DE102011114818A1

DE102011114818A1 - Verbesserte chemische Beständigkeit mithilfe synergistischerAbschwächungsstrategien

Info

Publication number: DE102011114818A1
Application number: DE102011114818A
Authority: DE
Inventors: Frank Coms; Craig S. Gittleman; Annette Brenner; Ruichun Jiang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: CN102447121A; US9083050B2; US20120088181A1; DE102011114818B4

Abstract

Eine Brennstoffzelle umfasst eine ionenleitfähige Membran, die eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist. Die ionenleitfähige Membran weist typischerweise eine hinreichende Menge eines Stabilisierungsmittels und Platin auf, um den Verlust von Fluorid aus der ionenleitfähigen Membran verglichen mit einer ionenleitfähigen Membran mit dem gleichen Aufbau mit Ausnahme des Vorhandensein von Cer-Ionen zu hemmen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitfähige Membranen für Brennstoffzellenanwendungen.
Hintergrund
Brennstoffzellen werden bei vielen Anwendungen als elektrische Leistungsquelle eingesetzt. Insbesondere wurden Brennstoffzellen zum Gebrauch in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein üblicherweise verwendeter Brennstoffzellenaufbau verwendet eine Festpolymerelektrolyt(„SPE”, von solid polymer electrolyte)-Membran oder Protonenaustauschmembran („PEM”, von proton exchange membrane), tun einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode vorzusehen.
In Brennstoffzellen vom Typ Protonenaustauschmembran wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und der Kathode wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung („MEA”) auf, in der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator auf einer Seitenfläche und einen Kathodenkatalysator auf der gegenüberliegenden Seitenfläche aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien gebildet, wie Graphitgewebe, graphitisierten Lagen oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der zu der Brennstoffversorgungselektrode weisenden Katalysatorschicht verteilt wird. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel) auf, die auf Kohlenstoffpartikeln getragen sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu unterstützen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitfähige Polymermembran zu der Kathode, an der sie sich mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden, das aus der Zelle ausgetragen wird. Die ionenleitfähige Polymermembran umfasst typischerweise ein perfluoriertes Sulfonsäure(PFSA)-Ionomer.
Die MEA ist zwischen einem Paar von porösen, Gasdiffusionsschichten („GDL”) eingebaut, welche wiederum zwischen einem Paar von nicht porösen, elektrisch leitfähigen Elementen oder Platten eingebaut sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete, darin zum Verteilen der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren gebildete Kanäle und/oder Öffnungen. Um effektiv Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitfähig und gasimpermeabel sein. In typischen Anwendungen sind Brennstoffzellen in Gruppen aus mehreren einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um hohe Niveaus elektrischer Leistung bereitzustellen.
Ein Mechanismus, durch den ionenleitfähige Polymermembranen degradieren, ist über den Verlust von Fluor (d. h. Fluoridemission) unter Leerlaufspannung (OCV, von open circuit voltage) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Es sind Zusätze zu PFSA-Membranen notwendig, um unter diesen Bedingungen die Brennstoffzellenlebensdauer zu verbessern, die Membranhaltbarkeit zu verlängern und Fluoridemissionen zu reduzieren.
Es besteht daher Bedarf an verbesserten ionenleitfähige Membranen mit reduzierten Fluoridemissionen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik in zumindest einer Ausführungsform durch Bereitstellen einer Membranelektrodenanordnung für Brennstoffzellen mit verbesserter Stabilität. Die Membranelektrodenanordnung umfasst eine Anode, eine Kathode und eine ionenleitfähige Membran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die ionenleitfähige Membran umfasst typischerweise ein ionenleitfähiges Polymer, das Cer-Ionen und Platinmetall, die innerhalb zumindest eines Abschnitts der ionenleitfähigen Membran verteilt sind, aufweist. Die Kombination aus Cer-Ionen und Platin in der ionenleitfähigen Membran zeigt vorteilhafterweise eine größere chemische Stabilität als wenn ein Zusatz allein verwendet wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, in denen:
1 eine schematische Veranschaulichung einer Brennstoffzelle ist, die eine ionenleitfähige Membran einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung beinhaltet;
2 ein schematischer Querschnitt einer Membranelektrodenanordnung ist, die eine verbesserte Fluoridretention zeigt;
3 eine schematische Veranschaulichung eines Brennstoffzellenstapels ist, der die Brennstoffzelle von 1 beinhaltet;
4 ein Balkendiagramm bereitstellt, das die Fluoridfreisetzungsraten (FRR, von fluoride release rates), ausgedrückt als (gF/cm²·h), bei 110°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit (RF) für Brennstoffzellen mit Cer in der ionenleitfähigen Membran und mit sowohl Platin als auch Cer in der ionenleitfähigen Membran zeigt;
5 eine kurze Stapelhaltbarkeit demonstriert, indem Auftragungen der Zellenspannung gegen die Zeit für Membranen, die Cer mit und ohne Platin enthalten, bereitgestellt sind; Typ 1 ist eine Membran mit Pt = 15 μg/cm², Ce = 1,5 μg/cm² und einer beobachteten Degradationsrate = –9,9 μV/h; Typ 2 ist eine Membran mit Pt = 0 μg/cm², Ce = 1,5 μg/cm² und einer beobachteten Degradationsrate = –19,2 μV/h.
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Nunmehr wird im Detail Bezug auf zur Zeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung genommen, welche die besten Arten, die Erfindung praktisch umzusetzen, darstellen, die den Erfindern derzeit bekannt sind. Die Fig. sind nicht unbedingt maßstabgetreu. Es ist jedoch einzusehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt sein kann. Daher sind hierin offenbarte spezifische Einzelheiten nicht als einschränkend, sondern rein als eine repräsentative Basis für jeden Aspekt der Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis, um einem Fachmann zu vermitteln, wie er die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise einsetzen kann, zu betrachten.
Außer in den Beispielen, oder wo anderweitig ausdrücklich angegeben, sind alle numerischen Größen in dieser Beschreibung, die Mengen bzw. Beträge von Reaktions- und/oder Gebrauchsmaterial oder -bedingungen angeben, so zu verstehen, dass sie durch das Wort „etwa” zur Beschreibung des Schutzumfanges im weitesten Sinne der Erfindung modifiziert sind. Die Praxis innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird allgemein bevorzugt. Außerdem, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben wird: sind Prozent, „Teile von” und Verhältniswerte pro Gewicht; impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischer Hinsicht auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung, sobald sie gemischt ist, aus; trifft die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin zu und ist sinngemäß auf die normalen grammatikalischen Varianten der anfänglich definierten Abkürzung anzuwenden; und, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, wie zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft angeführt.
Es ist auch einzusehen, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, die unten stehend beschrieben sind, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und soll in keiner Weise einschränkend sein.
Es ist auch anzumerken, dass, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Einzahlform „ein/e/s” und „der/die/das” die Mehrzahlformen umfassen, es sei denn, der Kontext bringt deutlich das Gegenteil zum Ausdruck. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente in der Einzahl eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
In dieser gesamten Anmeldung sind, wenn auf Veröffentlichungen verwiesen wird, die Offenbarungsgehalte dieser Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit hiermit durch Bezugnahme in dieser Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik vollständig zu beschreiben, auf den sich diese Erfindung bezieht.
Unter Bezugnahme auf 1 ist eine Brennstoffzelle vorgesehen, die eine Membranelektrodenanordnung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Die PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine polymere ionenleitfähige Membran 12, die zwischen einer ersten Katalysatorschicht 14 und einer zweiten Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. In einer Variante ist die erste Katalysatorschicht 14 eine Kathodenschicht und die zweite Katalysatorschicht 16 ist eine Anodenschicht. In einigen Varianten umfasst die polymere ionenleitfähige Schicht 12 ein Perfluorsulfonsäure(„PFSA”)-Polymer. Die polymere ionenleitfähige Membran 12, die Kathodenkatalysatorschicht 14 und die Anodenkatalysatorschicht 16 definieren kollektiv eine Membranelektrodenanordnung („MEA”, von membrane electrode assembly). Eine ionenleitfähige Membran umfasst eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels (z. B. Cer-Ionen) und Platin, um den Verlust von Fluorid von der ionenleitfähigen Membran zu hemmen.
Die Brennstoffzelle 10 umfasst auch elektrisch leitfähige Platten 20, 22 und Gaskanäle 24, 26. Eine Gasdiffusionsschicht 30 ist zwischen der elektrisch leitfähigen Platte 20 und der ersten Katalysatorschicht 14 angeordnet, und eine Gasdiffusionsschicht 32 ist zwischen der elektrisch leitfähigen Platte 22 und der zweiten Katalysatorschicht 16 angeordnet. Optional umfasst die Gasdiffusionsschicht 30 eine mikroporöse Schicht 34 und die Gasdiffusionsschicht 32 umfasst eine mikroporöse Schicht 36.
Unter Bezugnahme auf 2 ist eine Veranschaulichung einer Brennstoffzelle mit verbesserter Fluoridretention bereitgestellt. 2 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, in der die Katalysatorschichten auf einer ionenleitfähigen Membran aufgebracht sind. In der Variante von 2 umfasst die Brennstoffzelle 38 eine Membranelektrodenanordnung 40. Die Membranelektrodenanordnung 40 umfasst eine ionenleitfähige Membran 12, die eine erste Seite 42 und eine zweite Seite 44 aufweist. Wie oben stehend dargelegt, umfasst die ionenleitfähige Membran 12 eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels (z. B. Cer-Ionen) und Platin oder eine platinhaltige Verbindung oder Legierung, um den Verlust von Fluorid von der ionenleitfähigen Membran zu hemmen. In einer Verfeinerung sind das Stabilisierungsmittel und Platin in hinreichender Menge vorhanden, um die Fluoridfreisetzungsraten unter Leerlaufspannungsbedingungen bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten (RF) auf ein Niveau von gleich 1 × 10^–6 gF/(cm²·h) oder darunter zu reduzieren. Es wurden insbesondere die folgenden Kombinationen verwendet: 95°C/50% RF, 95°C/25% RF und 110°C/25% RF. Der größte Gegensatz in der FRR ist bei 110°C/25% RF festzustellen, wie in 4 dargelegt. In einer anderen Verfeinerung sind das Stabilisierungsmittel und Platin in hinreichender Menge vorhanden, um die Fluoridfreisetzungsraten unter Leerlaufspannungsbedingungen bei 110°C und 25% relativer Feuchtigkeit auf ein Niveau von etwa 1 × 10^–5 gF/(cm²·h) auf etwa 1 × 10^–6 gF/(cm²·h) zu reduzieren. Die erste Katalysatorschicht 14 wird auf die erste Seite 42 der ionenleitfähigen Membran 12 aufgebracht oder daran zu Haften gebracht. Die zweite Katalysatorschicht 16 wird auf die zweite Seite 44 der ionenleitfähigen Membran aufgebracht oder daran zu Haften gebracht.
In einer Variante der vorliegenden Ausführungsform zeichnen sich die oben stehend dargelegten Brennstoffzellen durch eine Fluoridfreisetzungsrate unter Leerlaufspannungsbedingungen bei 95°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit aus, die weniger als 1 × 10^–7 gF/(cm²·h) beträgt. In einer weiteren Variante zeichnen sich die Brennstoffzellen durch Fluoridfreisetzungsraten unter Leerlaufspannungsbedingungen bei 95°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit aus, die zwischen etwa 1 × 10^–6 (gF/cm²·h) und etwa 1 × 10^–5 gF/(cm²·h) liegt. In einer weiteren Variante zeichnen sich die oben stehend dargelegten Brennstoffzellen durch SO₃H-Austauschwerte (Prozent Ionomersulfonatgruppen in der ionenleitfähigen Membran, die durch Ce³⁺ komplexiert sind) aus, die zwischen etwa 0,1% und etwa 10 Mol-% liegen. In einer noch weiteren Variante zeichnen sich die oben stehend dargelegten Brennstoffzellen durch SO₃H-Austauschwerte aus, die zwischen etwa 1% und etwa 5 Mol-% liegen. In einer noch weiteren Variante zeichnen sich die oben stehend dargelegten Brennstoffzellen durch SO₃H-Austauschwerte aus, die zwischen etwa 2% und etwa 4 Mol-% liegen.
Unter Bezugnahme auf 3 ist eine schematische Veranschaulichungen eines Brennstoffzellenstapels bereitgestellt, der die Brennstoffzellen der 1 und 2 beinhaltet. Der Brennstoffzellenstapel 100 umfasst eine Vielzahl von Brennstoffzellen 102–140, die zusammengestapelt sind. Jede der Brennstoffzellen weist den oben unter Bezugnahme auf die 1 und 2 dargelegten allgemeinen Aufbau auf. In einer Verfeinerung zeigen die Brennstoffzellen (und MEAs) der 1 und 2, wenn sie in einem Brennstoffzellenstapel beinhaltet sind, eine geringere Degradation (z. B. niedrigere durchschnittliche Spannungsabbaurate) als ähnliche Brennstoffzellen (d. h. mit dem gleichen Aufbau), welche Membranelektrodenanordnungen ohne das Stabilisierungsmittel (z. B. Cer) beinhalten.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, wie oben stehend dargelegt, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt zum Bilden einer ionenleitfähigen Membran, die ein Stabilisierungsmittel und Platin oder eine platinhaltige Verbindung oder Legierung enthält. In einer Verfeinerung umfasst die ionenleitfähige Membran Platinpartikel und in speziellen Ausführungsformen Nanopartikel, die auf Kohlenstoff getragen sind, um eine erste ionenleitfähige Membrankombination zu bilden. Danach wird eine erste Katalysatorschicht über einer ersten Seite der ionenleitfähigen Membran angeordnet, sodass die erste Katalysatorschicht mit einem Abschnitt der ionenleitfähigen Membran in Kontakt steht. Die erste Katalysatorschicht umfasst typischerweise ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cer-Ionen), das in die ionenleitfähige Membran diffundierbar ist. Dann wird eine zweite Katalysatorschicht über einer zweiten Seite der ionenleitfähigen Membran angeordnet. Die zweite Seite liegt der ersten Seite gegenüber. In einer Variante umfasst die zweite Katalysatorschicht auch ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cer-Ionen), das in die ionenleitfähige Membran diffundierbar ist. In einer Verfeinerung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und etwa 5 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es umfasst ist, vorhanden. In einer weiteren Verfeinerung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von zwischen etwa 0,05 Gewichtsprozent und etwa 6 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es umfasst ist, vorhanden. In einer noch weiteren Verfeinerung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von zwischen etwa 0,1 Gewichtsprozent und etwa 5 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es umfasst ist, vorhanden. In einer noch weiteren Verfeinerung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von zwischen etwa 0,2 Gewichtsprozent und etwa 4 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es umfasst ist, vorhanden. Die Menge des Stabilisierungsmittels, die diesen Mengen entspricht, kommt typischerweise von der ionenleitfähigen Membran, die eine Cer-Ionenabdeckung von etwa 0,05 μPg/cm² bis etwa 100 μg/cm² aufweist. In einer Verfeinerung beträgt die Menge des Stabilisierungsmittels in der ionenleitfähigen Membran etwa 0,1 μPg/cm² bis etwa 20 μPg/cm². In einer Verfeinerung beträgt die Menge des Stabilisierungsmittels in der ionenleitfähigen Membran etwa 0,5 μg/cm² bis etwa 10 μg/cm². Es können optional Gasdiffusionsschichten über der ersten und der zweiten Katalysatorschicht angeordnet werden. Die Brennstoffzelle wird durch Anordnen der elektrisch leitfähigen Platten auf jeder Seite vervollständigt.
In den Variantenausführungsformen, die oben stehend dargelegt sind, umfasst das Stabilisierungsmittel Cer-Ionen und insbesondere Ce³⁺-Ionen. Das Stabilisierungsmittel ist nicht Platin, das in der vorliegenden Erfindung separat umfasst ist. In einer weiteren Variante umfasst das Stabilisierungsmittel eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus CeO₂, MnO₂, Ce(III)-haltigen Verbindungen, Ce(IV)-haltigen Verbindungen, Mn(II)-haltigen Verbindungen, Mn(IV)-haltigen Verbindungen und Kombinationen daraus besteht. In einer noch weiteren Variante umfasst das Stabilisierungsmittel eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus CeO₂-Nanopartikeln und MnO₂-Nanopartikeln und Kombinationen daraus besteht.
Wie oben stehend dargelegt, umfasst die Brennstoffzelle der vorliegenden Ausführungsform eine erste und eine zweite Katalysatorschicht. Die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht umfassen typischerweise jeweils unabhängig ein Edelmetall. In einer Variante umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht typischerweise jeweils unabhängig einen Katalysatorträger. In einer weiteren Verfeinerung umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht typischerweise jeweils unabhängig einen Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 mg/cm² bis etwa 0,8 mg/cm². In einer weiteren Verfeinerung umfasst die ionenleitfähige Schicht einen Katalysator (z. B. Pt) mit einer Abdeckung in einer Menge von etwa 1 μg/cm² bis etwa 30 μg/cm². Bevorzugte Katalysatoren umfassen Metalle, sind jedoch nicht beschränkt auf Platin (Pt), Palladium (Pd); und Mischungen aus den Metallen Pt und Molybdän (Mo), Pt und Kobalt (Co), Pt und Ruthenium (Ru), Pt und Nickel (Ni) und Pt und Zinn (Sn). Solche Katalysatoren sind typischerweise auf einen Träger wie z. B. Kohlenstoff oder verschiedene Metalloxide beschichtet. In einer weiteren Variante umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht typischerweise jeweils unabhängig ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cer-Ionen). In einer Verfeinerung ist das Stabilisierungsmittel (z. B. Cer-Ionen) in die ionenleitfähige Membran diffundierbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Fachleuten werden zahlreiche Abwandlungen in den Sinn kommen, die innerhalb des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung und den Schutzumfang der Ansprüche liegen.
Katalysatortintenzubereitung
55,5 g einer magnetisch gerührten Ethanol/Wasser-Lösung aus Perfluorsulfonsäure-Ionomer (28% Feststoffe, 15,5 g Ionomer, EW = 910 g/mol, 17,1 mmol SO₃H) werden 172 mg Ce₂(CO₃)₃·8H₂O (0,57 mmol Ce³⁺) zugesetzt. Es findet eine Kohlendioxidentwicklung statt, während die Temperatur der Lösung für eine Stunde auf 40°C erwärmt und danach über Nacht gerührt wird. Die Ionomerlösung wird 34,2 g eines Katalysatorpulvers zugesetzt, in dem Pt (45,6 Gew.-%) auf einem Kohlenstoff-Nanopartikelträger (Ionomer/Kohlenstoff = 0,84) getragen ist. Die resultierende Mischung wird 72 Stunden lang gemahlen, um die Katalysatortinte zur Beschichtung zuzubereiten. Die Katalysatortinte wird mithilfe eines Beschichtungsstabes auf eine ePTFE-Abziehfolie beschichtet und fünf Minuten lang bei 80°C getrocknet. Die große Katalysatorabziehfolie wird zu 50 cm²-Abziehfolien für die Membranelektrodenanordnung ausgestanzt. Bei Verwendung dieser Tintenherstellungsprozedur enthält die Katalysatorabziehfolie 0,1 mg (0,7 μmol) Ce³⁺ (dies resultiert in etwa 1 μg/cm² in der Membran). Mithilfe einer nahezu identischen Prozedur, welche den Zusatz des Cer-Salzes weglässt, werden nicht abschwächende Abziehfolien zubereitet.
MEA-Zubereitung
Die verwendeten PFSA-Membranen waren dreischichtige Strukturen, die zwei Ionomerschichten und eine zentrale Verstärkungsschicht aus expandiertem PTFE besaßen, in welchem das Ionomer aufgesaugt ist. Jede der schichten ist ungefähr 6 μm dick, was eine Gesamtverbunddicke von 18 μm ergibt. In den platinhaltigen Membranen enthält eine der Ionomerschichten gleichmäßig verteilte Platin-Nanopartikel, die auf Kohlenstoff getragen sind. Die Beladung der platinhaltigen Membranen beträgt 0,015 mg/cm². Membranelektrodenanordnungen (MEAs) ohne Unterdichtungen werden durch Heißpressen von zwei 50 cm²-Katalysatorabziehfolien auf eine 100 cm²-Membran für vier Minuten unter einer Kraft von 4000 Pfund (300 psi) zubereitet. Cerhaltige Abziehfolien können auf jede Seite der Pt-haltigen Membranen aufgebracht werden. Auf der Basis der übertragenen Katalysatormasse wird die nominale Pt-Abdeckung auf der Kathode mit 0,4 mg/cm² bestimmt.
Chemischer Beständigkeitstest
Für Pt-haltige MEAs werden die Zellen mit dem Pt-Ionomer der MEA in Richtung der Kathode zusammengebaut. Die chemische Beständigkeit der Membranelektrodenanordnung wird durch Überwachen der Fluoridfreisetzungsraten (FRR) während eines Betriebes unter Ruhebedingungen bei 110°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit für sowohl die Anode als auch die Kathode bewertet. 4 stellt ein Balkendiagramm bereit, das die Fluoridfreisetzungsraten (FRR) für Brennstoffzellen bei 110°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit (RF) mit Cer in der ionenleitfähigen Membran und mit sowohl Platin als auch Cer in der ionenleitfähigen Membran zeigt.
Die Fluoridfreisetzungsraten der Membranelektrodenanordnungen der vorliegenden Erfindung (Pt plus Cer) werden im Vergleich mit MEAs bewertet, die ohne Pt in dem Membran-Ionomer mit Cer (kein Pt und Cer) zubereitet wurden.
Weitere Vorteile der Kombination aus Cer-Ionen und Platin innerhalb der ionenleitfähigen Membran sind durch die in Stapeln beobachtete Brennstoffzellenhaltbarkeit weiter beispielhaft ausgeführt. Die Membran und Elektrodenhaltbarkeiten von MEAs innerhalb von Stapeln werden bestimmt, indem die Zellen hunderten Stunden Stromdichte(Spannungs)- und Feuchtigkeitszyklenbetrieben ausgesetzt wurden. Die Elektrodenhaltbarkeit wird durch Laufenlassen periodischer Polarisationskurven und Überwachen der Änderung der Spannung bei verschiedenen Stromdichten über die Zeit ermittelt. 5 zeigt die Spannungsabfallkurven auf, die bei einer Stromdichte von 1,5 A/cm² für zwei Typen von MEAs (mit Typ 1 und Typ 2 bezeichnet) innerhalb eines gemeinsamen Stapels aufgezeichnet wurden. Die Daten in dieser Fig. stellen die Spannung bei 1,5 A/cm² bereit, die während periodischer diagnostischer Polarisationskurven (80°C, 85% RF aus) beschafft wird, welche in die Haltbarkeitszyklen eingesetzt werden. Die Haltbarkeitszyklen bestehen aus wiederholten Stromdichte(Spannungs)- und Feuchtigkeitszyklen. Das Protokoll besteht aus etwa 30 Spannungszyklen und drei Feuchtigkeitszyklen pro Stunde Laufzeit, gefahren bei einer nominalen Temperatur von 80°C. Signifikonterweise besteht der Beständigkeitstest nicht aus einem stationären Lauf bei 1,5 A/cm². Beide Typen von MEAs sind 18 μm dick und enthalten 1,5 μg/cm² Cer innerhalb der jeweiligen Membranen. Die Typ-1-MEAs enthalten 15 μg/cm² Platin, getragen auf Kohlenstoff, innerhalb der Membran, während die Typ-2-MEAs kein Platin enthalten. Wie in 5 gezeigt, weisen die Typ-1-MEAs eine durchschnittliche Spannungsabfallrate von 9,9 μV/h auf, während die Typ-2-MEAs eine Spannungsabfallrate von 19,2 μV/h zeigen. Somit stellt die Kombination aus Cer und Platin innerhalb einer Membran eine deutliche Verbesserung der Elektrodenlebensdauer bezogen auf das Vorhandensein auf einer äquivalenten Menge Cer allein bereit.
Die Kombination aus Cer und Platin stellt auch eine drastische Verbesserung der Membranlebensdauer bereit. Membranen versagen, wenn sie keine effektive Barniere gegen Gasdurchbruch oder elektrischen Strom mehr bereitstellen. Solche Ausfälle sind mit einem signifikanten Verlust des Membran-Ionomers verbunden, der mit hohen Niveaus chemischer Degradation einhergeht. Für den in 5 gezeigten Stapel wurden über 4500 Teststunden keine Ausfälle in den Typ-1-MEAs beobachtet, während 75% der Typ-2-MEAs infolge extensiven Ionomerverlusts versagten. Somit hält die Kombination aus Cer und Platin innerhalb einer Membran stark eine chemische Degradation auf, und stellt dadurch eine signifikante Verbesserung der Membranlebensdauer bezogen auf das Vorhandensein einer äquivalenten Menge von Cer allein bereit.
Während Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht vorgesehen, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Vielmehr ist der in der Beschreibung verwendete Wortlaut ein beschreibender Wortlaut und keine Einschränkung, und es ist einzusehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Membranelektrodenanordnung für Brennstoffzellenanwendungen, wobei die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine Anode; eine Kathode; und eine ionenleitfähige Membran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die ionenleitfähige Membran ein ionenleitfähiges Polymer umfasst, das ein Stabilisierungsmittel und Platin oder eine platinhaltige Verbindung oder Legierung, die innerhalb zumindest eines Abschnitts der ionenleitfähigen Membran verteilt sind, aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitfähige Membran eine Platinabdeckung von etwa 1 μg/cm² bis etwa 30 μg/cm² aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitfähige Membran ein PFSA-Polymer umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitfähige Membran eine erste ionenleitfähige Membran nahe der Anode und eine zweite ionenleitfähige Membran nahe der Kathode umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 4, wobei die Konzentration von Platin in der zweiten ionenleitfähigen Membran höher ist als die Menge von Platin in der ersten ionenleitfähigen Membran.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitfähige Membran Platinartikel umfasst und das Stabilisierungsmittel Cer umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die ionenleitfähige Membran Platin-Nanopartikel umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das Stabilisierungsmittel eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus CeO₂, MnO₂, Ce(III)-haltigen Verbindungen, Ce(IV)-haltigen Verbindungen, Mn(II)-haltigen Verbindungen, Mn(IV)-haltigen Verbindungen und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, wobei das Verfahren umfasst, dass: a) eine erste Katalysatorschicht über einer ersten Seite einer ionenleitfähigen Membran angeordnet wird, sodass die erste Katalysatorschicht mit einem Abschnitt der ionenleitfähigen Membran in Kontakt steht, wobei die erste Katalysatorschicht ein Stabilisierungsmittel umfasst, das in die ionenleitfähige Membran diffundierbar ist, und die ionenleitfähige Membran Platin oder eine platinhaltige Verbindung oder Legierung umfasst; und c) eine zweite Katalysatorschicht über einer zweiten Seite einer ionenleitfähigen Membran angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die zweite Katalysatorschicht unabhängig das Stabilisierungsmittel umfasst; und/oder wobei das Stabilisierungsmittel Cer umfasst.