DE102011121796A1

DE102011121796A1 - Unbenetzbare Oberflächen

Info

Publication number: DE102011121796A1
Application number: DE102011121796A
Authority: DE
Inventors: Erik Schneider; Matthias Jakob Mayser; Petra Ditsche-Kuru; Wilhelm Barthlott
Original assignee: Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Current assignee: Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universitaet Bon De; Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-08-16
Also published as: DE102011121796A8

Abstract

Gegenstand mit einer Oberfläche, die
— erste Filamente aufweist, die eine Länge von 10 bis 6000 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:10 und 1:40 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 1 bis 500 erste Filamente gebunden sind,
— zweite Filamente aufweist, die eine Länge 0,5 bis 300 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:3 und 1:20 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 50 bis 1 × 10⁷ zweite Filamente gebunden sind
— das Verhältnis der Länge der ersten Filamente und der zweiten Filamente 3:1 bis 30:1 ist
— die Filamente eine Elastizität von 10⁴ bis 10¹⁰ N/m² aufweisen
— die Oberfläche der Filamente zumindest teilweise hydrophob ist, sodass der Kontaktwinkel zwischen einem Filament und Wasser größer als 100° ist
dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente strukturell oder chemisch anisotrop sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft unbenetzbare Oberflächen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
WO 96/04123 betrifft selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen mit Erhebungen hydrophobierten Materials. Auf solchen Oberflächen abgelagerte Verunreinigungen können durch bewegtes Wasser entfernt werden.
Solche Oberflächen sind in Einsatzbereichen interessant, in denen Oberflächen in Kontakt mit Verschmutzungen, beispielsweise aus der Luft stehen und durch gelegentlichen Kontakt mit Wasser, beispielsweise Regen, gereinigt werden können. Solche Oberflächen weisen – wie sich durch Untersuchungen ergeben haben – Kontaktwinkel von über 130° mit Wasser auf. Die sich kugelförmig ausbildenden Tropfen sind nicht in der Lage, die Oberfläche zu benetzen.
US 2005/0061221 beschreibt das Problem der Reduzierung des Reibungswiderstandes bei einer Relativbewegung zwischen einer festen Oberfläche und einer Flüssigkeit. Beschrieben ist hierfür eine hierarchische, fraktale Struktur. Ausführungsbeispiele sind nicht beschrieben.
WO 2005/005679 betrifft Nanofasern und Strukturen, die Nanofasern umfassen, sowie ihre Verwendung.
WO 2007/099141 betrifft unbenetzbare Oberflächen, bei denen die Oberflächen Filamente aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass entsprechende Oberflächen zwar unbenetzbar sind, aber insbesondere für Langzeitanwendungen oder für Anwendungen im strömenden Gewässern noch nicht optimale Unbenetzbarkeit zeigen.
Es zeigt sich, dass Strukturen, die hervorragende Unbenetzbarkeiten an der Luft im Kontakt mit Wasser zeigen, nicht in der Lage sind, diese Unbenetzbarkeit dauerhaft im untergetauchten Zustand aufrechtzuerhalten.
Somit bleibt weiterhin ein Wunsch nach Oberflächen, die durch Wasser unbenetzbar sind, d. h. nach Kontakt mit Wasser nicht nass sind. Solche sind geeignet, den Reibungswiderstand zwischen Wasser und der Oberfläche zu reduzieren und haben auch sonst Eigenschaften, die technologisch wünschenswert sind, wie z. B. Thermoisolation.
Aufgabe der Erfindung war es, solche Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Gegenstand mit einer Oberfläche mit folgenden Merkmalen:

– erste Filamente aufweist, die eine Länge von 10 bis 6000 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:10 und 1:40 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 1 bis 500 erste Filamente gebunden sind,
– zweite Filamente aufweist, die eine Länge 0,5 bis 300 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:3 und 1:20 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 50 bis 1 × 10⁷ zweite Filamente gebunden sind
– das Verhältnis der Länge der ersten Filamente und der zweiten Filamente 3:1 bis 30:1 ist
– die Filamente eine Elastizität von 10⁴ bis 10¹⁰ N/m² aufweisen
– die Oberfläche der Filamente zumindest teilweise hydrophob ist, sodass der Kontaktwinkel zwischen einem Filament und Wasser größer als 100° ist.

Erfindungsgemäß wird also ein Gegenstand mit einer Oberfläche bereitgestellt.
Erfindungsgemäß weist die Oberfläche somit zwei verschiedene Arten von Filamenten auf. Die einen Filamente weisen Längen von etwa 10 bis 6000 μm und weisen eine eher geringe Dichte auf der Oberfläche auf; auf der gleichen Oberfläche befinden sich zusätzlich deutlich kürzere Filamente, die in einer hohen Dichte angebracht sind.
Das Verhalten der entsprechenden Schichten ist schematisch den 1A bis 1D zu entnehmen. 1A zeigt eine Oberfläche, die nur große und beabstandete Filamente aufweist. Sie sind in der Lage, ein großes Volumen an Luft einzuschließen, sind aber mäßig lufthaltend. Bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten kann die Luft nicht gehalten werden.
1B zeigt eine Oberfläche, die nur die zweiten Filamente aufweist. Nur ein kleines Luftvolumen kann eingeschlossen werden. Dafür hat die Oberfläche eine hohe Lufthaltefähigkeit.
Die 1C und 1D zeigen Ausführungsformen, in denen sowohl erste als auch zweite Filamente anwesend sind. In Abbildung C ist der Wasserdruck gering, eine große Menge Luft kann eingeschlossen werden. Die zweiten Filamente sind in diesem Fall teilweise gar nicht in Kontakt mit Wasser. Bei steigendem Wasserdruck werden die ersten Filamente benetzt und die Lufthaltung gelingt nur durch die zweiten Filamente. Solche Strukturen konnten während der Versuchsdauer von einem Jahr dauerhaft lufthaltend sein und dadurch unbenetzt bleiben.
Die erfindungsgemäßen Strukturen können auch Bereiche aufweisen, die chemisch anisotrop sind, insbesondere bei denen die Oberflächeneigenschaften dazu führen, dass nur Teile der Filamente hydrophob sind, während andere hydrophil sind.
Hydrophil bedeutet, dass der Kontaktwinkel in diesen Bereichen zwischen der Oberfläche und Wasser < 90° ist.
In einer anderen Ausführungsform ist ein Teilbereich der Struktur mit einer Ladung versehen. Elektrostatische Aufladung fördert die Unbenetzbarkeit.
In anderen Ausführungsformen ist das Filament strukturell anisotrop, d. h. dass es Bereich gibt, in denen die Filamente eingeschnitten sind, insbesondere in denen sie Hinterschneidung ausbilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Filamente sowohl mit chemisch anisotropen Bereichen als auch mit strukturell anisotropen Bereichen versehen.
Ein Filament im Sinne dieser Anmeldung ist jedes längliche Gebilde, gleich welchen Materials, das die geforderten Eigenschaften aufweist. Im Textilbereich wird unterschieden zwischen abstehenden Haaren, abstehenden Fasern und Filamenten, die eine sehr große Länge haben. Im Sinne dieser Anmeldung wird der Begriff ”Filament” jedoch für jede Art Struktur verwendet, die Enden aufweist. Länge und Durchmesser ergeben sich durch die weitere Definition in den Patentansprüchen. Das Wort ”Filament” ist für diese Anmeldung gleichbedeutend mit denen im textilen Bereich verwendeten Begriffen ”Faser” oder ”Haar”. Ein Filament im Sinne dieser Anmeldung ist auch eine längere Struktur, die mit zwei oder mehr Punkten an eine Oberfläche gebunden ist. Der Bereich zwischen zwei Kontaktpunkten definiert dann im Sinne dieser Anmeldung die Länge des Filamentes.
Soweit in diesem Anmeldungstext ein Filament im Sinne der Textilindustrie gemeint ist, d. h. aus langen Fasern bestehende Strukturen, deren Länge nur durch das Aufwickelvermögen einer Spule beschränkt ist, wird der Begriff ”Textilfilament” verwendet. Solche Textilfilamente sind viele Meter lang.
An der erfindungsgemäßen Oberfläche befinden sich erste und zweite Filamente, die eine größere Länge als Durchmesser haben. Das Verhältnis von Durchmesser zu Länge (Durchmesser:Länge) liegt zwischen 1:10 und 1:40 (erste Filamente), bzw. 1:3 zu 1:20 (zweite Filamente). Geeignete Längen der ersten Filamente liegen im Bereich von 10 bis 6000 μm, bevorzugt 20 bis 3000 μm, mehr bevorzugt 50 bis 150 μm sowie 50 bis 100 μm. Die Dichte der Filamente liegt für die ersten Filamente im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 400, mehr bevorzugt 20 bis 300 Filamente pro mm² Oberfläche.
Geeignete Längen der zweite Filamente liegen zwischen 0,5 und 300 μm, bevorzugt zwischen 1 und 100 μm, mehr bevorzugt zwischen 2 und 50 μm oder zwischen 2 und 30 μm. Entscheidend ist, dass die zweiten Filamente in einer hohen Dichte an der Oberfläche vorkommen. Geeignet haben sich Filamentzahlen von 50 bis 1 × 10⁷ pro mm² Oberfläche erwiesen. Die ersten Filamente haben hingegen nur eine Dichte von 1 bis 500 Filamenten pro mm². Bevorzugt liegt die Dichte der zweiten Filamente bei mehr als 100, bevorzugt mehr als 1000 und mehr bevorzugt mehr als 10000 oder 100000 Filamenten pro mm². Beide Filamente sind im gleichen Bereich der Oberfläche angeordnet.
Soweit an der Oberfläche Strukturen mit mehreren Kontaktpunkten gebunden sind, bilden diese ebenfalls Filamente mit der entsprechenden Länge, d. h. es wird die Länge der Strukturen zwischen zwei Kontaktpunkten gemessen; dies ist die Länge des Filaments.
Die Filamente weisen zwei Stirnseiten auf, die sich jeweils am Ende der Filamente befinden.
In einer Ausführungsform ist genau eine Stirnseite an die Oberfläche gebunden. In einer anderen Ausführungsform sind beide Stirnseiten gebunden, so dass das Filament an der Oberfläche eine Schlaufe bildet. Es sind auch Mischformen möglich, in denen Filamente vorkommen, die mit einer Stirnseite gebunden sind und auch Filamente vorkommen, die mit beiden Stirnseiten gebunden sind.
Die Durchmesser von Filamenten lassen sich beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie vermessen.
Soweit die Fasern über die Länge unterschiedliche Durchmesser aufweisen, wird der Durchmesser in der Mitte des Filamentes (50% der Länge) zugrundegelegt.
Wichtig für die erfindungsgemäße Oberfläche ist die Elastizität der Filamente. Die Elastizität, bestimmt als E-Modul, liegt im Bereich von 10⁴ bis 10¹⁰ N/m². Die Elastizität erlaubt eine Auslenkung der Filamente. Bevorzugte Bereiche liegen zwischen 10⁶ und 10⁸ N/m². Bevorzugt liegt auch das Biege-E-Modul in diesem Bereich.
Diese Elastizität erlaubt es den Fasern, sich bei Strömung des Wassers beugen zu können und dadurch eine Krümmung zu erhalten.
Weiterhin muss die Oberfläche des Filamentes zumindest teilweise hydrophob sein, so dass der Kontaktwinkel zwischen einem Filament und Wasser größer als 100° ist. Das lässt sich beispielsweise mittels einem inversen Mikroskop und Ultraschallverneblung vermessen, wie dies in Suter et al., Journal of Arachnology, 32 (2004), Seiten 11 bis 21 beschrieben ist. Bevorzugt liegt der Kontaktwinkel bei mehr als 110°.
In einer anderen Ausführungsform lässt sich die Hydrophobizität auch makroskopisch messen. Erfindungsgemäße Materialien haben bevorzugt makroskopische Kontaktwinkel von mehr als 140°.
Solche erfindungsgemäßen Oberflächen sind überraschenderweise in der Lage, Luft in den Strukturen so einzuschließen, dass sie durch Wasser nicht verdrängt wird; die Oberflächen sind also unbenetzbar. Wichtig ist insbesondere die Elastizität der Filamente, da diese es auch bei Strömungen erlaubt, die Luft zu halten. Bewegungen des Wassers können von den Filamenten elastisch aufgenommen werden.
In einer Ausführungsform haben die ersten und zweiten Filamente selbst eine Struktur, die Erhebungen umfasst, die eine Höhe von 2 Nanometer bis 10 μm aufweisen. Bevorzugt sind die Erhebungen kleiner als 10% des Durchmessers des Filamentes.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind beim Inkontaktbringen mit Wasser unbenetzt. Unbenetzt bedeutet, dass beim vollständigen Untertauchen der Oberfläche in Wasser in einer Tiefe von 15 cm für 48 Stunden nach dem Auftauchen des Gegenstandes mindestens 97% der Oberfläche nach makroskopischer Prüfung trocken sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung entsprechender Gegenstände mit den Schritten
Herstellen einer Oberfläche mit Filamenten, so dass diese

Die erfindungsgemäßen Strukturen sind in der Lage, dauerhaft unter Wasser Luftschichten an der Oberfläche zu halten. Hierdurch können eine oder mehrere der folgende Eigenschaften erreicht werden

– Reduzierung der Reibung;
– Thermoisolation.

Interessante Anwendungen sind Anwendungen, in denen Strukturen dauerhaft in Flüssigkeiten bzw. Wasser eingetaucht sind, beispielsweise Boots- und Schiffsrümpfe, Rohrleitungen, etc.
Eine Möglichkeit entsprechende Strukturen herzustellen, sind sogenannte Mikroreplikverfahren. Hierzu wird die Oberfläche eines Materials, das entsprechende Eigenschaften aufweist, mittels einer Abformmasse in ein Negativ überführt. Diese Form kann dann benutzt werden, um mittels eines flüssigen Kunststoffes, beispielsweise eines Kunstharzlackes, entsprechende Oberflächen herzustellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mehrere entsprechender Formen verwendet, um größere Flächen erhalten zu können.
Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem die Negativformen zu einer Walze zusammengesetzt werden. Auf diesem Wege kann die Herstellung kontinuierlich erfolgen, in dem eine aushärtbare Kunststoffmasse durch die Walze geführt wird. Direkt nach der Formung wird die Kunstharzmasse durch Strahlung beispielsweise Ultraviolettstrahlung, ausgehärtet und verbleibt dann in der durch die Form vorgegebenen Oberflächenstruktur.
Beispiel
Es wurde eine Oberfläche hergestellt, die erste und zweite Filamente umfasste. Die ersten Filamente hatten durchschnittlich eine Länge von 31 μm und einen Durchmesser von 3,1 μm. Die Dichte betrug 255 Filamente pro mm².
Die zweiten Filamenten hatten eine Länge von 2,8 μm, einen Durchmesser von 0,3 μm und eine Dichte von 6,7 × 10⁶ Filamenten pro mm². Der Kontaktwinkel an der Oberfläche betrug im Durchschnitt 163°. Während der Versuchsdauer von 120 Tagen war die Oberfläche lufthaltend.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 96/04123 [0002]
US 2005/0061221 [0004]
WO 2005/005679 [0005]
WO 2007/099141 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Suter et al., Journal of Arachnology, 32 (2004), Seiten 11 bis 21 [0033]

Claims

Gegenstand mit einer Oberfläche, die – erste Filamente aufweist, die eine Länge von 10 bis 6000 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:10 und 1:40 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 1 bis 500 erste Filamente gebunden sind, – zweite Filamente aufweist, die eine Länge 0,5 bis 300 μm und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 1:3 und 1:20 haben und mit mindestens einer Stirnseite an die Oberfläche gebunden sind, wobei pro mm² Oberfläche 50 bis 1 × 10⁷ zweite Filamente gebunden sind – das Verhältnis der Länge der ersten Filamente und der zweiten Filamente 3:1 bis 30:1 ist – die Filamente eine Elastizität von 10⁴ bis 10¹⁰ N/m² aufweisen – die Oberfläche der Filamente zumindest teilweise hydrophob ist, sodass der Kontaktwinkel zwischen einem Filament und Wasser größer als 100° ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten oder zweiten Filamente chemisch und strukurell anisotrop sind.
Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten oder zweiten Filamente mindestens einen Bereich aufweisen, der hydrophil ist, so dass der Kontaktwinkel zwischen dem Bereich und Wasser < 90° ist.
Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten oder zweiten Filamente in Längsrichtung Einschnitte aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschnitte Hinterschneidungen ausbilden.
Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten oder zweiten Filamente mit einer Struktur versehen sind, die Erhebungen umfasst, die eine Höhe von 2 nm bis 10 μm aufweisen.
Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente mit beiden Stirnseiten an die Oberfläche gebunden sind.
Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente mindestens einen Bereich aufweisen, der elektrostatisch geladen ist.
Verwendung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Erzielung einer Unbenetzbarkeit mit Wasser.