DE102011120101B4

DE102011120101B4 - Zur Extrusion von Zement-gebundenen Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften geeignete Celluloseether

Info

Publication number: DE102011120101B4
Application number: DE102011120101.0A
Authority: DE
Inventors: Roland Bayer; Marc SCHMITZ
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2031-12-03
Also published as: JP5575728B2; CN102584096A; US9115028B2; CN102584096B; JP2012148956A; US20120160132A1; DE102011120101A1

Abstract

Celluloseether-Binderzusammensetzung, die ein extrudierbares hydraulisches oder nicht-hydraulisches Bindemittel und einen Celluloseether umfasst, der eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) von mehr als 1,5 und einem Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,03 bis 0,16 ist, wobei mindestens 10 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen, bestimmt mittels Laserbeugung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Rissbildung und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Vermindern oder Verhindern der Bildung von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindungszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Gegenstands, der weniger oder keine Risse aufweist. Ferner betrifft die Erfindung einen Celluloseether, der eine extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Rissbildung bereitstellt.
Wenn hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzungen, wie z. B. pastöse Materialien auf Zementbasis, die durch Mischen von anorganischen Teilchen mit Wasser und Hilfskomponenten erhalten werden, extrudiert werden, um Gegenstände wie Betonprofile herzustellen, kann das Problem der Rissbildung zu Gegenständen führen, die keine glatte Oberfläche aufweisen.
JP H12-94 555 A betrifft ein Gemisch für extrusionsgeformte Gegenstände aus Beton und befasst sich mit dem Phänomen und dem Problem einer Dehydratisierung, wenn ein wässriges geknetetes Material, dessen Hauptbestandteil ein Zement-enthaltendes Material ist, extrudiert wird, was zu einem Extrusionsversagen führt. Zur Beseitigung dieses Phänomens wird ein Zement-enthaltendes Gemisch bereitgestellt, das einen oder mehrere von verschiedenen Alkylcelluloseethern und Hydroxyalkylalkylcelluloseethern mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 μm umfasst, wobei mindestens 50 Gew.-% nicht mehr als 50 μm aufweisen. Ferner weisen diese Celluloseether einen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 1500 auf.
DE 103 04 816 A1 beschreibt Celluloseether-enthaltende Abmischungen, enthaltend a) Celluloseether, b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Additivs aus der Gruppe Stärke, Stärkeether, Guar, Guarether oder Xanthan, bezogen auf den trockenen Celluloseether, c) gegebenenfalls 0,05 bis 1 Gew.-% Polyacrylamid, bezogen auf den trockenen Celluloseether sowie d) gegebenenfalls weitere Additive, wobei das Additiv b) als Pulver oder wässrige Lösung und das Polyacrylamid c) als wässrige Lösung zu einem wasserfeuchten Celluloseether mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuchten Celluloseethers, unter Mischen und gegebenenfalls weiterer Zugabe von Wasser zudosiert wurde.
DE 39 09 070 A1 beschreibt ein Additiv für gips- und zementhaltige Massen, enthaltend eine Kombination von (1) wasserlöslichen Celluloseethern aus der von (a) Methylcellulose mit einem Methyl-Substitutionsgrad (DS OCH₃) von 1,4 bis 1,95, (b) Methylhydroxyethylcellulose mit einem Methyl-Substitutionsgrad (DS OCH₃) von 1,3 bis 1,9 und einem mittleren molaren Hydroxyethyl-Substitutionsgrad (MS OC₂H₄OH) von 0,05 bis 0,5 und (c) Methylhydroxypropylcellulose mit einem Methyl-Substitutionsgrad (DS OCH₃) von 1,3 bis 1,9 und einem mittleren molaren Hydroxypropyl-Substitutionsgrad (MS OC₃H₆OH) von 0,05 bis 0,8 gebildeten Gruppe und (2) wasserlöslichen Celluloseetherderivaten, enthaltend (a) Hydroxyethyl-Substituenten und mindestens eine 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe in einer Menge von 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des substituierten Cellulosederivats, wobei die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt ist und 2 bis 8 Kohlenstoffe aufweist.
US 7,288,149 B2 beschreibt eine frische, wässrige Zementzusammensetzung, die einen hydraulischen Zement und einen Celluloseether umfasst, wobei die Zusammensetzung Methylethylcelluloseether mit einem DS Methyl von 0,4 bis 2,2, einem DS Ethyl von 0,05 bis 0,8 und einem MS Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl von 0 bis 2 umfasst.
US 4,588,772 A beschreibt eine wasserlösliche Substanz mit hohem Molekulargewicht, die erhalten wird durch Umsetzen (1) von 85 bis 97 Gew.-% einer Hydroxy(C₂-C₃)-alkylmethylcellulose, (2) von 3 bis 15 Gew.-% eines Copolymers von (a) von 30 bis 75 mol-% 2-Acrylamido-2-methyl-3-propansulfonsäure, (b) von 15 bis 35 mol-% Acrylamid und (c) von 10 bis 50 mol-% Ethylacrylat und (3) von 0,2 bis 1,2 mol pro Mol der Komponente (2) einer bifunktionellen Vernetzerkomponente in einem alkalischen Medium, das aus NaOH besteht und in einer Gesamtmenge von 1,98 bis 3,08 g NaOH pro 100 g HAMC verwendet wird.
EP 0 573 847 B1 beschreibt die Verwendung von carboxymethylierten Methylhydroxyethyl- oder Methylhydroxypropylcelluloseethern mit einem DS_Alkyl von 1,0 bis 2,0, einem DS_Carboxyalkyl von 0,0005 bis 0,6 und einem MS_Hydroxyalkyl von 0,05 bis 1 als Zusatz zu Kalkhydrat- und Zementmischungen.
Heutzutage werden Celluloseether, wie z. B. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und/oder Celluloseether mit einer sehr geringen Teilchengröße als Hilfsverbindungen in extrudierbaren Zusammensetzungen verwendet. Diese Celluloseether sind als solche oder aufgrund von teuren Mahlprozessen nach der Herstellung relativ teuer.
Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binder- bzw. Bindungszusammensetzung, z. B. auf der Basis von Zement oder Gips oder Kalk oder gelöschtem Kalk, die verbesserte Eigenschaften bezüglich einer Rissbildung aufweist, unter Verwendung von Materialien, die kostengünstiger sind als HPMC's und/oder sehr fein gemahlene Celluloseether, bereitzustellen. Ferner soll ein Verfahren zum Vermindern oder Verhindern einer Bildung von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass eine bestimmte Art von Celluloseether, nämlich eine Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) mit spezifischen Substitutionsgraden DS (Me) und MS (HE), wenn er einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung zugesetzt wird, die Bildung von Rissen der entsprechenden extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung effektiv vermindert oder sogar verhindert.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Celluloseether als Verbindung in einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt, wobei der Celluloseether eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) von mehr als 1,5 und einem Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,03 bis 0,16 ist, wobei mindestens 10 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen, bestimmt mittels Laserbeugung.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung bereitgestellt, die den erfindungsgemäßen Celluloseether umfasst.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt, die verbesserte Eigenschaften bezüglich einer Rissbildung aufweist, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung und b) Erhalten der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Vermindern oder Verhindern der Bildung von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, b) Erhalten einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung und c) Extrudieren der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen Extruder.
In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Gegenstands, der weniger oder keine Risse aufweist, auf der Basis einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, b) Erhalten einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, c) Extrudieren der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen Extruder und d) Erhalten des Gegenstands durch Abschließen des Schritts c).
In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein extrudierter Gegenstand bereitgestellt, der einen erfindungsgemäßen Celluloseether umfasst, insbesondere wenn dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
In einem siebten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Celluloseethers als Verbindung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung oder zur Herstellung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung oder zur Herstellung eines extrudierten Gegenstands auf der Basis einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereitgestellt.
Es ist überraschend, dass eine bestimmte Art von Celluloseether, nämlich eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS von mehr als 1,5 und einem sehr niedrigen Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS im Bereich von 0,03 bis 0,16, wobei mindestens 10 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen, die Gegenwart bzw. das Auftreten von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung vermindert oder sogar verhindert, wenn er vor dem Extrudieren der Binderzusammensetzung zugemischt wird. Es ist besonders überraschend, dass dieser vorteilhafte Effekt auch erreicht werden kann, wenn der Celluloseether, der dieser Binderzusammensetzung zugemischt wird, eine relativ große Teilchengröße aufweist.
Wie bereits erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung eine spezifische Hydroxyethylmethylcellulose als Verbindung in einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung bereit. Die so modifizierte Binderzusammensetzung zeigt eine verminderte oder keine Bildung von Rissen der Zusammensetzung nach deren Extrusion.
Der erfindungsgemäße Celluloseether ist eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) von mehr als 1,5 und einem Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,03 bis 0,16.
Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) ist verglichen mit z. B. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) weniger teuer. Daher besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass das vorstehend genannte Problem der Rissbildung durch die Verwendung von relativ kostengünstiger HEMC mit einem spezifischen Bereich von DS und MS als Zusatz in den hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzungen gelöst werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Hydroxyethylmethylcellulose einen Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) im Bereich von 1,5 bis 2,9, mehr bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2,8 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,7, und einen Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,04 bis 0,14, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,12 auf.
Neben den Substitutionsgraden DS und MS können der Polymerisationsgrad des Celluloseethers und/oder die Viskosität des Celluloseethers, wenn dieser in Wasser gelöst ist, die Rissbildungseigenschaften der Zusammensetzung positiv beeinflussen. Ferner kann die Extrudierbarkeit der Binderzusammensetzung durch Anpassen des Polymerisationsgrads und/oder der Viskosität des Celluloseethers beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäße Hydroxyethylmethylcellulose weist typischerweise einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 1300 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von 1400 bis 2800, mehr bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1600 bis 2400 auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Dextran als Standard. Hier wird zur Bestimmung des „durchschnittlichen Polymerisationsgrads” einfach das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von der GPC-Analyse verwendet und durch die Masse einer substituierten Anhydroglukoseeinheit (AGU) dividiert, um den Polymerisationsgrad unter der Annahme zu erhalten, dass die Masse der substituierten AGU 200 g/mol ist.
Die Hydroxyethylmethylcellulose, die in dieser Erfindung typischerweise verwendet wird, weist eine Viskosität im Bereich von 20000 bis 200000 mPa·s, vorzugsweise im Bereich von 30000 bis 170000 mPa·s, mehr bevorzugt im Bereich von 35000 bis 160000 mPa·s und am meisten bevorzugt im Bereich von 37000 bis 150000 mPa·s auf, und zwar bestimmt in einer 2%igen wässrigen Lösung mit einem VT550-Rheometer von Haake (Thermo Fischer Scientific, Karlsruhe, Deutschland) bei 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 2,55 s^–1.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist es vorteilhaft, wenn der Celluloseether zumindest zum Einsparen von Mahlkosten keine zu geringe Teilchengröße aufweisen muss. Der erfindungsgemäße Celluloseether bietet die Möglichkeit, größere Teilchengrößen einzusetzen. Erfindungsgemäß weisen mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm auf. Gegebenenfalls können auch mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 30 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 63 μm aufweisen. Die Teilchengrößen des Celluloseethers und deren Verteilung werden hier mittels Laserbeugung bestimmt („HELOS (H1344)”-Laserbeugungsgerät (Linse: Nr. 5; Auflösung: 4,5 μm bis 875 um) mit Dispergiereinheit „RODOS” (Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland)).
Es ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, eine extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung bereitzustellen, die den vorstehend beschriebenen Celluloseether umfasst.
Die „hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung” der Erfindung kann als Basis Zement, Gips, Kalk oder dergleichen als Bindermaterial und Aggregate wie Quarzsand oder andere Siliziumdioxid-enthaltende Materialien als weiteres anorganisches Material umfassen.
Bindemittel sollen hier für alle anorganischen Bindemittel stehen, wie z. B. Zement, Gips, gelöschten Kalk, gebrannten Kalk, Ton, Silikate, Flugaschen und keramische Bindemittel. Bevorzugt sind hydraulische Bindemittel, wie alle Arten von Zement oder Gips und Massen auf der Basis von Zement oder Gips. Diese hydraulischen Bindemittel härten als Ergebnis des Einbringens von Wasser in das Kristallgitter. Es sind auch nicht-hydraulische Bindemittel bevorzugt, wie gelöschter Kalk (Ca(OH)₂) oder Kalk (CaO).
Aggregate sollen hier alle Arten von Sanden und Steinmehlen umfassen, wie sie üblicherweise in Baumaterialien eingesetzt werden. Dabei kann es sich insbesondere um Kiese, Brechsande und Rundkornsande, Steinsplitter, Aschen und Mehle auf der Basis von Quarz, Kalk (Calciumcarbonat), Dolomit, Kaolin, Marmor, Glas, verschiedenen Arten von Bauschutt, Recyclingmaterial, Flugaschen, Tonen, Bentoniten und anderen Silikaten handeln. Im Prinzip können Aggregate mit unterschiedlichsten Teilchengrößen extrudiert werden. Wenn die Aggregate gemäß dem Anforderungsprofil zusammengestellt werden, ist es auch möglich, bestimmte Korngrößenfraktionen miteinander zu kombinieren, um bestimmte Eigenschaften optimal einzustellen.
Aggregate mit geringem Gewicht werden ebenfalls als Aggregate aufgefasst. Sie weisen typischerweise eine besonders geringe Dichte auf. Sie können von mineralischer Herkunft sein, wie z. B. Perlite (Blähton), Blähglas, geschäumte Calciumsilikate oder Natursande mit hoher Porosität auf der Basis von Quarz oder Kalk, jedoch können sie auch von organischer Herkunft sein, wie z. B. geschäumtes Polystyrol, Polyurethanschaum, Kork, usw.
Für die vorliegenden Zwecke können auch Fasern in der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung vorliegen. Bei den Fasern kann es sich um alle Arten von natürlichen oder synthetischen Fasern handeln, wie z. B. Fasern auf der Basis von Cellulose, Bambus, Kokosnuss, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylnitril, Kohlenstoff, Glas, Keramik und andere Mineralfasern. Deren Faserlängen und -dicken können innerhalb breiter Bereiche variiert werden.
Die hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung kann ferner auch Zusätze enthalten, wie z. B. Hydrophobierungsmittel, Redispersionspulver, Superabsorber auf der Basis von vernetzten Acrylaten und Polysacchariden, Schmiermittel (z. B. Polyethylenoxid-Homopolymere, -copolymere und -terpolymere), grenzflächenaktive Mittel, Beschleuniger, Verzögerungsmittel, Fettsäuren und Ester davon, Polymere auf der Basis von Säuren, Salzen, Amiden und Estern von Acrylsäuren und Methacrylsäuren, Polysaccharide, wie z. B. natürliche oder derivatisierte Stärken, Xanthane, Glucane, Welane, Guar und verwandte Polysaccharide, Polyvinylalkohole, einschließlich deren Derivate und Polymere auf der Basis von Urethanen.
In einer typischen Anwendung wird die erfindungsgemäße Celluloseetherzusammensetzung einem Gemisch von anorganischen Komponenten, das aus 20 bis 100 Teilen Bindemittel, 0 bis 70 Teilen Aggregaten, 0 bis 30 Teilen Aggregaten mit geringem Gewicht, 0 bis 20 Teilen Fasern und gegebenenfalls anderen Zusätzen besteht, in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von anorganischen Komponenten, zugesetzt.
Eine typische Formulierungseinstellung mit einem hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindemittel, d. h., eine typische „extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung” enthält das Bindemittel, Aggregate und einen erfindungsgemäßen Celluloseether sowie Wasser. Gegebenenfalls können Fasern und weitere Zusätze wie Celluloseether, die von denjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind, vorliegen. Typischerweise werden alle festen Verbindungen homogen gemischt, dann mit dem Wasser gemischt und weiter gründlich verknetet, um eine extrudierbare Zusammensetzung zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Celluloseether in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,2 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung, vor. „Gesamte” bedeutet, dass das Wasser, das zugemischt und vorzugsweise in die Zusammensetzung geknetet wird, einbezogen wird, wenn die Menge des Celluloseethers festgelegt bzw. bestimmt wird..
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung, die verbesserte Eigenschaften bezüglich der Rissbildung aufweist. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, wobei die hydraulische oder nicht-hydraulische Bindergrundzusammensetzung typischerweise mindestens Zement, Gips, Kalk oder dergleichen als Bindermaterial und Aggregate umfasst. Die extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Bindungszusammensetzung wird dann nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers, wie er vorstehend beschrieben worden ist, zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung erhalten. Die Menge des zugemischten Celluloseethers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise ist es eine Menge von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt eine Menge von 0,5 bis 2,2 Gew.-%, am meisten bevorzugt eine Menge von 0,7 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Zusammenmischen aller Ausgangsmaterialien in jedweder gewünschten Abfolge durchgeführt. Im Allgemeinen werden alle trockenen Komponenten zuerst trocken vorgemischt, dann mit einer bestimmten Menge Wasser versetzt und erneut gemischt. Es ist auch möglich, die trockenen Materialien mit einer wässrigen Lösung des Celluloseethers zu mischen (jedoch wird dies im Allgemeinen zu einem Gel führen, das schwer einzubringen ist) oder alle Komponenten und Wasser gleichzeitig zu mischen. Es ist auch möglich, einen Teil des Sands/der Aggregate oder den gesamten Sand/die gesamten Aggregate, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10% aufweisen, zuzumischen. Nachdem alle Komponenten miteinander gemischt worden sind, werden sie in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder komprimiert und durch eine Düse ausgepresst. Es ist möglich, Extruder mit und ohne Vakuumkammern und Extruder mit und ohne Kühlung zu verwenden. Zwischen dem Mischen und dem Extrudieren kann auch ein Knetschritt in einem handelsüblichen Kneter bereitgestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vermindern oder Verhindern der Bildung von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Erhalten einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers, wie er vorstehend beschrieben worden ist, zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung und dann Extrudieren der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen Extruder. Die Menge des zugemischten Celluloseethers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung.
Als optionaler Schritt kann die extrudierte hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung durch eine Vakuumkammer zum Entgasen geführt werden, worauf die entgaste extrudierte hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung durch einen zweiten Extruder extrudiert wird.
Wie es aus dem Vorstehenden folgt, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Gegenstands, der weniger oder keine Risse aufweist, auf Basis einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Erhalten einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines erfindungsgemäßen Celluloseethers, wie er vorstehend beschrieben worden ist, zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung. Die Menge des zugemischten Celluloseethers beträgt (wie es vorstehend erwähnt worden ist) vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung. Anschließend Extrudieren der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen Extruder und dadurch Erhalten des Gegenstands.
Ferner kann die Oberfläche des Gegenstands durch Plastifizieren des Gemischs aus Celluloseether und Bindemittel mittels Extrudieren durch einen Knetextruder oder eine Knetzone in einem separaten Extruder fertigbearbeitet werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es ein optionaler Schritt zur Ergänzung des Schritts vor dem Schritt des Erhaltens des Gegenstands, die extrudierte hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung durch eine Vakuumkammer zum Entgasen zu führen und die entgaste extrudierte hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung durch einen zweiten Extruder zu extrudieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein extrudierter Gegenstand, der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, oder ein extrudierter Gegenstand, der einen erfindungsgemäßen Celluloseether umfasst, wie er vorstehend beschrieben worden ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Celluloseethers als Verbindung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung oder bei der Herstellung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung oder bei der Herstellung eines extrudierten Gegenstands auf Basis einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung.
Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verwendung erläutern, ohne die Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Verfahren zur Herstellung von extrudierten Profilen auf Zementbasis
50 Gewichtsteile eines Portlandzements OEM I 32.5R, 50 Gewichtsteile Quarzmehl, 4,5 Teile Fasern und 0,9 Gewichtsteile des Celluloseethers (wie er in der Tabelle 1 angegeben ist) wurden zunächst trocken in einem Fließbettmischer (von Lödige, Deutschland, hergestellt) gemischt, bis ein homogenes Gemisch gebildet worden ist. Anschließend wurden 26,5 Gewichtsteile Wasser bei 20°C zugesetzt, die Masse wurde weiter gemischt und in einem Kneter (AMK, Aachen, Deutschland) für wenige Minuten geknetet. Die Masse wurde dann sofort in den Beschickungsbehälter eines wassergekühlten Einschneckenextruders eingebracht, der bei 20°C gehalten wurde (Händle 8D, Schneckendurchmesser 8 cm, von Händle, Mühlacker, Deutschland). Die Masse wurde durch eine perforierte Platte extrudiert und zum Entgasen durch eine Vakuumkammer (bei etwa 300 mbar) geführt. Sie wurde dann durch eine Düse (Flachprofil, 4 cm × 1 cm) extrudiert und auf ein Förderband ausgetragen. Die Wassermenge wurde für jede Charge konstant gehalten.
Messung der Bruchdehnung
Die Bruchdehnung einer extrudierten Paste ist ein gutes Messverfahren zum Korrelieren der Rissbildung und der Oberflächeneigenschaften. Die Bruchdehnung wird mit einer 3-Punkt-Biegefestigkeitsmessung von Vollprofilen gemessen.
Für die Messung wurde ein Texture Analyzer XT Plus (Hersteller: Texture Technologies, Scarsdale, NY, USA) verwendet. Testdetails: Probengröße: Matrize 40 mm × 40 mm, Querschnitt etwa 17 cm². Kompressionsmatrize schwenkbar, Trägerrolle nach vorne gedreht und schwenkbar, Eindringgeschwindigkeit: 10 mm/min, Länge/Höhe = 2,5, Testvorbelastung 5 g (0,04903 N, etwa 0,2% der erwarteten Bruchkraft), Kraftsensor 500 N, Abstand zwischen den zwei Trägerrollen: 100 mm.
Verschiedenes
Alle Celluloseether liegen in einem Viskositätsbereich zwischen 37400 und 53400 mPa·s in einer 2%igen wässrigen Lösung vor (Haake Rotovisco-Rheometer, Thermo Fisher Scientific, Karlsruhe, Deutschland, Temp. = 20°C, Schergeschwindigkeit = 2,55 s^–1), wobei dies mit einem Polymerisationsgrad zwischen 1600 und 1800 korreliert.
Die Steifigkeit der Masse wurde mit den frisch extrudierten Proben getestet und als Shore-Härte angegeben. Alle auf diese Weise extrudierten Massen wurden auf eine übliche Konsistenz eingestellt (die Shore A-Härte wurde konstant gehalten und mit einem Härteprüfgerät für Tone (CHT/1, Hersteller Ceramic Instruments, Sassuolo, Italien) gemessen)).
Die resultierenden Temperaturen der extrudierten Profile waren alle Raumtemperatur (20°C)

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Beispiel	CE-Art	DS/MS	Teilchengröße (Vol.-% ≥ 100 μm)	Rissbildung (keine/einige/viele)	Bruchdehnung im feuchten Zustand	Anmerkungen
1	HPMC	1,45/0,24	37,80	einige	0,289	Vergleich
2	HEMC	1,79/0,43	79,15	viele	0,206	Vergleich
3	HEMC	1,81/0,19	48,82	viele	0,257	Vergleich
4	HEMC	1,60/0,29	43,23	viele	0,238	Vergleich
5	HEMC	1,41/0,21	39,78	viele	0,275	Vergleich
6	HEMC	1,36/0,34	32,84	viele	0,244	Vergleich
7	HEMC	2,00/0,06	80,41	keine	0,336	Erfindung/sehr vorteilhaft

Claims

Celluloseether-Binderzusammensetzung, die ein extrudierbares hydraulisches oder nicht-hydraulisches Bindemittel und einen Celluloseether umfasst, der eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) von mehr als 1,5 und einem Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,03 bis 0,16 ist, wobei mindestens 10 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen, bestimmt mittels Laserbeugung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Celluloseether einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 1600 bis 3000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Celluloseether eine Viskosität im Bereich von 20000 bis 200000 mPa·s aufweist, die in einer 2%igen wässrigen Lösung mit einem Haake VT550-Rheometer bei 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 2,55 s^–1 gemessen worden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens 20 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das extrudierbare hydraulische Bindemittel Zement oder Gips umfasst, oder das extrudierbare nicht-hydraulische Bindemittel Kalk oder gelöschten Kalk umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Celluloseether in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung, die verbesserte Eigenschaften bezüglich einer Rissbildung aufweist, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung und b) Erhalten der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines Celluloseethers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung.
Verfahren zum Vermindern oder Verhindern der Bildung von Rissen einer extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung, b) Erhalten einer extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung nach dem Zumischen eines Celluloseethers nach Anspruch 1 zu der hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindergrundzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte extrudierbare hydraulische oder nicht-hydraulische Binderzusammensetzung und c) Extrudieren der extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen Extruder.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner das Herstellen eines extrudierten Gegenstands, der weniger oder keine Risse aufweist, auf der Basis einer hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung mittels Extrudieren durch einen Knetextruder oder eine Knetzone in einem separaten Extruder umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, das ferner das Führen der extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch eine Vakuumkammer zum Entgasen und das Extrudieren der entgasten extrudierten hydraulischen oder nicht-hydraulischen Binderzusammensetzung durch einen zweiten Extruder umfasst.
Celluloseether zur Verwendung bei der Herstellung eines extrudierbaren hydraulischen oder nicht-hydraulischen Bindemittels, der eine Hydroxyethylmethylcellulose mit einem Methylgruppen-Substitutionsgrad DS (Me) von mehr als 1,5 und einem Hydroxyethylgruppen-Substitutionsgrad MS (HE) im Bereich von 0,03 bis 0,16 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 1600 bis 3000 ist, wobei mindestens 10 Vol.-% des Celluloseethers eine Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweisen, bestimmt mittels Laserbeugung.