DE102012211908A1 - Biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen enthaltend biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in Raumtemperatur vernetzenden Harzen.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen enthaltend biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in Raumtemperatur vernetzenden Harzen. Mit der Bezeichnung (Meth)acrylate sind sowohl Derivate der Methacrylsäure als auch der Acrylsäure definiert.
• Raumtemperaturvernetzende Harze, deren Vernetzungsmechanismus auf Reaktionen von Carbonylgruppen basiert, sind weitverbreiteter Stand der Technik und als Lackformulierungen oder Klebstoffanwendungen z.B. in EP 0016518 , DE 4237030 oder EP 2246403 beschrieben. Gemeinsam haben diese Harzsysteme in der Regel Copolymere – in den moderneren Realisierungen meist wässrige, VOC – freie Emulsionspolymerisate, die aus Comonomeren mit seitenständiger Carbonylfunktion aufgebaut sind. Am häufigsten werden hierzu Diacetonacrylamid (DAAM) oder Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) eingesetzt. Diese beiden carbonylfunktionalen Monomere haben jedoch entscheidende Nachteile: ersteres besitzt eine relativ stark sterisch gehinderte und damit schlecht zugängliche Carbonylfunktion, während die Estergruppe des letzteren eine signifikante Hydrolyseempfindlichkeit aufweist.
• Hinzu kommt, dass diese Monomere nur mit hohem Aufwand herstellbar sind. AAEMA benötigt Diketen als Rohstoff, das toxisch und nur begrenzt lagerfähig ist. Bei der Herstellung von DAAM werden das toxische Acrylnitril und das nur schwer zu handhabende Oleum benötigt. Ferner ist dieses Monomer ein Feststoff, was eine Handhabbarkeit in größerem Maßstab in der Regel erschwert.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die genannten Nachteile im Eigenschaftsprofil der Copolymeren sowie die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Monomeren zu beseitigen oder zumindest zu minimieren. Ferner besteht die Aufgabe (Meth)acrylate mit diesen Eigenschaften auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch Bereitstellen von ketogruppenhaltigen (Meth)acrylaten der Formel (1)

  

  wobei R₁ = CH₃ oder H bedeutet.
• Diese Monomeren besitzen eine für die Vernetzung gut zugängliche Carbonylfunktion und sind leicht durch Umsetzung von Lävulinsäure, einem nachhaltigen Rohstoff auf Basis von Kohlehydraten, mit Glycidyl(meth)acrylat in Anwesenheit eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator, z.B. gemäss Formel (2), zugänglich.

  
• Sie können zur weiteren Verarbeitung, in der Regel ist dies die Polymerisation in wässriger Emulsion oder Suspension, ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden, der Katalysator muss nicht entfernt werden.
• Die Umsetzung des Glycidyl(meth)acrylates mit Lävulinsäure erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenfügen der Komponenten in entsprechender Menge, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels und eines Katalysators.
• Der Katalysator wird ausgewählt aus den an sich bekannten Gruppen Metallsalze, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Phosphorverbindungen wie z.B. Triphenylphosphin oder Ethyltriphenylphosphoniumbromid, tert. Aminen, wie z.B. Dimethylaminopyridin oder Benzyldimethylamin oder quarternäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugte Beispiele für die quarternären Ammoniumsalze sind Tetramethylammoniumchlorid. Tetramethylammoniumbromid, Trimethyldodecylammoniumchlorid. Trimethylbenzylammoniumchlorid. Triethylbenzylammoniumchlorid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt ist Triethylbenzylammoniumchlorid.
• Die Reaktion erfolgt während mehrstündigem Erwärmen bei Temperaturen im Bereich von 60–120 °C, bevorzugt in Gegenwart eines Inhibitors oder während Sauerstoff oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, um eine Polymerisation zu verhindern. Bevorzugt ist ein Batchverfahren mit Vorlage der Lävulinsäure bei sukzessiver Zugabe der Epoxidverbindung.
• Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin, Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, die in der Fachwelt weithin bekannt sind. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort ”Antioxidantien” und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen. Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besondere Vorteile können bei Verwendung von Hydrochinonmonomethylether erzielt werden.
• Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung kann der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01–0,5 Gew.-% betragen.
• Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere zur Herstellung von Copolymeren für den Einsatz in Raumtemperatur vernetzenden Harzen kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dazu ist prinzipiell jede Form eines radikalisch initierten Polymerisationsverfahrens wie z.B. in Emulsion, Mini-Emulsion, Lösung, Suspension, Mini-Suspension oder Substanz geeignet, wobei sich die jeweilige Polymerisationstemperatur nach der Zerfallscharakteristik des jeweils eingesetzten Polymerisationsinitiators richtet. Bevorzugt ist die wässrige Emulsionspolymerisation.
• Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylpemeodekanoat. Bevorzugte Initiatoren sind Azoverbindungen, beispielsweise 2,2’-Azobisisobutyronitril, 2,2’-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2’-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
• Geeignete nicht-vernetzungsfunktionale Comonomere zum Einsatz in Kombination mit den erfindungsgemäßen Monomeren sind Vinylmonomere wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, substituierte Styrole, Divinylbenzol, heterocyclische Vinylverbindungen oder Vinylhalogenide; Vinylester wie z.B. Vinylformat, Vinylacetat, Vinylproprionat, Vinylversatat oder Vinyllaurat; Vinylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-2-methoxyethylether, oder Vinyl-2-chlorethylether; (Meth)acrylester mit C₁-C₂₄-Alkoholen wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, n- oder Isopropyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, tert.-Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; (Meth)acrylester von Ether-Alkoholen wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, sowie Di(meth)acrylate von C₁-C₆-Diolen wie z.B. 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure bzw. andere, vinylisch ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureamide oder -nitrile.
• Geeignete vernetzungsfunktionale Comonomere zum Einsatz in Kombination mit den erfindungsgemässen Monomeren in selbstvernetzenden Harzen sind Comonomere, deren funktionelle Seitengruppe mit den erfindungsgemässen ketogruppenhaltigen Monomeren reagieren können, wie z.B. Amine, Hydrazine oder Oxim-geblockte Isocyanate. Solche Comonere sind z.B. in EP 2246403 oder DE 4237030 beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen Monomere eignen sich auch zum Einsatz in Harzen, bei denen die Vernetzungsfunktion nicht in die Polymerkomponente selbst eingebaut ist, sondern ein separater Vernetzer zugesetzt wird. Typischer Weise werden hier z.B. Amine, Diamine, Triamine, Hydroxylamine, Oxime, Oximether, Oxyamine, Dihydrazine, Dihydrazide, Trihydrazide oder Polyhydrazide eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind z.B. in WO 2006/086322 beschrieben.
• Die Einsatzmenge der erfindungsgemässen Monomere in den Copolymeren beträgt 0,2–35 Gew.-%, bevorzugt 0,5–20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1–10%. Die Einsatzmenge der jeweils vernetzungsaktiven Comonomere ist darauf molar abgestimmt. Dies gilt auch für den Einsatz der separaten Vernetzter.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber in keiner Weise limitieren.
• Beispiele
• Beispiel 1
• Herstellung von Lävulinsäuremethacrylat (KEMA).
• In einen 250 ml Fünfhalsrundkolben, enthaltend Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Lufteinleitrohr sowie temperaturgeregeltes Ölbad wiegt man 81.3 g (0,70 mol) Lävulinsäure, 0,028 g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor sowie 0,86 g Benzyltriethylammoniumchlorid (Katalysator) ein. Die Lösung bestehend aus Lävulinsäure, Stabilisator und Katalysator wird unter Rühren und Lufteinleiten auf 75 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min 99,5 g (0,70 mol) Glycidylmethacrylat zugetropft. Danach wird die Lösung für 10 h bei 85 °C gerührt. Man lässt abkühlen und analysiert das Produkt gaschromatographisch. Die GC-Analytik ergibt 73,8 Flächen-% Lävulinsäuremethacrylat.
• Beispiel 2
• Herstellung von KEMA-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
• Apparatur: Witt’scher Topf (2L) mit Edelstahlblattrührer, Rührmotor, Rückflusskühler, Thermoelement, Wasserbad (mit Heizung, Kühlung und Umlaufpumpe), Temperaturregler, Zulaufgefäß, Kolbenpumpe, Temperaturschreiber. Durchführung: In 359 ml VE-Wasser werden 12 g Emulgator (Disponil FES32, Cognis) gelöst, 400 g Monomermischung (4 Gew.-% KEMA, 50 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), 45 Gew% Butylacrylat und 1 Gew.-% Methacrylsäure) und 1,2 g Initiator (Ammoniumperoxodisulfat, Merck) zugegeben und anschließend 3 min mittels Ultra-Turrax bei 4000 UpM emulgiert. Die Emulsion wird in das Zulaufgefäß überführt. Die Dosiergeschwindigkeit der Kolbenpumpe wird durch Prüfintervalle von je 1 min so eingestellt, dass die gesamte Dosierzeit 4 h beträgt. In der Apparatur werden 230 mL VE-Wasser und 0,3 g Emulgator vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Die Polymerisation wird durch Intervallstart gestartet: Zugabe der wässrigen Initiatorlösung (0,3 g APS in 10 g Wasser), 5 min Pause, 3 min Zudosierung der Emulsion, 4 min Pause, Restzulauf über 3:57 h. Nach Zulaufende erfolgt eine Nachreaktion über 1 h bei 80 °C. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die fertige Dispersion über ein Schnellsieb (Maschenweite 125 µm) abfiltriert und mit 25%iger Ammoniaklösung auf pH 9 eingestellt.
• Vergleichsbeispiel 1
• Herstellung von AAEMA-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
• Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, es wurden lediglich 4 Gew.-% AAEMA (Eastman) anstelle von 4 Gew.-% KEMA eingesetzt. Die fertige Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,2.
• Vergleichsbeispiel 2
• Herstellung von DAAM-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
• Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, es wurden lediglich 4 Gew.-% DAAM (Aldrich) anstelle von 4 Gew.-% KEMA eingesetzt. Die fertige Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,6.
• Vernetzung
• Jeweils 100 g der sauer bzw. alkalisch eingestellten Dispersionen wurden in 125 mL Weithalsflaschen eingewogen und unter Rühren (Magnetrührer) tropfenweise mit wässriger Adipinsäuredihydrazidlösung (Fluka, 15%ige Lösung) versetzt (äquimolar, jeweils bezogen auf die Einbaumenge von KEMA, AAEMA oder DAAM). Die Mischungen wurden 2 h gerührt und danach Messungen zu Pendelhärte, Glanz und Wasseraufnahme auf Holz (siehe Tab. 1) durchgeführt. Tab. 1: Messungen

  		Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
  		KEMA	AAEMA	DAAM
  Pendelhärte	1d	79,8s	89,6s	44,8s
  	7d	74,6s	77,0s	46,2s
  	14d	81,9s	60,7s	51,8s
  	21d	80,5s	77,0s	55,3s
  	28d	78,8s	67,2s	62,3s
  Glanz	20°	101	92,0	52,9
  	60°	129	123	80,9
  	85°	97,0	89,9	78,3
  Wasseraufnahme Holz	1h	3,63%	3,23%	4,90%
  	2h	5,46%	4,79%	8,26%
  	3h	6,09%	5,82%	11,45%
  	4h	7,81%	6,95%	13,98%
  	5h	8,89%	7,81%	16,04%
  	6h	9,55%	8,59%	18,61%
  	7h	10,52%	9,26%	21,50%
  	8h	11,10%	10,07%	22,73%
  	24h	19,68%	18,55%	37,58%

• Messverfahren
• Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157)
• Jeweils zwei Glasplatten (9 × 12 cm) werden mittels Filmziehrahmen mit Dispersionsfilm beschichtet (Schichtdicke nass: 200 µm). Nach verschiedenen Trockenzeiten wird jeweils die Pendelhärte bestimmt. Zur Prüfung wird die beschichtete Glasplatte in das Testgerät eingelegt, das Pendel auf die Filmoberfläche aufgesetzt, auf 6° ausgelenkt und ausgelöst. Gemessen wird die Anzahl der Pendelschwingungen zwischen 6° (Auslenkung zu Beginn der Messung) und 3° Auslenkung. Es wird jeweils eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die Pendelhärte wird nach DIN 53157 in s angegeben (eine Schwingung entspricht 1,4 s).
• Glanz (DIN 67530)
• Schwarzlackierte Metallpanels (Metopac, Fa. Leneta) werden mittels Filmziehrahmen mit Dispersionsfilm beschichtet (Schichtdicke nass: 200 µm). Nach 7 d Trockenzeit bei RT werden mittels Glanzmessgerät (Picogloss 503, Fa. Erichsen) die Reflektometerwerte bei 20°, 60° und 85° bestimmt. Es werden jeweils 5-fach Bestimmungen durchgeführt, der niedrigste und der höchste Wert gestrichen und aus den verbleibenden drei Werten der Mittelwert gebildet.
• Wasseraufnahme auf Holz
• Probekörper aus unbehandeltem massivem Kiefernholz (Maße: 45–50 mm × 45–50 mm × 17 mm) werden auf der Oberseite und den Seitenflächen mit Dispersionsfilm beschichtet, wobei der Probekörper mittels eines flachen Borstenpinsels zügig zweimal in Holzmaserrichtung und die Schnittkanten dreimal mit Dispersion bestrichen werden. Die Probekörper werden nach einer Trockenzeit von 7 d gewogen und mit der beschichteten Seite nach unten in VE-Wasser gelegt. Über acht Sunden werden die Probestücke stündlich herausgenommen, abgetupft, ausgewogen und in VE-Wasser zurückgelegt, eine letzte Wägung findet nach 24 h statt. Die Masse des aufgenommenen Wassers wird zur Masse des trockenen Probekörpers ins Verhältnis gesetzt (Wasseraufnahme in %).
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 0016518 [0002]
• DE 4237030 [0002, 0016]
• EP 2246403 [0002, 0016]
• WO 2006/086322 [0017]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996) [0011]

Claims (5)

1. Ketogruppenhaltige (Meth)acrylate der Formel (1)

   

   wobei R₁ = CH₃ oder H bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylats der Formel (1) dadurch gekennzeichnet, dass man Glycidyl(meth)acrylat mit Lävulinsäure in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Ammoniumsalz ist.
4. Verwendung eines (Meth)acrylats der Formel (1) zur Herstellung von Copolymeren zur Raumtemperaturvernetzung mit carbonylgruppen-reaktiven Vernetzern.
5. Verwendung eines (Meth)acrylats der Formel (1) nach Anspruch 4, wobei die Vernetzer Amin-, Hydrazin- oder Hydrazid-Gruppen aufweisen.