DE102013203813A1

DE102013203813A1 - Oxoderivatives of limonene

Info

Publication number: DE102013203813A1
Application number: DE102013203813.5A
Authority: DE
Inventors: Robert Franke; Dirk Fridag; Dieter Hess; Florian Klasovsky
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-09-11
Also published as: WO2014135413A1

Abstract

Gegenstände der Erfindung sind: 1. Konstitutionsisomere Dialdehyde der Formeln (Ia) und (Ic):sowie eine Zusammensetzung, die neben den konstitutionsisomeren Dialdehyden (Ia) und (Ic) einen Aldehyd der Formel (III): ...The invention relates to: 1. constitutional isomeric dialdehydes of the formulas (Ia) and (Ic): and a composition which, in addition to the constitutionally isomeric dialdehydes (Ia) and (Ic), an aldehyde of the formula (III): ...

Description

Limonen oder limonenhaltige Gemische basieren auf d-Limonen. D-Limonen ist die Hauptkomponente aus der Extraktion von Zitrusfrüchten. Sie bilden ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten, wie z. B. Orangensaft. Der Gebrauch von d-Limonen ist in der vergangenen Dekade stark angestiegen, wobei der Hauptanteil im Bereich Farben und Lacke als eine Lösungsmittelkomponente sowie im Bereich der Aromen und Düfte liegt. Dies gilt speziell für Zusammensetzungen, die neben d-Limonen u. a. waschaktive Komponeneten beinhalten und als industrielle Reinigungs- wie auch Körperpflegeprodukte vertrieben werden. Als ein Nebenprodukt aus der Saftproduktion von Zitrusfrüchten ist d-Limonen nicht nur leicht zugänglich und kein petrochemisch basierter Rohstoff, sondern aufgrund seiner Struktur ein interessanter Baustein für chemische Synthesen.Limonene or lime-containing mixtures are based on d-limonene. D-limonene is the main component of the extraction of citrus fruits. They form a by-product in the production of citrus fruit juices such. B. orange juice. The use of d-limonene has risen sharply over the past decade, with the majority in paints and coatings as a solvent component as well as in the area of flavors and fragrances. This is especially true for compositions which in addition to d-limonene u. a. containing detergent components and sold as industrial cleaning and personal care products. As a by-product of the citrus juice production, d-limonene is not only readily available and not a petrochemical based raw material, but due to its structure an interesting building block for chemical syntheses.

EP 0008459 (Ruhrchemie AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-yclohexen-1-yl)butyraldehyd durch Umsetzung von Limonen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen, die zusätzlich Triphenyl- oder Trialkylphosphine als Liganden enthalten, bei Drücken von 10 bis 35 MPa, Temperaturen von 110 bis 160°C und Ligandüberschüssen von 10 bis 50 mol Ligand pro mol Rhodium. Durch Anwendung der ausgewählten Reaktionsbedingungen konnten bis zu 98% des Ausgangsstoffes in den Monoaldehyd überführt werden. Eine Bildung der Dialdehyde wird nicht beschrieben. EP 0008459 (Ruhrchemie AG) describes a process for preparing 3- (4-methyl-3-yclohexen-1-yl) butyraldehyde by reacting limonene with hydrogen and carbon monoxide in the presence of rhodium carbonyl complexes which additionally contain triphenyl or trialkylphosphines as ligands Pressures of 10 to 35 MPa, temperatures of 110 to 160 ° C and ligand excesses of 10 to 50 moles of ligand per mole of rhodium. By applying the selected reaction conditions, up to 98% of the starting material could be converted to the monoaldehyde. A formation of dialdehydes is not described.

EP 0216315 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Wasserstoff und CO in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, Als Ligand wird Triphenylphosphin-trisulfonat-Tiisooctylamin gelöst in Toluol eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei 27 MPa und 130°C. Nach 6 Stunden Reaktionszeit beträgt der Umsatz an eingesetztem Limonen 98%. Aussagen über das Produkt werden nicht gemacht. EP 0216315 describes a process for the preparation of aldehydes by reacting olefinic compounds with hydrogen and CO in the presence of a rhodium catalyst, as ligand triphenylphosphine trisulfonate-Tiisooctylamin dissolved in toluene is used. The reaction is carried out at 27 MPa and 130 ° C. After 6 hours of reaction time, the amount of limonate used is 98%. Statements about the product are not made.

DE 2849742 (Henkel KgaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe. In einem Beispiel wird die Hydroformylierung von Limonen beschrieben. Als Katalysatorprecursor wird RhCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂ eingesetzt. Als Ligand wurde Triphenylphoshin in hundertfachem molarem Überschuss zu Rhodium eingesetzt. Die Reaktion erfolgte bei 20 MPa Synthesegasdruck und 125°C. Nach drei Stunden Reaktionszeit wies das Produkt 3-(4-Methyl-3-yclohexen-1-yl)butyraldehyd eine Reinheit von 98% auf. DE 2849742 (Henkel KgaA) describes a process for the preparation of aldehydes and use of the process products as fragrances. An example describes the hydroformylation of limonene. The catalyst precursor used is RhCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ . As a ligand Triphenylphoshin was used in a hundred-fold molar excess to rhodium. The reaction was carried out at 20 MPa synthesis gas pressure and 125 ° C. After three hours reaction time, the product 3- (4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde had a purity of 98%.

EP 0054986 (Shell) beschreibt einen Prozess für die Hydroformylierung weniger reaktiver Olefine. Ein Beispiel zeigt die Umsetzung von Limonen mit 1,5-cyclooctadienrhodium(I)acetat als Rhodiumquelle mit einem 15fachen Überschuss von tris(2-tert-butylphenyl)phosphit als Ligand Die Reaktion erfolgte mit einem molaren 2:1-Gemisch von Wasserstoff und CO. Nach Aufheizen auf 90°C betrug der Druck 1,4 MPa. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Eine Aussage über die Produktausbeute oder Produktverteilung wird nicht gemacht. EP 0054986 (Shell) describes a process for the hydroformylation of less reactive olefins. An example shows the reaction of limonene with 1,5-cyclooctadienrhodium (I) acetate as rhodium source with a 15-fold excess of tris (2-tert-butylphenyl) phosphite as ligand. The reaction was carried out using a molar 2: 1 mixture of hydrogen and CO , After heating to 90 ° C, the pressure was 1.4 MPa. After 1 hour reaction time, the reaction mixture was worked up. A statement about the product yield or product distribution is not made.

Die Hydroformylierung von Terpenen wurde von W. H. Clement und M. Orchin mittels Kobaltkatalyse untersucht (I&EC Product Research and Development, Vol. 4, No. 4 (1965). S. 283–286) . Ein 250 ml-Autoklav wurde mit 0.25 mol Terpen beschickt und mit Hexan auf 100 ml aufgefüllt. 2.5 mmol Cobaltoctacarbonyl wurden zur Lösung hinzugefügt und der Autoklav verschlossen. CO wurde bis zu einem Druck von 8,96 MPa aufgedrückt und der Autoklav auf 150°C aufgeheizt. Wasserstoff wurde dann bis zu einem Gesamtdruck von 24,8 MPa (H₂/CO = 1:1) aufgedrückt. Die Reaktion wurde über die Druckabnahme verfolgt. In Hexan liefert die Reaktion des Dipentens (= Limonen) eine Mischung aus Aldehyden und Alkoholen. Es entstehen 18 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe, 40 Gew.-% monofunktionaler Aldehyd und 42 Gew.-% Hochsieder, die nicht näher aufgeschlüsselt werden.The hydroformylation of terpenes has been reported by WH Clement and M. Orchin analyzed by cobalt catalysis (I & EC Product Research and Development, Vol 4, No. 4 (1965), pp. 283-286). , A 250 ml autoclave was charged with 0.25 moles of terpene and made up to 100 ml with hexane. 2.5 mmol cobalt octacarbonyl was added to the solution and the autoclave sealed. CO was pressurized to 8.96 MPa and the autoclave heated to 150 ° C. Hydrogen was then pressurized to a total pressure of 24.8 MPa (H ₂ / CO = 1: 1). The reaction was followed by the decrease in pressure. In hexane, the reaction of dipentene (= limonene) gives a mixture of aldehydes and alcohols. This results in 18 wt .-% of saturated hydrocarbons, 40 wt .-% monofunctional aldehyde and 42 wt .-% high boilers, which are not further detailed.

Von van Leeuwen und Roobeek wurde Limonen mit PPh3 und tris(o-tert.-butylphenyl)phosphit hydroformyliert (J. Organometallic Chemistry 258 (1983) 343–350) . Mit unterschiedlichen Rhodiumkonzentrationen, Reaktionstemperaturen und H₂-Partialdrucken wurden die Reaktionsraten bestimmt. Aussagen über die Produktzusammensetzung wurden nicht veröffentlicht.From van Leeuwen and Roobeek hydroformylated limonene with PPh3 and tris (o-tert-butylphenyl) phosphite (J. Organometallic Chemistry 258 (1983) 343-350) , With different rhodium concentrations, reaction temperatures and H ₂ partial pressures, the reaction rates were determined. Statements about product composition have not been published.

Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531) untersuchten die Hydroformylierung verschiedener monoterpenischer Olefine, unter anderem von Limonen, hinsichtlich des Effekts der Konjugation von Doppelbindungen auf die Reaktivität. In einem typischen Experiment wurde eine toluolische Lösung mit 3.7·10^–3 mmol Rh(COD)(OAc)₂, Phosphorligand (0.015–0.03 mmol), Substrat (3.0 mmol) und Dodecan (1.5 mmol, interner Standard) unter Argon in einen Autoklaven überführt, auf 2,0–8,0 MPa aufgedrückt (CO/H₂ = 1/4 bis 4/1) und im Ölbad auf 80–100°C aufgeheizt. Nach der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gemisch analysiert. Die Produkte wurden mittels Säulenchromatographie getrennt. Als Ligand wurde für die Hydroformylierung von Limonen PPh₃ verwendet. Es wurde ein Aldehyd erhalten, der durch Reaktion mit der exocyclischen Doppelbindung entstand. In geringem Maße wurden Isomerisierung und Hydrierung des Limonens als Nebenreaktion beobachtet. Kein Aldehyd aus der Reaktion mit der endocyclischen Doppelbindung wurde gefunden, selbst bei längeren Reaktionszeiten und höheren Temperaturen. Humberto JV Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523-4531) investigated the hydroformylation of various monoterpenic olefins, including limonene, for the effect of conjugation of double bonds on reactivity. In a typical experiment, a toluene solution containing 3.7 × 10 ^-3 mmol Rh (COD) (OAc) ₂ , phosphorus ligand (0.015-0.03 mmol), substrate (3.0 mmol) and dodecane (1.5 mmol, internal standard) was added under argon Transferred autoclave, to 2.0-8.0 MPa (CO / H ₂ = 1/4 to 4/1) and heated in an oil bath to 80-100 ° C. After the reaction was cooled to room temperature and the mixture was analyzed. The products were separated by column chromatography. The ligand used was PPh ₃ for the hydroformylation of limonene. An aldehyde was obtained which was formed by reaction with the exocyclic double bond. To a lesser extent, isomerization and hydrogenation of limonene were observed as a side reaction. No aldehyde from the reaction with the endocyclic double bond was found, even at longer reaction times and higher temperatures.

Camila G. Vieira, Elena V. Gusevskaya et al. (ChemCatChem (2012)) untersuchten die Rh-kataylsierte Reaktion von Limonen in Gegenwart von PPh₃ oder P(o-tBuPh)₃ als Liganden und Pyridin-p-toluolsulfonat als saurem Co-Katalysator). Bei der Hydroformylierung wurde nur die endständige Hydroformylierung der exocyclischen Doppelbindung beobachtet. Mit dem Co-Katalysator reagierte das Produkt weiter zu 4,8-dimethyl-bicyclo[3.3.1]non-7-en-2-ol in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Bildung von Dialdehyden wurde nicht beobachtet. Camila G. Vieira, Elena V. Gusevskaya et al. (ChemCatChem (2012)) investigated the Rh-catalyzed reaction of limonene in the presence of PPh ₃ or P (o-tBuPh) ₃ as ligands and pyridine-p-toluenesulfonate as the acidic co-catalyst). In hydroformylation, only the terminal hydroformylation of the exocyclic double bond was observed. With the co-catalyst, the product further reacted to give 4,8-dimethyl-bicyclo [3.3.1] non-7-en-2-ol in near quantitative yield. The formation of dialdehydes was not observed.

A. J. Chalk (Givaudan Corporation) veröffentlichte einen Review über die Hydroformylierung von Terpenen und verwandten Verbindungen (Chemical Industries (1988) 33 (Catal. Org. React), 43–63) . Geeignete Olefine wurden unter milden Bedingungen (3,45 MPa, 60–140°C) mit Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert. Die selektive Monohydroformylierung stand hier im Mittelpunkt des Interesses. Auch hier wird die Selektivtät zum Monoaldehyd mit 100% angegeben. Es gibt keinen Hinweis auf die Bildung von Dialdehyden. AJ Chalk (Givaudan Corporation) has published a review of the hydroformylation of terpenes and related compounds (Chemical Industries (1988) 33 (Catal. Org. React), 43-63). , Suitable olefins were hydroformylated under mild conditions (3.45 MPa, 60-140 ° C) with rhodium catalysts. Selective monohydroformylation was the focus of interest here. Again, the selectivity to monoaldehyde is given as 100%. There is no indication of the formation of dialdehydes.

Der Stand der Technik zeigt, dass konjugierte Diene nur schwer zu hydroformylieren sind und daher nur wenig Aufmerksamkeit gefunden haben. Spuren konjugierter Diene können Rhodium effektiv komplexieren und damit die Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung nicht konjugierter Diene stark herabsetzen ( Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531) ). In den beschriebenen Hydroformylierungen des Limonens wird stets die reaktivere exocyclische Doppelbindung bevorzugt. Die endocyclische Doppelbindung wird nicht umgesetzt. Zielprodukt des Stands der Technik ist daher immer der exocyclische terminale Monoaldehyd.The prior art shows that conjugated dienes are difficult to hydroformylate and therefore have received little attention. Traces of conjugated dienes can effectively complex rhodium and thus greatly reduce the reaction rate for the reaction of non-conjugated dienes ( Humberto JV Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523-4531) ). In the described hydroformylation of limonene, the more reactive exocyclic double bond is always preferred. The endocyclic double bond is not reacted. The target product of the prior art is therefore always the exocyclic terminal monoaldehyde.

Derzeit exisitiert kein Stand der Technik, welcher auf Basis einer Hydroformylierung von Limonen oder limonenhaltigen Gemischen einen Zugang zu Dialdehyden, Hydroxyaldehyden oder den entsprechenden Dialkoholen – kurz genannt Diolen – insbesondere einer Hydroformylierung unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, offenbart. Es ist die Aufgabe dieser Anmeldung diesem Bedürfnis Rechnung zu tragen.At present there is no prior art which, based on a hydroformylation of limonene or lime-containing mixtures, discloses access to dialdehydes, hydroxyaldehydes or the corresponding dialcohols - in short, diols - in particular a hydroformylation with isomerization of the endocyclic double bond. It is the task of this application to take account of this need.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (I)

wobei R₁, R₂ und R₃ für die folgenden Restekombinationen stehen:

R₁ R₂ R₃ Ia CHO CHO H Ib CHO CH₂OH H Ic CHO H CHO Id CHO H CH₂OH Ie CH₂OH CHO H If CH₂OH CH₂OH H Ig CH₂OH H CHO Ih CH₂OH H CH₂OH

The object is achieved by a compound of the formula (I)

where R ₁ , R ₂ and R _{3 represent} the following radical combinations:

R ₁ R ₂ R ₃ Ia CHO CHO H ib CHO CH ₂ OH H ic CHO H CHO id CHO H CH ₂ OH Ie CH ₂ OH CHO H If CH ₂ OH CH ₂ OH H Ig CH ₂ OH H CHO ih CH ₂ OH H CH ₂ OH

Weitere Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind:

1.) ein Verfahren zur Hydroformylierung von Limonen oder limonenhaltigen Gemischen, indem beide Doppelbindungen hydroformyliert werden, wobei die Hydroformylierung auch unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung ausgeführt wird, somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel (I);
2.) Zusammensetzungen, die auf den Verbindungen der unter Formel (I) offenbarten Stoffklassen und ihren Intermediaten oder Folgeprodukten basieren sowie;
3.) ein Verfahren, das die unter 1.) erzeugten Dialdehyde und/oder Hydroxyaldehyde zu den entsprechenden Diolen oder diolhaltigen Zusammensetzungen hydriert.

Further objects of the present application are:

1.) a process for the hydroformylation of limonene or lime-containing mixtures in which both double bonds are hydroformylated, wherein the hydroformylation is also carried out with isomerization of the endocyclic double bond, thus a process for the preparation of a compound of formula (I);
2.) compositions based on the compounds of the classes of matter disclosed under formula (I) and their intermediates or by-products, and;
3.) a process which hydrogenates the dialdehydes and / or hydroxyaldehydes produced under 1.) to the corresponding diols or diol-containing compositions.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindnung der Formel (I) ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (Ic), (Ia):

In a preferred embodiment, the compound of the formula (I) is selected from the compounds of the formulas (Ic), (Ia):

Mit der Bildung der Verbindung der Formel (Ic), die 2 exocyclisch angeordnete Aldehydfunktionen -CHO aufweist, ist eine Hydroformylierung des eingesetzten limonenhaltigen Gemisch unter isomerisierenden Bedingungen offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formeln (Ic) oder (Ia) in einer Zusammensetzung enthaltend einen Aldehyd der Formel (III)

With the formation of the compound of formula (Ic) having 2 exocyclic aldehyde functions -CHO, hydroformylation of the employed lime-containing mixture under isomerizing conditions is disclosed. In a particularly preferred embodiment, the compounds of the formulas (Ic) or (Ia) are present in a composition comprising an aldehyde of the formula (III)

In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (If), (Ih):

In a further embodiment, the compound of the formula (I) is selected from the compounds of the formulas (If), (Ih):

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formeln (If) oder (Ih) in einer Zusammensetzung enthaltend einen bicyclischen Alkohol der Formel (II):

vor.In a particularly preferred embodiment, the compounds of the formulas (If) or (Ih) are present in a composition comprising a bicyclic alcohol of the formula (II):

in front.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel (I) umfasst die Schritte:

i) Bereitstellen eines Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie optional eines Lösungsmittelgemischs;
ii) Umsetzen des Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie eines Lösungsmittelgemischs in mindestens einer Reaktionszone;
iii) optionales Auftrennen des in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsgemischs;
iv) Zuführen der in Schritt iii) abgetrennten, Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen zu mindestens einer weiteren Reaktionszone und in-Kontakt-bringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart mindestens eines in heterogener Phase hydrieraktiven Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).

The process according to the invention for preparing a compound of the formula (I) comprises the steps:

i) providing a limonene-containing educt mixture in the presence of: a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent phosphorus organic compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and optionally a solvent mixture;
ii) reacting the limonene-containing educt mixture in the presence of: a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent phosphorus organic compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and a solvent mixture in at least one reaction zone;
iii) optionally separating the reaction mixture obtained in step ii);
iv) feeding the compounds having carbonyl functions separated in step iii) to at least one further reaction zone and bringing them into contact with a hydrogen-containing gas mixture in the presence of at least one heterogeneous phase hydrogenation-active catalyst to obtain a compound of formula (I).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Metall der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, in einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodium als Metall verwendet.In one embodiment of the method according to the invention, a metal of the ninth group of the Periodic Table of the Elements is used, in a preferred embodiment rhodium is used as the metal.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die dreiwertige Phosphororganischen Verbindung ausgewählt unter Phosphiten.In a further embodiment of the method according to the invention, the trivalent phosphorus organic compound is selected from phosphites.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9] registrierte Phosphit verwendet.In a preferred embodiment, the phosphite registered under CAS Reg. No. [93347-72-9] is used.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 6,0 MPa, die Reaktionstemperatur zwischen 60–120°C und es wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches Aromaten oder Aliphaten aufweist.In one embodiment of the process according to the invention, the pressure of the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen is up to 6.0 MPa, the reaction temperature between 60-120 ° C and a solvent mixture is used which comprises aromatics or aliphatics.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zweiteilig, indem im ersten Teilschritt eine Verbindung der Formel (III) gebildet wird:

und im zweiten Teilschritt die Reaktionstemperatur gemessen in °C um maximal den Faktor 2 gegenüber der Reaktionstemperatur des ersten Teilschritts erhöht wird bei gleichbleibendem Druck des Gasgemisches, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).In a preferred embodiment of the process according to the invention, step ii) of the process according to the invention is carried out in two parts by forming in the first substep a compound of the formula (III):

and in the second substep, the reaction temperature, measured in ° C, is increased by a maximum of 2 relative to the reaction temperature of the first substep, while maintaining the pressure of the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen, to give a compound of formula (I).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iii) die Auftrennung des Reaktionsgemischs destillativ.In a further preferred embodiment, the separation of the reaction mixture is carried out by distillation in step iii).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt iv) der hydrieraktive Katalysator ein geträgerter Katalysator insbesondere ein auf Aluminiumoxid geträgerter Katalysator mit hydrieraktiven Metallen ausgewählt aus Cu, Cr, Ni.In a preferred embodiment of the process according to the invention, in step iv) the hydrogenation-active catalyst is a supported catalyst, in particular an alumina-supported catalyst with hydrogenation-active metals selected from Cu, Cr, Ni.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iv) die Hydrierung unter einem Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases bis zu 2,5 MPa und einer Reaktionstemperatur bis zu 140°C.In a further preferred embodiment, the hydrogenation is carried out in step iv) under a pressure of the hydrogen-containing gas up to 2.5 MPa and a reaction temperature up to 140 ° C.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt iv) optional ein Lösungsmittelgemisch verwendet.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, a solvent mixture is optionally used in step iv).

In einer ganz besonderen Ausführungsform weist das Lösungsmittelgemisch in Schritt iv) Methanol auf.In a very particular embodiment, the solvent mixture in step iv) methanol.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Gegenstände der Erfindung.The following examples illustrate the objects of the invention.

Als Substrat der Hydroformylierungen werden limonenhaltige Gemische verwendet, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten anfallen oder durch die DIN 53249:2007-05 beschrieben werden.As a substrate of the hydroformylations lime-containing mixtures are used, as obtained for example as a by-product in the production of juices from citrus fruits or by the DIN 53249: 2007-05 to be discribed.

Als Rhodium-Vorstufen finden z. B. RhCl₃, Rhodiumacetate, Rh(acac)(CO)₂, Rh(acac)(COD), Rh₄(CO)₁₂ Verwendung. As rhodium precursors find z. RhCl ₃ , rhodium acetates, Rh (acac) (CO) ₂ , Rh (acac) (COD), Rh ₄ (CO) ₁₂ use.

Als Substrat der Hydrierung wird der Austrag der Hydroformylierung verwendet, der beispielsweise destillativ aufgearbeitet sein kann.The substrate used for the hydrogenation is the discharge of the hydroformylation, which may be worked up by distillation, for example.

Verwendete Abkürzungen:Used abbreviations:

acac

= Acetylacetonate

COD

= 1,5-cyclooctadiene

Zur Identifizierung der Verbindungen der Formel (I) fanden folgende homo- sowie heteronukleare NMR-Untersuchungsmethoden Verwendung:
¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹³C-DEPT [Distortionless Enhancement by Polarization Transfer], HSQC [Heteronuclear Single Quantum Coherence], HMBC [Heteronuclear Multiple Bond Correlation].To identify the compounds of the formula (I), the following homo- and heteronuclear NMR investigation methods were used:
¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ¹³ C-DEPT [Distortionless Enhancement by Polarization Transfer], HSQC [Heteronuclear Single Quantum Coherence], HMBC [Heteronuclear Multiple Bond Correlation].

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen VerfahrensEmbodiments of the method according to the invention

Beispiel 1example 1

In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurden bei 70°C und 5,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 10 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)₂ in 37.3844 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.6063 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.In a 100 ml autoclave from Parr Instruments, 10 g of d-limonene were hydroformylated at 70 ° C. and 5.0 MPa synthesis gas pressure (H ₂ : CO = 1: 1 molar). 0.0048 g of Rh (acac) (CO) ₂ in 37.3844 g of toluene were initially charged. The ligand used was 0.6063 g of tris- (di-tert-butylphenyl) phosphite, registered under CAS Reg. No. [93347-72-9], in the catalyst starting solution. The educt was metered in after reaching the intended reaction temperature.

Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen.During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture during the course of the reaction.

Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 90°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 57.9 mol% (III), 31.1 mol% (Ia) und 4.2 mol% (Ic). 6.8 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.After a reaction time of 960 minutes, the d-limon used was approximately quantitatively converted to the monoaldehyde (III). The temperature was raised to 90 ° C and held for 3800 minutes reaction time. The monoaldehyde is converted into constitutional isomers of the formulas (Ia) and, under isomerization of the endocyclic double bond, to (Ic). Product analysis by gas chromatography revealed 57.9 mol% (III), 31.1 mol% (Ia) and 4.2 mol% (Ic). 6.8 mol% accounted for further unidentified reaction products.

Beispiel 2Example 2

Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 100°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 29.8 mol% (III), 55.1 mol% (Ia) und 5.9 mol% (Ic). 9.2 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.After a reaction time of 960 minutes, the d-limon used was approximately quantitatively converted to the monoaldehyde (III). The temperature was raised to 100 ° C and held to 3800 minutes reaction time. The monoaldehyde is converted into constitutional isomers of the formulas (Ia) and, under isomerization of the endocyclic double bond, to (Ic). Product analysis by gas chromatography revealed 29.8 mol% (III), 55.1 mol% (Ia) and 5.9 mol% (Ic). 9.2 mol% accounted for further unidentified reaction products.

Beispiel 3Example 3

Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen. During the reaction, the pressure was kept constant via a mass flow metering synthesis gas control. Samples were withdrawn from the reaction mixture during the course of the reaction.

Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 110°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatographie ergab 18.1 mol% (III), 85.1 mol% (Ia) und 6.2 mol% (Ic). 14.9 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.After a reaction time of 960 minutes, the d-limon used was approximately quantitatively converted to the monoaldehyde (III). The temperature was increased to 110 ° C and held to 3800 minutes reaction time. The monoaldehyde is converted into constitutional isomers of the formulas (Ia) and, under isomerization of the endocyclic double bond, to (Ic). Product analysis by gas chromatography showed 18.1 mol% (III), 85.1 mol% (Ia) and 6.2 mol% (Ic). 14.9 mol% accounted for further unidentified reaction products.

Beispiel 4Example 4

Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 120°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 0.1 mol% (III), 61.3 mol% (Ia) und 3.6 mol% (Ic). 35.0 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.After a reaction time of 960 minutes, the d-limon used was approximately quantitatively converted to the monoaldehyde (III). The temperature was raised to 120 ° C and held for 3800 minutes reaction time. The monoaldehyde is converted into constitutional isomers of the formulas (Ia) and, under isomerization of the endocyclic double bond, to (Ic). Product analysis by gas chromatography revealed 0.1 mol% (III), 61.3 mol% (Ia) and 3.6 mol% (Ic). 35.0 mol% accounted for further unidentified reaction products.

Beispiel 5Example 5

In einem 12 L Einzelautoklav wurden bei 60°C und 6,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 4200 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 1.22 g Rh(acac)(CO)₂ in 680 g Heptan vorgelegt. Als Ligand wurden 61.4 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt.In a 12 L single autoclave, 4200 g of d-limonene were hydroformylated at 60 ° C. and 6.0 MPa synthesis gas pressure (H ₂ : CO = 1: 1 molar). 1.22 g of Rh (acac) (CO) ₂ in 680 g of heptane were initially charged as precursor. The ligand used was 61.4 g of tris- (di-tert-butylphenyl) phosphite, registered under CAS Reg. No. [93347-72-9], in the catalyst starting solution.

Der Autoklav wurde vor dem ersten Versuch mit Stickstoff inertisiert.The autoclave was made inert with nitrogen before the first experiment.

Der Katalysator und das Limonen wurden mittels einer Pumpe unter Argon in den drucklosen Einzelautoklav überführt. Nach vollständigem überführen aller Komponenten wurde der Einzelautoklav mit 1,0 MPa Synthesegas aufgedrückt, der Gaseintragsrührer wurde für zwei Minuten eingeschaltet, anschließend wurde der Autoklav wieder auf Normaldruck entspannt, dieser Vorgang würde insgesamt dreimal durchgeführt.The catalyst and limonene were transferred by means of a pump under argon into the unpressurized single autoclave. After complete transfer of all components of the single autoclave was pressed with 1.0 MPa synthesis gas, the Gaseintragsrührer was turned on for two minutes, then the autoclave was relieved to atmospheric pressure, this process would be carried out a total of three times.

Vor Versuchsstart wurde der Autoklav auf 6,0 MPa mit Synthesegas aufgedrückt und auf 60°C temperiert. Der Druck wird durch ein Gasdurchflussventil geregelt, es wird der Druck im Autoklav während des Versuches konstant bei 6,0 MPa gehalten. Umgesetztes Synthesegas wird durch automatisches Öffnen des Ventils kontinuierlich nachgefahren.Before the start of the test, the autoclave was pressurized to 6.0 MPa with synthesis gas and heated to 60.degree. The pressure is controlled by a gas flow valve, the pressure in the autoclave is kept constant at 6.0 MPa during the experiment. Reacted synthesis gas is continuously recirculated by automatically opening the valve.

Die erste Stufe des Versuches wird bei 60°C und 6,0 MPa Druck gefahren bei einer Rührerdrehzahl von 600 U/min. Die erste Stufe der Reaktion, die Umsetzung zum Monoaldehyd (III), ist nach etwa 50 Stunden vollständig. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Gasaufnahmemessung und über GC-Proben.The first stage of the experiment is run at 60 ° C and 6.0 MPa pressure at a stirrer speed of 600 U / min. The first stage of the reaction, the conversion to monoaldehyde (III), is complete after about 50 hours. The reaction is monitored by gas sampling and GC samples.

An diesem Punkt wird die Temperatur im Autoklaven auf 120°C erhöht, wobei die zweite Stufe der Reaktion beginnt. Diese Stufe wird auch solange gefahren bis die Gasaufnahme beendet ist. Anschließend wird das gesamte Gemisch in ein inertisiertes Metallfass überführt.At this point, the temperature in the autoclave is raised to 120 ° C, beginning the second stage of the reaction. This stage is also run until the gas intake is completed. Subsequently, the entire mixture is transferred to an inertized metal barrel.

Der Versuchsaustrag wurde destilliert und dabei in 4 Fraktionen aufgetrennt, die anschließend NMR-analytisch und GC-analytisch untersucht wurden. Bei der Destillation wurde ein Ölpumpenvakuum (800 Pa) angelegt. Fraktion 1 siedet bei 97 bis 145°C Kopftemperatur und 142–152°C Sumpftemperatur, Fraktion 2 bei 144°C Kopftemperatur und 154 bis 155°C, Fraktion 3 bei 145°C Kopftemperatur und 155 bis 170°C Sumpftemperatur sowie Fraktion 4 bei 145 bis 158°C Kopftemperatur und 170 bis 200°C Sumpftemperatur.The test effluent was distilled and separated into 4 fractions, which were then analyzed by NMR analysis and GC analysis. In the distillation, an oil pump vacuum (800 Pa) was applied. Fraction 1 boiling at 97 to 145 ° C head temperature and 142-152 ° C bottom temperature, fraction 2 at 144 ° C head temperature and 154 to 155 ° C, fraction 3 at 145 ° C head temperature and 155 to 170 ° C sump temperature and fraction 4 at 145 to 158 ° C head temperature and 170 to 200 ° C sump temperature.

Die molaren Verteilungen aus den GC-Messungen, normiert auf 100%, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die Vergleichsmesswerte aus der NMR-Analytik sind in Klammern angegeben. Komponente Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 (III) 10.55 (8.9) 0.72 (0) 0.68 (0) 2.37 (0) (Ia) = B 79.82 (80.4) 82.37 (85.3) 68.06 (68.8) 44.64 (43.0) (Ic) = E 9.64 (10.2) 16.91 (14.7) 31.26 (31.4) 52.99 (57.0) The molar distributions from the GC measurements normalized to 100% are listed in the following table, the comparative measured values from the NMR analysis are given in parentheses. component Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4 (III) 10.55 (8.9) 0.72 (0) 0.68 (0) 2.37 (0) (Ia) = B 79.82 (80.4) 82.37 (85.3) 68.06 (68.8) 44.64 (43.0) (Ic) = E 9.64 (10.2) 16.91 (14.7) 31.26 (31.4) 52.99 (57.0)

Die NMR-Daten der Verbindung (Ia) sind im Folgenden aufgelistet:

The NMR data of compound (Ia) are listed below:

Das Konstitutionsisomere B entsprechend der Verbindung (Ia) existiert in mehreren diastereomeren Formen. Tabelle 1: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (Ia) (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm Intensität Multiplizität Zuordnung 16,7/16,8/17,1/17,2 1 CH₃ CH₃ 10 18,8/20,1 1 CH₃ CH₃ 11 23,7/24,3/24,6/25,0/28,1/28,6/28,7/28,8/29,4/29,7/34,3/23,4 3 × 1 CH₂ CH₂ 3,5,6 30,9/32,1/32,5/32,6/38,5/41,1 3 × 1 CH CH 1,4,7 38,5/41,1 1 CH CH 4 48,3/48,5 1 CH₂ CH₂ 8 52,5/57,1 1 CH CH 2 202,3/202,5 1 C_q C=O 12 204,5/204,8 1 C_q C=O 9 Referenz TMS = 0,0 ppmThe constitutional isomer B corresponding to the compound (Ia) exists in several diastereomeric forms. Table 1: ¹³ C chemical shifts of compound (Ia) (500 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm intensity multiplicity assignment 16.7 / 16.8 / 17.1 / 17.2 1 CH ₃ CH ₃ 10 18.8 / 20.1 1 CH ₃ CH ₃ 11 23.7 / 24.3 / 24.6 / 25.0 / 28.1 / 28.6 / 28.7 / 28.8 / 29.4 / 29.7 / 34.3 / 23.4 3 × 1 CH ₂ CH ₂ 3,5,6 30.9 / 32.1 / 32.5 / 32.6 / 38.5 / 41.1 3 × 1 CH CH 1,4,7 38.5 / 41.1 1 CH CH 4 48.3 / 48.5 1 CH ₂ CH ₂ 8 52.5 / 57.1 1 CH CH 2 202.3 / 202.5 1 C _q C = O 12 204.5 / 204.8 1 C _q C = O 9 Reference TMS = 0.0 ppm

Das Konstitutionsisomere E entsprechend der Verbindung (Ic) weist ebenfalls mehrere diastereomere Formen auf.

Tabelle 2: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (Ic) (600 MHz, CDCl₃)

δ/ppm Intensität Multiplizität Zuordnung Hauptkomponente Nebenkomponente 16,86 17,21 1 CH₃ 10 33,10/33,01/29,75/28,61 29,54//29,43/25,30/24,30 4 × 1 4 × CH₂ 2,3,5,6 32,71/32,67 31,28/28,48 2 × 1 2 × CH 1,7 42,16 41,41 1 CH 4 48,45 48,66 1 CH₂ 11 51,08 46,85 1 CH₂ 8 202,86/202,86/20 2,45 2 × 1 CH=O 9,12

Referenz TMS = 0,0 ppmThe constitutional isomer E corresponding to the compound (Ic) also has several diastereomeric forms.

Table 2: ¹³ C chemical shifts of compound (Ic) (600 MHz, CDCl ₃ )

δ / ppm intensity multiplicity assignment main component secondary component 16.86 17.21 1

CH

₃ 10 33.10 / 33.01 / 29.75 / 28.61 29.54 // 29.43 / 25.30 / 24.30 4 × 1 4 ×

CH

₂ 2,3,5,6 32.71 / 32.67 31.28 / 28.48 2 × 1 2 × CH 1.7 42.16 41.41 1

CH

4 48,45 48.66 1

CH

₂ 11 51.08 46,85 1 CH ₂ 8th 202.86 / 202.86 / 20 2.45 2 × 1 CH = O 9.12

Reference TMS = 0.0 ppm

Ausführungsformen zur Hydrierung der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III)Embodiments for hydrogenating the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III)

Beispiel 6:Example 6:

Die Hydrierung dieser Zusammensetzungen verläuft gemäß dem in wiedergegebenen Reaktionsschema. Der Reaktor 1 (V_R = 0.2 L) in Form einer Kreislaufapparatur wird mit einem Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) und Inertmaterial beschickt. Hierfür werden in den Reaktor zunächst Glaswolle, anschließend 30 mL Edelstahl-Raschigringe (4 × 4 mm), 30 mL Glasperlen (d = 3 mm) sowie 95 mL Katalysator geschichtet und mit 45 mL Glasperlen abgeschlossen. Der Reaktor wird in die Kreislaufapparatur ( ) eingebaut, nach Drucktest mit 1,5 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden zweimal wiederholt.The hydrogenation of these compositions proceeds according to the in reproduced reaction scheme. The reactor 1 (V _R = 0.2 L) in the form of a circulation apparatus is charged with a Cu / Cr / Ni catalyst (extrudates, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni / Al ₂ O ₃ ) and inert material. For this purpose, first glass wool, then 30 mL stainless steel Raschig rings (4 × 4 mm), 30 mL glass beads (d = 3 mm) and 95 mL catalyst are layered in the reactor and closed with 45 mL glass beads. The reactor is introduced into the cycle apparatus ( ), subjected after pressure test with 1.5 MPa nitrogen and relaxed again. Exposure and relaxation are repeated twice.

Für die Reduktion des Katalysators wird die Kreislaufapparatur mit 1,0 MPa Wasserstoff beaufschlagt und mit einem kontinuierlichen Strom von 1 NL/min über das Katalysatorbett zum Abgas geführt. Mittels einer elektrischen Beheizung 1a wird der Reaktor dabei in Schritten von 30 K auf 180°C aufgeheizt und die Reduktion bei dieser Temperatur fortgeführt. Der gesamte Reduktionsvorgang dauert 24 h.For the reduction of the catalyst, the circulation apparatus is charged with 1.0 MPa of hydrogen and passed over the catalyst bed to the exhaust gas with a continuous flow of 1 NL / min. By means of an electric heating 1a the reactor is heated in steps of 30 K to 180 ° C and the reduction continued at this temperature. The entire reduction process lasts 24 h.

Nach Ende der Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das System entspannt und erneut, wie oben beschrieben, inertisiert. Anschließend wird die Kreislaufapparatur über den Abscheider 2 mit 1 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) befüllt, erneut inertisiert und mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Über die Kreislaufpumpe 3 werden die Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) anschließend über den Bypass (Weg B) geführt und dabei über den Wärmetauscher 4 auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird durch Umschalten der Ventile 5 und 6 die heiße Reaktionsmischung über das vorreduzierte Katalysatorbett geleitet (Weg A) und die Hydrierung damit gestartet. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird durch den Wärmetauscher 7 abgekühlt und in den Abscheider 2 eingeleitet. Während der Reaktion werden nach 0.5 h, 1 h und 3 h über das Ventil 8 Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert.After the end of the reduction, the hydrogen supply is interrupted and the system is expanded and re-inertized as described above. Subsequently, the cycle apparatus via the separator 2 with 1 L of the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III) filled, re-inertized and treated with 2.5 MPa hydrogen (exhaust 1 NL / min). About the circulation pump 3 the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III) are then passed over the bypass (path B) and thereby over the heat exchanger 4 heated to 140 ° C. After reaching this Temperature is achieved by switching the valves 5 and 6 the hot reaction mixture passed over the prereduced catalyst bed (route A) and the hydrogenation started. The reaction mixture leaving the reactor passes through the heat exchanger 7 cooled and in the separator 2 initiated. During the reaction, 8 samples are taken after 0.5 h, 1 h and 3 h via the valve and analyzed by gas chromatography.

Nach Ende der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kreislaufpumpe abgeschaltet, die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, das System nach Entspannen mit Stickstoff wie eingangs beschrieben inertisiert und das Endprodukt abgelassen.After the reaction has ended, the system is cooled to room temperature, the circulation pump is switched off, the hydrogen supply is interrupted, the system is inertized after expansion with nitrogen as described above and the final product is discharged.

Beispiel 7:Example 7:

Der Reaktor 1 (V_R = 0.2 L) einer Kreislaufapparatur (Fa. Infracor) wird mit einem Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) und Inertmaterial beschickt. Hierfür werden in den Reaktor zunächst Glaswolle, anschließend 30 mL Edelstahl-Raschigringe (4 × 4 mm), 30 mL Glasperlen (d = 3 mm) sowie 95 mL Katalysator geschichtet und mit 45 mL Glasperlen abgeschlossen. Der Reaktor wird in die Kreislaufapparatur ( ) eingebaut, nach Drucktest mit 1,5 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden noch zweimal wiederholt.The reactor 1 (V _R = 0.2 L) of a circulation apparatus (Infracor) is charged with a Cu / Cr / Ni catalyst (extrudates, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni / Al ₂ O ₃ ) and inert material , For this purpose, first glass wool, then 30 mL stainless steel Raschig rings (4 × 4 mm), 30 mL glass beads (d = 3 mm) and 95 mL catalyst are layered in the reactor and closed with 45 mL glass beads. The reactor is introduced into the cycle apparatus ( ), subjected after pressure test with 1.5 MPa nitrogen and relaxed again. Exposure and relaxation are repeated twice more.

Nach Ende der Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das System entspannt und erneut, wie oben beschrieben, inertisiert. Anschließend wird die Kreislaufapparatur über den Abscheider 2 mit 0.5 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) und 0.5 L Methanol als Lösungsmittel befüllt, erneut inertisiert und mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Über die Kreislaufpumpe 3 werden die Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) anschließend über den Bypass (Weg B) geführt und dabei über den Wärmetauscher 4 auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird durch Umschalten der Ventile 5 und 6 die heiße Reaktionsmischung über das vorreduzierte Katalysatorbett geleitet (Weg A) und die Hydrierung damit gestartet. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird durch den Wärmetauscher 7 abgekühlt und in den Abscheider 2 eingeleitet. Während der Reaktion werden nach 0 h, 1 h, 2 h und 4 h über das Ventil 8 Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert.After the end of the reduction, the hydrogen supply is interrupted and the system is expanded and re-inertized as described above. Subsequently, the cycle apparatus via the separator 2 filled with 0.5 L of the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III) and 0.5 L of methanol as a solvent, re-inertized and subjected to 2.5 MPa of hydrogen (exhaust 1 NL / min). About the circulation pump 3 the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III) are then passed over the bypass (path B) and thereby over the heat exchanger 4 heated to 140 ° C. After reaching this temperature is by switching the valves 5 and 6 the hot reaction mixture passed over the prereduced catalyst bed (route A) and the hydrogenation started. The reaction mixture leaving the reactor passes through the heat exchanger 7 cooled and in the separator 2 initiated. During the reaction, 8 samples are taken after 0 h, 1 h, 2 h and 4 h via the valve and analyzed by gas chromatography.

Beispiel 8:Example 8:

In einem gerührten Druckbehälter (50 L Fassungsvolumen) mit Blattrührer, Gaseinleitung, Abgasleitung, Ni-Cr-Ni-Thermoelement und außenliegendem Katalysatorfestbett (s. ) werden 20 L Methanol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorgelegt, mit 2,0 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden zweimal wiederholt. Mithilfe einer Umwälzpumpe wird das Methanol anschließend über den im externen Kreislauf befindlichen Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) geleitet. Das Katalysator-Festbett (V_Kat = 1.2 L) befindet sich dabei zwischen zwei Sieben in einem 1.5 L-Reaktor.In a stirred pressure vessel (50 L capacity) with paddle stirrer, gas inlet, flue pipe, Ni-Cr-Ni thermocouple and external fixed catalyst bed (s. ) 20 l of methanol are introduced as a solvent at room temperature, charged with 2.0 MPa of nitrogen and relaxed again. Exposure and relaxation are repeated twice. Using a circulation pump, the methanol is then passed through the Cu / Cr / Ni catalyst in the external circuit (extruded parts, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni / Al ₂ O ₃ ). The catalyst fixed bed (V _Kat = 1.2 L) is located between two sieves in a 1.5 L reactor.

Zur Reduktion des Katalysators wird das System kontinuierlich mit 1,0 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Mittels einer Thermostatheizung an Druckbehälter und Kreislauf-Reaktor wird das Methanol anschließend in Schritten von 30 K auf 180°C aufgeheizt und danach weiter bei dieser Temperatur durch das Katalysator-Festbett geführt. Der gesamte Reduktionsvorgang dauert 24 h. Danach wird das Methanol auf Raumtemperatur abgekühlt, die Wasserstoffzufuhr und die Kreislaufpumpe abgestellt und zuletzt das System wie oben beschrieben inertisiert.To reduce the catalyst, the system is continuously charged with 1.0 MPa of hydrogen (exhaust gas 1 NL / min). By means of a thermostat heating pressure vessel and circulation reactor, the methanol is then heated in steps of 30 K to 180 ° C and then further passed through the catalyst fixed bed at this temperature. The entire reduction process lasts 24 h. Thereafter, the methanol is cooled to room temperature, the hydrogen supply and the circulation pump turned off and finally inertized the system as described above.

Anschließend wird der Druckbehälter mit 20 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) beschickt und erneut inertisiert. Zur Hydrierung werden die Edukte und Methanol im Kessel durch Einschalten des Rührers (300 rpm) vermischt, das System mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt und wie oben beschrieben schrittweise auf 140°C erwärmt. Dabei werden kontinuierlich 1 NL/min Abgas aus dem Reaktor ausgeführt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Kreislaufpumpe eingeschaltet und die Hydrierreaktion damit gestartet. Nach 20 h Reaktionszeit wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, die Abgasleitung geschlossen und die Kreislaufpumpe sowie der Rührer ausgeschaltet. Nach Entspannung und Intertisieren des Reaktors wird die diolhaltige Methanol-Mischung aus dem Reaktor abgelassen.Subsequently, the pressure vessel with 20 L of the compounds (Ia) or (Ic) in a composition containing the aldehyde (III) is charged and re-inertized. For hydrogenation, the reactants and methanol are mixed in the boiler by switching on the stirrer (300 rpm), the system with 2.5 MPa hydrogen charged and gradually heated to 140 ° C as described above. In this case, 1 NL / min of exhaust gas are continuously carried out from the reactor. After reaching the reaction temperature, the circulation pump is turned on and started the hydrogenation reaction. After a reaction time of 20 hours, the system is cooled to room temperature, the hydrogen supply is interrupted, the exhaust gas line is closed and the circulation pump and the stirrer are switched off. After relaxation and intertization of the reactor, the diol-containing methanol mixture is discharged from the reactor.

Nach Aufarbeitung des diolhaltigen Produktgemischs ergaben die weiteren Untersuchungen, dass das ¹³C-NMR-Spektrum keine Signale einer Carbonylgruppe mehr im Bereich um 200 ppm aufweist.After working up the diol-containing product mixture, further investigations revealed that the ¹³ C-NMR spectrum no longer shows any signals of a carbonyl group in the range around 200 ppm.

Ebenso sind keine Signale der Aldehydwasserstoffe im ¹H-NMR-Spektrum zu registrieren; die Hydrierung erfolgte vollständig.Likewise, no signals of the aldehydes are to be registered in the ¹ H-NMR spectrum; the hydrogenation was complete.

Als Hauptkomponente des Hydrierungsprodukts wurde die Verbindung der nachfolgenden Formel (If) identifiziert:

As the main component of the hydrogenation product, the compound of the following formula (If) was identified:

Die Verbindung der Formel (If), welche ein exo-endocyclisches Diolderivat des Limonens darstellt, liegt in Form von mehreren Diastereomeren vor.The compound of formula (If), which is an exo-endocyclic diol derivative of limonene, is in the form of several diastereomers.

Mittels der Kombination der aufgenommenen homo- wie auch heteronuklearen 1D- und 2D-NMR-Spektren war eine Zuordnung der Signale möglich.By combining the recorded homo- as well as heteronuclear 1D and 2D NMR spectra, an assignment of the signals was possible.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (If) (500 MHz, CDCl₃) δ/ppm verschiedene Diastereomere Intensität Multiplizität Zuordnung 16,7/16,6/16,4/16,3 1 CH₃ CH₃ 10 20,0/19,8 1 CH₃ CH₃ 11 34,2/34,1/34,0/32,4/32,1/27,8/26,2/25,9/25,1/24,6 2 × 1 CH₂ CH₂ 5, 6 35,1/35,0/34,9/34,3 32,2/31,8/31,3/30,9/30,0 2 × 1 CH CH 1, 7 40,6/37,4/37,3/36,6/36,5/35,7 2 × 1 CH₂ CH₂ 8, 3 43,6/43,5/43,3/43,2/38,2 1 CH CH 4 47,4/47,3/43,2/43,1 1 CH CH 2 61,2/61,1/60,9 1 CH₂ CH₂-O 12 66,2/65,6/63,4/63,3 1 CH₂ CH₂-O 9 Referenz: TMS = 0,0 ppmThe results are summarized in Table 3 below. Table 3: ¹³ C chemical shifts of the compound (If) (500 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm different diastereomers intensity multiplicity assignment 16.7 / 16.6 / 16.4 / 16.3 1 CH ₃ CH ₃ 10 20.0 / 19.8 1 CH ₃ CH ₃ 11 34.2 / 34.1 / 34.0 / 32.4 / 32.1 / 27.8 / 26.2 / 25.9 / 25.1 / 24.6 2 × 1 CH ₂ CH ₂ 5, 6 35.1 / 35.0 / 34.9 / 34.3 32.2 / 31.8 / 31.3 / 30.9 / 30.0 2 × 1 CH CH 1, 7 40.6 / 37.4 / 37.3 / 36.6 / 36.5 / 35.7 2 × 1 CH ₂ CH ₂ 8, 3 43.6 / 43.5 / 43.3 / 43.2 / 38.2 1 CH CH 4 47.4 / 47.3 / 43.2 / 43.1 1 CH CH 2 61.2 / 61.1 / 60.9 1 CH ₂ CH ₂ -O 12 66.2 / 65.6 / 63.4 / 63.3 1 CH ₂ CH ₂ -O 9 Reference: TMS = 0.0 ppm

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EP 0054986 [0005]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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DIN 53249: 2007-05 [0031]

Claims

Compound of the formula (I)

where R ₁ , R ₂ and R _{3 represent} the following radical combinations: R ₁ R ₂ R ₃ Ia CHO CHO H ib CHO CH ₂ OH H ic CHO H CHO id CHO H CH ₂ OH Ie CH ₂ OH CHO H If CH ₂ OH CH ₂ OH H Ig CH ₂ OH H CHO ih CH ₂ OH H CH ₂ OH

A compound according to claim 1, selected from the compounds:

A compound according to claim 1, selected from the compounds:

Composition containing at least one compound according to Claim 3 and a bicyclic alcohol of the formula (II)

Composition comprising at least one compound according to claim 2 and an aldehyde of formula (III):

A process for the preparation of a compound according to claim 1 comprising the steps: i) providing a limonene-containing educt mixture in the presence of: a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent phosphorus organic compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and optionally a solvent mixture; ii) reacting the limonene-containing educt mixture in the presence of: a metal of the 8th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, at least one trivalent phosphorus organic compound, a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture and a solvent mixture in at least one reaction zone; iii) optionally separating the reaction mixture obtained in step ii); iv) feeding the compounds having carbonyl functions separated in step iii) to at least one further reaction zone and bringing them into contact with a hydrogen-containing gas mixture in the presence of at least one heterogeneous phase hydrogenation-active catalyst to obtain a compound of formula (I).

The method of claim 6, wherein the metal is used from the ninth group of the periodic table of the elements.

The method of claim 7, wherein rhodium is used as the metal.

A method according to any one of claims 6-8, wherein the trivalent phosphorus organic compound is selected from phosphites.

A method according to claim 9, wherein the phosphite registered under CAS Reg. No. [93347-72-9] is used.

Process according to claims 6-10, wherein the pressure of the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen up to 6.0 MPa, the reaction temperature between 60-120 ° C and the solvent mixture having aromatics or aliphatics.

Process according to claims 6-11, wherein step ii) takes place in two parts, by forming in the first part-step a compound of formula (III):

Process according to claims 6-12, wherein in step iii) the separation of the reaction mixture is carried out by distillation.

Process according to claims 6-13, wherein in step iv) the hydrogenation-active catalyst is a supported catalyst, in particular an alumina-supported catalyst with hydrogenation-active metals selected from Cu, Cr, Ni.

Process according to claims 6-14, wherein optionally a solvent mixture is used in step iv).

Process according to claims 6-15, wherein in step iv) the solvent mixture comprises methanol.

Process according to claims 6-16, wherein in step iv) the hydrogenation is carried out under a pressure of the hydrogen-containing gas up to 2.5 MPa and a reaction temperature up to 140 ° C.