DE102011116290A1

DE102011116290A1 - Method for producing a composite material

Info

Publication number: DE102011116290A1
Application number: DE102011116290A
Authority: DE
Inventors: Christian Konrad; Rainer Völkl; Uwe Glatzel
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-04-25
Also published as: WO2013056794A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes umfassend eine metallische und eine keramische Komponente angegeben, wobei ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt und auf ein Substrat aufgebracht wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das wenigstens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.The invention relates to a method for producing a composite comprising a metallic component and a ceramic component, wherein a first metal, a second noble metal and at least one oxidation-reactive element are melted into a melt, wherein the melt is cooled while solidified and applied to a substrate , and wherein the solidified melt is subjected to an internal oxidation in a surrounding oxidizing medium, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element oxidize at least in regions.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes umfassend eine metallische und eine keramische Phase. Ein derartiger Werkstoff der ein zweiphasiges Gefüge aus einem Metall und aus einer Keramik aufweist, kann auch als Cermet (englisch für CERamic und METall) bezeichnet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffes.The invention relates to a novel process for producing a composite comprising a metallic and a ceramic phase. Such a material having a two-phase structure of a metal and a ceramic can also be referred to as cermet (English for CERamic and METall). In particular, the invention relates to a method for producing a porous composite material.

Ein Verbundwerkstoff der eingangs genannten Art ist an vielen Stellen in der Technik anzutreffen. Insbesondere wird der Übergang zwischen einer keramischen Phase und einer metallischen Phase oder ein Durchdringungsgefüge aus Keramik und Metall zum Aufbau des Elektrodenmaterials einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, eines elektrochemischen Gassensors oder einer elektrochemischen Entstickungszelle verwendet.A composite of the type mentioned is found in many places in the art. In particular, the junction between a ceramic phase and a metallic phase or a ceramic-metal interpenetration structure is used to construct the electrode material of a high temperature fuel cell, an electrochemical gas sensor or an electrochemical denitration cell.

Beispielsweise sind ZrO₂-Y₂O₃-Mischoxide, auch Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid „YSZ” genannt, exzellente Ionenleiter. Als Festkörperelektrolyt finden diese Mischoxide Einsatz in Hochtemperaturbrennstoffzellen, in potentiometrischen und amperometrischen Gleichgewichtsgassensoren (Sauerstoffsensoren, Stickoxidsensoren) sowie in Mischpotentialsensoren und in elektrochemischen Entstickungszellen.For example, ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ mixed oxides, also called yttrium-stabilized zirconia "YSZ", are excellent ionic conductors. As solid electrolyte, these mixed oxides are used in high-temperature fuel cells, in potentiometric and amperometric equilibrium gas sensors (oxygen sensors, nitrogen oxide sensors) as well as in mixed potential sensors and in electrochemical denitration cells.

YSZ wird in einem interpenetrierenden Netzwerk mit elementarem Nickel insbesondere als Anodenmaterial einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzt. Das Anodenmaterial wird hierbei durch Mischen von ZrO₂-Y₂O₃-Pulver mit NiO-Pulver und anschließendem Aufbringen auf ein ZrO₂-Y₂O₃-Substrat als Festkörperelektrolyt hergestellt. Beim Anfahren der Brennstoffzelle wird das Nickeloxid NiO zu metallischem Nickel Ni reduziert. Es bildet sich ein Ni-YSZ-Durchdringungsgefüge, das die Anode darstellt. Die Herstellung des Anodenmaterials unterscheidet sich dabei beim Röhrenkonzept einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle gegenüber dem alternativen planaren Konzept. Bei der planaren Bauweise werden auf einen ebenen Festkörperelektolyten aus YSZ die Kathode und die Anode durch Dickschichtverfahren und anschließendes Sintern aufgebracht. Beim Röhrenkonzept werden auf ein poröses Kathodenrohr der Festkörperelektrolyt YSZ und das Anodenmaterial über Sprühbeschichtung und elektrochemische Aufdampfprozesse aufgebracht.YSZ is used in an interpenetrating network with elemental nickel, in particular as the anode material of a high-temperature fuel cell. The anode material is produced here by mixing ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ powder with NiO powder and subsequent application to a ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ substrate as solid electrolyte. When starting the fuel cell, the nickel oxide NiO is reduced to metallic nickel Ni. A Ni-YSZ interpenetration structure forms, which represents the anode. The production of the anode material differs in the tube concept of a high-temperature fuel cell compared to the alternative planar concept. In the planar construction method, the cathode and the anode are applied by thick-film method and subsequent sintering to a planar solid-state electrolyte from YSZ. In the tube concept, the solid electrolyte YSZ and the anode material are applied to a porous cathode tube via spray coating and electrochemical vapor deposition processes.

Auch elektrochemische Gassensoren bestehen aus einem Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden. Bei der Herstellung eines Gassensors wird ein ähnliches Konzept wie bei der Herstellung der Anode einer planaren Hochtemperatur-Brennstoffzelle verfolgt. Auf einen Festkörperelektrolyten als Substrat, üblicherweise YSZ, werden die porösen Elektroden in Dick- oder Dünnschichttechnik aufgebracht. Die Referenzelektrode besteht je nach zu detektierendem Gas aus einem Edelmetall, während für die Messelektrode Metalloxidmischungen eingesetzt werden. Meist wird ein Cermet aus Nickel und YSZ zur Elektrodenrealisierung verwendet.Electrochemical gas sensors also consist of a solid electrolyte and two electrodes. In the production of a gas sensor, a similar concept is pursued as in the production of the anode of a planar high-temperature fuel cell. On a solid electrolyte as a substrate, usually YSZ, the porous electrodes are applied by thick or thin film technology. Depending on the gas to be detected, the reference electrode consists of a noble metal, while metal oxide mixtures are used for the measuring electrode. Mostly a cermet of nickel and YSZ is used for electrode realization.

Elektrochemische Entstickungszellen bestehen beispielsweise aus einer Pt-Anode, einem Festkörperelektrolyten, insbesondere YSZ, einer Pt-Kathode und einer elektro-katalytischen Elektrode, insbesondere aus Nickel oder Nickeloxid oder YSZ. Zur Herstellung wird der Festkörperelektrolyt beidseitig mit einer Platinpaste beschichtet. Auf der Kathodenseite wird zusätzlich eine Siebdruckschicht aus Nickel oder Nickeloxid und YSZ auf die Platinschicht aufgebracht. Die Paste aus Nickel oder Nickeloxid und YSZ wird durch Mischen der Pulver mit einem Bindersystem hergestellt, vergleichbar mit dem entsprechenden Herstellungsschritt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder einem Gassensor.Electrochemical denitration cells consist for example of a Pt anode, a solid electrolyte, in particular YSZ, a Pt cathode and an electro-catalytic electrode, in particular nickel or nickel oxide or YSZ. For the production of the solid electrolyte is coated on both sides with a platinum paste. On the cathode side, a screen printing layer of nickel or nickel oxide and YSZ is additionally applied to the platinum layer. The paste of nickel or nickel oxide and YSZ is prepared by mixing the powders with a binder system, similar to the corresponding manufacturing step for a high-temperature fuel cell or a gas sensor.

Neuerdings wird als Festkörperelektrolyt auch ein Gadolinium stabilisiertes Ceroxid „GSC” diskutiert, für das vergleichbare Anwendungsfälle wie für YSZ gegeben sind.Recently, as a solid electrolyte, a gadolinium stabilized ceria "GSC" discussed for comparable applications as for YSZ are discussed.

Zum Einsatz von Cermets aus Nickel und YSZ sei beispielhaft auf Gewies, S. „Modellgestützte Interpretation der elektrochemischen Charakteristik von Festoxid-Brennstoffzellen mit Ni/YSZ-Cermetanoden”, Inaugural – Dissertation, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg (2009) , verwiesen.The use of cermets made of nickel and YSZ is an example Gewies, S. "Model-Based Interpretation of the Electrochemical Characteristic of Solid Oxide Fuel Cells with Ni / YSZ Cermet Anodes", Inaugural - Dissertation, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg (2009) , referenced.

Nachteiligerweise hat sich herausgestellt, dass ein als Elektrodenmaterial eingesetzter Verbundwerkstoff aus Nickel und YSZ durch Versintern der Nickelkörner bei hohen Betriebstemperaturen degradiert bzw. altert. Weiter hat sich herausgestellt, dass es im Betrieb eines solchen Verbundwerkstoffs als Elektrode beispielsweise durch einen Sauerstoffeinbruch auf der Anodenseite zu einer Reoxidation des metallischen Nickels kommen kann. Dieser Prozess der Oxidation führt zu einer Volumenausdehnung, so dass die Struktur eine mechanische Belastung erfährt und in Folge dessen ebenfalls degradiert.Disadvantageously, it has been found that a composite material of nickel and YSZ used as electrode material degrades or ages at high operating temperatures by sintering of the nickel grains. It has also been found that in the operation of such a composite material as an electrode, for example by an oxygen attack on the anode side, a reoxidation of the metallic nickel can occur. This process of oxidation leads to a volume expansion, so that the structure undergoes a mechanical load and as a result also degrades.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes der eingangs genannten Art anzugeben. Insbesondere soll der derart hergestellte Verbundwerkstoff eine gegenüber vergleichbaren nach dem Stand der Technik hergestellten Verbundwerkstoffen verlängerte Lebensdauer aufweisen.The object of the invention is to provide an alternative method for producing a composite material of the type mentioned. In particular, the composite material produced in this way should have an extended life compared to comparable composites produced according to the prior art.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt und auf ein Substrat aufgebracht wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das wenigstens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.This object is achieved in that a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element melted into a melt wherein the melt is cooled under solidification and applied to a substrate, and wherein the solidified melt is subjected to internal oxidation in a surrounding oxidizing medium, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element at least partially oxidize.

Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, ein schmelzmetallurgisches Herstellungsverfahren zu wählen, wobei metallische Ausgangsmaterialen einschließlich des oxidationsreaktiven Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend vor, während oder nach ihrer Auftragung auf das Substrat abgekühlt.In a first step, the invention starts from the consideration of choosing a melt-metallurgical production process, in which case metallic starting materials, including the oxidation-reactive additive, are melted. The melt is then cooled before, during or after its application to the substrate.

Zur Überführung der auf das Substrat aufgebrachten und abgekühlten Schmelze in den Verbundwerkstoff greift die Erfindung dann in einem zweiten Schritt auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann eine von der Temperatur abhängige Sauerstoffaktivität zugeordnet werden, ab der das Element oxidiert. Ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall jedoch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgehoben. Unter Beachtung der Oxidationskinetik und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Partialdruck oberhalb des Gleichgewichtspartialdruckes des edelsten Legierungselements liegt. Die innere Oxidation wird derart durchgeführt, dass das edlere der Metalle nicht oxidiert.In order to transfer the melt deposited and cooled onto the substrate into the composite material, the invention then uses the principle of internal oxidation in a second step. Internal oxidation basically occurs when there are two or more elements within an alloy that have very different oxidation tendencies. Each of these elements can be assigned a temperature-dependent oxygen activity, from which the element oxidizes. If the oxygen activity in a solid solution is below the equilibrium activity, the considered element is not oxidized. If one sets the oxygen partial pressure in the heat treatment of an alloy so that it is already possible for the base metal to oxidize, but not for the nobler metal, an exclusive oxidation of the base metal, especially in the material interior, highlighted. Taking into account the oxidation kinetics and the less noble metals, an exclusive oxidation of the less noble metals can also be achieved if the partial pressure is above the equilibrium partial pressure of the noblest alloying element. The internal oxidation is carried out in such a way that the nobler of the metals does not oxidize.

Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilter Oxide dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS-Legierungen herzustellen. Beispielsweise schlägt die DE 197 14 365 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines durch fein verteilte Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigten Platin-Werkstoffs vor. Dort wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt, um fein verteilte Oxide im Werkstoff zu erhalten.The method of internal oxidation has hitherto been used to produce dispersion-strengthened alloys, so-called ODS alloys, by means of finely divided oxides. For example, the DE 197 14 365 A1 a method of producing a finely divided particles of base metal dispersion dispersion strengthened platinum material. There, platinum is produced with additives up to 1 wt .-% of zirconium, yttrium or cerium by fusion metallurgy to obtain finely divided oxides in the material.

Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nun zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes heranzuziehen, der eine keramische Phase aus Oxiden und/oder Mischoxiden eines unedlen ersten Metalls und eines oxidationsreaktiven Elements sowie eine metallische Phase aus dem edleren zweiten Metall aufweisen soll. Derartige Verbundwerkstoffe sind beispielsweise die eingangs genannten Werkstoffe aus metallischem Nickel und YSZ oder GSC.The object of the invention is to use the principle of internal oxidation to produce a metal-ceramic composite comprising a ceramic phase of oxides and / or mixed oxides of a base noble metal and an oxidation reactive element and a metallic phase of the nobler second metal should have. Such composites are, for example, the materials of metallic nickel and YSZ or GSC mentioned above.

Die Erfindung überwindet dabei das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusionsgeschwindigkeit des verwendeten Oxidationspartners, z. B. Sauerstoff, abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da der Oxidationspartner von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dispersionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieser Problematik greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass oxidationsreaktive Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et al., „Fast Internal Oxidation of Ni-Zr-Y Alloys at Low Oxygen Pressure”, Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 , beschrieben ist.The invention overcomes the problem that the internal oxidation of the diffusion rate of the oxidation partner used, for. As oxygen, dependent process is. Internal areas of a metal or an alloy are oxidized so far only slowly and usually incomplete, since the oxidation partner must penetrate from the outside into the volume. For this reason, thin material layers, such as sheets or the like, are primarily treated to produce dispersion-strengthened materials. In order to overcome this problem, the invention makes use of the knowledge found in connection with dispersion-strengthened materials that oxidation-reactive additives are capable of accelerating the process of internal oxidation, as described in US Pat Kloss et al., "Fast Internal Oxidation of Ni-Zr-Y Alloys at Low Oxygen Pressure," Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 , is described.

Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall und einem hierzu edleren Metall ein solcher oxidationsreaktiver Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt bei einem vollständigen Ablauf auch zu einer homogenen Verteilung der erzeugten nicht metallischen Partikel innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der oxidationsreaktive Zusatz oxidiert. Der oxidationsreaktive Zusatz ist somit in seiner oxidierten Form Bestandteil des fertigen Verbundwerkstoffes.If such an oxidation-reactive additive is added to the melt in addition to a base metal and a noble metal, this not only accelerates the internal oxidation of the solidified melt, so that a complete oxidation of the less noble metal can be achieved, but also leads to a complete process a homogeneous distribution of the generated non-metallic particles within the remaining matrix of the nobler metal. In addition to the base metal, the oxidation-reactive additive is also oxidized in the internal oxidation. The oxidation-reactive additive is thus in its oxidized form part of the finished composite material.

Mit anderen Worten erlaubt es die Erfindung, einen Durchdringungsverbund der metallischen Phase des zweiten Metalls mit den Oxiden oder Mischoxiden des ersten unedlen Metalls und des oxidationsreaktiven Elements zu schaffen.In other words, the invention makes it possible to provide a penetration of the metallic phase of the second metal with the oxides or mixed oxides of the first base metal and the oxidation-reactive element.

Die Sauerstoffaktivität bzw. die Aktivität eines anderen Oxidationsmittels als Sauerstoff während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als die Gleichgewichtsaktivität der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist sie gleichzeitig kleiner als die Gleichgewichtsaktivität des edlen Metalls, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Metalls. Bei der Wärmebehandlung in einem oxidierenden Medium bewegen sich die Zeiten für die innere Oxidation grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm. Während dieser Zeit schreitet gewissermaßen eine Oxidationsfront von der Oberfläche des behandelten Werkstoffs nach innen fort.The oxygen activity or the activity of a different oxidizing agent than oxygen during the internal oxidation is chosen to be greater than the equilibrium activity of the two non-noble elements. If it is smaller than the equilibrium activity of the noble metal at the same time, there is no external oxidation of the noble metal. When heat-treated in an oxidizing medium, the times for the internal oxidation are roughly between 1 and 100 hours for a material thickness of 1 mm. During this time, so to speak, an oxidation front progresses inwardly from the surface of the treated material.

Das angegebene Verfahren bietet den Vorteil eines rein metallischen Ausgangsproduktes. Es lässt sich ein Verbund mit hohem Durchdringungsgrad herstellen, wie dies bislang nicht möglich ist. Das angegebene Verfahren vermeidet darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand sowie die separate Bereitstellung nichtmetallischer Partikel. The specified method offers the advantage of a purely metallic starting material. It is possible to produce a composite with a high degree of penetration, as has hitherto not been possible. The specified method also avoids a high expenditure on equipment and the separate provision of non-metallic particles.

Im Gegensatz zu den bislang üblichen pulverkeramischen Verfahren werden das erste Metall, das hierzu edlere zweite Metall und die oxidationsreaktiven Elemente in der gewünschten Kombination mit definierten Mischungsverhältnissen gemeinsam aufgeschmolzen, um insbesondere eine metallische Legierung als Zwischenprodukt zu erhalten. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt und auf ein Substrat aufgebracht. Die Abkühlung der Schmelze ist dabei verfahrenstechnisch nicht notwendigerweise von dem Aufbringungsschritt zu trennen. Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten jedoch zunächst aufgeschmolzen und anschließend beispielsweise mittels Auftragslöten, Laserauftragslöten oder Flammspritzen auf das Substrat aufgebracht, wo die Schmelze erstarrt. Beim Flammspritzen können auch die einzelnen Komponenten separat zugeführt, aufgeschmolzen und dem Substrat aufgespritzt werden. Alternativ können die einzelnen Komponenten auch vorher aufgeschmolzen und die entstehende Mischung bzw. Legierung zu einem Pulver weiterverarbeitet werden, welches dann flammgespritzt werden kann. Ein derart hergestelltes Pulver kann dann auch mittels eines Pulverauftragsverfahrens dem Substrat aufgebracht werden, insbesondere kann es aufgesprüht oder als Schicht aufgetragen und gegebenenfalls anschließend gesintert werden.In contrast to the powder ceramic processes hitherto customary, the first metal, the noble second metal and the oxidation-reactive elements are melted together in the desired combination with defined mixing ratios, in particular to obtain a metallic alloy as an intermediate. In a second process step, the melt is cooled to solidification and applied to a substrate. The cooling of the melt is procedurally not necessarily separate from the application step. However, the individual components are preferably first melted and then applied to the substrate, for example by means of order soldering, laser soldering or flame spraying, where the melt solidifies. When flame spraying and the individual components can be supplied separately, melted and sprayed onto the substrate. Alternatively, the individual components can also be melted before and the resulting mixture or alloy can be further processed into a powder, which can then be flame-sprayed. A powder produced in this way can then also be applied to the substrate by means of a powder application method, in particular it can be sprayed on or applied as a layer and optionally subsequently sintered.

Die Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt, dass die Komponenten oder die Schmelze wörtlich auf das Substrat aufgebracht werden. Ebenso ist von der Erfindung auch umfasst, dass das Substrat einem als Zwischenprodukt aus der Schmelze hergestellten Werkstoff aufgebracht wird.The invention is not limited to literally applying the components or the melt to the substrate. Likewise, the invention also includes that the substrate is applied to a material produced as an intermediate from the melt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird der Werkstoff bis zu einer Dicke von einigen mm aufgetragen und als Folien- oder Blechwerkstoff weiterverarbeitet. Ebenso ist es möglich, den Werkstoff beispielsweise durch Abgießen der Schmelze als Folien- oder Blechwerkstoff herzustellen und anschließend mit dem Substrat, insbesondere mit einem Elektrolyten zu beschichten.In a preferred embodiment, the material is applied to a thickness of a few mm and further processed as a foil or sheet metal material. It is also possible to produce the material, for example by pouring the melt as a foil or sheet material and then to coat with the substrate, in particular with an electrolyte.

Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialen unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der oxidationsreaktiven Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren.Preferably, the starting materials are melted under vacuum or under inert gas, so as to minimize the oxidation of the oxidation-reactive elements during the melting process.

Nach dem Aufschmelzen und Auftragen der einzelnen Komponenten besteht das Material aus einer Phase aus dem edlen zweiten Metall und aus intermetallischen Phasen aus dem edlen Metall mit dem unedlen Metall und den weiteren Zusätzen. Durch das Aufbringungsverfahren wird zugleich die Struktur des aufgebrachten Materials vorgegeben. So entsteht bei einem Aufschmelzen der einzelnen Komponenten vor dem Auftragen eher ein Durchdringungsgefüge aus den einzelnen Komponenten, wobei die Verteilung aus dem edlen Metall und der sich bildenden intermetallischen Phasen von den gewählten Mischungsverhältnissen und der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängig ist. Bei einem Aufbringen der einzelnen Komponenten durch Flammspritzen können die einzelnen Komponenten wiederum gegebenenfalls Inseln bilden. Gegebenenfalls ist ein Aufspritzen oder Aufsprühen einem Auftragslöten vorzuziehen, sofern bereits die aufgebrachte Materialstruktur eine erhöhte Porosität aufweisen soll, was beispielsweise bei der Anwendung als Festkörperelektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gewünscht sein kann.After melting and applying the individual components, the material consists of a phase of the noble second metal and intermetallic phases of the noble metal with the base metal and the other additives. By the application method, the structure of the applied material is given at the same time. Thus, when the individual components melt before application, a penetration structure of the individual components is more likely to be produced, the distribution of the noble metal and the intermetallic phases forming being dependent on the selected mixing ratios and the cooling rate. When the individual components are applied by flame spraying, the individual components can in turn optionally form islands. Optionally, spraying or spraying is preferable to order soldering if the applied material structure should already have an increased porosity, which may be desirable, for example, when used as a solid electrolyte having high ionic conductivity.

Grobstrukturen des edleren Metalls werden beispielsweise umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess der Schmelze stattfindet. Die Größe dieser Grobstrukturen bewegt sich hierbei in einem Bereich von 2 Mikrometer und 50 Mikrometer. Daneben liegen sekundäre Bereiche aus edlem Metall in Form von Feinstrukturen vor, deren Größe im Bereich zwischen 1 und 2 Mikrometer liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser beiden Strukturen eingestellt werden.For example, coarse structures of the nobler metal become smaller the faster the cooling process of the melt takes place. The size of these coarse structures moves in a range of 2 microns and 50 microns. In addition, there are secondary areas made of fine metal in the form of fine structures whose size is in the range between 1 and 2 microns. Due to the cooling rate, the size of these two structures can be adjusted.

In einem dritten Verfahrensschritt wird das derart auf dem Substrat erzeugte Material in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen, wobei das erste unedle Metall sowie das wenigstens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren. Die Bereiche aus dem edlen zweiten Metall unterliegen durch Wahl des Sauerstoffpartialdruckes bzw. des Partialdruckes eines anderen Oxidationspartners hierbei nicht dem Prozess der inneren Oxidation und bilden insofern gewissermaßen die Gerüststruktur des Werkstoffes nach erfolgter innerer Oxidation. Die Bereiche aus intermetallischen Phasen oder aus dem unedlen, ersten Metall sowie den oxidationsreaktiven Zusätzen unterliegen der inneren Oxidation. Dabei bilden sich durchgängige Oxidationspfade für den Transport des Oxidationspartners, wie insbesondere Sauerstoff, aus. Durch die Anwesenheit des oxidationsreaktiven Elements ist dieser Prozess beschleunigt. Die innere Oxidation kann in einer bevorzugten Ausgestaltung auch bei der Inbetriebnahme des Werkstoffs erfolgen.In a third method step, the material thus produced on the substrate is subjected to an internal oxidation in a surrounding oxidizing medium, wherein the first base metal and the at least one oxidation-reactive element oxidize at least in regions. By selecting the oxygen partial pressure or the partial pressure of another oxidation partner, the regions of the noble second metal are not subject to the process of internal oxidation and to some extent form the framework structure of the material after internal oxidation has taken place. The areas of intermetallic phases or of the base metal, as well as the oxidation-reactive additives are subject to internal oxidation. In this case, continuous oxidation paths for the transport of the oxidation partner, in particular oxygen, form. The presence of the oxidation-reactive element accelerates this process. In a preferred embodiment, the internal oxidation can also take place when the material is put into operation.

Die Größe der durch innere Oxidation entstehenden Partikel hängt von den Erstarrungsbedingungen und den Prozessparametern während der inneren Oxidation ab. Diese Partikel zeigen hierbei eine Größe von weniger als 1 Mikrometer, wobei ein wesentlicher Einflussparameter die gewählte Temperatur bei der inneren Oxidation ist.The size of the particles resulting from internal oxidation depends on the solidification conditions and the process parameters during the internal oxidation. These particles show a Size of less than 1 micrometer, with a significant influence parameter being the selected temperature for the internal oxidation.

Bevorzugt wird die innere Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre, Insbesondere in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel eingestellt. Die für die innere Oxidation erforderliche Wärmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidationstemperatur und Zusammensetzung der Legierung. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden.Preferably, the internal oxidation is carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded. About the temperature control, the size of the oxide particles is adjusted. The heat treatment time required for the internal oxidation depends on the oxidation temperature and composition of the alloy. Our own investigations have shown that oxidation rates of up to 1 mm / h can be achieved.

Bevorzugt ist das erste Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Zirkonium, Cer und Hafnium enthält. Auch kann eine Mischung dieser Metalle eingesetzt werden. Gegenüber Zirkonium, Cer oder Hafnium edlerer Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden.Preferably, the first metal is selected from the group comprising zirconium, cerium and hafnium. Also, a mixture of these metals can be used. Compared to zirconium, cerium or hafnium of noble metals can be selected according to the electrochemical voltage series.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere zweite Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält. Auch ist das zweite Metall bevorzugt als eine Legierung von wenigstens zwei dieser Metalle gegeben.According to a further advantageous embodiment of the invention, the second metal which is more noble to zirconium, cerium or hafnium is selected from the group comprising nickel, iron, cobalt, copper and silver. Also, the second metal is preferably given as an alloy of at least two of these metals.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidationsreaktive Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Thorium, Yttrium sowie Gadolinium und die weiteren Lanthanoide enthält. Neben Gadolinium sind wiederum bevorzugt Cer, Scandium und Yttrium ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass die angegebenen, hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen.According to a further preferred embodiment of the invention, the oxidation-reactive element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium and gadolinium and the other lanthanides. In addition to gadolinium, preference is again given to choosing cerium, scandium and yttrium. It has been found that the specified high oxygen affinity elements are capable of substantially accelerating the internal oxidation of a zirconium, cerium and / or hafnium-containing alloy.

Vorteilhafterweise ist als Substrat ein keramischer Festkörperelektrolyt ausgewählt, insbesondere ist dieser aus einer Keramik hergestellt, die Oxide und/oder Mischoxide des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements umfasst. Beispielsweise ist das Substrat als YSZ oder als GSC ausgebildet, die hoch ionenleitfähig sind. Der dem Festkörperelektrolyten aufgebrachte Verbundwerkstoff dient als Elektrode, insbesondere als Anode im Falle einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Der Festkörperelektrolyt selbst ist elektrisch isolierend.Advantageously, a ceramic solid electrolyte is selected as substrate, in particular this is made of a ceramic comprising oxides and / or mixed oxides of the first metal and the oxidation-reactive element. For example, the substrate is formed as YSZ or GSC, which are highly ion-conductive. The solid electrolyte applied to the composite material serves as an electrode, in particular as an anode in the case of a high-temperature fuel cell. The solid electrolyte itself is electrically insulating.

In den Anwendungsbereichen des Verbundwerkstoffs als Elektrodenmaterial ist eine Dreiphasengrenze aus der metallischen Phase, der keramischen Phase und der Gasphase von großer Bedeutung für die relevanten Eigenschaften. Eine Erhöhung der Anzahl an Dreiphasengrenzen bewirkt den Anstieg der für die Funktion relevanten Reaktionszentren und damit eine steigende elektrochemische Aktivität des Materials.In the application areas of the composite material as an electrode material, a three-phase boundary of the metallic phase, the ceramic phase and the gas phase is of great importance for the relevant properties. An increase in the number of three-phase boundaries causes the increase in the function of the relevant reaction centers and thus an increasing electrochemical activity of the material.

Durch den Prozess der inneren Oxidation entsteht im Verbundwerkstoff in Teilbereichen oder zusammenhängend ein poröses interpenetrierendes Netzwerk aus dem edleren Metall und der oxidischen keramischen Phase, insbesondere also ein sogenanntes Cermet oder ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, einen zweiphasigen Verbundwerkstoff herzustellen, der eine hohe elektrische und ionische Leitfähigkeit kombiniert, also mischleitend ist. Der Verbundwerkstoff kann auch in dichten Schichten hergestellt und als Elektrode mit elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt werden. Dabei sind die Poren der elektrisch leitenden Metallstruktur mit der keramischen Phase als Elektrolytmaterial gefüllt. Die elektrochemischen Reaktionen sind dann im Wesentlichen auf die oberflächennahen Dreiphasengrenzen beschränkt.As a result of the process of internal oxidation, a porous interpenetrating network of the nobler metal and the oxidic ceramic phase, in particular a so-called cermet or a metal matrix composite material, is produced in the composite material in partial regions or in a coherent manner. In particular, the invention makes it possible to produce a two-phase composite material, which combines a high electrical and ionic conductivity, that is, mixed conduction. The composite material can also be produced in dense layers and used as an electrode with electrical conductivity. In this case, the pores of the electrically conductive metal structure are filled with the ceramic phase as the electrolyte material. The electrochemical reactions are then essentially limited to the near-surface three-phase boundaries.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die dem Substrat aufgebrachte und erstarrte Schmelze vor der inneren Oxidation einer Säurebehandlung unterzogen, wobei das erste Metall oder intermetallische Phasen des ersten Metalls und der weiteren Komponenten herausgelöst werden. Werden insbesondere durch den Einsatz nicht oxidierender Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, die intermetallischen Phasen gelöst, so liegt im Verbundwerkstoff ein feines poröses Netzwerk aus dem zweiten Metall vor. Dieses Netzwerk enthält nach der inneren Oxidation wenige Oxide, die im Wesentlichen auch nicht zur Ionenleitfähigkeit beitragen. Die für die chemische Funktionalität maßgeblichen Dreiphasengrenzen findet man dann an der Grenzfläche des Verbundwerkstoffes mit dem Substrat, welches als ionenleitfähiger Festkörperelektrolyt gegeben sein kann.In a preferred embodiment, the melt applied to the substrate and solidified is subjected to an acid treatment prior to the internal oxidation, whereby the first metal or intermetallic phases of the first metal and the further components are dissolved out. If the intermetallic phases are dissolved in particular by the use of non-oxidizing acids, such as, for example, hydrochloric acid, a fine porous network of the second metal is present in the composite material. This network contains few oxides after internal oxidation, which essentially do not contribute to ionic conductivity. The relevant for the chemical functionality three-phase boundaries can then be found at the interface of the composite material with the substrate, which may be given as ion-conductive solid electrolyte.

Werden oxidierende Säuren, wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, eingesetzt, so wird bevorzugt die edle metallische Phase herausgelöst. In diesem Fall entsteht nach dem Ätzvorgang ein feines Netzwerk aus intermetallischen Phasen mit hoher Porosität. Die innere Oxidation bewirkt, dass sich dieses Netzwerk in das edle Metall und die keramische Phase aufspaltet. Es entsteht ein feines poröses und interpenetrierendes Netzwerk aus der metallischen und der keramischen Phase.Be oxidizing acids, such as. For example, nitric acid or sulfuric acid used, so the noble metallic phase is preferably dissolved out. In this case, a fine network of intermetallic phases with high porosity is produced after the etching process. The internal oxidation causes this network to split into the noble metal and the ceramic phase. The result is a fine porous and interpenetrating network of the metallic and the ceramic phase.

Bevorzugt wird der Verbundwerkstoff mit einem Gesamtanteil des oxidationsreaktiven Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidationskinetik.Preferably, the composite is prepared with a total proportion of the oxidation-reactive element between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%. The stated proportions by weight, in particular with the advantageously indicated elements, already lead to a considerable acceleration of the oxidation kinetics.

Der Verbundwerkstoff wird weiter vorteilhaft mit einem Anteil an erstem Metall, insbesondere an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium, zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des zu oxidierenden ersten Metalls wird hierbei entsprechend dem Anteil an nichtmetallischen Partikeln gewählt. The composite material is furthermore advantageously produced with a proportion of first metal, in particular zirconium, cerium and / or hafnium, between 2% by weight and 50% by weight. The proportion of the first metal to be oxidized is chosen here in accordance with the proportion of non-metallic particles.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird der Verbundwerkstoff mit einem Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreaktiven Elemente zwischen 40:1 und 1:1, insbesondere zwischen 10:1 und 5:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidation bei einem derartigen Gewichtsverhältnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 10:1 und 5:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.In a further preferred embodiment, the composite material with a weight ratio of the sum of the first metals to the sum of the oxidation-reactive elements is produced between 40: 1 and 1: 1, in particular between 10: 1 and 5: 1. It has been found that the rate of internal oxidation is greatly increased at such a weight ratio. In the range between 10: 1 and 5: 1, a maximum of the oxidation rate is achieved.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen insbesondere nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff gelöst, wobei ein poröses Netzwerk aus Oxiden und/oder Mischoxiden eines ersten Metalls, eines oxidationsreaktiven Elements und eines zweiten Metalls umfasst ist. Der Verbundwerkstoff zeichnet sich insbesondere durch ein interpenetrierendes Netzwerk der genannten Komponenten aus.The object stated in the introduction is also achieved by a composite material produced in particular according to the method described above, wherein a porous network of oxides and / or mixed oxides of a first metal, an oxidation-reactive element and a second metal is included. The composite material is characterized in particular by an interpenetrating network of the named components.

In einer bevorzugten Anwendung ist der angegebene Verbundwerkstoff als poröses Elektrodenmaterial in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einem elektrochemischen Gassensor oder in einer elektrochemischen Entstickungszelle eingesetzt.In a preferred application, the specified composite material is used as a porous electrode material in a high temperature fuel cell, in an electrochemical gas sensor or in an electrochemical denitration cell.

Bevorzugt ist hinsichtlich der genannten Anwendung das erste Metall Zirkonium, das zweite Metall Nickel und das oxidationsreaktive Element Yttrium. Insofern umfasst der Verbundwerkstoff Dreiphasengrenzen aus Nickel, YSZ und der Gasphase, und ist insofern elektrochemisch reaktiv. Alternativ ist Nickel als zweites Metall, Cer als erstes Metall und Gadolinium als oxidationsreaktives Element eingesetzt. Der hergestellte Verbundwerkstoff umfasst daran Nickel als metallische Phase sowie GSC als keramische Phase.With regard to the said application, the first metal zirconium, the second metal nickel and the oxidation-reactive element yttrium are preferred. In this respect, the composite material comprises three-phase boundaries of nickel, YSZ and the gas phase, and is insofar electrochemically reactive. Alternatively, nickel is used as the second metal, cerium as the first metal and gadolinium as the oxidation-reactive element. The composite produced comprises nickel as the metallic phase and GSC as the ceramic phase.

Der durch innere Oxidation hergestellte zweiphasige Verbundwerkstoff zeichnet sich durch eine erhöhte Porosität aus. Kommt es im Einsatz dieses Werkstoffs als Elektrodenmaterial zu einer unerwünschten Oxidation der metallischen Phase, so führt dies aufgrund der vergrößerten Porosität nicht zu mechanischen Spannungen. Die offene Porosität lässt die Ausdehnung während der Oxidation ohne Degradation des Materials zu. Durch die Auftragung der Schmelze auf das Substrat kann eine sehr hohe Haftung des Materials erzielt werden. Durch die Erfindung können sehr dünne Schichten ebenso hergestellt werden wie tragfähige Strukturen.The two-phase composite produced by internal oxidation is characterized by an increased porosity. If there is an undesirable oxidation of the metallic phase as an electrode material in the use of this material, this does not lead to mechanical stresses due to the increased porosity. The open porosity allows for expansion during oxidation without degradation of the material. By applying the melt to the substrate, a very high adhesion of the material can be achieved. The invention makes it possible to produce very thin layers as well as viable structures.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:An embodiment of the invention will be explained in more detail with reference to a drawing. Showing:

1: rasterelektronenmikroskopisch in einem Schliffbild einen Verbundwerkstoff basierend auf Ni-7Zr-1Y mit einem interpenetrierenden Netzwerk aus Ni und YSZ und 1 : Scanning electron micrograph in a micrograph of a composite based on Ni-7Zr-1Y with an interpenetrating network of Ni and YSZ and

2: einen vergrößerten Ausschnitt aus 1. 2 : an enlarged section 1 ,

1 zeigt in einer Aufsicht auf die Oberfläche einen Verbundwerkstoff auf Basis von Ni-7Zr-1Y, welcher hergestellt wurde durch Aufschmelzen der metallischen Ausgangskomponenten, Verdüsen der Schmelze auf ein metallisches Nickel-Substrat unter Erstarren, Ätzen des derart hergestellten Werkstoffes mit Salpetersäure HNO₃, wobei der Nickel-Mischkristall herausgelöst wird. Es verbleiben die intermetallischen Phasen Ni₅Zr und Ni₁₇Y₂. Anschließend erfolgte der Prozess der inneren Oxidation unter einem reduziertem Sauerstoffpartialdruck für 15 min bei 1000°C, wobei gemäß Ni + ZrO₂ + Y₂O₃ → Ni + YSZ die intermetallischen Phasen in ein Gefüge aus Nickel und YSZ aufspalteten. 1 shows in a plan view of the surface of a composite material based on Ni-7Zr-1Y, which was prepared by melting the metallic starting components, atomizing the melt on a metallic nickel substrate to solidify, etching the thus prepared material with nitric acid HNO ₃ , the nickel mixed crystal is dissolved out. The intermetallic phases Ni ₅ Zr and Ni ₁₇ Y ₂ remain. Subsequently, the process of internal oxidation under a reduced oxygen partial pressure for 15 min at 1000 ° C, wherein according to Ni + ZrO ₂ + Y ₂ O ₃ → Ni + YSZ split the intermetallic phases into a microstructure of nickel and YSZ.

Der derart hergestellte Werkstoff zeigt ein poröses interpenetrierendes Netzwerk aus Ni als metallischer und YSZ als keramischer Phase. Die einzelnen Lamellen des Netzwerks sind sichtbar. Die schwarz erkennbaren Bereiche sind Poren.The material produced in this way exhibits a porous interpenetrating network of Ni as the metallic phase and YSZ as the ceramic phase. The individual slats of the network are visible. The black areas are pores.

2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus 1. Jede der einzelnen Lamellen ist aus Ni und YSZ aufgebaut. 2 shows an enlarged section 1 , Each of the individual lamellae is made up of Ni and YSZ.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 19714365 A1 [0014]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Gewies, S. "Model-Based Interpretation of the Electrochemical Characteristic of Solid Oxide Fuel Cells with Ni / YSZ Cermet Anodes", Inaugural - Dissertation, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg (2009) [0008]
Kloss et al., "Fast Internal Oxidation of Ni-Zr-Y Alloys at Low Oxygen Pressure," Oxid Met, Vol. 61, Nos. 3/4, April 2004 [0016]

Claims

A method for producing a composite comprising a metallic and a ceramic component, wherein a first metal, a noble second metal and at least one oxidation-reactive element are melted into a melt, wherein the melt is cooled under solidification and applied to a substrate, and wherein the solidified melt in a surrounding oxidizing medium is subjected to internal oxidation, so that the first metal and the at least one oxidation-reactive element oxidize at least partially.

The method of claim 1, wherein the individual components are melted and applied to the substrate while solidifying, in particular flame-sprayed or soldered by order.

The method of claim 1, wherein the melt is solidified or solidified to a powder, and the powder is applied to the substrate.

A method according to any one of the preceding claims wherein the first metal is selected from the group comprising zirconium, cerium and hafnium.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the second metal is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt, copper and silver.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the oxidation-reactive element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, scandium, titanium, thorium, yttrium and gadolinium and the other lanthanides.

Method according to one of the preceding claims, wherein is melted under vacuum or under inert gas.

Method according to one of the preceding claims, wherein as substrate a ceramic solid electrolyte is selected, in particular from a ceramic comprising oxides and / or mixed oxides of the first metal and the oxidation-reactive element.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the melt applied to the substrate and solidified is subjected to an acid treatment prior to the internal oxidation whereby the first metal or intermetallic phases of the first metal and the further components are dissolved out.

Method according to one of the preceding claims, wherein the internal oxidation is carried out in an oxidizing atmosphere, in particular in air or in oxygen, at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, wherein the melting temperature is not exceeded.

Method according to one of the preceding claims, wherein the proportion of the first metal between 2 wt .-% and 50 wt .-% is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the proportion of oxidation-reactive elements between 0.1 wt .-% and 10 wt .-% is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the sum of the first metals to the sum of the oxidation-reactive elements between 40: 1 and 1: 1, in particular between 10: 1 and 5: 1, is selected.

Composite material, in particular produced by a process according to one of the preceding claims, comprising a porous network of oxides and / or mixed oxides of a first metal and of an oxidation-reactive element and of a second metal.

The composite of claim 14, wherein the network is an interpenetrating network.

Use of a composite according to claim 14 or 15 as a porous electrode material in a high temperature fuel cell, in an electrochemical gas sensor or in an electrochemical denitrification cell.

Use of a composite according to claim 16, wherein the first metal is zirconium, the second metal is nickel and the oxidation-responsive element is yttrium.

Use of a composite according to claim 16, wherein the first metal is cerium, the second metal is nickel and the oxidation-responsive element is gadolinium.