verfahren besonders effizient. Beispielsweise wird die Leistungsdichte des Lichts derart gewählt, dass das Ausgangsmaterial, insbesondere der darin enthaltende Zementstein, entsprechende Temperaturen nicht überschreitet.
Eine Wahl entsprechender Leistungsdichten und somit niedrigerer Temperaturen als bei herkömmlichen thermischen Verfahren ist möglich, da sowohl der thermische als auch der photochemische Beitrag zur Reaktivierung von Zementstein beitragen.
Hierdurch ist insgesamt weniger Energie nötig als bei herkömmlichen thermischen Verfahren.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Licht durch eine spektral spezifische Lichtquelle erzeugt, vorzugsweise durch einen oder mehrere Laser und/oder durch LEDs.
Durch eine spektral spezifische Lichtquelle kann der Wellenlängenbereich des Lichts besonders genau eingestellt werden. Dies ermöglicht es beispielsweise Wellenlängen auszuwählen, welche zwar im Zementstein absorbiert werden (thermischer Beitrag) und/oder wesentlich zum photochemischen Beitrag bei der Reaktivierung von Zementstein beitragen, nicht jedoch die sonstigen im Ausgangsmaterial vorhandenen Stoffe unnötig erwärmen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von LEDs, welche eine kostengünstige und robuste alternative zu Lasern oder anderen optischen Systemen bei gleichzeitigen hohen erreichbaren Lichtleistungsdichten darstellen. Durch die Verwendung von LEDs wird eine besonders energieeffiziente und somit im Betrieb kostengünstige Erzeugung von Licht ermöglicht. Auch sind LEDs in der Anschaffung günstiger als beispielsweise Lasersysteme.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Ausgangsmaterial vor dem Bestrahlen vorgewärmt, vorzugsweise durch einen Gasstrom und/oder Mikrowellenstrahlung.
Hierdurch ist es beispielsweise möglich, die Zeitdauer der Bestrahlung weiter zu verkürzen und den Durchsatz des Verfahrens weiter zu erhöhen. Außerdem kann beispielsweise durch die Nutzung von Abwärme für die Energie des Gasstroms die Effizienz weiter erhöht werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist das Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Zementstein als Granulat,
Zementstein als Pulver,
Zementstein in gebundener Form in Zementmatrix,
Zementstein in gebundener Form in Mörtel,
Zementstein in gebundener Form in Beton.

Durch das Verfahren ist es möglich verschiedene Arten von Ausgangsmaterial zu bestrahlen und somit den im Ausgangsmaterial enthaltenden Zementstein zur reaktivieren.
Insbesondere ist es möglich, Zementstein zu reaktivieren, welcher in gebundener Form in der Zementmatrix vorliegt. Durch die Wahl der Wellenlänge des Lichts ist es möglich ist, hauptsächlich den Zementstein thermisch und photochemisch zu beeinflussen und somit zu reaktivieren,. Dies gilt insbesondere für Zementstein in gebundener Form in Mörtel oder in Beton.
Für eine Reaktivierung des Zementsteins gemäß dem Verfahren ist es somit nicht erforderlich das Ausgangsmaterial vollständig in seine Bestandteile aufzutrennen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt das Ausgangsmaterial während des Bestrahlens thermisch entkoppelt von der Umgebung vor, beispielsweise durch eine isolierende Unterlage.
Hierdurch kann insbesondere die Energieeffizienz weiter gesteigert werden, da lediglich das Ausgangsmaterial thermisch beeinflusst wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Ausgangsmaterial in einer Schichtdicke von höchstens 10 mm, vorzugsweise höchstens 5 mm weiter bevorzugt höchstens 3 mm bereitgestellt und diese Schichtdicke auch während des Bestrahlens beibehalten.
Das Bereitstellen des Ausgangsmaterials in einer entsprechenden Schichtdicke kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zerkleinertes Ausgangsmaterial als Granulat oder Pulver in einer entsprechenden Menge auf eine Unterlage gegeben wird, so dass eine Schichtdicke von 10 mm, vorzugsweise 5 mm weiter bevorzugt 3 mm nicht überschritten wird.
Durch entsprechend gewählte Schichtdicken sind insbesondere kurze Bestrahlungszeiträume möglich. Darüber hinaus ermöglichen entsprechende Schichtdicken eine besonders vollständige und homogene Bestrahlung des Ausgangsmaterials.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Reaktivierung von Zementstein,
2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Reaktivierung von Zementstein,
3 röntgendiffraktometrische Charakterisierung von Zementsteinpulver vor und nach der Reaktivierung.

1 beschreibt eine Ausführungsform einer Vorrichtung 6 zur Durchführung eines Verfahrens zur Reaktivierung von Zementstein 2a. Der schematische Ablauf einer Ausführungsform des Verfahrens ist in 2 dargestellt.
Aus einem Lagerbehälter 8 wird Ausgangsmaterial 1 auf ein Förderband 9 gegeben. Das Ausgangsmaterial 1 enthält zumindest anteilig Zementstein 2a. Der Zementstein 2a wird beim Aushärten von Zement infolge von Hydratation gebildet.
Das Ausgangsmaterial 1 liegt in einer Schichtdicke d auf dem Förderband 9 vor, wodurch eine gleichmäßige und vollständige Bestrahlung des gesamten Ausgangsmaterials 1 ermöglicht wird.
Vorzugsweise ist das Förderband 9 thermisch isolierend ausgeführt, so dass das auf dem Förderband 9 befindliche Ausgangsmaterial 1 von der Umgebung thermisch entkoppelt ist.
Das Förderband 9 befördert das Ausgangsmaterial 1 kontinuierlich in eine Prozesszone 7, was einem Schritt S1 des Bereitstellens von Ausgangs-material 1 entspricht. In der Prozesszone 7 wird das dort befindliche Ausgangsmaterial 1 mit Licht 3 aus den Lichtquellen 5a und 5b bestrahlt, was einem Schritt S2 des Bestrahlens des Ausgangsmaterials 1 entspricht.
Hierbei wird der Zementstein 2a, welcher Calcium-Silikat-Hydrate enthält zumindest teilweise reaktiviert, so dass reaktivierter Zementstein 2b entsteht, bei dem sich hydraulisch bindende Phasen 4, insbesondere Calcium-Silikat-Oxide ausgebildet haben. Reaktivierter Zementstein 2b entspricht Zement.
Bei der Reaktivierung von Zementstein 2a werden die bei der Hydration gebildeten Calcium-Silikat-Hydrate reaktiviert, in aktive, erneut hydraulisch bindende Phasen 4, insbesondere Calcium-Silikat-Oxide. Es entsteht zumindest teilweise reaktivierter Zementstein 2b.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Ausgangsmaterial 1 stellt das Produkt 10 des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Bei der dargestellten Ausführungsform handelt es sich beispielsweise um Lichtquellen 5 in Form von LEDs, wobei die erste Lichtquelle 5a beispielsweise in einem ersten Wellenlängenbereich von 425 bis 600 nm emittiert, während die zweite Lichtquellen 5b in einen zweiten Wellenlängenbereich im Bereich von 200 bis 425 nm emittiert.
Durch die Wahl geeigneter Wellenlängenbereiche kann beispielsweise erreicht werden, dass das Licht 3 zwar auf den Zementstein 2a, 2b wirkt (thermisch und/oder photochemisch), nicht aber auf Sande (nicht dargestellt). Hierdurch kann mit der Vorrichtung 6 das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient durchgeführt werden, da beispielsweise lediglich die beabsichtigte Reaktivierung des Zementsteins 2a im Ausgangsmaterial 1 aktivierbar ist und zumindest teilweise reaktivierter Zementstein 2b entsteht.
Das Bestrahlen des Ausgangsmaterials 1 mit Licht 3 im Schritt S2 erfolgt vorzugsweise in einem kurzen Zeitraum t, beispielsweise in weniger als 1 Sekunde. Der Zeitraum t der Bestrahlung kann über die Geschwindigkeit des Förderbandes 9 frei gewählt werden, wodurch hohe Durchsätze möglich sind.
Durch eine entsprechende Wahl einer Leistungsdichte des Lichts 3 auf dem Ausgangsmaterial 1 im Zusammenspiel mit den gewählten Wellenlängen des Lichts 3 lässt sich das Verfahren zur Reaktivierung von Zementstein 2a, 2b sehr spezifisch einstellen.
Beispielsweise können hohe Leistungsdichten gewählt werden, da diese eine schnelle Reaktivierung und somit geringe Bestrahlungszeiträume t ermöglichen. Darüber hinaus kann es aus Effizienzgründen auch vorteilhaft sein, geringe bis mittlere Leistungsdichten zu wählen.
Während der Bestrahlung in Schritt S2 werden im Zementstein 2a zumindest teilweise mindestens eine hydraulisch bindende Phase 4 ausgebildet, so dass reaktivierter Zementstein 2b entsteht. Die sich bildende hydraulisch bindende Phase 4 entspricht beispielsweise C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) und/oder C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit).
Durch die Bildung der Phasen 4 C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) und/oder C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) ist es möglich, dass die Zusammensetzung, insbesondere das Verhältnis der sich bildenden hydraulischen Phasen 4 im reaktivierten Zementstein 2b ähnlich ist zur Zusammensetzung des Zementsteins vor der Hydratisierung.
Nach dem Bestrahlungsschritt S2 wird das Ausgangsmaterial 1, welches nun reaktivierten Zementstein 2b mit zumindest einer hydraulisch bindenden Phase 4 aufweist, durch das Förderband 9 aus der Prozesszone 7 herausbefördert, was einem Schritt S3 des Abführens von Ausgangsmaterial 1 entspricht.
Die Vorrichtung 6 gemäß 1 und das damit durchführbare Verfahren gemäß 2 ist somit für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt, was beispielsweise eine hohe Prozessstabilität und hohe Durchsätze ermöglicht.
Das Zu- und Abführen des Ausgangsmaterials 1 ist auf viele verschiedene, dem Fachmann bekannte Arten möglich.
3 stellt röntgendiffraktometrische (XRD) Charakterisierungen von Ausgangsmaterial 1 mit Zementstein 2a vor der Reaktivierung und Produkt 10 mit Zementstein 2b nach der Reaktivierung dar. Die Aushärtezeit des jeweiligen Ausgangsmaterials 1 betrug jeweils 28 Tage.
Die unterschiedlichen Peaks der Graphen G1, G2 und G3 repräsentieren unterschiedliche Phasen und Zusammensetzungen, welche mit Symbolen entsprechend der in 3 angegebenen Legende gekennzeichnet sind. Entsprechend der Legende gilt die folgende Zuordnung der Symbole:

T Tri-Calcium silikat (C₃S)
X Di-Calcium silikat (β-C₂S)
* Calcit (CaCO₃)
◆ Alpha low Di-Calcium Silikat (α/L-C₂S)
♣ Portlandit (Ca(OH)₂)
♥ Calcium Silikat Hydrate (CSH)
♠ Ettringit (AFt)

Der erste Graph G1 repräsentiert eine XRD Messung an einem Ausgangsmaterial 1 mit hydratisiertem Zementstein 2a vor der Reaktivierung. Das Ausgangsmaterial 1 wurde nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Das Ausgangsmaterial 1 entspricht einem Portland Zement mit einer Zusammensetzung wie in Table 1 beschrieben.
Graph G1 zeigt, dass auch im hydratisierten Zementstein 2a Anteile von hydraulisch bindenden Phasen 4 vorhanden sind. Bei diesen hydraulisch bindenden Phasen 4 handelt es sich jedoch ausschließlich um C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit), deren Peaks in der XRD Messung mit einem „X“ gekennzeichnet sind. Es ist kein C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) vorhanden. Vielmehr sind Kalzium-Silikat-Hydrate (CSH) sichtbar; repräsentiert durch das „♥“ Symbol.
Ein zweiter Graph G2 repräsentiert eine XRD Messung an einem Ausgangsmaterial 1, nachdem es das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen hat und somit am Produkt 10, welches teilweise reaktivierten Zementstein 2b aufweist. Das Ausgangsmaterial 1 entsprach einem Portland Zement mit einer Zusammensetzung wie in Table 1 beschrieben.
Das Ausgangsmaterial 1 des Graphen G2 wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Licht 3 bei einer geringen Leistungsdichte von ca. 10 W/cm² über einen Zeitraum von 20 Sekunden bestrahlt und das Ausgangsmaterial 1 in das Produkt 10 umgewandelt. Die gewählte Wellenlänge entsprach 440 nm.
Graph G2 zeigt die Bildung eines höheren Anteils hydraulisch bindender Phasen 4, insbesondere C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) Phasen, deren Peaks in der XRD Messung mit einem „X“ und einem „♦“ gekennzeichnet sind. Es bildet sich hingegen keine C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) Phase.
Ein dritter Graph G3 repräsentiert eine XRD Messung an einem Ausgangsmaterial 1, nachdem es das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen hat und somit am Produkt 10, welches vollständig reaktivierten Zementstein 2b aufweist. Auch dieses Ausgangsmaterial 1 entsprach einem Portland Zement mit einer Zusammensetzung wie in Table 1 beschrieben.
Das Ausgangsmaterial 1 des Graphen G3 wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Licht 3 bei einer mittleren Leistungsdichte von ca. 50 W/cm² über einen Zeitraum von 20 Sekunden bestrahlt und das Ausgangsmaterial 1 in das Produkt 10 umgewandelt. Die gewählte Wellenlänge entsprach ebenfalls 440 nm.
Graph G3 zeigt die Bildung verschiedener hydraulisch bindender Phasen 4, insbesondere C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit), deren Peaks in der XRD Messung mit einem „X“ und einem „♦“ gekennzeichnet sind, und C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) Phasen, deren Peaks in der XRD Messung mit einem „T“ gekennzeichnet sind.

In folgender Tabelle sind die quantitativen Phasenverhältnisse der mittels XRD untersuchten Ausgangsmaterialien aus 3 dargestellt: Table 2

Zementphasen	Chemische Formel	Kurz-Bezeichnung	G1 (M.-%)	G2 (M.-%)	G3 (M.-%)
Portlandit	Ca(OH)₂	CH	17	7	0
Ettringit	3CaO Al₂O₃ 3CaSO₄ 32H₂O	AFt	8	0	0
Calciumsilicathydrate (Tobermorit)	CaO SiO₂ H₂O	CSH	57	0	0
Calcite	CaCO₃	CC	6	11	0
Dicalciumsilicat	β - 2CaO SiO₂	β - C₂S	12	10	30
Alpha Low Dicalciumsilicat	α'_L - 2CaO SiO₂	α^/ _L - C₂S	0	72	0
Tricalciumsilicat	3CaO SiO₂	C₃S	0	0	70
Total			100	100	100

Für das Produkt 10, welches durch den Graphen G3 repräsentiert wird, gilt, dass insbesondre das Verhältnis der hydraulisch bindenden Phasen C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) ca. 100% des Ursprungsanteils im Zementstein vor der Hydratisierung entspricht.
Im direkten Vergleich von Table 1 und Table 2 ergibt sich im Rahmen der Messungenauigkeit für den C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) Gehalt des Produkts 10 - entspricht G3 - ein übereinstimmender Wert (65 zu 70 M.-%).
Das Produkt 10 mit dem reaktivierten Zementstein 2b weist in diesem Fall somit im Wesentlichen eine Zusammensetzung von Portlandzement vor der Hydratisierung auf. Hierdurch kann bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Produktus 10 mit reaktiviertem Zementsteins 2b, welcher durch den Graphen G3 repräsentiert wird, ein Zement nachgebildet werden, der dem ursprünglichen Zement vor der Hydratisierung so nahekommt, dass er technisch gleichrangig verwendet werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Dehydration and Rehydration of Blast Furnace Slag Cement“, August 2019, Journal of Materials in Civil Engineering 31(8) (DOI:10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0002725 [0012]
Reactivation of hydrated cement powder by thermal treatment for partial replacement of ordinary portland cement“ von Semugaza, G., Mielke, T., Castillo, M.E. et al. erschienen in Mater Struct 56, 48 (2023) (https://doi.org/10.1617/s11527-023-02133-9 [0013]

Claims

Verfahren zur Reaktivierung von Zementstein (2a), aufweisend die folgenden Schritte: - Bereitstellen von Ausgangsmaterial (1), welches zumindest anteilig Zementstein (2a) aufweist (S1), - Bestrahlen des Ausgangsmaterials (1) mit Licht (3), so dass der Zementstein (2b) zumindest teilweise mindestens eine hydraulisch bindende Phase (4) ausbildet (S2).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Licht (3) eine Leistungsdichte auf dem Ausgangsmaterial (1) im Bereich von größer 7,5 W/cm², vorzugsweise größer 20 W/cm², weiter bevorzugt größer 50 W/cm², weiter bevorzugt größer 100 W/cm², weiter bevorzugt größer 200 W/cm² aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Licht (3) in einem Wellenlängenbereich im Bereich 200 bis 600 nm liegt, vorzugsweise im Bereich 350 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich 360 bis 460 nm.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Licht (3) durch mehrere Lichtquellen (5) emittiert wird, wobei ein erster Teil der Lichtquellen (5a) einen ersten Wellenlängenbereich im Bereich 425 bis 600 nm aufweist und ein zweiter Teil der Lichtquellen (5b) einen zweiten Wellenlängenbereich im Bereich 200 bis 425 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, weiter aufweisend den Schritt - Abführen des bestrahlten Ausgangsmaterials (S3), wobei das Bereitstellen des Ausgangsmaterials (S1), das Bestrahlen des Ausgangsmaterials (S2) und das Abführen des bestrahlten Ausgangsmaterials (S3) kontinuierlich erfolgen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mindestens eine hydraulisch bindende Phase (4) C₂S (2 CaO·SiO₂, Belit) und/oder C₃S (3 CaO·SiO₂, Alit) entspricht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil der mindestens einen hydraulisch bindenden Phase (4) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 100% des Ursprungsanteils im Zementstein vor der Hydratisierung ausmacht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Licht (3, S2) über einen Zeitraum (t) von weniger als 30 Sekunden, vorzugsweise weniger als 15 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise weniger als 1 Sekunde erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausbilden der mindestens einen hydraulisch bindenden Phase (4) bei Temperaturen unterhalb von 1300°C, vorzugsweise unterhalb 1000 °C, vorzugsweise unterhalb 800 °C, vorzugsweise unterhalb 550 °C vollzogen wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Licht (3) durch eine spektral spezifische Lichtquelle (5) erzeugt wird, vorzugsweise durch einen oder mehrere Laser und/oder durch LEDs.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial (1) vor dem Bestrahlen (S2) vorgewärmt wird, vorzugsweise durch einen Gasstrom und/oder Mikrowellenstrahlung.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial (1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Zementstein (2a) als Granulat, Zementstein (2a) als Pulver, Zementstein (2a) in gebundener Form in Zementmatrix, Zementstein (2a) in gebundener Form in Mörtel, Zementstein (2a) in gebundener Form in Beton.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial (1) während des Bestrahlens (S2) thermisch entkoppelt von der Umgebung vorliegt, beispielsweise durch eine thermisch isolierende Unterlage.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial (1) in einer Schichtdicke (d) von höchstens 10 mm, vorzugsweise höchstens 5 mm weiter bevorzugt höchstens 3 mm bereitgestellt wird und diese Schichtdicke (d) auch während des Bestrahlens (S2) beibehalten wird.
Vorrichtung (6) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche, aufweisend eine Prozesszone (7) zur Aufnahme von Ausgangsmaterial (1) und mindestens eine Lichtquelle (5), wobei die Lichtquelle (5) dazu eingerichtet ist, Licht (3) in die Prozesszone (7) einzustrahlen.
Reaktivierter Zement, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.