DE102012004907A1

DE102012004907A1 - Verfahren zum Beizen von Standard Stählen

Info

Publication number: DE102012004907A1
Application number: DE201210004907
Authority: DE
Inventors: Walter Trakowski; Carsten Andreas Klein; Lutz Kümmel; Dieter Vogl
Original assignee: SMS Siemag AG
Current assignee: SMS Siemag AG
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-09-05
Also published as: DE102012004907A8

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Standard-Stählen, mittels einer Fe(II)Ionen enthaltenen, im Kreislauf zwischen einem Speichertank für die Beizlösung und einem Beizbecken geführten Beizlösung, die im Wesentlichen HCl oder H₂SO₄ enthält, ohne andere Sauerstoff erzeugende oder die Abgabe unterstützende Mittel.
Dabei wird zur Oxidation des Fe(II)Ionenanteils zu Fe(III)Ionen in die Beizlösung sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere reines Sauerstoffgas eingeleitet, wobei der Ort und die Art der Einleitung des Gases so gewählt sind, dass das eingeleitete Sauerstoffgas sich mit der Beizlösung mischend schnell vom Ort der Einleitung abgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Standard Stählen mittels einer Fe(II)Ionen enthaltenen Beizlösung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Normaler Stahl firmiert üblicherweise unter der Bezeichnung Kohlenstoff-Stahl oder C-Stahl. Darunter fallen einfache Stähle des täglichen Gebrauchs, die den normalen Umwelteinflüssen z. B. durch Rostbildung unterliegen.
Davon heben sich die sogenannten Edelstähle mit einem erhöhten Anteil von veredelnden Legierungsmetallen deutlich ab. Diese Stähle firmieren unter der Bezeichnung Rost-Säure-Hitze-beständige Stähle oder RSH-Stähle. Die veredelnden Legierungsmetalle sind z. B. Chrom, Nickel, Molybdän, Vanadium und andere richtig teure Metalle. Der Standard-Edelstahl 18/10 als Beispiel enthält 18% Chrom und 10% Nickel, der Rest ist Eisen.
Für beide generelle Sorten von Stählen (C-Stahl und RSH-Stahl) gilt, dass der Stahl erschmolzen wird, dann vergossen und im warmen Zustand (typisch 1150°C) umgeformt wird, z. B. zu Stahlbändern. Dabei bilden sich beim Vergießen und der anschließenden Warm-Umformung Zunderschichten auf den Stählen aus, die vor der Nachverarbeitung zum Fertigprodukt entfernt werden müssen. Die Zunderschichten von C-Stählen bzw. RSH-Stählen unterscheiden sich sehr deutlich. Um sie zu entfernen, kommt das Beizen mit Säuren zum Tragen.
Die Zunderschicht von C-Stählen besteht aus den Eisen-Oxiden Wüstit (FeO), Magnetit (Fe₃O₄) und Hämatit (Fe₂O₃). Die Eisen-Oxide Wüstit und Magnetit lassen sich durch Salzsäure (HCl) bzw. Schwefelsäure (H₂SO₄) gut und problemlos abbeizen. Probleme mit Salzsäure macht der Hämatit, der wird nur von der Schwefelsäure abgebeizt. Allerdings macht die Schwefelsäure dumpfe, matte Metalloberflächen während Salzsäure hell strahlende Metalloberflächen erzeugt und zudem deutlich schneller ist, was mehr gewünscht ist. Man hilft sich bei Salzsäure mit dem Trick, die Zunderschicht aufzubrechen und die Hämatit-Schicht durch das Abbeizen der darunter liegenden Schichten von Wüstit und Magnetit zu unterlaufen und abzusprengen. Mit der Entfernung der Oxide ist die Beizarbeit getan, die Metalloberfläche des Stahls soll möglichst nicht angegriffen werden. Die sogenannten „schwierigen” C-Stähle haben durch die Art der Herstellung besonders hohe Anteile an Hämatit in der Zunderschicht und sind daher nur schwer zu beizen.
Die Zunderschicht von RSH-Stählen hat durch die veredelnden Legierungsmetalle einen Mischaufbau aus den Legierungsmetall-Oxiden zusätzlich zu den Eisenoxiden, wobei bei den Eisenoxiden überwiegend Hämatit vorliegt. Diese sind als Ganzes nur schwer zu beizen. Bei RSH-Stählen wird das in 2 Stufen gemacht. In der 1. Stufe werden die Metalloxide des Zunders durch Schwefelsäure oder elektrolytisch über Natrium-Sulfat (Na₂SO₄) abgebeizt. Damit ist der 1. Schritt getan und es ist ein 2. Schritt erforderlich. Durch die Zunderbildung ist die unter der Zunderschicht liegende Metallmatrix des Stahls an Legierungs-Metallen verarmt, insbesondere betrifft es das Metall Chrom. Hier hat der RSH-Stahl nicht die gewünschten Eigenschaften an Beständigkeit. Diese verarmte Metallmatrix muss zusätzlich entfernt werden. Das ist nur bei RSH-Stahl der Fall, wird bei RSH-Stahl in Kauf genommen und erklärt neben den hohen Kosten für die Legierungs-Metalle die insgesamt hohen Kosten für RSH-Stahl.
Das Entfernen der Metallmatrix geschieht durch stark oxidierende Säuren wie Salpetersäure (HNO₃) bzw. Oxidations-Mitteln (Wasserstoff-Peroxid H₂O₂ oder Kalium-Permanganat KMnO₄) als Beimengung zur Standard-Säure H₂SO₄. Diese Metallgemische sind aus der Beiz-Säure nur sehr schwer per Regeneration zu entfernen und erfordern einen weiteren Trick, damit die Beizsäure möglichst lange verwendet werden kann. Dazu werden über die Oxidation alle Metalle auf möglichst hohe Oxidations-Zustände gehoben und diese hochoxidierten Metall-Ionen als Komplex-Ionen mit Hilfe von Flusssäure HF abgeschieden (schwebende Flocken). Daher die Kombination aus O₂-haltiges Gas/H₂O₂/KMnO₄ und Flusssäure HF im Stand der Technik. Das Oxidationsmittel verhindert die unerwünschte Bildung von Wasserstoff-Gas H₂ beim Abtrag der Metallmatrix mit Säure. Das ist nur bei Edelstählen (RSH-Stählen) der Fall und kommt bei C-Stählen nicht vor.
Gerade, weil diese Legierungsmetalle richtig teuer sind, hat man sich aus der Not der Abhängigkeit von wenigen Erz-Lagerstätten nach Substituten für die Legierungsmetalle umgesehen. Ein Substitut für das bei RSH-Stählen übliche Nickel ist Mangan. Es gibt daher in der amerikanischen Stahlnorm AISI die 200er-Gruppe, die in hohen Mengen Mangan enthalten, als Substitut für die AISI 300er-Gruppe, die Chrom-Nickel-Stähle. Mangan gilt eigentlich nicht als Veredler für Stahl, erfüllt aber hier diesen Zweck. Diese Stähle müssen ebenfalls wie RSH-Stähle mit 2 Stufen abgebeizt werden.
Auf der anderen Seite führen höhere Mangan-Beimengungen bei den C-Stählen zu Stählen mit gewünscht komplexen Kristall-Strukturen, die gewünscht besondere Eigenschaften aufweisen und ein immer stärkeres Gewicht bei der Herstellung haben. Diese weisen ebenfalls hohe Anteile an Hämatit in der Zunderschicht auf und sind mit HCl nur schwer zu beizen, da die Hämatit-Schicht bis hinunter zum Metallband geht und daher mit dem üblichen Trick über Zunderbrecher nicht unterlaufen werden können. Diese Art Stähle mit erhörtem Anteil Mangan werden wie C-Stähle behandelt und gebeizt.
Unter Standard-Stählen, um die es im Rahmen der vorliegenden Erfindung geht, versteht man die gewöhnlich Kohlenstoff-Stähle (C-Stähle) und ebenfalls die Multiphasen(Dualphasen DP-, Komplexphasen CP- und Multiphasen MP-) und Trip-Stähle, die höhere Anteile an zu legierten Metallen aufweisen, jedoch noch nicht als Edelstähle gelten. Die Multiphasen- und Trip-Stähle werden nur wie die Kohlenstoff-Stähle und nicht wie die Edelstähle gebeizt.
Es ist hinlänglich bekannt, dass Fe(III)-Chlorid Beizlösungen geeignet sind, auch schwierige Standard-Stähle entzundernd zu beizen (Rituper, "Beizen von Metallen", Saulgau 1993). Dabei weisen die Fe(III)Beizlösungen verschiedene Vorteile, wie die Auflösung aller Arten von Fe-Oxiden, eine Schonung der entzunderten Metall-Oberfläche, eine besonders schöne (Qualitäts-)Metall-Oberfläche nach dem Beizen bzw. unter gewissen Bedingungen auch Erhöhungen der Beizgeschwindigkeiten, auf. Es wurde bisher angenommen, dass man solche Beizlösungen durch Zugabe von käuflich erworbenen Fe(III)-Salzen erzeugen muss. Das wäre jedoch sehr kostenintensiv, da die Fe(III)-Salze hohe Erwerbungskosten haben. Deswegen ist diese Art von Beizen bisher nicht üblich und wird auch vermieden.
Es gibt im Stand der Technik 2 Bereiche, wo durch die Einleitung von O₂-haltigem Gas Fe(III)-Salze erzeugt werden. Die erste Möglichkeit ist die Erzeugung von Fe(III)-Salzen als Vorstufe zur Abscheidung von Fe aus dem Erzaufschluss über das Verfahren der Hydrolyse (beschrieben in der DE 1948742 ). Dazu wird das durch Auslaugung aus dem steinigen Erz über Schwefelsäure erzeugte Fe(II)-Sulfat (FeSO₄) in den für die Abscheidung über Hydrolyse notwendigen Zustand des Fe(III)-Sulfat (Fe₂(SO₄)₃) umgewandelt. Dieser Prozess wird so gesteuert, dass bei der Umwandlung gleichzeitig der Säureüberschuss vom Auslauge-Prozess mit verzehrt wird. Dadurch kommt die Salzlösung, gebildet aus der schwachen Base Eisen (Fe(OH)₂ und der starken Säure Schwefelsäure (H₂SO₄) in den für das Salz ”neutralen” Bereich für den pH-Wert, der für das Salz im Bereich 3–4 pH liegt (neutral liegt für Wasser H₂O normalerweise bei 7 pH). Unser Prozess der Umwandlung hat klar die Bildung eines kombinierten Beizmittels aus Fe(III)-Salz (FeCl₃ oder Fe₂(SO₄)₃) und einem Überschuss Beizsäure (HCl oder H₂SO₄) zum Ziel und liegt im pH-Wert deutlich unter 2 pH.
Der 2. Bereich im Stand der Technik, wo Fe(III)-Salze erzeugt werden, wird in den Patenten DE 3937438 A1 bzw. DE 3588013 T3 beschrieben. Es wird in beiden Fällen durch O₂-haltiges Gas Einleitung Fe(III)-Salze der Fluor-Wasserstoff-Säure (Flusssäure, HF) erzeugt und zum Abbeizen von Edelstählen, insbesondere auch der Metallmatrix der Edelstähle, verwendet.
Ziel der beiden Patente ist die Vermeidung des Oxidations-Mittels Salpetersäure (HNO₃) wegen der damit verbundenen umweltschädlichen und giftigen Nitrose-Gase. Man nimmt dafür aber den Ozon-Killer Fluor in Kauf, für die Umwelt in Wirklichkeit kein Gewinn. Für Edelstähle ist das Beizverfahren gebräuchlich, da man dort mit richtig ”bösen” Säuren beizen muss, für Standard-Stähle wegen Fluor nicht.
DE 697 04 732 T2 beschreibt eine Anwendung, wo die Beizlösung mit einem O₂ enthaltenden Gas (Luft) durchlüftet wird. Die Oxidations-Reaktion der Fe-Ionen von Fe(II) nach Fe(III) wird durch Chemikalien wie Wasserstoffperoxid (H₂O₂) bzw. Kaliumpermanganat (KMnO₄) unterstützt.
US 5,154,774 beschreibt die Anwendung der Erzeugung von Fe(III)Ionen über Luft-Einleitung bzw. die Verwendung von Chemikalien, wie H₂O₂ und KMnO₄. Die Beizlösung wird nur auf Edelstahl angewendet.
US 5,851,304 erzeugt die Fe(III)Ionen aus Fe(II)Ionen aus Luft bzw. einem O₂-enthaltenden Gas. Angewendet wird die Beizlösung auf ”pieces of steel, in particular stainless steel sheet”.
EP 1 472 388 B1 beschreibt ein Beizverfahren für Edelstahl unter Einsatz von Schwefelsäure H₂SO₄ und Flusssäure HF. Die Oxidation der Fe(II)Ionen zu Fe(III)Ionen wird (1) mit Hilfe von Chemikalien (H₂O₂ bzw. KMnO₄), wird (2) mit Hilfe O₂-enthaltendem Gas und Gegenwart eines Katalysators (Cu-Ionen) und wird (3) durch elektrochemische Oxidation erzeugt. Die Luft wird nur zum Durchmischen benötigt.
US 5,843,240 beschreibt eine Anwendung zum Beizen von Edelstählen. Die Luft wird darin nur zur Badbewegung eingeleitet, der Sauerstoff zum Oxidieren von Fe(II) nach Fe(III) wird aus Chemikalien gewonnen.
US 3,575,711 beschreibt eine Anwendung, in der Luft zur Badbewegung verwendet wird um durch die bessere Durchmischung (Austausch der Beizlösung) einen Zuwachs an Geschwindigkeit zu erhalten.
WO 2010/056825 A2 beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Si-Stählen, die auch zu den Standard-Stählen zu zählen wäre. Allerdings ist bei diesem Patent auch HF Flusssäure in der Beizlösung mit erforderlich.
EP 0 974 682 A1 beschreibt einen Phosphatierungsprozess bzw. einen Beizprozess für Edelstähle und Titan. Darin wird ein O₂-haltiges Gas bzw. Luft zugegeben, um überschüssige Fe-Ionen als Schlamm abzuscheiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit dem das Beizen von Standard-Stählen verbessert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. dem Anspruch 5.
Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen
Der Kerngedanke der Erfindung besteht in der Zuführung von O₂ haltigem Gas, vorzugsweise reinem Sauerstoffgas (technisch reinem Sauerstoffgas) in die Beizlösung, ohne dass andere Sauerstoff erzeugende oder unterstützende Mittel zugegeben oder ausgenutzt werden.
Wesentlich ist dabei, dass man nicht unbedingt volle hohe Konzentrationen der Fe(III)-Salze in der Beizlösung benötigt, sondern einen kleineren Anteil in der Beizlösung für einen Gewinn an Vorteilen schon ausreicht. Die beim bisher üblichen Beizen von Stahl vor dem Kalt-Umformprozess entstehende Fe(II)-Salzanteil in der Säure-Beizlösung reicht als Ausgangsmaterial aus.
Es genügt somit vollständig, direkt sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere reines Sauerstoff-Gas in die Beizlösung einzuleiten.
Fe(II)-Salze und Sauerstoff (O₂), auch in gasförmigem Zustand, haben eine so hohe Affinität zueinander, dass schon durch das bloße Einleiten von O₂-Gas in Form von Gasblasen in die Fe(II)-Lösung der Umwandlungsprozess von Fe(II) in Fe(III) eingeleitet wird.
Die Erfindung soll nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen, die schematisch unterschiedliche Ausführungsbeispiele zeigen, erläutert werden.
Der Ort der Einleitung des O₂-Gases spielt eine gewichtige Rolle.
Es handelt sich bei der chemischen Reaktion von Fe(II) nach Fe(III) um eine exotherme Reaktion. Es muss also sichergestellt werden, dass eine gute Durchmischung in der Reaktionszone stattfindet. Das ist zum Beispiel in Säure-Kreisläufen einer Metall-Beize der Fall. Die O₂-Gaszugabe erfolgt über ein Diaphragma in die flüssige Beizlösung. Das kann an verschiedenen Stellen in der Verrohrung des Kreislaufes erfolgen. Bevorzugte Orte dafür sind:
Nach Pumpen, da dort noch hohe Durchmischungen stattfinden ( ). Vor den Pumpen wäre die Zugabe schiecht, da es ansonsten zu Leistungsverlusten bzw. Beschädigungen der Pumpen durch Gas-Ansammlungen im Pumpenkörper bzw. Kavitations-Schäden kommen kann.
Ein weiterer bevorzugter Ort ist vor einem Wärmetauscher zur Temperatur-Einstellung ( ), da man den ökologischen Energiegewinn aus der exothermen Reaktion zur Unterstützung des Aufheizvorganges der Beizsäure verwenden kann und die geschlossenen Regelkreise eine etwaige Überhitzung der Beizlösung in einem gleichzeitigen Schritt berücksichtigen und abfangen.
Ein weiterer bevorzugter Ort ist in einem Beizbecken mit dem Stahl ( ), da dort ebenfalls noch große Durchmischungen stattfinden, während genügend Volumen an Beizlösung vorhanden ist, um die Seiten-Effekte der exothermen Reaktion von Fe(II) nach Fe(III) abzufangen.
Ein weiterer bevorzugter Ort ist die Einleitung von O₂-Gas in einen getrennten Kreislauf Pumpe Druck ( ), nur für die chemische Reaktion, der durch ein Regelventil in seinem Überdruck einstellbar ist. Denkbar sind hier Überdrücke bis 8 bar. Durch die exotherme Reaktion wird in diesem Extra-Kreislauf keine Heizung benötigt, da der Rückfluss sofort in den großen Säure-Kreislauf-Tank geht.
Generell ist anzumerken, dass die O₂-Zugabe durch das Diaphragma immer nach unten gerichtet sein muss, um einen irrtümlichen Rückfluss von Beizlösung in die O₂-Gasleitung zu verhindern. Des Weiteren ist die Zugabe kurz vor/nach einem Bogen wegen der dortigen Turbulenzen zu bevorzugen. Das bedeutet dann eine Zugabe in das Rohr von oben oder von der Seite ( links, rechts). Das gleiche gilt für den Beiztank von oben oder von der Seite ( ). Als Diaphragma-Material dienen säurebeständige, gasdurchlässige Keramiken oder gasdurchlässige, poröse Kunststoffe. Diese sind in der Lage, große Gasblasen wie bei direkter Zugabe von O₂-Gas über ein offenes Rohr zu verhindern und so für möglichst gute Reaktions-Bedingungen (Gas/Flüssigkeit) zu sorgen. Bei Zugabe des O₂-Gases in ein Rohr ist die Gasblasengröße so zu wählen, dass die Gasblasen bis zum Eintritt in die Beizbecken reagiert haben und wegen der dortigen Düsen verschwunden sind, bei der Zugabe von O₂-Gas in ein Beizbecken ist das nicht so wichtig, da hier genügend Volumen Beizlösung vorhanden ist. Die Gasblasen dürfen auch nicht zu klein sein (zu feine Gas-Perlen) um durch die exotherme chemische Reaktion die Beizlösung nicht lokal zu überhitzen. Eine obere Grenze kann mit dem Volumen einer Gas Blase von 1/8 cm³ angegeben werden, was einem Durchmesser von ca. 6,2 mm entspricht. Eine Untergrenze lässt sich nicht angeben, da diese wegen der Gefahr der lokalen Überhitzung der Beizlösung durch die lokalen Entfernungen vom Zugabe Punkt bis zu den Düsen im Beizbecken bzw. den Kreislaufstrom Kreislauftank/Beizbecken bestimmt wird, die chemische Reaktion des O₂-Gases in der Beizlösung muss vor dem Erreichen der Beiztanks abgeschlossen sein.
Generell sei außerdem anzumerken: Für das Beizen von Standard-Stahl werden Salzsäure (HCl) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet. Das oben beschriebene Verfahren kann für Fe-Salze von beiden Säuren angewendet werden. Es wird aus Fe(II)-Chlorid (FeCl₂) das Fe(III)-Chlorid (FeCl₃) und aus Fe(II)-Sulfat (FeSO₄) das Fe(III)-Sulfat (Fe₂(SO4)₃) gebildet.
Bezugszeichenliste

1: Beizbecken
2: Stahlband
3: Säure Rücklauf
4: Säure Rücklauf
5: Säure Kreislaufbecken
6: Pumpe
7: Wärmetauscher
8: Sauerstoffzugabe
9: Anschluss
10: Diaphragma
11: Rohrbogen
12: Regelventil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 1948742 [0012]
DE 3937438 A1 [0013]
DE 3588013 T3 [0013]
DE 69704732 T2 [0015]
US 5154774 [0016]
US 5851304 [0017]
EP 1472388 B1 [0018]
US 5843240 [0019]
US 3575711 [0020]
WO 2010/056825 A2 [0021]
EP 0974682 A1 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Rituper, ”Beizen von Metallen”, Saulgau 1993 [0011]

Claims

Verfahren zum Beizen von Standard-Stählen, mittels einer Fe(II)Ionen enthaltenen, im Kreislauf zwischen einem Speichertank für die Beizlösung und einem Beizbecken geführten Beizlösung, die im Wesentlichen HCl oder H₂SO₄ enthält, ohne andere Sauerstoff erzeugende oder die Abgabe unterstützende Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oxidation des Fe(II)Ionenanteils zu Fe(III)Ionen in die Beizlösung sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere reines Sauerstoffgas eingeleitet wird, wobei der Ort und die Art der Einleitung des Gases so gewählt sind, dass das eingeleitete Sauerstoffgas sich mit der Beizlösung mischend schnell vom Ort der Einleitung abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffgas in einem Bereich eingeführt wird, in dem die Beizlösung außerhalb des Beizbeckens im Kreislauf strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung im Bereich der Einführung des Sauerstoffgases in eine Strömung versetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffgas in Strömungsrichtung der Beizlösung zugeführt wird.
Anordnung zur Zuführung von Sauerstoffgas in eine Fe(II)Ionen enthaltene, im Kreislauf zwischen einem Speichertank für die Beizlösung und einem Beizbecken geführten Beizlösung, zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anschluss für eine Sauerstoffeinleitung in den Kreislauf einer Umwälzpumpe nachgeordnet, einem Wärmetauscher vorgeschaltet oder direkt dem Beizbecken zugeordnet ist.
Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass am Anschluss für die Sauerstoffeinleitung ein Diaphragma vorgesehen ist.
Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diaphragma eine säurebeständige und gasdurchlässige Keramik oder ein entsprechender Kunststoff vorgesehen ist, deren Gasdurchtrittsöffnungen zu einem maximalen Volumen einer Gas Blase von 1/8 cm³ führen, was einem Durchmesser von etwa 6,2 mm entspricht.