DE102011111757A1

DE102011111757A1 - Versiegelungsmittel sowie dessen Verwendung und versiegeltes metallisches Substrat

Info

Publication number: DE102011111757A1
Application number: DE201110111757
Authority: DE
Inventors: Klaus Wojczykowski; Sven Pörschke; Prof. Dr. Schmidbaur Hubert
Original assignee: Coventya GmbH
Current assignee: Coventya GmbH
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-02-28
Also published as: WO2013026823A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate, das eine wässrige Dispersion enthält, die aus einem Oligosiloxan von einem Glycidoxysilan oder einem Epoxyalkylsilan oder einem Epoxycycloalkylsilan sowie mindestens einer kolloidalen Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Additiven sowie Wasser besteht. Ebenso betrifft die Erfindung ein hiermit versiegeltes metallisches Substrat. Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel als Korrosionsschutz von metallischen Substraten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate, das eine wässrige Dispersion enthält, die aus einem Oligosiloxan von einem Glycidoxysilan oder einem Epoxyalkylsilan oder einem Epoxycycloalkylsilan sowie mindestens einer kolloidalen Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Additiven sowie Wasser besteht. Ebenso betrifft die Erfindung ein hiermit versiegeltes metallisches Substrat. Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel als Korrosionsschutz von metallischen Substraten.
Die galvanische Verzinkung wird schon lange für diverse Bauteile, welche vor Korrosion geschützt werden sollen, angewendet. Hierbei war es lange üblich, die verzinkten Teile u. a. mit Chrom-VI-haltigen Lösungen zu chromatieren, da hierdurch der Korrosionsschutz signifikant gesteigert wurde. Aufgrund der krebserregenden Wirkung und den strengeren Umweltschutzrichtlinien wird nun auf Chrom(VI) verzichtet. Stattdessen werden Chrom(III)-haltige Lösungen in Verbindung mit Versiegelungsmitteln eingesetzt, um den Korrosionsschutz zu erhöhen.
Derartige Versiegelungsmittel zur Nachbehandlung von Zink und Zinklegierungsschichten sind aus der DE 41 38 218 bekannt, welche auf Basis eines organischen Lösemittels, Titansäureestern und/oder Titanchelaten und organofunktionellen Polysiloxanen basieren.
Der Nachteil dieser Art der Formulierung sind zum einen der teilweise schlechte Korrosionsschutz und zum anderen das Vorhandensein von organischen Lösungsmitteln, welche aufgrund von Umwelt- und Arbeitsschutz nachteilig sind.
Des Weiteren beschreibt die JP 5250940 ein Versiegelungsmittel mit 0,1 bis 30 Wasserglas oder Natriumsilikat und einem organofunktionalen Silan-Kopplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Im Stand der Technik wird ebenfalls beschrieben, dass es bei derartigen Formulierungen zu Filmabriss bei der Beschichtung von Kleinteilen kommen kann.
Die EP 1 070 156 B1 beschreibt ein wässriges Versiegelungsmittel bestehend aus einem monomeren Silanderivat, 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan, z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dessen Hydrolyseprodukt und kolloidaler Kieselsäure und/oder kolloidalem Silikat im Verhältnis Silikat zu Silan 1:3 bis 3:1. Diese Formulierung hat den Nachteil, dass der Korrosionsschutz speziell auf verzinktem und passiviertem Gusseisen bei stark beanspruchten Bauteilen nicht ausreichend ist und nach ca. 312 Stunden weiße Korrosion auftritt.
Anzustreben ist jedoch gerade für stark beanspruchte Bauteile, einen möglichst hohen Korrosionsschutz zu erzielen, damit die Funktion der beschichteten und versiegelten Bauteile nicht beeinträchtigt wird. Außerdem sollte der Korrosionsschutz auch nach einer anschließenden Wärmebehandlung der versiegelten Bauteile nicht drastisch beeinflusst werden. Maßgeblich für diese korrosionsschützende Eigenschaft ist die Ausbildung eines kompakten, haftfesten und dichten Versiegelungsfilms, welcher schnell trocknet, ohne dass die Formulierung leicht flüchtige oder nur wenig leicht flüchtige Alkohole enthält. Des Weiteren wird durch Hydrolyse bei der Verwendung von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in wässriger Lösung Methanol frei, welches giftig und leicht flüchtig ist.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein chromfreies Versiegelungsmittel mit hohem Korrosionsschutz bereitzustellen, das zusätzlich eine gute Lager- und Langzeitstabilität bietet.
Diese Aufgabe wird durch das Versiegelungsmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das versiegelte metallische Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. In Anspruch 14 wird eine erfindungsgemäße Verwendung angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate bereitgestellt, das eine wässrige Dispersion enthält, die aus folgenden Komponenten besteht:

a) mindestens einem Oligosiloxan von mindestens einem Glycidoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxycycloalkylsilan,
b) mindestens einer kolloidalen Kieselsäure sowie
c) Wasser.

Es konnte erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt werden, dass mit diesem Versiegelungsmittel ein kompakter, haftfester und dichter Film auf Substraten ausgebildet werden kann, welcher auch nach Wärmebehandlung der versiegelten Teile einen sehr guten Korrosionsschutz bietet. Die Haftfestigkeit der Schichten wird unter anderem maßgeblich durch die molare Menge der Epoxy-Funktionen des eingesetzten Silanderivates beeinflusst. Je mehr Epoxy-Gruppen in einem Molekül zur Verfügung stehen, desto besser ist die Haftung auf dem zu versiegelnden Bauteil und desto höher ist der Korrosionsschutz.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel eine sehr gute Lager-, und Langzeitstabilität auf.
Das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel sollte kein oder nur wenig Methanol oder andere, durch Hydrolyse entstehenden Alkohole enthalten.
Vorzugsweise weist das Glycidoxyalkylsilan und/oder das Epoxyalkylsilan und/oder das Epoxycycloalkylsilan die allgemeine Formel I auf:
mit
X unabhängig voneinander
mit
R unabhängig voneinander H oder C₁-C₆-Alkyl,
m unabhängig voneinander 0 bis 6, r unabhängig voneinander 0 bis 6 und p = 2 bis 6.
Hierbei können die Einheiten X unabhängig von einander und innerhalb des Vielfachen von p in regelmäßiger oder unregelmäßiger Abfolge die angegebenen Funktionen bedeuten, und m kann für jede Monomereinheit unabhängig im angegebenen Bereich eingestellt sein.
Besonders bevorzugt ist das Glycidoxyalkylsilan ausgewählt aus der Gruppe γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und Kombinationen hiervon und/oder das Epoxyalkylsilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus terminalen und nicht-terminalen Epoxyalkylsilanen und/oder das Epoxycycloalkylsilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,5-Epoxypentyltrimethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und Kombinationen hiervon.
Das mindestens eine Glycidoxysilan und/oder das mindestens eine Epoxyalkylsilan und/oder das mindestens eine Epoxycycloalkylsilan ist dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Vorzugsweise ist die Dispersion im Wesentlichen frei von Monomeren des mindestens einen Glycidoxysilans und/oder des mindestens einen Epoxyalkylsilans und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkylsilans.
Die mindestens eine kolloidale Kieselsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäuresole und -gele, Polysilikatsole und -gele sowie Mischungen hiervon.
Kolloidale Kieselsäuren in der Form von Solen oder Gelen, insbesondere von Solen, sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen Ludox oder Levasil.
Diese kolloidalen Kieselsäuren sind Salze der Kieselsäuren, bevorzugt Lithiumsalze, welche auch unter dem Namen Lithiumpolysilikat bekannt sind. In diesen kolloidalen Kieselsäure-Lithiumsalzen ist das Molverhältnis von SiO₂/Li₂O zweckmäßig im Bereich von 4,0 bis 5,5 und bevorzugt im Bereich von 4,6 bis 5,0.
Die Verwendung derartiger Lithiumpolysilikat-Sole ergibt einen pH Wert von 9 bis 11 des Versiegelungsmittels. Hierbei kann der kolloidale Stoff zur pH-Wert-Einstellung herangezogen werden. Durch die Verwendung von kolloidalem kationischem SiO₂ stellt sich ein saurer pH-Wert ein. Durch gezielte Mischung von Lithiumpolysilikat und/oder anionischen Polysilikaten und/oder kationischem SiO₂ kann ein beliebiger dazwischen liegender pH-Wert eingestellt werden.
Vorzugsweise ist die mindestens eine kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 9 bis 13 Gew.-%, enthalten.
Es ist weiter bevorzugt, dass das Versiegelungsmittel mindestens ein weiteres co-polymerisierbares und/oder co-hydrolysierbares Silan enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Octyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Polyalkylenoxid-trimethoxysilan, Methacryl-trimethoxysilan, Methacryltriethoxysilan, Methacryltriisopropoxysilan oder Mischungen hiervon.
Es ist weiter möglich, dass das Versiegelungsmittel weitere Additive oder Zusätze enthält. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, insbesondere aus der Klasse der Talgalkylaminoethoxylate und Oleoylsarcosinsäuren, welche die Filmbildung, den Verlauf auf der Bauteiloberfläche und den Korrosionsschutz verbessern.
Als Korrosionsinhibitoren kommen organische Verbindungen mit mindestens einer Amingruppe, einer Ethergruppe, einer Hyroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einem Ester oder einem Salz hiervon oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe in Frage. Beispiele umfassen somit Fettamine, wie Oleylamine, Hydroxyamine (z. B. Isopropanolamin), Kondensate von Hydroxyaminen mit Fettsäuren (z. B. Produkte von Talgölfettsäuren mit Diethanolamin oder mit N-Hydroxyethylethylendiamin), Carbonsäuren, Ester und Salze hiervon (insbesondere als alkylsubstituierte Bernsteinsäuren, Ester und Amine oder Ammoniumsalze, z. B. Mono- oder Diester von Bernsteinsäure und Propylenoxid) sowie Verbindungen mit mehreren Funktionalitäten. Ein Beispiel für letztere sind Sarcosinderivate mit Amid- und Säure-Funktionalität. Substanzen mit stickstoffhaltigen Heterozyklen schließen Triazol-Verbindungen, wie Tolyltriazol und Triazinsalze ein. Weitere Korrosionsinhibitoren umfassen ethoxylierte Phenole sowie verschiedene oxygenierte Materialien, die durch partielle Oxidation von Wachsen oder Ölen, insbesondere von Paraffinölen, Wachsen und Petroleum, hergestellt werden. Weitere Korrosionsinhibitoren sind organische Bor-Verbindungen, wie z. B. langkettige Alkenylamidborate. Ebenso können als Korrosionsinhibitoren Alkalimetallsulfonate, wie Natriumsulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat, eingesetzt werden.
Weitere mögliche Korrosionsinhibitoren sind Ester von Hydroxysäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Hydroxypropionsäure und Hydroxyglutarsäure. Beispiele für diese sind Ester, insbesondere Weinsäureester von C₆- bis C₁₂- oder C₆- bis C₁₀- oder C₈- bis C₁₀-Alkoholen, z. B. Isotridecyltartrat, 2-Ethylhexyltartrat und Gemische von linearen C₁₂- bis C₁₄-Alkoholen oder verzweigten C₁₃-Alkoholen. Amide und Bimide dieser Substanzen sind ebenso einsetzbar.
Das Versiegelungsmittel weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12 auf. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von 9 bis 11.
Das Versiegelungsmittel weist vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:

a) 3 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Oligosiloxans von mindestens einem Glycidoxysilan und/oder des mindestens einen Epoxyalkylsilans und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkylsilans,
b) 6 bis 12 Gew.-% der mindestens einen Kieselsäure,
c) 0 bis 1 Gew.-% Talgalkylaminoethoxylate, sowie Oleoylsarcosinsäure
d) 82 bis 91 Gew.-% Wasser.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein versiegeltes metallisches Substrat bereitgestellt, das mit dem zuvor beschriebenen Versiegelungsmittel behandelt wurde.
Das Substrat ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zink, Eisen sowie dessen Legierungen.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel als Korrosionsschutz Beschichtung von metallischen Substraten.
Das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel weist den Vorteil auf, dass es keinen oder nur einen sehr geringen Anteil an Alkoholen aufweist, der auf die Hydrolyse der entsprechenden Funktionalitäten der Oligosiloxane zurückzuführen ist. Auch bei einem weiteren hydrolytischen Aushärten wird die Freisetzung von Alkohol aufgrund der sehr geringen Anzahl an Alkoxygruppen nahezu vollständig unterdrückt. Dies ist im Hinblick auf die im Stand der Technik eingesetzten Monomere ein wesentlicher Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel zeichnet weiter die hohe Haftfestigkeit der Schichten aus, die durch die molare Menge der Epoxy-Funktionalitäten bzw. Glycidoxy-Funktionalitäten der eingesetzten Oligosiloxane beeinflusst wird. Je höher die Anzahl der Epoxy- bzw. Glycidoxy-Gruppen in einem Molekül, desto besser ist die Haftung auf dem zu versiegelnden Substrat, was den Korrosionsschutz erhöht.
Die erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel sind über Monate stabil und zeigen eine hohe Toleranz gegenüber der Arbeitstemperatur, so können derartige Versiegelungsmittel bei Temperaturen von 10 bis 90°C, vorzugsweise bei 20 bis 30°C, betrieben werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten Ausführungsformen beschränken zu wollen.
1 zeigt ein ²⁹Si-NMR-Spektrum eines monomeren Silans wie er in dem aus dem Stand der Technik ( EP 1 070 156 B1 ) bekannten Versiegelungsmittel eingesetzt wird.
2 zeigt ein ²⁹Si-NMR-Spektrum eines Oligosiloxans wie er in dem erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel eingesetzt wird.
In 1 ist ein ²⁹Si-NMR-Spektrum von 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan dargestellt, das mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 MHz NMR-Spektrometer (25°C) aufgenommen wurde. Die Messung erfolgte unmittelbar mit dem Silan ohne Zusatz eines Lösungsmittels. Das Silan lag als klare, farblose und ölige Flüssigkeit vor.
Das ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt einen scharfen Peak bei δ 42,79 ppm, der 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan zuzuordnen ist.
In 2 ist ein ²⁹Si-NMR-Spektrum von dem erfindungsgemäß eingesetzten Oligosiloxan MP 200 dargestellt, das mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 MHz NMR-Spektrometer (25°C) aufgenommen wurde. Das Oligosiloxan lag als klare, farblose und viskose Flüssigkeit vor. Daher wurde das Oligosiloxan mit Methanol-d₄ (CD₃OD) im Verhältnis 3:1 (v/v) verdünnt.
Das ²⁹SI-NMR-Spektrum zeigt zwei Hauptpeaks bei δ 51,25 ppm und δ 60,25 ppm, die dem Oligosiloxan zuzuordnen sind.
Weiterhin sind zwei breite Signale bei δ 59,05 ppm und δ 69,91 ppm zu erkennen, die auf die Anwesenheit von verzweigtkettigen Polysiloxanen schließen lassen.
Ebenso ist ein scharfer Peak bei δ 42,79 ppm, der 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan zuzuordnen ist. Dies zeigt, dass das Oligosiloxan nur geringe Reste des Monomers aufweist.
Beispiel 1
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
Die folgenden Zusammensetzungen stellen Ausführungen gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
Zusammensetzung 1

Hydrolysiertes CoatOSil MP 200 20Gew.-%

Lithiumpolysilikat 40 Gew.-%

Wasser 40 Gew.-%

Talgalkylaminoethoxylate und/oder

Oleoylsarcosinsäure 0–1 Gew.-%
Zusammensetzung 2

Hydrolysiertes CoatOSil MP 200 10 Gew.-%

Lithiumpolysilikat 50 Gew.-%

Wasser 40 Gew.-%

Talgalkylaminoethoxylate und/oder

Oleoylsarcosinsäure 0–1 Gew.-%
Zusammensetzung 3

Hydrolysiertes CoatOSil NP 200 8 Gew.-%

Lithiumpolysilikat 45 Gew.-%

Wasser 47 Gew.-%

Talgalkylaminoethaxylate und/oder

Oleoylsarcosinsäure 0–1 Gew.-%
Zusammensetzung 4

Hydrolysiertes 3-Glycidyloxypropyl

trimethoxysilan 5 Gew.-%

Lithiumpolysilikat 45 Gew.-%

Wasser 50 Gew.-%

Talgalkylaminoethoxylate und/oder

Oleoylsarcosinsäure 0–1 Gew.-%
Beispiel 2
Herstellung des Versiegelungsmittels
Das Versiegelungsmittel besteht aus mehreren Rohstoffen welche teilweise einen bestimmten Prozessablauf während des Produktionsprozesses durchlaufen müssen.
Das Silan Oligomer MP 200 muss vor der eigentlichen Formulierung in eine wasserlöslich Form gebracht werden. Hierfür werden z. B. 50 g MP 200 unter Rühren mit 1 g Phosphorsäure 85% gemischt. Danach werden 49 g Wasser zugegeben und ca. 3 h gerührt. Es muss so lange gerührt werden, bis die Lösung komplett klar ist und eine homogene Mischung erreicht ist. Danach muss das hydrolisierte MP 200 innerhalb von 24 h weiter verarbeitet werden, da das System mit der Zeit komplett polymerisiert. Bei der Weiterverarbeitung ist folgender Verfahrensablauf einzuhalten:
Die benötigten Mengen an hydrolisiertem MP 200 wird langsam unter Rühren mit 85% Triethanolamin auf pH 7,5 eingestellt. Diese Menge wird dann unter Rühren in die benötigte Menge Lithiumpolysilikat gegeben und so lange gerührt, bis sich alles komplett ineinander gelöst hat. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung 1 benannt.
Lösung 2 wird durch einfaches Zusammenrühren aus der zu benötigten Menge Wasser und den ggf. benötigten Mengen der Hilfsstoffe aus der Gruppe Talgalkylaminoethoxylate und/oder Oleoylsarcosinsäure hergestellt.
Nun wird Lösung 2 langsam mit Lösung 1 unter Rühren vermischt. Die entstehende Lösung ist das Versiegelungsmittel.
Das Versiegelungsmittel wird filtriert um evtl. entstandene Ausfällungsprodukte abzutrennen. Das Versiegelungsmittel hat nun einen Feststoffgehalt zwischen 14 und 15% und einen pH Wert zwischen 9 und 11.
Beispiel 3
Verfahrensablauf zur Versiegelung von Bauteilen mit dem erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel
In Tabelle 1 sind die einzelnen Verfahrensschritte bei der Versiegelung von Bauteilen mit den entsprechenden Verfahrensparametern kurz aufgeführt.
Dieser Verfahrensablauf ist exemplarisch und muss auf die jeweiligen Grundmaterialien bzw. Anlageneigenschaften abgestimmt werden.
Die Angabe der Konzentration des Versiegelungsmittels bezieht sich auf den eingesetzten Feststoffgehalt im Arbeitsbehälter. Die anzuwendenden Konzentrationen sind abhängig von den Einsatzbedingungen wie z. B. Trommelware oder Gestellware. Gestellware wird bevorzugt im Bereich von 3–9% Feststoff beschichtet. Trommelware im Bereich 7–14 Der höhere Feststoffanteil muss hier verwendet werden, da Trommelware üblicherweise in Zentrifugen getrocknet wird, wo das Versiegelungsmittel abgeschleudert wird. Um hier einen ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten muss deshalb mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden, um hier noch genügend Versiegelungsmittel auf der Oberfläche zu behalten.
In bestimmten Fällen wird eine Temperaturbehandlung der fertig versiegelten Bauteile gefordert. Hierfür werden die fertigen Bauteile nochmals in einem Ofen für mehrere Stunden (1–24 h) Temperaturen von 100–250°C ausgesetzt.
Beispiel 4
Vergleich Oligosiloxan mit monomerem Silan-Derivat
In Tabelle 2 werden anhand eines Vergleichs die unterschiedlichen Eigenschaften des Oligosiloxans (MP 200) mit dem monomeren Silan-Derivat (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) aufgeführt. Tabelle 2

3-Glycidoxypropyltrimethaxysilan MP 200

Methanolgehalt¹ 41% 22%

Epoxy (meq/g) 4,145 4,785

Korrosionsschutz² 312 h 480 h
Der Methanolgehalt bei 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde über die theoretische Menge an Methanol aus den molaren Verhältnissen errechnet. Die Werte für MP 200 (Oligosiloxan) wurden nach Hydrolyse in Wasser über Gaschromatographie bestimmt(Entnommen aus Coat-O-Sil MP 200 Product characteristics).
Der Korrosionstest nach DIN EN ISO 9227 wurde auf 8 μm sauer verzinkten Gusseisen mit anschließender Dickschichtpassivierung, Versiegelung und Wärmebehandlung (2 h/150°C) durchgeführt. Der Korrosionstest mit anschließender Dickschichtpassivierung und Versiegelung wurde gemäß Tabelle 1 durchgeführt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4138218 [0003]
JP 5250940 [0005]
EP 1070156 B1 [0006, 0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9227 [0061]

Claims

Versiegelungsmittel für metallische Substrate enthaltend eine wässrige Dispersion bestehend aus a) mindestens einem Oligosiloxan von mindestens einem Glycidoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxycycloalkylsilan sowie b) mindestens einer kolloidalen Kieselsäure, c) Wasser.
Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidoxyalkylsilan und/oder das Epoxyalkylsilan und/oder das Epoxycycloalkylsilan die allgemeine Formel I aufweist
mit X unabhängig voneinander

mit R unabhängig voneinander H oder C₁-C₆-Alkyl m unabhängig voneinander 0 bis 6, r unabhängig voneinander 0 bis 6 und p = 2 bis 6.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Glycidoxyalkylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypro-pyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldi-ethoxysilan und Kombinationen hiervon und/oder das mindestens eine cycloaliphatische Expoxy-silan ausgewählt ist aus der Gruppe β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und Kombinationen hiervon.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oligosiloxan von mindestens einem Glycidoxysilan und/oder mindestens einem Epoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxycycloalkylsilan in einer Menge von 0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion im Wesentlichen frei von Monomeren des mindestens einen Glycidoxysilans und/oder des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxyalkylsilans und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkylsilan ist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kolloidale Kieselsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der Kieselsäuresole und -gele, Polysilikatsole und -gele, insbesondere Lithiumpolysilikatsol.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 9 bis 13 Gew.-% enthalten ist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungsmittel mindestens ein weiteres co-polymerisierbares und/oder co-hydrolisierbares Silan enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Octyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Polyalkylenoxid-trimethoxysilan, Methacryl-trimethoxysilan, Methacryltriethoxysilan, Methacryltriisopropoxysilan oder Mischungen hiervon.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additive oder Zusätze Korrosionsinhibitoren, insbesondere aus der Stoffklasse der Talgalkylaminoethoxylate, Oleoylsarcosinsäure enthalten sind.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12, insbesondere von 9 bis 11 aufweist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgender Zusammensetzung: a) 3 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Oligomers von mindestens einem Glycidoxysilan und/oder mindestens einem cycloaliphatischen Epoxysilan, b) 6 bis 12 Gew.-% mindestens einer Kieselsäure, c) 0 bis 1 Gew.-% des Korrosionsinhibitors, sowie d) 82 bis 91 Gew.-% Wasser.
Versiegeltes metallisches Substrat, das mit dem Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wurde.
Versiegeltes Substrat nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium, Zink, Eisen und dessen Legierungen besteht.
Verwendung des Versiegelungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von metallischen Substraten.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium, Zink, Eisen und dessen Legierungen besteht.