DE102011102892A1

DE102011102892A1 - Combination of e.g. lithium-ion battery and film capacitor for reversibly storing electrical power for fossil fuel-powered vehicle, has semiconductor, where electrochemical processes are carried out vice versa during discharging

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Publication number: DE102011102892A1
Application number: DE102011102892A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-06

Abstract

The combination has a metallic conductive electrode (1), an electrolyte and a semiconductor (3) arranged in non-transmissive manner such that different types of ions at the electrode are electrochemically reduced by electron absorption from the semiconductor during charging or oxidized by electron transfer to the semiconductor or metals are electrochemically oxidized. Voltage difference between the electrolyte and the semiconductor corresponds to voltage difference externally applied during charging such that electrochemical processes are carried out vice versa during discharging. The semiconductor is designed as n-type semiconductor and a p-type semiconductor.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist.The transition from fossil fuel-powered vehicles to electromobility requires power storage of very high energy density at economic prices, a problem that has not yet been solved.

Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.Comparable problem solving requires the desired transition of the supply of electrical energy from fossil fuels and nuclear energy to renewable energy production by wind turbines and photovoltaic electricity.

Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen.Regenerative power generation depends on solar radiation and wind speeds and is therefore not continuous. As a result, these forms of energy generation as such are not eligible for baseload. To meet the demand for the supply of energy, very high storage capacities are required for the electric current. Until now, this has been done to an insufficient degree by pumped storage power plants, which have efficiencies of around 80%.

Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass die Möglichkeiten zum Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt sind; es existieren nur wenige Stellen mit den geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer notwendiger und zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.Studies at European level show that the possibilities for constructing new pumped storage power plants in Europe are very limited; There are only a few places with the geological and hydrological boundary conditions for the construction of large necessary and additional pumped storage power plants. All other possibilities of energy storage are not yet suitable for economically saving energies in the range of megawatts or even gigawatts.

Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.Compressed air storage, despite heat recovery losses by 30 to 40%. They require extensive storage for thermal energy and large underground caverns for storing the compressed air. Such caverns do not exist in arbitrary volumes; They also want to use them for storing carbon dioxide, which you want to separate from the exhaust of fossil-fueled power plants and store there. One would like to use such caverns but also for the storage of hydrogen or methane. Finally, there is too little storage volume.

Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.As further ways of storing electrical energy, the electrolysis of water to hydrogen and oxygen is discussed. The efficiency of this electrolysis is a maximum of 70%, because the energy fraction bound in the oxygen can not be used. As soon as the hydrogen is recycled by combustion in turbines, a loss of efficiency of 50 to 60% is incurred, which means a total loss of around 65%. If you wanted to convert the hydrogen back to electricity by means of a fuel cell, then the total loss would be slightly lower, by 55%. However, it has been found that fuel cell technology is uneconomical for the size of the quantities of electricity to be stored, and it has not even proven to be economical to drive vehicles in the kilowatt hour range.

Leider ist die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.Unfortunately, the chemical conversion of hydrogen with carbon dioxide to methane, which can be transported through existing pipeline networks and could be used as a cheap storage medium, is associated with considerable conversion losses. In the chain electricity-hydrogen-methane-electricity the total loss is about 65 to 75%.

Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.The storage of energy in magnetic fields is limited to small amounts of energy. The storage capacity of superconducting magnetic fields is much too low, the superconductivity is also destroyed by high magnetic fields. Therefore, this type of energy storage has not come out over small demonstration plants in the last twenty years.

Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß. Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten Trägermaterialien wie auch ihre mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen nicht wesentlich erhöhen können.Electrical capacitors including the double-layer capacitors also have far too low energy densities. The energy content of capacitors can not be increased much further, because only the surface of the capacitor electrodes can be used and because by influence obviously only about one electric charge can be stably stored on an area of ten by ten nanometers square; Otherwise, the repulsion potential of the charges of the same name becomes too large. The area of the electrodes, in today's double-layer capacitors already around 1,000 square meters per milliliter, can also hardly increase, otherwise the electrical conductivity of the support materials used as well as their mechanical stability are unduly reduced. For these reasons, it has not been possible to significantly increase the volume capacity of these double-layer capacitors in recent years despite all efforts.

Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern. Flywheels are the mechanical analogue of capacitors. They are capable of providing high power in the shortest possible time, thus compensating for short-term power failures. However, they are unable to store large amounts of energy.

Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Bei reversiblen Batterien hoher Energiedichte wie Lithiumionenbatterien sind die elektrochemischen Potenziale derart groß, dass dadurch Hilfsmedien wie Elektrolyte oder für die Funktion notwendige komplex aufgebaute teildurchlässige Trennschichten angegriffen werden und Nebenprodukte mit unerwünschten Effekten sich aufkonzentrieren, was die Lebensdauern dieser Systeme unwirtschaftlich begrenzt.As storage for large amounts of energy electrochemical storage are discussed, the electrolyte can be stored separately in tanks (redox flow principle). In principle, reversible chemical reactions are carried out in a reversible battery, an accumulator, on electrodes, which are subject to the thermodynamics of chemical reactions. While an oxidation takes place at one electrode, an electrochemical reduction takes place at the counterelectrode. In the case of reversible batteries of high energy density, such as lithium ion batteries, the electrochemical potentials are so great that auxiliary media such as electrolytes or structurally complex, partially permeable separating layers are attacked and by-products with undesirable effects concentrate, which uneconomically limits the lifetimes of these systems.

Diese Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.These boundary conditions mean that, despite intensive research and development, there is still no economic electrochemical power storage for the operation of vehicles as well as for the storage of electrical energy in public networks.

Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.The lack of economic power storage has also led to the grotesque situation that with the expansion of wind turbines and photovoltaic systems parallel power plants must be built, which must meet the current demand quickly with decline in renewable electricity generation. These are essentially natural gas-fired power plants that can be started up quickly. Since the running costs of these power plants such as capital costs, maintenance or personnel continue to run during downtimes, these costs must be allocated to the terms. This makes their electricity more expensive the shorter their working hours are. The protection of the base load thus leads to a disproportionate increase in the total electricity costs as the proportion of regeneratively generated electricity increases, partly due to the standstill costs of the "stand-by power plants" and partly due to the higher electricity generation costs of the regenerative generation.

Im europäischen Verbund wird zu Zeiten hoher Stromerzeugung durch Windenergie der Überschuss durch Windstrom zu Niedrigpreisen in andere Staaten verkauft und zu Zeiten des Rückgangs von Windenergie anderweitig dort produzierter Strom, beispielsweise aus Kernenergie, zu hohen Preisen zugekauft und derart das Ziel eines hohen Anteils an wirtschaftlicher regenerativer Energie konterkariert.In times of high power generation by wind energy, the European network sells the surplus of wind power at low prices to other countries, and at times when wind energy is declining, it produces high-priced electricity, for example from nuclear energy, and thus the goal of a high proportion of economic renewable energy Energy counteracted.

Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators kombiniert und keinerlei Trennschichten für einen selektiven Massetransport erfordert. Damit war also ein Stromspeicher zu finden, der die hohe Ladungsdichte einer reversiblen Batterie mit der hohen Spannung eines Kondensators, insbesondere eines Folienkondensators, vereint. Der Austausch von einem Moläquivalent an Ladung, d. h. von einem Faraday, entspricht rund 10⁵ Amperesekunden. Bei einer Batteriespannung von drei Volt entspricht dies einem Energieinhalt von 3 × 105 Wattsekunden oder rund 0,08 Kilowattstunden. Gelänge es, diese Ladungsmenge bei einer Spannung von 1000 Volt auszutauschen, so könnte man mit einem Moläquivalent an Ladung rund 25 Kilowattstunden an elektrischer Energie speichern.It was therefore an object of the invention to find a power storage device that combines the advantages of a reversible battery with those of a capacitor and does not require any separation layers for a selective mass transport. So that was a power storage to find that combines the high charge density of a reversible battery with the high voltage of a capacitor, in particular a film capacitor. The exchange of one molar equivalent of charge, ie of a Faraday, corresponds to about 10 ⁵ ampere-seconds. At a battery voltage of three volts, this corresponds to an energy content of 3 × 105 watt seconds or about 0.08 kilowatt hours. If it were possible to exchange this amount of charge at a voltage of 1000 volts, one could store about 25 kilowatt hours of electrical energy with one molar equivalent of charge.

Zudem sollten zu dem Aufbau des Stromspeichers keine Materialien mit hohem toxischem Potenzial wie Quecksilber, Cadmium oder Blei eingesetzt werden und auch nur solche, die günstig zugänglich und damit preiswert sind. Edelmetalle, Seitenerdelemente oder sonstige teure und politisch rationierte Materialien wie Niob, Tantal oder Lithium sollten nicht benötigt werden.In addition, should be used to the structure of the electricity storage no materials with high toxic potential such as mercury, cadmium or lead and only those that are inexpensive and therefore inexpensive. Noble metals, side earth elements or other expensive and politically rationed materials like niobium, tantalum or lithium should not be needed.

Es wurde nun gefunden, dass sich die beschriebene Aufgabe durch bestimmte Anordnungen einer metallisch leitende Elektrode, eines Elektrolyten und eines Halbleiters lösen lässt:
Die Lösung eines in Ionen dissoziierenden Salzes befindet sich in einem Volumen, welches auf einer Seite durch eine kompakte, metallisch leitende Elektrode, auf der anderen Seite durch einen kompakten, unporösen Halbleiter begrenzt wird. Der Halbleiter wird durch einen metallisch leitenden Ableiter kontaktiert. Eine Ionensorte der Lösung kann elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden oder das Metall der metallisch leitenden Elektrode kann oxidiert werden, während die Gegenionen nicht an der Reaktion teilnehmen.It has now been found that the described object can be achieved by specific arrangements of a metallically conductive electrode, an electrolyte and a semiconductor:
The solution of an ion-dissociating salt is contained in a volume which is bounded on one side by a compact, metallically conductive electrode, on the other side by a compact, non-porous semiconductor. The semiconductor is contacted by a metallic conductive arrester. An ionic species of the solution may be electrochemically oxidized or reduced, or the metal of the metallic conducting electrode may be oxidized while the counterions are not participating in the reaction.

Eine erste Ausführungsform ist in Skizze 1 schematisch dargestellt:
Beim Ladevorgang wird in der Lösung in dem Volumen (2) eine Ionensorte einer ionischen Verbindung durch Elektronenzuführung an der Elektrode (1) reduziert. Die dazu benötigten Elektronen werden über die externe Stromquelle und den Ableiter (4) aus dem Leitungsband des n-leitenden Halbleiters (3) abgezogen. Dadurch wird es ermöglicht, die Elektronen durch eine sehr hohe Potenzialdifferenz zu transportieren und ihre Energie entsprechend e × U stark zu erhöhen. Beim Entladevorgang wird die Stromquelle durch einen Verbraucher ersetzt, und die elektrochemischen Vorgänge in den Volumina laufen in umgekehrter Richtung ab.A first embodiment is shown schematically in sketch 1:
When charging, in the solution in the volume ( 2 ) an ion species of an ionic compound by electron supply to the electrode ( 1 ) reduced. The required electrons are via the external Current source and the arrester ( 4 ) from the conduction band of the n-type semiconductor ( 3 ) deducted. This makes it possible to transport the electrons through a very high potential difference and to increase their energy correspondingly e × U. During the discharge process, the power source is replaced by a load, and the electrochemical processes in the volumes run in the reverse direction.

Über Halbleiter-Elektrolyt-Kontakte existiert eine umfangreiche wissenschaftliche Literatur, sodass die im Folgenden beschriebenen Verhältnisse im Wesentlichen bekannt sind. Neu ist dagegen die Anordnung der Materialien, um daraus einen Stromspeicher hoher Energiedichte zu erhalten. Die Ladungsträgerdichten in den Elektrolyten sind größer als die der beweglichen Ladungen im Halbleiter. Deshalb erfolgt der Potenzialabfall zwischen der Elektrode (1) und dem Ableiter (4) fast nur innerhalb des Halbleiters (3). Der Halbleiter ist für Ionen gleich welcher Ladungsart undurchlässig, der Elektrolyt transportiert keine Elektronen.There is extensive scientific literature on semiconductor-electrolyte contacts, so that the relationships described below are essentially known. What is new, however, is the arrangement of the materials in order to obtain a high energy density current storage. The carrier densities in the electrolytes are larger than those of the mobile charges in the semiconductor. Therefore, the potential drop between the electrode ( 1 ) and the arrester ( 4 ) almost only within the semiconductor ( 3 ). The semiconductor is impermeable to ions of whatever charge type, the electrolyte does not carry any electrons.

Die Vorgänge beim Laden des Energiespeichers werden mit der Skizze 1 anhand von Kupfermethansulfonat als dissoziiertes Salz (A^– in den Skizzen: Methansulfonatanion) beispielhaft gezeigt:
Zum Laden des Energiespeichers wird die Elektrode (1), aus metallischem Kupfer bestehend, mit dem negativen Pol der Stromquelle S verbunden, der Ableiter (4) mit dem positiven Pol. Die Spannung wird langsam erhöht. Zunächst fällt wegen dessen wesentlich geringeren elektrischen Leitfähigkeit nur innerhalb des Halbleiters (3) das angelegte Potenzial fast vollständig ab. Es erfolgt keine elektrochemische Reaktion an der Elektrode (1). Um die Elektrode (1) mit dem negativen Pol sammeln sich wegen der Polarisationseffekte vorzugsweise positive Ionen; an der dem Volumen (2) zugekehrten Oberfläche des Halbleiters (3) vorzugsweise negative Ionen. In diesem Zustand verhalt sich die Anordnung so, als ob ein Kondensator mit (3) als Dielektrikum, der Oberfläche von (3), dessen Dicke und der Dielektrizitätskonstanten des Halbleiters geladen würde. Dieser Vorgang trägt aber praktisch kaum etwas zur Energiespeicherung bei.The processes when charging the energy storage are shown in the sketch 1 using copper methanesulfonate as dissociated salt (A ^- in the sketches: methanesulfonate anion) shown by way of example:
To charge the energy storage, the electrode ( 1 ), consisting of metallic copper, connected to the negative pole of the current source S, the arrester ( 4 ) with the positive pole. The tension is increased slowly. Initially, due to its much lower electrical conductivity only within the semiconductor ( 3 ) almost completely eliminated the potential invested. There is no electrochemical reaction at the electrode ( 1 ). To the electrode ( 1 ) with the negative pole preferentially accumulate positive ions because of the polarization effects; at the volume ( 2 ) facing surface of the semiconductor ( 3 ), preferably negative ions. In this state, the arrangement behaves as if a capacitor is connected to ( 3 ) as a dielectric, the surface of ( 3 ), whose thickness and the dielectric constant of the semiconductor would be charged. However, this process contributes virtually nothing to energy storage.

Ist das elektrische Feld im Halbleiter genügend groß und wird dabei im Elektrolyten ein Potenzialabfall erreicht, der das Reduktionspotenzial der Kupferionen erreicht, so werden über den Ableiter (4) bewegliche Elektronen in den Ableiter abgezogen, was der Injektion von Löchern in den Halbleiter (3) entspricht. Über die Stromquelle S werden die Elektronen nach (1) befördert, wo sie die elektrochemische Reduktion der Kupferionen bewirken und metallisches Kupfer auf der Elektrode abgeschieden wird. In Richtung des Ableiters (4) verarmt der N-Halbleiter an beweglichen negativen Ladungen, und die unbeweglichen positiven Rumpfladungen bleiben zurück. Mit steigender Ladespannung wandert die Grenze der sich ausbildenden Verarmungszone (3a) durch den Halbleiter (3) in Richtung des Ableiters (4).If the electric field in the semiconductor is sufficiently large, and a potential drop is achieved in the electrolyte which reaches the reduction potential of the copper ions, then via the arrester ( 4 Moving electrons are drawn into the trap, resulting in the injection of holes in the semiconductor ( 3 ) corresponds. About the current source S, the electrons after ( 1 ), where they cause the electrochemical reduction of the copper ions and metallic copper is deposited on the electrode. Towards the arrester ( 4 ), the N-type semiconductor depletes of mobile negative charges, and the immobile positive hull charges remain. With increasing charging voltage, the boundary of the forming depletion zone ( 3a ) through the semiconductor ( 3 ) in the direction of the arrester ( 4 ).

An der dem Halbleiter (3) zugewandten Seite sammeln sich Anionen an, im Beispiel Methansulfonationen. Es muss vermieden werden, dass aus (3) an dieser Seite austretende Löcher Methansulfonat oxidieren. Dazu ordnet man nahe der Oberfläche von (3) in Richtung des Elektrolyten (2) eine Messelektrode an (in der Skizze der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt), welche das dort vorliegende Potenzial zwischen (2) und (3) misst. Steigt das Potenzial in der Lösung soweit an, dass Methansulfonatanionen durch aus (3) austretende Löcher oxidiert werden könnten, so wird anhand des Messsignals die Ladespannung entsprechend heruntergeregelt.At the semiconductor ( 3 ) facing side to accumulate anions, in the example methanesulfonate ions. It must be avoided that from ( 3 ) holes on this side oxidize methanesulfonate. For this one arranges near the surface of ( 3 ) in the direction of the electrolyte ( 2 ) to a measuring electrode (not shown in the diagram for clarity), the potential there between ( 2 ) and ( 3 ) measures. Does the potential in the solution increase so much that methanesulfonate anions are released by ( 3 ) leaking holes could be oxidized, then the charging voltage is controlled down accordingly based on the measurement signal.

Im Elektrolyten (2) konzentrieren sich die Anionen an. Es kann hier jedoch keine unerwünschte Reaktion zwischen den Anionen und den positiven Rumpfladungen des Halbleiters (3) erfolgen, weil die positiven Rumpfladungen des Halbleiters fest in diesen eingebaut sind und die Anionen nicht in den Halbleiter eindringen können.In the electrolyte ( 2 ) the anions concentrate. However, there can be no undesirable reaction between the anions and the positive hull charges of the semiconductor ( 3 ), because the positive hull charges of the semiconductor are firmly built into them and the anions can not penetrate into the semiconductor.

Der Elektrolyt (2) reichert sich mit den nicht an der Reaktion teilnehmenden Anionen an, wodurch er stark negativ aufgeladen wird. Im Unterschied zu einem üblichen Kondensator tragen alle diese Ladungen im Inneren des Volumens (2) zur Energiespeicherung bei. Bei üblichen Kondensatoren tragen nur die auf den Oberflächen influenzierten Ladungen zur Speicherung bei. Die gleiche Anzahl von positiven Ladungen konzentriert sich als Rumpfladung im Halbleiter (3) auf. Die Ladungen werden durch das elektrische Feld zwischen dem Elektrolyten (2) und dem Halbleiter (3) stabilisiert.The electrolyte ( 2 ) accumulates with the anions not participating in the reaction, causing it to become highly negatively charged. Unlike a conventional capacitor, all these charges carry inside the volume ( 2 ) for energy storage. In conventional capacitors, only the charges influenced on the surfaces contribute to the storage. The same number of positive charges is concentrated as hull charge in the semiconductor ( 3 ) on. The charges are due to the electric field between the electrolyte ( 2 ) and the semiconductor ( 3 ) stabilized.

Beim Entladevorgang werden die Elektroden mit einem Verbraucher verbunden, und die Prozesse in den Volumina laufen in umgekehrter Richtung ab:
Im Elektrolyten (2) geben Metallatome an der Elektrodenoberfläche (1) Elektronen an die Elektrode ab und gehen in Lösung (anodische Auflösung). Diese Elektronen fließen unter ihrem hohen Potenzial durch den Verbraucher über den Ableiter (4) zum Halbleiter (3) und füllen dessen Leitungsband wieder mit Elektronen auf, solange, bis der Zustand vor der Aufladung wieder erreicht ist.During the discharge process, the electrodes are connected to a load, and the processes in the volumes run in the reverse direction:
In the electrolyte ( 2 ) give metal atoms on the electrode surface ( 1 ) Electron to the electrode and go into solution (anodic dissolution). These electrons flow under their high potential through the consumer via the arrester ( 4 ) to the semiconductor ( 3 ) and fill its conduction band again with electrons, until the state is reached again before charging.

Nach einer zweiten Ausführungsform ist es selbstverständlich auch möglich, umgekehrt vorzugehen:
Beim Laden an einer metallisch leitfähigen Elektrode wird eine elektrochemische Oxidation unter Ladungsaustausch durchgeführt, wie in Skizze 2 beispielhaft mit Kupfermethansulfonat dargestellt. Danach wird die Kupferelektrode (21) mit dem positiven Pol der Stromquelle verbunden. Der Kupferelektrode gegenüber ist in dieser Ausführungsform ein p-leitender Halbleiter (23) angeordnet, der über den Ableiter (24) mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden ist. Ist die Ladespannung groß genug, so werden Elektronen aus der Elektrode (21) abgezogen und durch das Potenzial der Stromquelle S über den Ableiter (24) zum P-Halbleiter (23) befördert. Dort neutralisieren die eintretenden Elektronen die positiven beweglichen Ladungen des P-Halbleiters. Dieser Vorgang ist gleichbedeutend mit dem Entfernen von beweglichen Löchern aus dem P-Halbleiter. Die festen, negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters bleiben stehen. Die Front der Verarmungszone an beweglichen Ladungen (23a) wandert mit zunehmender Aufladung durch den Halbleiter (23) in Richtung des Ableiters (24). An der Elektrode (21) geben Kupferatome Elektronen an den Stromkreis ab und gehen als Kupferionen in Lösung (anodische Auflösung). Dabei reichert sich das Elektrolytvolumen mit positiv geladenen Kupferionen an, der Halbleiter (23) mit negativen Rumpfladungen. Die Ladungen werden durch das sich zwischen (22) und (23) aufbauende elektrische Feld stabilisiert. Of course, according to a second embodiment, it is also possible to reverse:
When charging on a metallically conductive electrode, an electrochemical oxidation is carried out with charge exchange, as shown in sketch 2 by way of example with copper methanesulfonate. Thereafter, the copper electrode ( 21 ) connected to the positive pole of the power source. Opposite the copper electrode in this embodiment is a p-type semiconductor ( 23 ) arranged over the arrester ( 24 ) is connected to the negative pole of the power source. If the charging voltage is high enough, electrons will be released from the electrode ( 21 ) and by the potential of the current source S via the arrester ( 24 ) to P-type semiconductor ( 23 ). There, the incoming electrons neutralize the positive moving charges of the P-type semiconductor. This process is equivalent to removing moving holes from the P-type semiconductor. The solid negative hull charges of the P-type semiconductor stand still. The front of the depletion zone of mobile charges ( 23a ) migrates with increasing charge through the semiconductor ( 23 ) in the direction of the arrester ( 24 ). At the electrode ( 21 Copper atoms release electrons into the circuit and dissolve as copper ions (anodic dissolution). In the process, the electrolyte volume accumulates with positively charged copper ions, the semiconductor ( 23 ) with negative hull loads. The charges are made by the between ( 22 ) and ( 23 ) stabilizing electric field stabilized.

Beim Entladen erfolgen die Prozesse in umgekehrter Richtung: Löcher fließen unter dem bestehenden hohen Potenzial in den Halbleiter (23) zurück. Dies entspricht einem Elektronenstrom in umgekehrter Richtung über den Verbraucher zur Kupferelektrode (21), wo die Elektronen Kupferionen neutralisieren und sich metallisches Kupfer auf der Elektrode (21) abscheidet.During discharge, the processes take place in the opposite direction: holes flow under the existing high potential into the semiconductor ( 23 ) back. This corresponds to an electron flow in the opposite direction via the consumer to the copper electrode ( 21 ), where the electrons neutralize copper ions and metallic copper on the electrode ( 21 ) separates.

Als im Lösungsmittel im Volumen (2) oder (22) gelöste ionische Verbindungen werden solche eingesetzt, deren eine Ionensorte sich im Lösemittel unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung an der metallisch leitenden Elektrode (1) oder (21) elektrochemisch unter Elektronenaufnahme reduzieren beziehungsweise unter Elektronenabgabe oxidieren lässt, wobei eine Gasentwicklung vermieden wird.As in the solvent in volume ( 2 ) or ( 22 ) dissolved ionic compounds are used those whose one ion species is in the solvent under the influence of an electrical voltage at the metallically conducting electrode ( 1 ) or ( 21 ) can be electrochemically reduced with electron uptake or oxidized with electron donation, gas evolution being avoided.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise Salze von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Chrom oder Zinn, die bevorzugt in nichtprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Besonders bevorzugt sind die Methansulfonate der Metalle. Methansulfonate weisen eine wesentlich höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als beispielsweise die entsprechenden rein anorganischen Metallsalze auf. Zudem sind die Methansulfonat-Anionen elektrochemisch sehr stabil.Such compounds are, for example, salts of iron, nickel, cobalt, zinc, copper, chromium or tin, which are preferably dissolved in non-protic organic solvents. Particularly preferred are the methanesulfonates of the metals. Methanesulfonates have a significantly higher solubility in organic solvents than, for example, the corresponding purely inorganic metal salts. In addition, the methanesulfonate anions are very stable electrochemically.

Zwar wäre im Prinzip auch Wasser als Lösungsmittel geeignet, mit der Verwendung nichtprotischer organischer Lösungsmittel verhindert man jedoch die nachteilige Hydrolyse der Halbleiteroberfläche (3) oder (23) oder sonstige nachteilige chemische Reaktionen mit dem Halbleiter.Although, in principle, water would also be suitable as a solvent, the use of non-protic organic solvents prevents the disadvantageous hydrolysis of the semiconductor surface ( 3 ) or ( 23 ) or other adverse chemical reactions with the semiconductor.

Als Lösungsmittel werden die in der Elektrochemie bekannten stabilen nichtprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Monoethylenglykoldimethylether, Dieethylenglykoldimethylether, endgruppenalkylierte Polyethylenglykolether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Formamid oder N,N-Dimethylacetamid oder Phosphorsäureester wie Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat oder Trikresylphosphat, oder organische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Mischungen davon.The solvents used are the stable non-protic solvents known in electrochemistry. Such solvents are, for example, ethers, such as monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, end-group alkylated polyethylene glycol ethers, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, amides, such as formamide or N, N-dimethylacetamide or phosphoric esters, such as monoethylene glycol monomethyl ether triphosphate, diethylene glycol monomethyl ether triphosphate or tricresyl phosphate, or organic carbonates, such as propylene carbonate, ethylene carbonate or mixtures thereof.

Die metallischen Elektroden bestehen jeweils aus dem Metall des entsprechenden Kations, also bevorzugt Kupfer, Chrom, Zink, Zinn oder Nickel. Ihre Dicke kann bis zu mehrere Millimeter betragen.The metallic electrodes each consist of the metal of the corresponding cation, that is to say preferably copper, chromium, zinc, tin or nickel. Their thickness can be up to several millimeters.

Die zentrale Rolle zur Funktion des erfindungsgemäßen Energiespeichers liegt bei dem Halbleiter (3) oder (23).The central role for the function of the energy store according to the invention lies in the semiconductor ( 3 ) or ( 23 ).

Im Fall des n-leitenden Halbleiters (3) eignen sich beispielsweise preiswertes n-dotiertes polykristallines als Band vergossenes Solarsilizium oder aus der Schmelze unzersetzt vergießbare Verbindungshalbleiter wie Magnesiumsilizid, Mg₂Si, Magnesiumstannid, Mg₂Sn, Antimonsulfid, Sb₂S₃, Bismuthsulfid, Bi₂S₃ oder Zinnsulfid, SnS.In the case of the n-type semiconductor ( 3 ) are, for example, inexpensive n-doped polycrystalline as strip-encapsulated solar silicon or melt indigestible castable compound semiconductors such as magnesium silicide, Mg ₂ Si, magnesium stannide, Mg ₂ Sn, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ or tin sulfide, SnS ,

Bevorzugt sind derartige N-Verbindungshalbleiter, welche im Unterschied zu einem Elementhalbleiter wie Silizium leicht in der Lage sind, beim Ladevorgang zusätzlich Elektronen abzugeben, indem unter dem Einfluss des anliegenden elektrischen Feldes Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband befördert werden oder beim Entladen Elektronen vom Leitungsband zurück in das Valenzband fallen. Zu Bandübergängen (interband transition) unter dem Einfluss äußerer elektrischer Felder gibt es vielfältige wissenschaftliche Veröffentlichungen. Bevorzugte erfindungsgemäße Beispiele sind:

Preference is given to such N-compound semiconductors which, in contrast to an elementary semiconductor such as silicon, are easily able to emit electrons during the charging process, in that electrons are transported from the valence band into the conduction band under the influence of the applied electric field or electrons are returned from the conduction band during discharging fall into the valence band. Interband transition under the influence of external electric fields has many scientific publications. Preferred examples according to the invention are:

Die Halbleiter in der erfindungsgemäßen Anordnung werden in Sperrrichtung betrieben. Wegen der hohen Dicken der Halbleiter, sie können mehrere Millimeter dick sein, wird eine sehr hohe Sperrspannung erreicht, ohne dass ein Durchbruch von Ladungsträgern erfolgt. Aufgrund der speziellen Elektronenkonfigurationen der Silizide oder der Stannide, der hohen negativen Ladungsdichte an den Silizium- oder Zinnatomen, erfolgt der durch das elektrische Feld induzierte Übergang zwischen den Bändern bei moderateren Feldstärken stetig und nicht wie bei Elementhalbleitern lawinenartig: Beim Ladevorgang werden zunächst Elektronen aus dem Leitungsband abgezogen und an der Grenze zu (2) oder (22) eine Verarmungszone (3a) oder (23a) ausgebildet. Mit zunehmender Verarmung an beweglichen Ladungen nimmt die elektrische Leitfähigkeit in der Verarmungszone ab, umgekehrt nimmt die elektrische Feldstärke dort zu. Bei genügend hoher Feldstärke werden unter dem Einfluss des Feldes kontinuierlich so viele Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben, wie Elektronen vom Leitungsband in den Ableiter abgezogen werden.The semiconductors in the inventive arrangement are operated in the reverse direction. Because of the high thicknesses of the semiconductors, they can be several millimeters thick, a very high reverse voltage is achieved without a breakthrough of charge carriers takes place. Due to the special electron configurations of the silicides or stannides, the high negative charge density at the silicon or tin atoms, the induced by the electric field transition between the bands at moderate field strengths is steadily and not like elemental semiconductors avalanche-like: During charging initially electrons from the Conduction band and at the border to ( 2 ) or ( 22 ) a depletion zone ( 3a ) or ( 23a ) educated. With increasing depletion of mobile charges, the electrical conductivity in the depletion zone decreases, conversely, the electric field strength increases there. At sufficiently high field strength, under the influence of the field, so many electrons are continuously raised from the valence band into the conduction band as electrons are drawn from the conduction band into the arrester.

Damit wird die Besetzungsdichte im Leitungsband konstant gehalten bis keine Elektronen mehr aus dem Valenzband nachgeliefert werden können und die Grenze der Verarmungszone weiter in Richtung auf den Ableiter (4) oder (24) zu wandert. Die Bandübergänge erfolgen vor allem an der Grenze der Verarmungszone, weil dort der Gradient des im Halbleiter (3) oder (23) wirkenden elektrischen Feldes am höchsten ist: Wegen des Mangels an beweglichen Ladungsträgern innerhalb der Verarmungszone ist dort, wie bereits angeführt, die elektrische Leitfähigkeit am geringsten, sie nimmt schlagartig an den Zonengrenzen (3a) oder (23a) zu. Umgekehrt zur Leitfähigkeit verläuft die elektrische Feldstärke, sie ist in der Verarmungszone hoch und nimmt an der Zonengrenze schlagartig ab. Ein Durchschlag in die Zone mit beweglichen Ladungen und geringer Feldstärke wird damit verhindert. Insgesamt wird mit diesem Verhalten ein lawinenartiger Zenerdurchbruch vermieden.Thus, the population density in the conduction band is kept constant until no more electrons can be replenished from the valence band and the limit of the depletion zone continues towards the arrester ( 4 ) or ( 24 ) to migrate. The band transitions occur mainly at the boundary of the depletion zone, because there the gradient of the semiconductor ( 3 ) or ( 23 As a result of the lack of mobile charge carriers within the depletion zone, there is, as already mentioned, the lowest electrical conductivity, it abruptly increases at the zone boundaries ( 3a ) or ( 23a ) too. Conversely to the conductivity, the electric field strength runs, it is high in the depletion zone and decreases abruptly at the zone boundary. A penetration into the zone with mobile charges and low field strength is thus prevented. Overall, avalanche-like zener breakthrough is avoided with this behavior.

Als p-leitender Halbleiter (23) kann ein entsprechend dotiertes preiswertes polykristallines Bandsilizium eingesetzt werden. Aber auch intrinsisch leitende und aus der Schmelze vergießbare P-Verbindungshalbleiter wie Kupfersulfid, Cu₂S, Zinkantimonid, Zn₄Sb₃, Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ oder Magnesiumbismuthid, Mg₃Bi₂, sind hierzu einsetzbar. Besonders bevorzugt sind solche P-Verbindungshalbleiter, deren eine Komponente in diesen Festkörpern aufgrund ihres Mangels von negativer Ladungsdichte in ihrer Elektronenhülle in der Lage sind, unter dem Einfluss eines äußeren elektrischem Feldes leicht zusätzliche Löcher aus dem Leitungsband in das Valenzband zu übernehmen oder umgekehrt aus dem Leitungsband in das Valenzband zu überführen und damit die verfügbare Ladungsänderung zu vergrößern, ohne dass es zu einem lawinenartigen Ladungsträgerdurchbruch kommt. Auch hier findet der Bandübergang wegen des hohen Feldgradienten an der Grenze der Verarmungszone statt. Ein Beispiel dafür stellt das Zinkantimonid Zn₄Sb₃ dar, welches eine Sb₂ ^4–-Struktur enthält.As p-type semiconductor ( 23 ), a correspondingly doped inexpensive polycrystalline tape silicon can be used. However, intrinsically conductive and melt-castable P-compound semiconductors such as copper sulfide, Cu ₂ S, zinc antimonide, Zn ₄ Sb ₃ , magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ or magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi ₂ can also be used for this purpose. Particular preference is given to those P compound semiconductors whose one component in these solids, owing to their lack of negative charge density in their electron shell, is capable of easily taking over additional holes from the conduction band into the valence band under the influence of an external electric field or vice versa To transfer conduction band in the valence band and thus to increase the available charge change, without causing an avalanche-like charge carrier breakthrough. Again, the band transition takes place because of the high field gradient at the border of the depletion zone. An example of this is the zinc antimonide Zn ₄ Sb ₃ , which contains an Sb ₂ ⁴ structure.

Die dem Halbleiter (3) oder (23) zugekehrte Oberfläche des Ableiters (4) oder (24) soll gegenüber dem Halbleiter chemisch inert sein. Dazu wird die Oberfläche des Metalls des Ableiters (4) oder (24) mit Carbiden, Boriden oder Nitriden von Übergangsmetallen wie Titancarbid, Titandiborid, Niobcarbiden oder Wolframcarbid beschichtet.The semiconductor ( 3 ) or ( 23 ) facing surface of the arrester ( 4 ) or ( 24 ) should be chemically inert to the semiconductor. For this purpose, the surface of the metal of the arrester ( 4 ) or ( 24 ) are coated with carbides, borides or nitrides of transition metals such as titanium carbide, titanium diboride, niobium carbides or tungsten carbide.

Es bietet sich an, aus der Schmelze vergießbare Halbleiter mit ihren relativ zum Silizium (1.410°C) niedrigeren Schmelztemperaturen (z. B. Mg₂Si: 1.102°C, Mg₂Sn: 769°C, Zn₄Sb₃: 565°C, SnS: 860°C, Bi₂S₃: 685°C, Sb₂S₃: 630°C, Cu₂S: 1.100°C) direkt auf die inertisierte Oberfläche von (4) oder (24) zu gießen und dort erstarren zu lassen, wozu man die Temperatur von (4) oder (24) unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleiters (3) oder (23) hält.It makes sense to melt-cast semiconductors with their relative to the silicon (1,410 ° C) lower melting temperatures (eg Mg ₂ Si: 1.102 ° C, Mg ₂ Sn: 769 ° C, Zn ₄ Sb ₃ : 565 ° C, SnS: 860 ° C, Bi ₂ S ₃ : 685 ° C, Sb ₂ S ₃ : 630 ° C, Cu ₂ S: 1100 ° C) directly onto the inerted surface of ( 4 ) or ( 24 ) and allowed to solidify there, what is the temperature of ( 4 ) or ( 24 ) below the melting temperature of the semiconductor ( 3 ) or ( 23 ) holds.

Aus Gründen der höheren Lebensdauer kann es von Vorteil sein, auf die Abscheidung und Auflösung von Metallen an Elektroden zu verzichten; Metallteilchen können sich von der Elektrode lösen und sich so den Prozessen entziehen. Man setzt dazu inerte Elektrodenmaterialien (1) oder (21) ein, beispielsweise Grafit. An der Oberfläche der Elektroden laufen dann elektrochemische Oxidationen oder Reduktionen ab, die nur zu löslichen Produkten führen. Im Prinzip sind dazu Reaktionen wie

geeignet.For reasons of longer life, it may be advantageous to dispense with the deposition and dissolution of metals on electrodes; Metal particles can detach from the electrode and thus escape the processes. Inert electrode materials are used ( 1 ) or ( 21 ), such as graphite. At The surface of the electrodes then undergo electrochemical oxidations or reductions that result only in soluble products. In principle, reactions to it are like

suitable.

Die Potenziale dieser Reaktionen in (2) oder (22) müssen genau kontrolliert werden, um eine ungewollte Metallabscheidung zu vermeiden. In der praktischen Ausführung bedingt dies eine Messung der innerhalb des Elektrolyten bestehenden Potenzialdifferenzen durch eine Kontrollelektrode, deren Signal die Ladespannung steuert.The potential of these reactions in ( 2 ) or ( 22 ) must be precisely controlled to avoid unwanted metal deposition. In the practical embodiment, this requires a measurement of the potential differences existing within the electrolyte by means of a control electrode whose signal controls the charging voltage.

Generell ist es auch möglich, zur metallfreien Abscheidung an den Elektroden Redoxsysteme einzusetzen, die von ihrer Chemie her von vornherein die Abscheidung unlöslicher Verbindungen vermeiden, alle Reaktionsprodukte bleiben in der Lösung gelöst. Derartige Redoxsysteme sind beispielsweise die Paarungen Dithionit/Thiosulfat, Iodid/Iodat, Bromid/Bromat oder (Poly)sulfid/Schwefel (in Polysulfid gelöst). Allerdings ist beim Einsatz solcher Redoxsysteme mit Nebenreaktionen zu rechnen, wie etwa der unerwünschten Bildung von Iod oder Brom oder der Oxidation von Polysulfid zu Thiosulfat. Deshalb werden diese Systeme nicht priorisiert.In general, it is also possible to use redox systems for metal-free deposition on the electrodes, which, from the outset, avoid the deposition of insoluble compounds from their chemistry; all reaction products remain dissolved in the solution. Such redox systems are, for example, the pairings dithionite / thiosulfate, iodide / iodate, bromide / bromate or (poly) sulfide / sulfur (dissolved in polysulfide). However, side effects such as the undesired formation of iodine or bromine or the oxidation of polysulfide to thiosulfate are to be expected when using such redox systems. Therefore these systems are not prioritized.

Aus Gründen der Zuverlässigkeit und der Lebensdauer finden bevorzugt solche Redoxpaare Verwendung, die sehr einfach aufgebaut sind und die unter den Arbeitsbedingungen praktisch keinerlei Nebenrektionen zulassen.For reasons of reliability and life, preference is given to using those redox pairs which are of very simple construction and which permit practically no secondary reactions under the working conditions.

Insgesamt werden gegensinnig aufgeladene Volumina erhalten, die eine hohe Zahl an Ladungsträgern enthalten und die durch einen sperrenden Halbleiter getrennt sind. Die nach dem Ladevorgang zwischen den Elektroden (1) oder (21) und dem Halbleiter (3) oder (23) befindliche Spannung entspricht der Ladespannung, die entsprechend hoch ist. Die gespeicherte Energie entspricht im Wesentlichen der Zahl der ausgetauschten Ladungen mal der dazu aufgewandten Gesamtspannung in der Höhe von einigen hundert Volt oder mehr.Overall, oppositely charged volumes are obtained which contain a high number of charge carriers and which are separated by a blocking semiconductor. After charging between the electrodes ( 1 ) or ( 21 ) and the semiconductor ( 3 ) or ( 23 ) voltage corresponds to the charging voltage, which is correspondingly high. The stored energy essentially corresponds to the number of exchanged charges times the total voltage applied in the amount of a few hundred volts or more.

In einem stark vereinfachten mechanischen Vergleichsmodell kann man den Vorgang folgendermaßen verdeutlichen: Kugeln einer Masse m werden im Schwerefeld der Erde über eine geringe Höhe von einem Meter in einen Aufzug befördert. Die hierfür notwendige Energie m × g × h (Masse × Erdbeschleunigung × Höhendifferenz) entspricht der aufzubringenden Energie für die Elektrodenreaktion, der Ladungsänderung mal der dazu benötigten Spannung. Sodann wird der Aufzug über mehrere hundert Meter nach oben gezogen. Dieser sehr viel höhere Energieaufwand entspricht der vorherigen Ladungsänderung mal der an dem Halbleiter (3) oder (23) anliegenden sehr viel größeren Potenzialdifferenz. Die rein elektrochemisch aufgebrachte Energie entspricht dabei nur dem Einbringen oder dem Entfernen der Kugeln aus dem Aufzug.In a simplified mechanical comparison model, the process can be illustrated as follows: In the gravitational field of the earth, spheres of a mass m are conveyed over a small height of one meter into an elevator. The energy required for this purpose m × g × h (mass × acceleration due to gravity × height difference) corresponds to the energy to be applied for the electrode reaction, the change in charge times the voltage required for this purpose. Then the elevator is pulled upwards over several hundred meters. This much higher energy consumption corresponds to the previous charge change times that on the semiconductor ( 3 ) or ( 23 ) applied much larger potential difference. The purely electrochemically applied energy corresponds only to the introduction or removal of the balls from the elevator.

Je höher die Konzentration der gelösten Salze im Elektrolyten ist, desto höher ist dessen elektrische Leitfähigkeit und desto höher muss die angelegte Ladespannung sein, um im Elektrolyten einen genügend hohen Spannungsabfall zu erhalten, der notwendig ist, um die elektrochemische Oxidation bzw. Reduktion ablaufen zu lassen. Die Konzentration der ionischen Verbindungen in den Elektrolyten (2) oder (22) beträgt 0,001 Mole pro Liter bis zur Nähe der Löslichkeitsgrenze, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol pro Liter.The higher the concentration of the dissolved salts in the electrolyte, the higher its electrical conductivity and the higher the applied charging voltage must be, in order to obtain a sufficiently high voltage drop in the electrolyte, which is necessary to allow the electrochemical oxidation or reduction to take place , The concentration of ionic compounds in the electrolyte ( 2 ) or ( 22 ) is 0.001 mole per liter to near the solubility limit, preferably 0.01 to 1 mole per liter.

Beim Ladevorgang muss darauf geachtet werden, dass die oxidierbaren und reduzierbaren Anteile der ionischen Verbindung nicht komplett in die elektrochemischen Reaktionen einbezogen werden.When charging it must be ensured that the oxidizable and reducible portions of the ionic compound are not fully included in the electrochemical reactions.

Damit soll vermieden werden, dass die Spannung innerhalb des Elektrolyten soweit ansteigt, dass das Lösungsmittel elektrochemisch zersetzt wird. Die Kontrolle erfolgt über eine in dem Elektrolyten befindliche Messelektrode.This is to avoid that the voltage within the electrolyte rises so much that the solvent is decomposed electrochemically. The control takes place via a measuring electrode located in the electrolyte.

Die an den Elektroden (1) oder (21) und in dem Elektrolyten ablaufenden Prozesse entsprechen denen konventioneller elektrochemischer Systeme, auch was die Redoxpotenziale angeht. Der große Unterschied zum Stand der Technik liegt darin, dass die Gesamtpotenziale der Volumina Unterschiede von mehreren hundert oder tausend Volt aufweisen können, womit die Energie der ausgetauschten Ladungen (Ladung mal Potenzialdifferenz) entsprechend erhöht ist.The at the electrodes ( 1 ) or ( 21 ) and processes taking place in the electrolyte correspond to those of conventional electrochemical systems, also with regard to redox potentials. The big difference with the prior art lies in the fact that the total potentials of the volumes can have differences of several hundred or a thousand volts, whereby the energy of the exchanged charges (charge times potential difference) is correspondingly increased.

In der praktischen Ausführung wird auf die Dichtigkeit des Elektrolytvolumens besonderer Wert gelegt. Keinesfalls darf Elektrolytlösung an die Rückseite des Halbleiters (3) oder (23) oder an den Ableiter (4) oder (24) gelangen, was zu einem Kurzschluss führte.In the practical embodiment, particular importance is attached to the tightness of the electrolyte volume. In no case may electrolyte solution be applied to the back of the semiconductor ( 3 ) or ( 23 ) or to the arrester ( 4 ) or ( 24 ), resulting in a short circuit.

Aufgrund der hohen Arbeitsspannung wird man die erfindungsgemäßen Anordnungen derart auslegen, dass man ohne Serienschaltungen von Zellen auskommt. Dazu wird die Dicke des Halbleiters, das Volumen des oder der Elektrolyten sowie die Fläche der Schichten derart dimensioniert, dass sie eine erwünschte Zahl von Ladungen zu speichern ermöglicht. Zahlreiche Maßnahmen zur vorteilhaften technischen Durchführung der erfinderischen Lösung sind durchführbar, sie ändern aber nichts an dem Grundkonzept.Due to the high operating voltage, the arrangements according to the invention will be designed in such a way that one can make do without series connections of cells. For this, the thickness of the semiconductor, the volume of the electrolyte (s) and the area of the layers are dimensioned such that it allows to store a desired number of charges. Numerous measures for the advantageous technical implementation of the inventive solution are feasible, but they do not change the basic concept.

So ist es von Vorteil, zur besseren Abscheidung von Metallen dem Elektrolyten Additive zuzugeben, welche die Qualität der Abscheidung fordern, wie sie aus der Galvanotechnik bekannt sind. Die Bauformen sind nicht auf rechteckige, sich gegenüber stehend angeordnete Elektroden beschränkt. So können die Elektroden die Form konzentrischer Ringe aufweisen, oder sie können in der Form einer Spirale gewunden sein, wobei eine möglichst homogene Feldverteilung anzustreben ist.Thus, it is advantageous to add additives for better deposition of metals to the electrolyte, which require the quality of the deposition, as they are known from electroplating. The designs are not limited to rectangular, oppositely arranged electrodes. Thus, the electrodes may be in the form of concentric rings, or they may be wound in the form of a spiral, with the aim of achieving as homogeneous a field distribution as possible.

Die erfindungsgemäßen Speicher sind in ihrer Größe nicht wesentlich beschränkt. Durch die Dimensionierung der Volumina sowie der Dicke des Halbleiters lassen sich beliebig hohe Arbeitsspannungen bis zu tausenden von Volt für den Einsatz in elektrischen Netzen erreichen, ohne dass eine Serienschaltung mehrerer Speicher notwendig wäre.The memory of the invention are not significantly limited in size. As a result of the dimensioning of the volumes and the thickness of the semiconductor, arbitrarily high operating voltages of up to thousands of volts can be achieved for use in electrical networks, without a series connection of several memories being necessary.

Die speicherbare Energiemenge hängt im Wesentlichen von der Menge der in den Elektrolyten vorhandenen elektrochemisch oxidierbaren oder reduzierbaren Materialien und von der Menge in den in den Halbleitern vorhandenen beweglichen Ladungen und der Arbeitsspannung ab. Mit der Verdopplung der Arbeitsspannung durch einen dickeren Halbleiter wird die Energiedichte des erfindungsgemäßen Speichers bei fast gleichem Volumen verdoppelt.The amount of energy that can be stored depends essentially on the amount of electrochemically oxidizable or reducible materials present in the electrolyte and on the amount of mobile charges present in the semiconductors and the working voltage. With the doubling of the working voltage by a thicker semiconductor, the energy density of the memory according to the invention is doubled at almost the same volume.

Geht man in einem Rechenbeispiel von Magnesiumsilizid als Halbleiter aus, so weist dieses Material, Dichte rund 2,0 Gramm pro Milliliter, eine Anzahl von etwa 25 Molen pro Liter aus. Nimmt man pro Liter die austauschbare Ladungsmenge von einem viertel Mol eines zweiwertigen Ions an, womit gerade ein Hundertstel des Materials zum Ladungsaustausch beitrüge, so entspräche dies einer Ladungsmenge von rund 50.000 Amperesekunden. Geht man davon aus, dass die metallische Elektrode und der Elektrolyt das gleiche Volumen wie der Halbleiter einnehmen und die Ladespannung 1.000 Volt betrüge, so entspräche dies der gespeicherten Energie von rund 6 KWh pro Liter.Assuming in one example, magnesium silicide as a semiconductor, this material, density around 2.0 grams per milliliter, has a number of about 25 moles per liter. If one assumes the exchangeable amount of charge per liter of a quarter of a mole of a divalent ion, with which just one hundredth of the material would contribute to the charge exchange, this would correspond to a charge of about 50,000 ampere-seconds. Assuming that the metallic electrode and the electrolyte occupy the same volume as the semiconductor and the charging voltage is 1,000 volts, this would correspond to the stored energy of around 6 KWh per liter.

Claims

Hybrid of battery and capacitor for the reversible storage of electrical energy with high energy density, characterized in that a metallically conductive electrode, an electrolyte and a compact semiconductor, which is not permeable to ions, are arranged such that during charging in the electrolyte ions of a variety be reduced at the electrode by electron pickup via the external circuit of the semiconductor or oxidized by electron delivery to the semiconductor via the external circuit or that metals are electrochemically oxidized and the semiconductor emits or absorbs mobile charges, whereby the electrolyte charges in opposite directions to the semiconductor , wherein the voltage difference between the electrolyte and the semiconductor corresponds to the voltage difference applied externally during charging and that the processes proceed in the opposite direction during the discharge.

Hybrid of battery and capacitor according to claim 1, characterized in that it contains as electrolyte in a non-protic organic solvent dissolved salts, preferably Metallmethansulfonate.

Hybrid of battery and capacitor according to claims 1 and 2, characterized in that it comprises an n-type semiconductor ( 3 ), namely n-doped polycrystalline silicon, magnesium silicide, Mg ₂ Si, magnesium stannide, Mg ₂ Sn, tin sulfide, SnS, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ or bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ .

Hybrid of battery and capacitor according to claims 1 and 2, characterized in that it comprises a p-type semiconductor ( 23 ), namely p-doped polycrystalline silicon, zinc antimonide, Zn ₄ Sb ₃ , magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi _2, or copper sulfide, Cu ₂ S.

Hybrid of battery and capacitor according to claims 1 to 4, characterized in that as electrochemically stable non-protic organic solvents ethers such as monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, endgruppenalkylierte polyethylene glycol ethers, amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide or organic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate or phosphoric acid esters such Tricresyl phosphate, Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat or mixtures thereof.

Hybrid of battery and capacitor according to claims 1 to 5, characterized in that the electrodes ( 1 ) or ( 21 ) consist of the metal that corresponds to the cation of dissolved in the respective volume of salt or that they consist of other metallically conductive and inert materials.

Hybrid of battery and capacitor according to claims 1 to 6, characterized in that the dissolved ionic compounds are present in concentrations of 0.001 moles per liter to the respective solubility limit, preferably from 0.01 to 1 moles per liter.