DE102011110887A1

DE102011110887A1 - Verwendung von Pyrrolidinium-Triflaten in Schmiermitteln oder Sperrflüssigkeiten

Info

Publication number: DE102011110887A1
Application number: DE102011110887A
Authority: DE
Inventors: Marc UERDINGEN
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-02-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrrolidinium-Triflaten in Schmiermitteln und/oder in Sperrflüssigkeiten für Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, sowie ein Verfahren zum Verdichten eines gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums mithilfe eines Kompressors, der von einem Schmiermittel enthaltend Pyrrolidinium-Triflate geschmiert wird und Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen enthaltend die oben genannten Medien und Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrrolidinium-Triflaten in Schmiermitteln und/oder in Sperrflüssigkeiten für Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, sowie ein Verfahren zum Verdichten eines gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums mithilfe eines Kompressors, der von einem Schmiermittel enthaltend Pyrrolidinium-Triflate geschmiert wird und Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen enthaltend die oben genannten Medien und Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten.
Bei der Verdichtung sauerstoffenthaltender Medien, insbesondere von reinem Sauerstoff, kommen meist trockenlaufende oder wassergeschmierte Kompressoren zum Einsatz. Trockenlaufende Sauerstoffverdichter sind dabei relativ kosten- und wartungsintensiv. Bei wassergeschmierten Sauerstoffverdichtern besteht die Gefahr, dass Wasserspuren in das zu verdichtende Gas eingebracht werden, welche anschließend wieder abgetrennt werden müssen. Darüber hinaus besteht bei Einwirken von Wasser auf ferritische Werkstoffe eine erhöhte Korrosionsgefahr. Generell sollten Schmiermittel, die bei der Verdichtung von sauerstoffenthaltenden Medien eingesetzt werden, eine besondere Stabilität gegenüber Sauerstoff, eine Viskosität im Flüssigkeitsbereich, eine thermische Stabilität, eine geringe Sauerstofflöslichkeit sowie eine geringe Flüchtigkeit aufweisen. Die Bereitstellung geeigneter Schmiermittel oder Sperrflüssigkeiten für Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, stellt daher eine besondere Herausforderung dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung geeigneter alternativer Schmiermittel oder Sperrflüssigkeiten zur Verwendung in Kompressorsystemen, Ventilen und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ionische Flüssigkeiten bestehend aus einem Pyrrolidiniumkation und einem Triflatanion gegenüber reinem Sauerstoff stabil sind und sich daher hervorragend als Schmiermittel oder Sperrflüssigkeiten in den oben aufgeführten Anwendungen eignen.
In DE 10 2007 040 090 A1 wird ein Schmiermittel für Sauerstoffkompressoren offenbart, welches im Wesentlichen aus einer ionischen Flüssigkeit, bestehend aus einem Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Anion (TFSI) und einem Imidazolium-Kation (z. B. 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid (BMMIM NTf₂)), besteht. Im Lichte dieses Dokuments ist es insbesondere überraschend, dass Pyrrolidinium-Triflate im Vergleich zu Imidazolium-TFSI trotz ihrer schlechteren Ladungsverteilung im Anion und der Tatsache, dass das Pyrrolidinium-Kation nicht aromatisch ist und somit viele oxidierbare Wasserstoffatome enthält, gegenüber Sauerstoff stabil ist.
Im Stand der Technik ist weiterhin die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in verschiedenen Kompressortypen bekannt, welche nicht mit sauerstoffenthaltenden Medien arbeiten:
WO 2007/143051 A2 beschreibt die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Schmier- und Kühlmittel in einem Gas-Kompressor, der in Kühl-/Heizsystemen genutzt wird. Die Auswahl der in dieser Patentanmeldung konkret offenbarten ionischen Flüssigkeiten hängt von ihrer Mischbarkeit mit dem Kühlmedium ab. Die Anwendungstemperaturen sind verhältnismäßig niedrig und es werden keine explosiven Gasgemische, wie sauerstoffenthaltende Medien, zirkuliert.
WO 2006/12145 A1 beschreibt die Verwendung ionischer Flüssigkeiten zur Verdichtung eines gasförmigen Mediums in Flüssigkolbenkompressoren. Konkret offenbart werden ionische Flüssigkeiten mit Imidazoliumkation, wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfat (EMIM ESU), 1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanat oder Methyltributylammonium dibutylphosphat. Die Verwendung in Sauerstoffkompressoren wird nicht offenbart.
Flüssigkolbenkompressoren eignen sich nicht für die Kompression von sauerstoffenthaltenden Medien, da es aufgrund deren Mischbarkeit mit der ionischen Flüssigkeit zu starker Schaumbildung kommen würde. Weiterhin würde die Kompression von explosiven Gasgemischen mit den in WO 2006/12145 A1 offenbarten ionischen Flüssigkeiten wie EMIM ESU zu deren explosiver Zersetzung führen.
US 2011/0007990 A1 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung enthaltend ein Grundöl mit ionischen Flüssigkeiten wie OMI-TFSI oder HMI-TFSI, einen Verdicker und ein Additiv, welche unter anderem in Kompressoren eingesetzt werden können. Sauerstoffkompressoren werden nicht offenbart.
Die aufgeführten ionischen Flüssigkeiten wie OMI-TFSI oder HMI-TFSI würden sich aufgrund der langen Alkylkette und der aciden CH-Bindung im Imidazol beim Einsatz von sauerstoffenthaltenden Medien ebenfalls zersetzen.
Keines dieser Dokumente beschreibt Anwendungen, in denen im Speziellen sauerstoffenthaltende Medien eingesetzt werden. Weiterhin werden als einzusetzende ionische Flüssigkeiten Pyrrolidinium-Triflate nicht explizit genannt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Pyrrolidinium-Triflaten in Schmiermitteln und/oder in Sperrflüssigkeiten für Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien.
Unter einem Kompressorsystem wird erfindungsgemäß ein Kompressor (synonym Verdichter) verstanden, mit dem ein gasförmiges Medium komprimiert werden kann. Im Stand der Technik sind verschiedene Arten von Kompressortypen bekannt. Bevorzugt ist das Kompressorsystem ausgewählt aus Kolben, Schrauben- und Rotationsverdichtern.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt ein Ventil ein technisches Bauteil dar, welches genutzt werden kann, um das Ein- und Auslassen von gasförmigen Medien, sowie ihre Flussrichtung zu kontrollieren. Beispiele für gängige Ventile sind Durchgangsventile, Eckventile oder Drei-Wege-Ventile.
Vakuumpumpen werden genutzt, um technisch ein Vakuum zu erzeugen.
Unter einem Schmiermittel (synonym Schmierstoff) versteht man erfindungsgemäß eine flüssige oder viskose Zusammensetzung, die zur Schmierung von Reibpartnern eingesetzt wird und bei tribologischer Beanspruchung den Reibkoeffizienten der Reibpartner herabsetzt. Reibung und Verschleiß der betroffenen Reibpartner werden damit verringert. Schmiermittel bestehen im Allgemeinen aus einem Grundöl, sowie gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen. Schmiermittel können unterteilt werden in Schmieröle (d. h. flüssige Schmiermittel) und Schmierfette. Schmierfette enthalten dabei zusätzlich einen Verdicker (Verdickungsmittel).
Eine Sperrflüssigkeit bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine flüssige oder viskose Zusammensetzung, die eingesetzt wird, um gasförmige Medien vor äußeren Einflüssen, wie anderen Gasen oder Stoffen, abzuschirmen.
Pyrrolidinium-Triflate sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten bestehen in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meist Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926].
Bevorzugt sind die Pyrrolidinum-Triflate ausgewählt aus Verbindungen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für einen Rest,
ausgewählt aus

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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R1 und R2 stehen dabei bevorzugt unabhängig voneinander für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, besonders bevorzugt für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl und Butyl. Die Reste R1 und R2 sind bevorzugt nicht identisch.
Besonders bevorzugt stehen R3, R4, R5 und R6 gleichzeitig für H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen R1 für Methyl, R2 für Butyl und R3, R4, R5 und R6 für H. In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung der Formel I um Butyl-Methyl-Pyrrolidinium-Triflat (BMPL OTf).
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, n-Butyl oder sek.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, n-Butyl oder sek.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl.
Gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können.
Pyrrolidinium-Triflate sind kommerziell erhältlich (Merck KGaA) oder können nach bekannten Methoden ausgehend von den jeweiligen Pyrrolidiniumbromid-Verbindungen unter Umsetzung mit Natriumtrifluormethansulfonat hergestellt werden (siehe z. B. Burrell et al. Green Chem., 2007, 9, 449–454).
Pyrrolidinium-Triflate weisen eine sehr hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff auf, weshalb sie sich besonders für den beabsichtigten Verwendungszweck eignen. Sie verfügen über eine hervorragende thermische Stabilität und einen geringen Dampfdruck. Eine Verschleppung der ionischen Flüssigkeit in das gasförmige Medium ist damit fast ausgeschlossen.
Darüberhinaus beinhalten sie gegenüber den 1,3-substituierten Imidazolium Verbindungen kein acides Proton, so dass die Korrosionsneigung reduziert ist.
Im Gegensatz zu den in DE 10 2007 040 090 A1 verwendeten Imidazolium-Bis(trifluoromethylsulfonyl)imiden weisen Pyrrolidinium-Triflate höhere Festpunkte auf, weshalb sie bei niedrigeren Temperaturen höher viskos sind. Dieser scheinbare Nachteil kann technisch leicht durch den Einbau eines Frostwächters überwunden werden. Bei einem Frostwächter handelt es sich um eine kleines Heizelement, das sich mithilfe eines Thermostats bei Erreichen einer bestimmten Minimaltemperatur automatisch einschaltet und diese hält. Vorteilhaft ist jedoch, dass bei höheren Anwendungstemperaturen die Viskosität nicht so stark abnimmt. So beträgt beispielsweise der Viskositätsindex von BMPL OTf bei 100°C 157; die Viskosität ist bei dieser Temperatur noch größer als 10 mPas. Dies ist eine notwendige Voraussetzung für die Ausbildung eines Schmierfilms, der bei zu geringer Viskosität im Schmierspalt leicht abreißen kann. Im Gegensatz dazu weist BMMIM NTf₂ bei der selben Temperatur einen Viskositätsindex von nur 137 und eine Viskosität von nur 8,7 mPas auf (siehe Beispiel 1).
Der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate in den Schmiermitteln und/oder Sperrflüssigkeiten liegt bevorzugt zwischen 40 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten, besonders bevorzugt zwischen 50 und 98 Gew.-%.
Der genaue bevorzugte Anteil der Pyrrolidinium-Triflate in den genannten Zusammensetzungen hängt davon ab, ob weitere Bestandteile und Additive enthalten sein sollen und insbesondere auch, ob ein Verdicker notwendig ist.
Handelt es sich um Zusammensetzungen ohne Verdicker, wie Sperrflüssigkeiten oder Schmieröle, so liegt der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 98 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Handelt es sich dagegen um Zusammensetzungen, die einen Verdicker enthalten, beispielsweise Schmierfette, so liegt der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Beispiele für entsprechende Verdicker werden im nachfolgenden Teil beschrieben.
Wie zuvor beschrieben können neben den Pyrrolidinium-Triflaten in den Schmiermitteln und/oder Sperrflüssigkeiten erfindungsgemäß verschiedene weitere Bestandteile enthalten sein, die je nach Anwendung angepasst werden können.
Beispielhaft seien Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz von Metalleinflüssen genannt, oder auch Radikalfänger, Reaktionsschichtbildner, sowie anorganische oder organische Festschmierstoffe, wie Polyimide, Polytetrafluorethylen, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdänsulfid und Phosphat. Insbesondere werden Additive in Form von phosphor- und schwefelhaltiger Verbindungen z. B. Zinkdialkylthiophosphat, Borsäureester als Antwear/Extrempressure eingesetzt, aromatische Amine, Phenole, Schwefelverbindungen als Antioxidantien, Metallsalze, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen, heterocyclische Verbindungen als Mittel zur Korrosionsverhinderung. Glycerin-mono- oder di-ester können als Reibschutzmittel sowie Polyisobutylen, Polymeracrylat als Viskositätsindexverbesserer (engl. VI Improver) eingesetzt werden. Die Additive können ionischer Struktur oder neutral sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den Schmierstoffen und/oder Sperrflüssigkeiten neben den Pyrrolidinium-Triflaten auch Korrosionsinhibitoren eingesetzt.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Tolyltriazol (1H-4,5-Methylbenzotriazol), Alkanolaminsalz (Borate-Carboxylate), Ethoxyalkyletherphosphat (beispielsweise Polyethoxyalkyl(C8-C10)etherphosphat), Ethinylcarbinolalkoxylat (beispielsweise Propagylalkoholalkoxylat(C2-C10)), Mercaptothiadiazol (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) oder organische Säuren (beispielsweise Ascorbinsäure, Oxalsäure, Asparaginsäure).
Die Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten können weiterhin mit anderen ionischen Schmierstoffen gemischt werden oder mit Ölen, die für Industrieschmierstoffe übliche Viskositäten besitzen.
Ionische Schmierstoffe sind beispielsweise die schon als Schmierstoffe bekannten ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise mit den Anionen Alkyl(C₁-C₁₂)sulfat, Alkyl(C₁-C₄)phosphate, Alkyloxalat, Sacchaniat, Alkyl(C₁-C₄)phosphonate, Bis(trifluormethansulfonyl)imid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Octafluorpentansulfat, Nonafluorbutansulfonat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Trifluoracetat. Alkylsulfate werden dabei bevorzugt als Mischungen mit geringem Zusatz anderer ionischer Schmierstoffe eingesetzt.
Geeignete Öle können synthetisches Öl, mineralisches Öl und/oder natives Öl sein.
Die synthetischen Öle werden beispielsweise ausgewählt aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem C₇- bis C₂₂-Alkohol oder in Mischung vorliegenden C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C₇- bis C₂₂-Carbonsäuren, aus C₁₈-Dimersäureestern mit C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Weiterhin kann das synthetische Öl ausgewählt werden aus Poly-α-Olefinen, alkylierten Naphthalinen, alkylierten Benzolen, Polyglykolen, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
Die mineralischen Öle können ausgewählt werden aus paraffinbasischen-, napthenbasichen-, aromatischen Hydrocrackölen oder GTL-Flüssigkeiten (GTL = Gas to Liquid, d. h. ein Verfahren zur Kraftstoffherstellung aus Erdgas).
Als native Öle können Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle verwendet werden, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Hydrogenierung, veredelt werden können. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind genetisch modifizierte Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil. Typische hierin verwendete und genetisch modifizierte Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl (Sumpfblumenöl) und Palmenöl.
Mögliche Additive sind auch Verdickungsmittel (Synonym: Verdicker), insbesondere für Schmierfettzusammensetzungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Amin oder einem Diamin, wie in WO 2008/154997 beschrieben, Metallseifen, Metallsulfonate, Metallkomplexseifen, Bentonit, Silikatpulver, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid oder Polyimid. Der Verdickeranteil am Schmiermittel beträgt typischerweise 20 bis 40 Gew.-%.
Typischerweise enthält das gasförmige, sauerstoffenthaltende Medium mindestens 10 Vol.-% reinen Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des gesförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums. In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 80 Vol.-% reiner Sauerstoff enthalten, besonders bevorzugt mindestens 98 Vol.-%.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verdichten eines gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums mithilfe eines Kompressors, der von einem Schmiermittel geschmiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel Pyrrolidinium-Triflate enthält.
Bevorzugt sind die Pyrrolidinium-Triflate ausgewählt aus Verbindungen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für einen Rest,
ausgewählt aus

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Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind wie zuvor beschrieben definiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Butyl-Methyl-Pyrrolidinium-Triflate eingesetzt.
Der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate im Schmiermittel liegt bevorzugt zwischen 40 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. Weitere bevorzugte Anteile sind wie zuvor beschrieben definiert.
Ebenso sind im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Ausführungsformen betreffend den Sauerstoffanteil des gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums, weitere Bestandteile des Schmiermittels und die verschiedenen Kompressortypen wie zuvor beschrieben definiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kompressorsystem, ein Ventil und/oder eine Vakuumpumpe für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, enthaltend ein gasförmiges, sauerstoffenthaltendes Medium und ein Schmiermittel und/oder eine Sperrflüssigkeit enthaltend Pyrrolidinium-Triflate.
Besonders bevorzugt ist ein Kompressorsystem für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, enthaltend ein gasförmiges, sauerstoffenthaltendes Medium und ein Schmiermittel enthaltend Pyrrolidinium-Triflate.
Bevorzugte Ausführungsformen und Definitionen für das Kompressorsytem, das Ventil, die Vakuumpumpe, das gasförmige, sauerstoffenthaltende Medium, das Schmiermittel, die Sperrflüssigkeit und die Pyrrolidinum-Triflate sind wie oben beschrieben definiert.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiele:
Beispiel 1: Test der Sauerstoffbeständigkeit von 1-Butyl-1-Methyl-Pyrrolidnium-Triflat
Versuchsaufbau:
1-Butyl-1-Methyl-Pyrrolidinium-Trifluormethansulfonat (BMPL OTf) (Merck KGaA, Artikelnummer 490029) wird auf seine Sauerstoffbeständigkeit hin untersucht. Die verwendete Versuchsapparatur besteht aus einem Rohrbogen, der sich zwischen einem Vorratsbehälter und einem Versuchsautoklav befindet. Der Rohrbogen wird mit BMPL OTf gefüllt und von außen mit einem regulierbaren Heizband auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Der Versuchsautoklav wird über ein Ventil im Deckel evakuiert. Für den Druckstoß wird der Vorratsbehälter mit einem Volumen von 1,5 l reinem Sauerstoff gefüllt, bis der gewünschte Druck für den Druckstoß erreicht ist (der Druck wird über ein Manometer kontrolliert). Durch Öffnen eines Schnellschlussventils wird ein plötzlicher Druckausgleich zwischen Vorratsbehälter und Versuchsautoklav ermöglicht, was den Druckstoß auslöst. Der Temperaturverlauf im Autoklaven wird während des Versuchs mithilfe eines Thermoelements aufgezeichnet.
Versuche:
Es wird eine Reihe von Stabilitätstests durchgeführt: Je ca. 2 ml von BMPL OTf werden Sauerstoffdruckstößen ausgesetzt, wobei zunüchst die Temperatur und dann der Druck schrittweise erhöht wird. Für jede getestete Parameterkombination wird BMPL OTf drei Druckstößen ausgesetzt, wobei der Testautoklav vor jedem Druckstoß evakuiert wurde. Tabelle 1 stellt die getesteten Parameterkombinationen dar. Nach den Experimenten wird die verbleibende Flüssigkeit aus den Versuchsautoklaven entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. Tabelle 1:

Versuchsreihe Temperatur Druck

1 60°C 100 bar

2 120°C 100 bar

3 120°C 150 bar

4 120°C 200 bar

5 120°C 250 bar
Ergebnis:
Alle aufgezeichneten Temperaturverläufe lassen darauf schließen, dass es zu keiner Reaktion von BMPL OTf mit Sauerstoff kommt. Weiterhin sind in den NMR-Spektren keine Veränderungen der ionischen Flüssigkeit nachweisbar. BMPL OTf ist daher stabil gegenüber Sauerstoff.
Beispiel 2: Vergleich von Butyl-Methyl-Pyrrolidnium-Triflat mit 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid (BMMIM NTf₂)

Tabelle 2 stellt verschiedene charakterisierende Eigenschaften von Butyl-Methyl-Pyrrolidinium-Triflat im Vergleich zu BMMIM NTf₂ (Synthese durch Umsetzung von 1,2-Dimethylimidazol mit 1-Butylchlorid und anschließender Umsetzung mit Lithium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (D. Gerhard, Dissertation Universität Erlangen, 2007; Abschnitt 5.6.55)) dar. Tabelle 2:


	Testapparatur	BMMIM NTf₂	BMPL OTf
Tribolog. Eigenschaften	Tribometer nach DIN 51834	0,09 (Referenzöl 0,11)	0,122
Korrosivität	Rotating Cage nach VDMA 24570	< 0,1 mm/a	< 0,1 mm/a
Viskosität	Anton Paar SVM 3000	1084,4 mPas (–10°C); 8,7 mPas (100°C); VI 137,6	1484,0 mPas (–10°C); 12,1 mPas (100°C); VI 157,6
Festpunkt	DSC	–74°C	–3°C
Thermische Stabilität	TGA (Zersetzung > 250°C; Heizrate 10 K/min)	> 350°C	> 330°C
Gaslöslichkeit		Henry Koeffizient > 100	Henry Koeffizient > 100 (Perissi et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 510–517)
O₂-Verträglichkeit	Druckstoßapparatur analog BAM	druckstoßstabil bei 120°C und 250 bar	druckstoßstabil bei 120°C und 250 bar

In Tabelle 3 werden die Viskositätsdaten der beiden Substanzen verglichen: Tabelle 3:

	BMPL OTf			BMMIM NTf₂
Temp. °C	Dyn. Visk. (mPas)	Dichte (g/ml)	Kin. Visk. (mm2/s)	Dyn. Visk. (mPas)	Dichte (g/ml)	Kin. Visk. (mm2/s)
–10	1484,00	1,2750	1163,91	1084,36	1,4516	747,01
0	680,98	1,2680	537,06	483,16	1,4425	334,96
10	347,88	1,2609	275,90	242,64	1,4333	169,28
20	194,25	1,2539	154,92	134,36	1,4242	94,34
30	116,80	1,2468	93,68	80,61	1,4151	56,97
40	74,72	1,2398	60,27	51,67	1,4059	36,75
50	50,36	1,2327	40,85	34,99	1,3968	25,05
60	35,47	1,2257	28,94	24,80	1,3877	17,87
70	25,93	1,2186	21,28	18,26	1,3785	13,25
80	19,57	1,2116	16,15	13,89	1,3694	10,14
90	15,17	1,2045	12,60	10,85	1,3603	7,98
100	12,05	1,1975	10,06	8,68	1,3511	6,42

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007040090 A1 [0005, 0029]
WO 2007/143051 A2 [0006]
WO 2006/12145 A1 [0007, 0008]
US 2011/0007990 A1 [0009]
WO 2008/154997 [0044]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926 [0018]
Burrell et al. Green Chem., 2007, 9, 449–454 [0026]
D. Gerhard, Dissertation Universität Erlangen, 2007; Abschnitt 5.6.55 [0058]
DIN 51834 [0058]
VDMA 24570 [0058]
Perissi et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 510–517 [0058]

Claims

Verwendung von Pyrrolidinium-Triflaten in Schmiermitteln und/oder in Sperrflüssigkeiten für Kompressorsysteme, Ventile und/oder Vakuumpumpen für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompressorsystem ausgewählt ist aus Kolben-, Schrauben- und Rotationsverdichtern.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrrolidinum-Triflate ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für einen Rest, ausgewählt aus – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei R1 und/oder R2 vollständig oder teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹ ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1 und/oder R2 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht; und worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5 und R6 für H stehen.
Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl und R2 für Butyl steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate in den Schmiermitteln und/oder Sperrflüssigkeiten zwischen 40 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten, liegt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige, sauerstoffenthaltende Medium mindestens 10 Vol.-% reinen Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums, enthält.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige, sauerstoffenthaltende Medium mindestens 80 Vol.-% reinen Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums, enthält.
Verfahren zum Verdichten eines gasförmigen, sauerstoffenthaltenden Mediums mithilfe eines Kompressors, der von einem Schmiermittel geschmiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel Pyrrolidinium-Triflate enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrrolidinium-Triflate ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für einen Rest, ausgewählt aus – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei R1 und/oder R2 vollständig oder teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹ ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1 und/oder R2 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht; und worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Pyrrolidinium-Triflate im Schmiermittel zwischen 40 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel und/oder Sperrflüssigkeiten, liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrrolidinium-Triflate Butyl-Methyl-Pyrrolidinium-Triflate sind.
Kompressorsystem, Ventil und/oder Vakuumpumpe für gasförmige, sauerstoffenthaltende Medien, enthaltend ein gasförmiges, sauerstoffenthaltendes Medium und ein Schmiermittel und/oder eine Sperrflüssigkeit enthaltend Pyrrolidinium-Triflate.