DE102011109457A1

DE102011109457A1 - Graphendispersionen

Info

Publication number: DE102011109457A1
Application number: DE102011109457A
Authority: DE
Inventors: Folke Johannes Tölle; Martin Fabritius; Rolf Mülhaupt
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2013-02-07

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion umfassend Graphen und Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) und (ii) umfasst: (i) Beaufschlagen eines Gemischs umfassend Graphen und Wasser oder ein anderes Lösungsmittel mit Druck; (ii) Führen des unter Druck stehenden Gemischs der Stufe (i) durch eine Öffnung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Graphen in einer Flüssigkeit ohne Zusatz von Bindemitteln oder Stabilisatoren wie Tensiden. Ferner betrifft die Erfindung die Dispersion, Komposite, die Graphen enthalten, Verfahren zur Herstellung von Kompositen mit Hilfe der Dispersion sowie die Verwendung der Dispersion zur Beschichtung von Oberflächen und zur Herstellung von Folien und Objekten, die den elektrischen Strom sowie Wärme leiten.
Graphen verfügt bekanntlich über eine hohe mechanische Festigkeit und über eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Daher kann es vorteilhaft in der Elektrotechnik, Elektronik und Werkstofftechnik verwendet werden.
Häufig ist es erforderlich, dass Graphen für diese Anwendungen in dispergierter Form vorliegen soll, beispielsweise als wässrige Dispersion. Zur Herstellung dieser Dispersionen kann ausgehend von Graphit dieses zunächst in bekannter Weise zu Graphitoxid (GO) oxidiert werden, welches dann gegebenenfalls nach Exfolierung zu Graphenoxid seinerseits in Graphen überführt und dieses in beispielsweise Wasser dispergiert wird.
Graphitoxid weist verschiedene Sauerstofffunktionalitäten auf, nämlich Epoxid-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Carboxylgruppen. Es ist bekannt, dass dieser im Graphitoxid vorhandene Sauerstoff durch zumindest teilweise Reduktion entfernt werden kann. Dadurch wird das elektrisch nicht leitfähige Graphitoxid in elektrisch leitfähiges Graphen überführt. Derartiges Graphen wird im Stand der Technik auch als chemisch modifiziertes Graphen (CMG) bezeichnet.
Die Reduktion kann mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin durchgeführt werden. Es ist bekannt, dass ein derart hergestelltes CMG nach der Reduktion beträchtliche Mengen an Stickstoff enthält, also Stickstofffunktionalitäten aufweist (X. Gao, J. Jang und S. Nagase, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 832–842; H.-P. Boehm, A. Clauss, G. O. Fischer, U. Hofmann, Z. Naturforschg. 1962, 17b, 150).
Ferner ist auch die Reduktion mit Dimethylhydrazin, Hydrochinon und Natriumboranat bekannt (Y. Zhu, M. D. Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R. D. Piner, D. Chen und R. S. Ruoff, ACSNano, Vol 4, 2, 1227–1223 (2010)). Die Verwendung von Vitamin C als Reduktionsmittel ist gleichfalls möglich (M. J. Fernández-Merino, L. Guardia, J. I. Paredes, S. Villar-Radil, P. Solis-Fernández, A. Martinez-Alonso, J. M. D. Tascón, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 6426 (doi: 10.1021/jp100603h)).
Zur Reduktion kann Graphenoxid auch einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wobei gleichfalls die Sauerstofffunktionalität reduziert und Graphen bzw. CMG gebildet wird. Neben den Begriffen „Graphen” und „CMG” ist bei dieser Form der Reduktion auch der Begriff „thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO)” zur Beschreibung des resultierenden Graphens gebräuchlich. Diese Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von über 700°C stattfinden (X. Gao, J. Jang und S. Nagase, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 832–842; H. C. Schniepp, J.-L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud'homme, R. Car, D. A. Saville, I. A. Aksay, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535; M. J. McAllister, J.-L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud'homme, I. A. Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, 4396).
Es ist auch bekannt, dass die nach den obigen bekannten Verfahren beispielsweise in Wasser hergestellten Kohlenstoffschichten (Graphen) miteinander agglomerieren und flokkulieren können. Sie fallen dann in unerwünschter Weise aus der Dispersion als fester Niederschlag aus, d. h. die Dispersion ist nicht stabil. Zur Vermeidung der Agglomeration bzw. Flokkulation müssen dem Gemisch von Graphenoxid und beispielsweise Wasser und/oder dem entstandenen Graphen bzw. chemisch modifizierten Graphen in Wasser in der Regel Verbindungen zugesetzt werden, die die Dispersion zu stabilisieren vermögen. Vorzugsweise werden zur Stabilisation Bindemittel oder oberflächenaktive Verbindungen wie beispielweise Tenside verwendet. Allerdings ist bekannt, dass diese Stabilisatoren bei Anwendungen von Graphendispersionen, beispielsweise wässrigen Graphendispersionen, die insbesondere die elektrische Leitfähigkeit voraussetzen, stören können.
Eine wässrige Suspension von Graphenoxid kann mit Hydrazin reduziert werden, wobei eine wässrige Dispersion von Graphen gebildet wird, die auch ohne den Zusatz von Stabilisatoren stabil ist, vorausgesetzt, dass die Dispersion weder Salze und Säuren noch überschüssiges Hydrazin enthält und im CMG befindliche Carboxylgruppen mit Ammoniak neutralisiert werden (D. Li, M. B. Müller, S. Gilje, R. B. Kaner und G. G. Wallace, nature nanotechnology, Vol 3, Februar 2008, Seite 101–105 (doi: 10.1038/nnano.2007.451)).
Bekannt sind auch wässrige Dispersionen von Graphen, die ohne den Zusatz von Bindemitteln oder Stabilisatoren wie Tensiden stabil sind, wenn in einem separaten Reaktionsschritt eine Funktionalisierung des Graphenoxids beispielsweise mit Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen durchgeführt wird. Dazu kann das Graphenoxid zunächst mit Natriumborhydrid vorreduziert und dann durch Umsetzung mit einem Diazoniumsalz der Sulfanilsäure die Sulfonsäuregruppen eingeführt werden. Erst nach einer weiteren Nachreduktion mit Hydrazin wurde auf diesem Weg ein sulfoniertes Graphen erhalten, das beispielsweise in Wasser stabile Suspension bildet (Y. Si, E. T. Samulski, Nano Lett. 2008, 8, 1679 (doi: 10.1021/nl080604h)).
Kolloidale Suspensionen von Graphenoxid, das durch Exfolierung von Graphitoxid erhalten wurde, können mit Hydrazin reduziert werden, wobei Dispersionen von Graphen entstehen können, die auch ohne den Zusatz von Stabilisatoren wie Tensiden oder Bindemitteln stabil sein können. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser verwendet. Dieser Dispersion können auch weitere Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton zugesetzt werden, ohne die Stabilität derselben zu beeinträchtigen (S. Park, J. An, I. Jung, R. D. Piner, S. J. An, X. Li, A. Velamakanni, R. S. Ruoff, Nano Letters 2009, 9, 1593–1597 (doi: 10.1021/nl803798y)).
Auch eine elektrostatische Stabilisierung von Graphensuspensionen, die durch Reduktion mit Hydrazin erhalten wurden, ist bekannt. Durch Behandeln einer wässrigen Graphenoxid Dispersion mit KOH und anschließender Reduktion mit Hydrazin wurden stabile, wässrige Graphensuspensionen erhalten (S. Park, J. An, R. D. Piner, I. Jung, D. Yang, A. Velamakanni, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, Chem. Mater. 2008, 20, 6592. (doi: 10.1021/cm801932u)).
Es ist des Weiteren bekannt, Graphitoxid in Propylencarbonat durch Exfolieren in Graphenoxid zu überführen, welches dann seinerseits durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150°C in Graphen überführt wird. Die entstehende Dispersion ist ohne Zusatz von Stabilisatoren stabil (Y. Zhu, M. D. Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R. D. Piner, D. Chen und R. S. Ruoff, ACSNano, Vol 4, 2, 1227–1223 (2010)).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Graphendispersion bereitzustellen, die ohne den Zusatz von Bindemitteln oder Stabilisatoren wie Tensiden stabil sein kann oder stabil ist, und wobei das Graphen vorzugsweise keine Stickstofffunktionalitäten aufweist, also keinen Stickstoff enthält und auch sonst keine Nebenprodukte aus einer chemischen Reduktion enthält, da solche bei Anwendungen, welche insbesondere die elektrische Leitfähigkeit des Graphens voraussetzen, stören können.
Diese Aufgabe wurde mit einem Verfahren gelöst wie in Anspruch 1 definiert, das die Druckentspannung eines Gemischs vorsieht, welches Graphen und eine Flüssigkeit umfasst oder aus Graphen und einer Flüssigkeit besteht.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion. Dem gemäß wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen (i) und (ii) umfasst:

(i) Beaufschlagen eines Gemischs umfassend Graphen und eine Flüssigkeit mit Druck;
(ii) Führen des unter Druck stehenden Gemischs der Stufe (i) durch eine Öffnung.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es vor Schritt (i) den Schritt (iiia) umfasst:

(iiia) Reduzieren von Graphitoxid oder Graphenoxid zu Graphen.

Das für Schritt (iiia) erforderliche Graphitoxid kann nach bekannten Verfahren durch Oxidation von Graphit hergestellt werden. Als Oxidationsmittel können Schwefelsäure, Natriumnitrat und/oder Permanganate wie Kalium- oder Natriumpermanganat eingesetzt werden. Graphenoxid kann durch Exfolierung von Graphitoxid erhalten werden.
In einer Ausführungsform wird in Schritt (iiia) Graphit- oder Graphenoxid nicht durch eine chemische Reduktion, insbesondere nicht durch Reduktion mit Hydrazin, sondern bevorzugt thermisch reduziert.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es vor Schritt (i) den Schritt (iiib) umfasst:

(iiib) thermisches Reduzieren von Graphitoxid oder Graphenoxid zu Graphen.

In einer Ausführungsform enthält das in Stufe (iiia) oder (iiib) gebildete Graphen keinen Stickstoff. Demzufolge ist in dieser Ausführungsform eine Reduktion durch Hydrazin ausgeschlossen.
In einer weiteren Ausführungsform ist auch die Reduktion mit Dimethylhydrazin ausgeschlossen oder durch Reduktion mit Natriumborhydrid oder mit Vitamin C.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verwendung eines Reduktionsmittels bei der Reduktion von Graphitoxid oder Graphenoxid zu Graphen ausgeschlossen.
In einer weiteren Ausführungsform ist ausgeschlossen, dass die Flüssigkeit aus Propylencarbonat besteht. In einer weiteren Ausführungsform ist auch ausgeschlossen, dass die Flüssigkeit Propylencarbonat umfasst. In einer weiteren Ausführungsform ist ausgeschlossen, dass die gebildete Dispersion Propylencarbonat umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Graphen keinen Stickstoff und die Dispersion enthält kein Propylencarbonat oder umfasst kein Propylencarbonat.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das in Stufe (iiia) oder (iiib) gebildete Graphen keine Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen und/oder kein Kalium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das in Stufe (iiia) oder (iiib) gebildete Graphen weder Stickstoff noch Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen und/oder Kalium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das in Stufe (iiia) oder (iiib) gebildete Graphen weder Stickstoff noch eine Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppe und/oder Kalium und die Flüssigkeit besteht nicht aus Propylencarborat oder umfasst nicht Propylencarbonat.
Der Begriff „Dispersion” bedeutet, dass Graphen als feste Phase in der flüssigen Phase verteilt ist. Synonym zu diesem Begriff werden auch die Begriffe „Suspension”, „Nanosuspension” oder „Kolloid” verwendet. Diese und alle folgenden Definitionen beziehen sich auf Definitionen wie sie im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Der Begriff „stabile Dispersion” bedeutet, dass beim Ruhenlassen der Dispersion nach einer Zeit von 5 Stunden, mehr bevorzugt 10 Stunden, weiter bevorzugt 15 Stunden mit dem bloßen Auge keine Niederschläge in der Dispersion feststellbar sind.
Der Begriff „Graphen” bedeutet eine Monoschicht von Kohlenstoffatomen, welche fest in ein zweidimensionales wabenförmiges Gitter gepackt sind.
In einer Ausführungsform bedeutet der Begriff „Graphen”, dass an Kohlenstoffatome dieser Schicht Sauerstoffgruppen gebunden sind. Sauerstoffgruppen können beispielsweise in Form von Hydroxylgruppen und/oder Epoxidgruppen vorliegen und/oder über Carboxylgruppen und/oder über Carbonylgruppen gebunden sein. Der Begriff „Graphen” umfasst somit auch die Begriffe „chemisch modifiziertes Graphen (CMG)” und „thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO)”, wobei in dieser Ausführungsform das Graphen vorzugsweise keine Stickstofffunktionalitäten besitzt, also keinen Stickstoff enthält.
Das in Stufe (i) eungesetzte Graphen wird durch Reduktion, vorzugsweise durch thermische Reduktion von Graphitoxid oder Graphenoxid erzeugt. Geeignete Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus dem Stand der Technik wie eingangs zitiert. Beispielsweise kann als Ausgangsmaterial Graphitoxid verwendet werden, dass vor der Reduktion durch Exfolierung in Graphenoxid überführt werden kann, vorzugsweise durch Behandlung mit Ultraschall.
Der Begriff „Reduktion” in Stufe (iiia) bedeutet, dass der Sauerstoffgehalt im Graphitoxid oder Graphenoxid erniedrigt oder reduziert wird.
Der Begriff „thermisches Reduzieren” in Stufe (iiib) bedeutet, dass Graphitoxid oder Graphenoxid einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, vorzugsweise einer Temperatur von mehr als 100°C ausgesetzt wird, um den Sauerstoffgehalt in Graphenoxid zu erniedrigen, wobei Graphen entstehen soll. Dieses Graphen kann auch in Form von CMG oder im Gemisch mit CMG vorliegen.
In einer Ausführungsform findet die Wärmebehandlung des Graphitoxids oder Graphenoxids bei Temperaturen von mehr als 120°C statt, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 200°C, weiter bevorzugt mehr als 300°C, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 400°C.
Die Obergrenze der thermischen Behandlung liegt im Allgemeinen bei 2.000°C, mehr bevorzugt bei 1.500°C, noch mehr bevorzugt bei 1.000°C, weiter bevorzugt bei 500°C.
In einer Ausführungsform findet das thermische Reduzieren bei einer Temperatur von 150 bis 1.000°C statt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 900°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, oder 350 bis 600°C, oder 350 bis 500°C, oder 350 bis 450°C.
Die Struktur des durch thermische Reduktion hergestellten Graphens kann temperaturabhängig sein. Dies bedeutet, dass Graphen, welches durch thermische Desoxidation bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt wurde, eine andere Struktur als Graphen besitzt oder besitzen kann, das bei höheren Temperaturen hergestellt wurde. Demzufolge können sich derart hergestellte Graphen-Typen auch in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden.
Sollen wässrige Dispersionen hergestellt werden, ist eine Reduktionstemperatur im Bereich von 350 bis 800°C bevorzugt, mehr bevorzugt von 350 bis 700°C, weiter bevorzugt von 350 bis 600°C, und mehr bevorzugt von 350 bis 500°C oder 350 bis 450°C.
Der Begriff „Gemisch” in Stufe (i) bedeutet, dass Graphen und die Flüssigkeit als Dispersion vorliegen, wobei der Begriff „Dispersion” die oben genannte Bedeutung hat. Ein derartiges Gemisch ist noch keine stabile Suspension. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden durch Zusammenfügen der Komponenten Graphen und Flüssigkeit, wobei die Vermischung durch Rühren oder Schütteln unterstützt werden kann. Die Suspensionsbildung kann auch unter Einwirkung von Ultraschall erfolgen.
Die Konzentration an Graphen in der Flüssigkeit in Stufe (i) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt ist ein Konzentrationsbereich von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-% Graphen in der Flüssigkeit bezogen auf die Gesamtmenge an Graphen und Flüssigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Konzentrationsbereich an Graphen in der Flüssigkeit in Stufe (i) 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Konzentrationsbereich an Graphen in der Flüssigkeit in Stufe (ii) 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Konzentrationsbereich an Graphen in der Flüssigkeit in Stufe (ii) 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.
Der Begriff „Flüssigkeit” umfasst protische wie auch aprotische Flüssigkeiten oder Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform liegt der Siedepunkt der eingesetzten Flüssigkeit oder der eingesetzten Flüssigkeiten bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 20 bis 300°C.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine Flüssigkeit eingesetzt werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck 300°C und mehr beträgt. In einer Ausführungsform kann der Siedepunkt der eingesetzten Flüssigkeit oder der eingesetzten Flüssigkeiten bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 300 bis 400°C liegen.
In einer Ausführungsform, insbesondere für Drucktinten, werden Flüssigkeiten eingesetzt, die einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen und sich bei Anwendungen der Dispersion daher relativ einfach aus dieser entfernen lassen, vorzugsweise durch Erwärmen oder durch Verdunsten.
In einer Ausführungsform liegt der Siedepunkt der Flüssigkeit bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 20 bis 210°C, vorzugsweise 30 bis 180°C. Derartige Flüssigkeiten weisen einen niedrigeren Siedepunkt als beispielsweise Propylencarbonat mit einem relativ hohen Siedepunkt von 242°C auf. Sie sind leichter als dieses bei Anwendungen aus der Dispersion zu entfernen, vorzugsweise durch Erwärmen. Dies verbessert ihre Eignung bei Anwendungen, beispielsweise bei der Anwendung für Beschichtungen, da eine derartige Flüssigkeit leichter aus der Beschichtung zu entfernen ist als beispielsweise Propylencarbonat.
Bevorzugte protische Flüssigkeiten sind Wasser und aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol wie 1-Butanol, 2-Butanol oder t-Butanol.
Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bevorzugte aprotische Flüssigkeiten sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropylketon; Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril oder Benzonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Carbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat; Weichmacher z. B. in Form von Phthalsäureestern wie Diisononylphthalat oder Fette und Öle.
In einer Ausführungsform können auch relativ hochsiedende Flüssigkeiten wie Ethylencarbonat, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte aprotische Flüssigkeit ist Aceton.
In einer weiteren Ausführungsform ist Propylencarbonat als aprotische Flüssigkeit ausgeschlossen. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Flüssigkeit nicht aus Propylencarbonat.
Es können auch zwei oder mehrere der genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Konzentrationsgehalte an Graphen in der Dispersion, die nach Stufe (iii) erhalten wird, entsprechen den verwendeten Gehalten des Gemischs der Stufe (ii).
Die Temperatur des Gemischs der Stufe (i), wie es in Stufe (ii) verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In einer Ausführungsform wird Stufe (ii) bei einer Temperatur von 10 bis 100°C durchgeführt, vorzugsweise 10 bis 90°C oder bei einer Temperatur von 15 bis 40°C, oder 20 bis 30°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch der Stufe (i) in Stufe (ii) druckentspannt. Der Begriff „druckentspannt” bedeutet, dass der Druck auf der Auslassseite der Öffnung kleiner ist als auf der Zufuhrseite der Öffnung. Vorzugsweise wird auf der Auslassseite der Öffnung ein Druck von vorzugsweise 1 bis 10 bar eingestellt oder ausgebildet.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch der Stufe (i) in Stufe (ii) derart durch die Öffnung geführt, dass zwischen der Zufuhrseite des Gemischs zur Öffnung und der Auslassseite der Öffnung ein Druckgradient ausgebildet wird, wobei der Druck auf der Auslassseite niedriger ist als auf der Zufuhrseite.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Stufe (i) mit einem Druck von mehr als 100 bar beaufschlagt wird, oder dass die Druckdifferenz zwischen der Zufuhrseite der Öffnung und der Auslassseite der Öffnung größer als 100 bar ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Druck größer als 500 bar, oder größer als 700 bar, oder größer als 900 bar, oder größer als 1.100 bar, oder größer als 1.300 bar, oder ist die Druckdifferenz zwischen der Zufuhrseite der Öffnung und der Auslassseite der Öffnung größer als 500 bar, oder größer als 700 bar, oder größer als 900 bar, oder größer als 1.100 bar, oder größer als 1.300 bar.
Vorzugsweise beträgt die Obergrenze des Drucks 3.000 bar, mehr bevorzugt 2.000 bar, insbesondere 1.500 bar.
Die Beaufschlagung mit Druck auf das Gemisch in Stufe (i) kann durch Aufpressen eines Gases erfolgen, vorzugsweise eines Inertgases. Inertgase sind vorzugsweise Stickstoff und Edelgase wie Helium oder Argon.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Beaufschlagung mit Druck durch mechanische Vorrichtungen wie Pumpen oder Kolben erfolgen.
In einer Ausführungsform wird das Gemisch in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Pumpe kontinuierlich durch die Öffnung gepresst. In einer weiteren Ausführungsform wird das Gemisch unter hohem Druck von einem Kolben diskontinuierlich durch die Öffnung gepresst.
Demzufolge werden in einer Ausführungsform die Stufen (i) und (ii) parallel zueinander ausgeführt, während in einer weiteren Ausführungsform Stufe (ii) nach Stufe (i) ausgeführt wird.
In beiden Ausführungsformen wirken durch die plötzliche Entspannung des Gemischs hohe Scherkräfte und Gravitationseffekte auf das Gemisch ein. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass diese die Dispergierung des Graphens im Lösungsmittel oder der Flüssigkeit bewirken.
Vorrichtungen, mit denen eine Druckdifferenz zwischen der Zufuhrseite der Öffnung und der Auslassseite der Öffnung erzeugt werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können handelsübliche Hochdruck-Homogenisatoren verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist die Öffnung in Stufe (ii) als Öffnung einer Düse ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Öffnung als Spalt oder als Ringspalt ausgebildet.
Durch geeignete Dimensionierung der Öffnung in Stufe (ii) bzw. der Spaltbreite können die Druckdifferenzen zwischen Zufuhrseite und Ausfuhrseite erfindungsgemäß eingestellt werden. Diese Druckdifferenzen in Abhängigkeit von der Dimensionierung können durch Routineversuche ermittelt werden.
In einer Ausführungsform beträgt der Durchmesser der Öffnung bzw. die Breite des Spaltes 0,1 bis 2 mm, oder 0,1 bis 0,5 mm.
Falls die Flüssigkeit Wasser ist oder Wasser umfasst, wird in einer Ausführungsform des Verfahrens der pH-Wert des Gemischs der Stufe (i) oder der Dispersion erhalten nach Stufe (ii) auf einen Wert größer als 7 eingestellt, vorzugsweise größer als 8, weiter bevorzugt größer als 9. In einer Ausführungsform beträgt der pH-Wert 9 bis 10. In einer weiteren Ausführungsform kann auch ein pH-Wert von größer als 10 eingestellt werden.
Ein pH-Wert größer als 7 wird vorzugsweise dann eingestellt, wenn in der Dispersion protische Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, als Flüssigkeit verwendet wird.
Dazu kann das Gemisch mit basisch wirkenden Stoffen versetzt werden. Vorzugsweise werden Basen eingesetzt, die spätere Anwendungen der Dispersion nicht stören, da sie aus der Dispersion abdampfen können oder flüchtig sind.
In einer Ausführungsform werden Stickstoffbasen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur flüchtig sind, oder die beim Erwärmen auf Temperaturen bis zu 100°C, vorzugsweise bis zu 80°C, mehr bevorzugt bis zu 50°C, flüchtig sind. Geeignete Verbindungen sind vorzugsweise Ammoniak oder flüchtige organische Amine. Flüchtige organische Amine sind vorzugsweise mit C1-C5-Alkyl substituierter Ammoniak, vorzugsweise Diethyl- und Triethylamin. Heterocyclische Amine wie Morpholin oder Piperidin können gleichfalls eingesetzt werden.
Ammoniak ist besonders bevorzugt. Es kann gasförmig oder auch in Form von Ammoniakwasser verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform können als basisch wirkende Stoffe die Hydroxide der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Diese basische Behandlung bewirkt auch, dass im Graphen vorhandene Carboxylgruppen und/oder phenolische Hydroxylgruppen entweder vollständig oder teilweise deprotoniert werden, also als Carboxylat- bzw. Phenolatgruppen vorliegen.
Andererseits kann in einer Ausführungsform bei Verwendung von aprotischen Lösungsmitteln als Flüssigkeit auch ein pH-Wert eingestellt werden, der bei 7 oder auch darunter liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersion von Graphen in der Flüssigkeit bereits ohne Zusatz von Stabilisatoren, also beispielsweise ohne Zusatz von Bindemitteln und/oder Tensiden, eine Agglomeration und/oder Flokkulation des Graphens bzw. der Kohlenstoffschichten verhindert werden kann. Damit ist die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion auch ohne den Zusatz eines Stabilisators, beispielsweise eines Bindemittels und/oder Tensids stabil.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit von Substanzen durchgeführt wird, die eine Agglomeration oder Flokkulation des Graphens verhindern. Somit enthält die Dispersion keinen Stabilisator für die Dispersion, also beispielsweise weder ein Bindemittel noch ein Tensid.
Die Begriffe „Agglomeration” und „Flokkulation” werden synonym verwendet. Sie bedeuten das Zusammenballen von Graphenschichten derart, dass diese aus der Dispersion ausfallen, beispielsweise in Form eines Niederschlags.
Der Begriff „Bindemittel” umfasst Polymere, vorzugsweise wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Phenolharze, Polyvinylpyrrolidon, und ähnliche Substanzen.
Der Begriff „Tenside” umfasst Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen der festen Graphenphase und dem Wasser herabsetzen und die Bildung der Dispersion ermöglichen oder unterstützen bzw. als Lösungsvermittler wirken.
Bindemittel und Tenside, die üblicherweise zur Stabilisierung von Dispersionen verwendet werden sind dem Fachmann geläufig. Die Eignung bzw. Nichteignung derselben als Stabilisator für eine wässrige Graphendispersion ist zudem durch Routineexperimente feststellbar.
Der Begriff „Bindemittel und/oder Tenside” wird somit auch definiert in der Bedeutung von „”Amphiphilen, die die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen und/oder ein mittleres Molekulargewicht Mw von 500–5.000.000 g/Mol, vorzugsweise von 600 bis 3.000.000 g/Mol, weiter bevorzugt von 1.000–1.000.000 g/Mol aufweisen”. Dabei bedeutet der Begriff „Amphiphil”, dass das Molekül hydrophile (z. B. polare Hydroxylgruppen oder ionische Carboxylat-Gruppen) und hydrophobe Gruppen besitzt. Die Mw-Werte können beispielsweise über Gelpermeationschromatographie ermittelt werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Dispersion bestehend aus oder umfassend Graphen und eine Flüssigkeit.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion bestehend aus oder umfassend Graphen und eine Flüssigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit oder eine Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält und die Flüssigkeit nicht aus Propylencarbonat besteht.
In einer Ausführungsform ist die nach Stufe (ii) erhaltene Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit oder bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wobei sie keine Substanzen enthält, die eine Agglomeration oder Flokkulation des Graphens verhindern.
In einer Ausführungsform besteht die nach Stufe (ii) erhaltene Dispersion von Graphen in der Flüssigkeit aus Graphen und der Flüssigkeit, wobei im Graphen enthaltene Carboxylgruppen und/oder die phenolischen Hydroxylgruppen in neutralisierter oder deprotonierter Form vorliegen können.
In einer Ausführungsform besteht die nach Stufe (ii) erhaltene Dispersion aus Graphen und der Flüssigkeit, wobei im Graphen enthaltene Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen können, und wobei das Graphen keinen Stickstoff enthält.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit oder eine Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit, wobei im Graphen enthaltene Carboxylgruppen oder phenolische OH-Gruppen in neutralisierter oder deprotonierter Form vorliegen können, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält und die Flüssigkeit nicht aus Propylencarbonat besteht.
In einer Ausführungsform besteht die Flüssigkeit aus Wasser oder enthält Wasser.
In einer Ausführungsform besteht die Flüssigkeit aus Isopropanol oder enthält Isopropanol.
In einer weiteren Ausführungsform besteht die Flüssigkeit aus Aceton oder enthält Aceton.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit bestehend aus Wasser oder umfassend Wasser, oder eine Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit bestehend aus Wasser oder umfassend Wasser, wobei im Graphen enthaltene Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen können, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit bestehend aus Aceton oder umfassend Aceton, oder eine Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit bestehend aus Aceton oder umfassend Aceton, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält.
Die Abwesenheit von Substanzen wie Bindemitteln oder Tensiden in der erfindungsgemäßen Dispersion macht diese wertvoll insbesondere für elektronische bzw. elektrische Anwendungen, da Fremdstoffe in der Dispersion fehlen, die diese Anwendung negativ beeinträchtigen könnten.
In einer Ausführungsform können der Dispersion für Anwendungen, vorzugsweise für Anwendungen wie nachstehend beschrieben, Substanzen zugesetzt werden, welche die Leitfähigkeit derselben verstärken. Derartige Substanzen sind vorzugsweise metallische Nanopartikel oder Kohlenstoffnanotubes. Die Zugabe von Metallsalzen, vorzugsweise für katalytische Anwendungen, ist gleichfalls möglich.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung von Kompositen, welche Graphen aufweisen oder umfassen.
Der Begriff „Komposit” bedeutet einen Verbundwerkstoff aus mindestens einem Substrat, das mit Graphen verbunden ist, oder das Graphen umfasst oder aufweist.
Die Herstellung eines Komposits, welches ein Substrat und Graphen umfasst, kann in einfacher Weise durch Kontaktieren des Substrats mit der erfindungsgemäßen Graphendispersion erfolgen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels bleibt Graphen auf der Oberfläche des Gegenstands zurück. Gegebenenfalls kann Graphen, sofern das Substrat über Poren verfügt, auch im Inneren des Substrats eingelagert werden. Das Verdunsten des Lösungsmittels kann gegebenenfalls durch Einwirken von Wärme beschleunigt werden.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung eines Komposits umfassend ein Substrat und Graphen dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt (i) umfasst:

(i) Kontaktieren des Substrats mit der erfindungsgemäßen Dispersion.

Der Begriff „Substrat” bedeutet ein beliebiges Material. Es kann eine beliebige Form aufweisen.
In Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung kann das Substrat ein Feststoff oder auch ein Fluid sein.
In einer Ausführungsform ist der Feststoff ausgewählt aus der Gruppe: Papier, Kunststoff, Metall, Holz, Keramik, Glas.
Papier als Substrat ist besonders bevorzugt. Der Begriff „Papier” umfasst alle Produkte basierend auf Cellulose, die zum Beschreiben oder zum Verpacken geeignet sind, also auch Pappe.
Der Begriff „Kunststoff” umfasst organische Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyester, Polystyrol, Phenolharze, Polyamid, und/oder Glasfasern.
Der Begriff „Keramik” umfasst sowohl künstliche Keramiken wie auch Stein.
In einer Ausführungsform liegt der Feststoff in Folienform vor. Folien können vorzugsweise aus Kunststoffen oder aus Keramik gebildet werden.
In einer weiteren Ausführungsform liegt der Feststoff als Faser vor. Die Fasern können auch in Form eines Vlieses vorliegen.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersion auf den Feststoff kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Geeignete Verfahren sind vorzugsweise Druckverfahren, d. h. Verfahren, mit denen die Dispersion vorzugsweise mittels einer Druckform auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht wird. Vorzugsweise kann als Druckverfahren das Offsetdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckverfahren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform kann als Druckverfahren auch ein Ink-Jet-Druckverfahren eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Dispersion auch mittels einer Vorrichtung mit dem Substrat kontaktiert werden, mit der die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände möglich ist. Die Technologie eines 3D-Plotters sowie die Herstellung dreidimensionaler Objekte über das 3D-Plotting sind beispielsweise beschrieben in WO 01/78968 und von R. Landers, U. Hübner, R. Schmelzeisen, R. Mülhaupt, Biomaterials 23 (2002) 4437–4447. Dieses Verfahren sieht vor, dass ein Material aus einem dreidimensional bewegbaren Dispenser auf ein weiteres Material aufgebracht oder in dieses eingebracht wird.
Im Vergleich zum Ink-Jet-Printing, welches bevorzugt mit Dispersionen relativ niedriger Viskosität von ca. 25 mPa·s arbeitet, lassen sich mit diesem Verfahren Graphendispersionen sowohl hoher wie auch niedriger Viskosität verdrucken. Beispielsweise können Pasten mit einer Viskosität bis zu 1.000 Pa·s verarbeitet werden. Die gedruckten Schichten können nach einem Druckschritt bereits eine Dicke von ca. 10 μm aufweisen, während im Inkjet-Verfahren im Allgemeinen lediglich Schichtdicken im Bereich von 300 nm erzielt werden. Die Auflösung des 3D-Plottens liegt i. A. im Bereich von 100 μm bis 2.000 μm.
Die durch Kontaktieren aufgebrachten oder gedruckten Schichten weisen i. A. eine spezifische Leitfähigkeit im Bereich von 10 S/cm auf, die auch bei wiederholtem Biegen des Komposits, vorzugsweise eines Komposits, welches als Substrat vorzugsweise Papier oder Folie umfasst, erhalten bleibt.
In einer weiteren Ausführungsform können der erfindungsgemäßen Dispersion oder der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersion Substanzen zugesetzt werden, welche die elektrische Leitfähigkeit verbessern.
In einer Ausführungsform werden Metallnanopartikel zugesetzt. Geeignete Metallnanopartikel sind beispielsweise Nanopartikel aus Gold oder Silber oder Eisen. Derartige Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform können Kohlenstoffpartikel in Form von Nanoröhrchen, auch als Kohlenstoffnanotubes bezeichnet, zugesetzt werden, die gleichfalls die elektrische Leitfähigkeit erhöhen können. Derartige Partikel sind aus dem Stand der Technik bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform können der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersion oder der erfindungsgemäßen Dispersion Metallsalze zugesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, nach dem Kontaktieren auf dem Substrat katalytisch aktive Metallpartikel zu erzeugen, vorzugsweise durch chemische oder thermische Reduktion. In einer Ausführungsform wird das kontaktierte Substrat über den Zersetzungspunkt des Metallsalzes hinaus erhitzt. In einer Ausführungsform können auf diese Weise über das Kontaktieren, vorzugsweise über das Bedrucken des Substrats, Festbett-Trägerkatalysatoren hergestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, mehrere unterschiedliche erfindungsgemäße Graphendispersionen nebeneinander oder übereinander auf ein Substrat aufzubringen, vorzugsweise durch Bedrucken, vorzugsweise über die 3D-Technologie, wobei Mehrzentrenkatalysatoren entstehen.
In einer Ausführungsform werden der erfindungsgemäßen Dispersion oder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersion ein oder mehrere Eisensalze zugesetzt, vorzugsweise ausgewählt aus Eisennitrat oder Eisenacetat.
In einer Ausführungsform ist das Substrat eine Keramik, welche mit der erfindungsgemäßen Dispersion oder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersion kontaktiert wird, welche ein Eisensalz oder Eisensalze enthält. Nach Erhitzen des Komposits, wobei die Eisensalze zu Eisenpartikel reduziert werden, kann ein derartiges Komposit als Katalysator verwendet werden, beispielsweise zur katalytischen Polymerisation von Ethylen.
In einer Ausführungsform ist es möglich, die gedruckte und/oder die über das Kontaktieren erzeugte Graphenschicht oder Graphenschichten der Komposite direkt nach dem Trocknen mit einem geeigneten Polymer zu verkapseln, vorzugsweise mit Silikon. Auf diese Weise ist es möglich, sogenannte „Encapsulated Electronics” (verkapselte Elektronik) herzustellen. Diese weisen vorzugsweise eine hohe mechanische Beanspruchbarkeit auf.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung eines Komposits dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt (i) den Schritt (ii) umfasst:

(ii) Verkapseln des mit der Dispersion kontaktierten Substrats mit Silikon.

In einer weiteren Ausführungsform können auf das erfindungsgemäße Komposit oder auf das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Komposit Zellen aufgebracht werden, beispielweise tierische oder pflanzliche Zellen. Ein derart mit Zellen besiedeltes Komposit kann als Nervenbahn verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung eines Komposits dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt (i) den Schritt (iii) umfasst:

(iii) Besiedeln des mit der Dispersion kontaktierten Substrats mit menschlichen, tierischen oder pflanzlichen Zellen.

Weitere geeignete Kontaktierverfahren außer Druckverfahren sind vorzugsweise die bekannten Sprüh-, Tauch- oder Walzverfahren. Demzufolge kann die Dispersion auf die Oberfläche des zu kontaktierenden Substrats gesprüht, das zu kontaktierende Substrat in die Dispersion getaucht oder mittels einer Walze auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Bürstverfahren, also das Aufbringen mittels einer Bürste oder eines Pinsels, sind gleichfalls möglich.
Das Aufbringen von Graphen aus der erfindungsgemäßen Dispersion auf Papier kann auch durch das bekannte Verfahren der Vakuumfiltration erfolgen.
In einer Ausführungsform kann das Aufbringen mehrmals wiederholt werden, d. h. es können mehrere Schichten von Graphen auf das Substrat aufgebracht werden oder nebeneinander aufgebracht werden.
Neben festen Substraten können auch Fluide mit der erfindungsgemäßen Dispersion kontaktiert werden, d. h. vermischt werden. In einer Ausführungsform ist das Fluid eine Dispersion eines Stoffes oder eine Lösung des Stoffes, vorzugsweise eine Dispersion eines Stoffes in Wasser oder eine Lösung des Stoffes in Wasser. Geeignete Dispersionen sind vorzugsweise wässrige Kunststoffdispersionen oder wässrige Kunststofflösungen. Beispiele für geeignete Kunststoffe sind organische Polymere wie beispielsweise Acrylate, Polyester, Polyvinylalkohol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung eines Komposits dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Dispersion oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion durch Dosieren aus einem dreidimensional bewegbaren Dispenser mit dem Substrat kontaktiert wird. Dabei können auch Extrusion oder Versprühen benutzt werden.
Der Begriff „Dispenser” bedeutet eine Abgabevorrichtung für die Dispersion.
In einer Ausführungsform erfolgt das Kontaktieren über die oben definierte 3D-Technologie, vorzugsweise mit einem 3D-Plotter. In einer anderen Ausführungsform auch über Sprühverfahren, z. B. „Paint-jet” oder „Airbrush” Verfahren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Komposite sind elektrisch leitfähig. In einer Ausführungsform sind sie auch wärmeleitfähig.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft ein Komposit umfassend ein Substrat und Graphen. Dieses Komposit ist dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt wird, welches das Kontaktieren des Substrats mit der erfindungsgemäßen Dispersion vorsieht oder mit einer Dispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Komposit umfassend ein Substrat und Graphen, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Kontaktieren des Substrats mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellt wird.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Komposit umfassend ein Substrat und Graphen, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Kontaktieren des Substrats mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellt wird. Dadurch bildet sich eine Graphenschicht auf dem Substrat. In einer Ausführungsform ist das Substrat Papier oder umfasst Papier. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass auf eine thermische und/oder eine chemische Nachbehandlung der gedruckten Schichten verzichtet werden kann. Dadurch können insbesondere auch thermisch und/oder chemisch empfindlichere Substrate, z. B. Papier, bedruckt werden.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein als Multischicht-System aufgebautes Komposit in dem sich aus der erfindungsmäße Dispersion gebildete Graphenschichten mit gleichen oder unterschiedlichen Substraten kontinuierlich abwechseln.
Ferner ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, eine derartige Graphenschicht herzustellen, ohne dass die fertige Graphenschicht an ein Substrat gebunden ist wie oben definiert, z. B. in Form einer Graphenfolie. In dieser Ausführungsform ist dann Graphen gleichzeitig auch das Substrat.
Die erfindungsgemäße Dispersion bzw. die daraus hergestellten Komposite ermöglichen eine Vielzahl von Verwendungs- und Anwendungsmöglichkeiten.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft Verwendungs- und Anwendungsmöglichkeiten der Dispersion bzw. daraus hergestellter Komposite.
In einer Verwendung wird die erfindungsgemäße Dispersion zur Beschichtung von Oberflächen eines Substrats verwendet.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann gedruckt werden, was zu flexiblen, elektrisch leitfähigen Schichten auf einer Vielzahl von Substraten, unter anderem auch auf Papier, führt. Dies eröffnet in einer weiteren Ausführungsform die Möglichkeit der Verwendung als Druckfarbe oder zur Herstellung einer Druckfarbe.
Dem gemäß kann die Dispersion dazu verwendet werden, Komposite herzustellen, die den elektrischen Strom leiten.
Es können leitfähige Komposite hergestellt werden analog zu Kompositen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
In einer Ausführungsform ist das Komposit eine Elektrode, vorzugsweise eine Elektrode für Brennstoffzellen, Lithium-Ionen-Batterien, Kondensatoren, und/oder Doppelschichtkondensatoren. Letztere können vorzugsweise durch Bedrucken einer Folie oder Papier mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellt werden, wobei auf die erzeugte Graphenschicht ein dünner Polymerfilm aufgebracht wird, vorzugsweise durch Bedrucken, auf den dann seinerseits eine weitere Graphenschicht aufgebracht wird vorzugsweise durch Bedrucken mit der erfindungsgemäßen Dispersion.
Vorzugsweise kann die Elektrode aus Folien hergestellt werden. Geeignete Folien sind vorzugsweise Kunststofffolien und/oder Keramikfolien auf welche eine erfindungsgemäße Graphendispersion oder eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Graphendispersion aufgebracht wird.
Die Folien bzw. Elektroden können auch mit Separatoren oder weiteren Elektroden in Folienform nach bekannten Methoden zu Batterien, etwa zu Lithium-Ionen-Batterien, verarbeitet werden.
Durch Beschichten oder Laminieren von mit Graphen beschichteten Folien mit geeigneten Materialien, lassen sich nach gleichfalls prinzipiell bekannten Verfahren Kondensatoren herstellen.
In einer Ausführungsform wird die Dispersion verwendet: zur Herstellung einer Druckfarbe oder als Druckfarbe; zur Herstellung einer gedruckten Elektronik; zur Herstellung sogenannter „Encapsulated Electronics”, zur Herstellung von gedruckten Katalysatorsystemen und zur Herstellung gedruckter dreidimensionaler Objekte.
Der Begriff „gedruckte Elektronik” wird synonym zum Begriff „gedruckte Schaltung” verwendet. Zur Herstellung wird vorzugsweise ein elektrisch isolierendes Substrat, vorzugsweise Papier oder ein faserverstärkter Kunststoff, vorzugsweise Glasfaserplatten oder Phenolharzplatten, mit der erfindungsgemäßen Dispersion oder mit einer Dispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, in geeigneter Weise kontaktiert und beschichtet, vorzugsweise durch Bedrucken, derart, dass auf dem isolierenden Material elektrisch leitende Bereiche entstehen. Diese Bereiche können dann mit weiteren elektronischen Komponenten wie Transistoren, Kondensatoren oder Widerständen bestückt werden.
In ähnlicher Weise können gedruckte Katalystorsysteme, welche Graphen umfassen, durch Bedrucken eines geeigneten Materials hergestellt werden, vorzugsweise nach Verfahren wie oben beschrieben.
Die Komposite können auch zur Stromversorgung verwendet werden, beispielweise zur Stromversorgung eines Herzschrittmachers.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion kann ferner auf ein geeignetes Substrat so aufgebracht werden, vorzugsweise durch Bedrucken, dass ein Film in Form eines Strichcodes; einer Werbefläche; und/oder eines Touchpads entsteht.
Da Graphen bzw. CMG hydrophobe und damit wasserabweisende Eigenschaften aufweist, kann die Dispersion in einer weiteren Verwendung dazu verwendet werden, Komposite herzustellen, die wasserabweisend sind.
Da Graphen bzw. CMG gute mechanische Eigenschaften wie Festigkeit aufweist, kann in einer weiteren Ausführungsform die Dispersion dazu verwendet werden, Substrate mechanisch zu stabilisieren.
Bild 1 zeigt TEM(Transmissionselektronenmikroskopie)-Aufnahmen der erfindungsgemäßen Graphensuspension hergestellt nach Beispiel 1. In a) ist eine Probe gezeigt, die mittels Ultraschall ohne Hochdruckhomogenisierung dispergiert wurde. Es ist ein Agglomerat aus mehreren Graphenflocken mit Abmessungen > 10 μm zu sehen. Dunkle Bereiche in der Abbildung werden dicken Graphenstrukturen zugeordnet, die beispielsweise durch Faltung oder Stapelung einzelner Graphenlagen entstehen können. In b) ist dieselbe Probe gezeigt, nachdem sie analog zu Beispiel 1C bei 1.500 bar im Hochdruckhomogenisator behandelt wurde. Nach dem Homogenisieren erscheinen die Graphenstrukturen im TEM deutlich dünner und große Agglomerate sind nicht mehr vorhanden.
Bild 2 zeigt eine Analyse der spezifischen Leitfähigkeit bei wiederholtem Biegen von bindemittelfreien, gedruckten Graphen-Filmen auf Papier und Folie. Die Rechtecke bedeuten die Verwendung der bindemittelhaltigen Dispersion aus Beispiel 5, die Kreise die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 3. Auf der Ordinate ist die spezifische Leitfähigkeit in S/cm aufgetragen, auf der Abszisse die Anzahl der Biegezyklen.
Beispiele
Beispiel 1
Schritt A) Herstellung von Graphitoxid
60 g Graphit wurden mit 1,4 l 95 proz. Schwefelsäure und 30 g Natriumnitrat für eine Zeitdauer von 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt und langsam 180 g Kaliumpermanganat zugegeben. Anschließend wurde ohne Kühlung 2,5 h nachgerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 2 Eiswasser gegossen und langsam mit 200 ml 3 proz. Wasserstoffperoxid versetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit 5 proz. Salzsäure gewaschen. Der Rückstand wurde mit vollentsalztem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Wasser neutral war. Der erhaltene Feststoff wurde dann bei einer Temperatur von 40°C für eine Zeitdauer von 4 Tagen im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen, erneut für eine Zeitdauer von 4 Tagen getrocknet und dann zur thermischen Reduktion gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Schritt B) Herstellung von Graphen in Form eines chemisch modifizierten Graphens durch thermische Reduktion
Das nach Beispiel 1A erhaltene getrocknete Graphitoxid wurde im Stickstoffgegenstrom in einen elektrisch beheizten Ofen gefördert, der auf die gewünschte Reduktionstemperatur vorgeheizt war, beispielsweise auf 400°C. Das gebildete Graphen wurde aufgefangen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Schritt C) Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Graphendispersion
800 ml vollentsalztes Wasser wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 gebracht. 200 mg Graphen, welches durch Reduktion (thermische Reduktion) von Graphitoxid bei 400°C gemäß Beispiel 1B erhalten wurde, wurde mittels eines Ultraschallbades in der alkalischen Lösung vordispergiert. Das vordispergierte Produkt wurde in einen Hochdruckhomogenisator (Firma GEA Niro Soavi, Model Panda NS 1001 L 2K) überführt. Der Druck wurde stufenweise auf 1.400 bar erhöht und das Produkt bis zum Erreichen des Enddrucks im Kreis gefördert. Nach Erreichen von 1.400 bar wurde die Dispersion aufgefangen und für weitere Versuche eingesetzt. Die 0,025 Gew.-%ige Dispersion hatte eine wasserähnliche Konsistenz.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Graphendispersion
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben mit dem Unterschied, dass in Schritt C eine 1,5 Gew.-%ige Dispersion hergestellt wurde. Die Konsistenz der Dispersion war pastenartig. Diese Dispersion ließ sich verdrucken und konnte deshalb als Druckfarbe verwendet werden.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Graphendispersion
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben mit dem Unterschied, dass in Schritt B eine Reduktion bei 500°C durchgeführt wurde und in Schritt C eine 1,25 Gew.-%ige Dispersion hergestellt wurde. Die Konsistenz der Dispersion war pastenartig. Diese Dispersion ließ sich verdrucken und konnte deshalb in Beispiel 6 als Druckfarbe verwendet werden.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen nichtwässrigen Graphendispersion
200 mg Graphen, welches durch Reduktion von Graphitoxid bei 600°C analog zu Beispiel 16 erhalten wurde, wurde mittels eines Ultraschallbades in 800 ml Aceton vordispergiert. Das vordispergierte Produkt wurde in einen Hochdruckhomogenisator (Firma GEA Niro Soavi, Model Panda NS 1001 L 2K) überführt. Der Druck wurde stufenweise auf 1.400 bar erhöht und das Produkt bis zum Erreichen des Enddrucks im Kreis gefördert. Nach Erreichen von 1.400 bar wurde die Dispersion aufgefangen. Sie wurde für Versuche, z. B. Anwendungen, eingesetzt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Herstellung einer bindemittelhaltigen Graphendispersion
200 mL Wasser wurden mit NaOH auf einen pH von 9–10 gebracht und mit 4 g Graphen (erhalten durch thermische Reduktion von Graphitoxid) versetzt. Dem Gemisch wurden 0,8 mL einer 30 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon PVP (Mw 360.000 g/mol, Sigma, St. Louis, USA) zugesetzt. Die pastöse Substanz wurde durch Rühren vordispergiert und anschließend bei 500 bar im Hochdruckhomogenisator behandelt.
Beispiel 6: Drucken wässriger Graphendispersionen
Die Graphentinte wurde in Form einer wässrigen Dispersion auf ein Substrat gedruckt und bei Raumtemperatur getrocknet. In allen Druckprozessen wurden mit einem 3D-Plotter (3D-Bioplotter^TM, 3. Generation, Envisontec, Deutschland) Filme (30 × 10 mm) gedruckt. Alle weiteren Analysen wurden an diesen gedruckten Filmen durchgeführt. Die Schichtdicke der gedruckten Filme wurde mit einer Mikrometer-Schraube (Micromaster, Tesa, Schweiz) bestimmt. Abhängig von der Viskosität des Materials, dem verwendeten Druck und der Anzahl der Wiederholungen wurden Schichtdicken zwischen 5 ± 3 μm und 20 ± 3 μm erhalten. Jeder Druckschritt wurde standardmäßig zweimal durchgeführt. Die Leitfähigkeit der erhaltenen Filme wurde mittels 4-Punkt-Messung bestimmt und anhand eines Korrekturfaktors nach bekannten Verfahren berechnet (S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition). Zur statistischen Auswertung wurde jeweils eine Summe von drei Proben untersucht.
Leitfähigkeitsmessung
Die spezifische Leitfähigkeit aller aufgeführten Proben wurde anhand einer 4-Punkts-Messmethode ermittelt. Hierzu wurden vier Präzisions-Kontakte (Bürklin, Deutschland) in gleichmäßigem Abstand von 2,5 mm angeordnet und mit konstantem Druck auf die zu messende Probe gesetzt. An die äußeren Pole wurde über ein Multimeter (Keithley 617 Programmable Electrometer, Keithley, USA) ein elektrischer Strom angelegt und an den inneren Polen mit einem zweiten Multimeter (Fluke 8846A 6-1/2 Digit Precision Multimeter, Fluke Deutschland GmbH, Deutschland) die jeweilige Spannung abgegriffen. Es wurden mehrere Messungen um die Probenmitte durchgeführt. Die Schichtdicke der gedruckten Filme wurde mittels einer Mikrometer-Schraube (Micromaster, Tesa, Schweiz) bestimmt. Die Probengeometrie wurde durch einen Korrekturfaktor (S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition) berücksichtigt. Zur statistischen Auswertung wurde jeweils eine Summe von drei Proben untersucht.
Variante A: auf Papier mit Bindemittel
Als Untergrund diente standardisiertes Druckerpapier (80 g/m², m-real), wobei die Dispersion aus Beispiel 5 eingesetztwurde. Die resultierende Schicht hatte eine durchschnittliche Dicke von 17 ± 2 μm und wies eine Leitfähigkeit von 0,5 ± 0,2 S/cm auf.
Variante B: auf Folie mit Bindemittel
Als Untergrund diente standardisiertes Fotokopier-Folie (Soennecken, Overath, Deutschland). Es wurde die Dispersion aus Beispiel 5 eingesetzt. Die resultierende Schicht hatte eine durchschnittliche Dicke von 6 ± 2 μm und wies eine Leutfähigkeit von 0,3 ± 0,1 S/cm auf.
Variante C: auf Papier ohne Bindemittel
Als Untergrund diente standardisiertes Druckerpapier (80 g/m², m-real). Es wurde die Dispersion aus Beispiel 3 eingesetzt. Die resultierende Schicht hatte eine durchschnittliche Dicke von 14 ± 2 μm und wies eine Leitfähigkeit von 8,3 ± 2,1 S/cm auf.
Variante D: auf Folie ohne Bindemittel
Als Untergrund diente standardisiertes Fotokopier-Folie (Soennecken, Overath, Deutschland). Es wurde die Dispersion aus Beispiel 3 eingesetzt. Die resultierende Schicht hatte eine durchschnittliche Dicke von 5 ± 2 μm und wies eine Leitfähigkeit von 10,2 ± 3,6 S/cm auf.
Biegeversuche
Zur Überprüfung der Stabilität der gedruckten Filme auf dem Substrat wurden Biegeversuche durchgeführt. Hierzu wurde die zu untersuchende Probe von Hand auf die konkave und konvexe Seite gebogen. Ein Biegezyklus wurde entsprechend als einmal konkav gebogen und einmal konvex gebogen gezählt. Nach jeweils 100 Biegezyklen wurde die spezifische Leitfähigkeit mittels 4-Punkt-Messung bestimmt. Es wurde eine Summe von 1.000 Biegezyklen je Probe durchgeführt. Zur statistischen Auswertung wurde jeweils eine Summe von drei Proben untersucht.
Beispiel 7: Herstellung von Graphenpapieren:
Durch Vakuumfiltration von 26 ml der Graphensuspension aus Beispiel 1C wurden die Graphenflocken als papierartiger Film auf einem Membranfilter (Cyclopore^® Track-Etched, 0,2 μm Poren, 47 mm Durchmesser, Whatman) abgeschieden. Nach Trocknen über Nacht konnte der Film vom Filter gelöst werden. Es wurde ein freistehendes, flexibles, elektrisch leitfähiges Graphenpapier erhalten. Analog zu Beispiel 6 wurde die Dicke mittels Mikrometer-Schraube und die Leitfähigkeit mittels Vierpunktmessung bestimmt. Bei einer Dicke von 11 ± 1 μm wies das Papier eine Leitfähigkeit von 12 ± 1 S/cm auf.
Beispiel 8: Biokompatibilitätstest
Zur Überprüfung der Biokompatibilität des erfindungsgemäß hergestellten Graphens wurden Zellkulturexperimente durchgeführt. Graphen-Papiere wurden durch Vakuumfiltration wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Gepresste Tabletten aus Graphit wurden mit einer Standardtablettenpresse gepresst und dienten als Referenzsubstanz. Sämtliche Proben wurden zur Entfernung von Verunreinigungen mehrfach mit Dulbecco's PBS (ohne Ca²⁺, Mg²⁺, PAA Laboratories GmbH, Pasching, Österreich) gewaschen und anschließend im Autoklav (Tuttnauer, New York, USA, Model 3870 ELV) sterilisiert (120°C, 5 bar, 30 min). Sterilisierte TRGO-Papiere und Graphittabletten (jeweils 3 Proben) wurden in 24-Well plates (TCPS, Greiner, Frickenhausen, Deutschland) gegeben und mit CAL 72-Zellen (Humane Osteosarkom Zell-Linie, ACC 439, Deutsche Sammlung für Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, DSMZ, Braunschweig, Deutschland) besiedelt. Pro Napf (well) wurde eine Konzentration von 1 × 10⁵ Zellen gewählt. Die Proben wurden in Dulbecco's Modified Eagle Medium (DMEM, Biowhittaker, Verviers, Belgien) mit 10% Fetales Kälberserum (FCS, PAA Laboratories GmbH, Linz, Österreich), 1% Penicillin/Streptomycin (Biochrom, Berlin, Deutschland) und Insulin Transferrin (1 Vial/5 l Medium) für 48 h in einem Inkubator (Kendro-Heraeus, Osterode, Deutschland) kultiviert. Die Vitalität der Zellen wurde anhand eines Färbeexperiments mit Fluorescein Diacetat (FDA) und Propidium Iodid (PI) als spezifische Fluorophore überprüft. In fluoreszenzmikroskopischen Aufnahmen erscheinen lebende Zellen in grün, wohingegen tote Zellen in rot abgebildet werden. Bilder wurden mit einem Mikroskop (Axiover 135, Zeiss, Oberkochen, Deutschland) mit Kamera (AE 1, Canon, Amstelveen, Niederlande) erhalten. Die verwendeten Graphen-Papiere hatten keinen negativen Effekt auf das Zellwachstum.
Beispiel 9: Herstellung von Epoxydharz/Graphen-Nanokompositen
Es wurden Epoxydharz/Graphen-Nanokomposite auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether (BADGE) mit Dicyandiamid (DICY) als Härter angefertigt.
Variante A: mit bekannten Dispergiermethoden
171 g des Epoxyd-Harzes (CY 225, Huntsman) wurden in Aceton gelöst und 1,5 g Graphen (erhalten aus thermischer Reduktion von Graphitoxid bei 750°C) darin durch Behandlung mittels Ultra-Turrax^® (T 25, IKA) dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum entfernt und das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumdose überführt. Es wurden 7,9 g des Reaktivverdünners (Cardolite^® Lite 2513 HP, Cardolite) zugegeben und 1 h bei 90°C im Platenrührer gerührt. 19 g des Härters (Dyhard 100 SH, Alz Chem) und 0,6 g des Beschleunigers (Dyhard UR 300 AB, Alz Chem) wurden mittels Spatel eingerührt und 0.5 h bei 90°C unter vermindertem Druck (40–70 mbar) im Planetenrührer gerührt. Der Verguss erfolgte in eine temperierte Stahlform (140°C). Es wurde 1 h lang bei 140°C gefolgt von 1 h bei 180°C ausgehärtet.
Die Enden eines quaderförmigen Prüfkörpers (1 × 0.4 × 0.2 cm) wurden mit Leitsilber kontaktiert und mit Hilfe eines Multimeter (Keithley 617 Programmable Electrometer, Keithley, USA) der elektrische Widerstand gemessen. Aus diesem Messwert sowie der Länge und der Querschnittsfläche des Probenkörpers wurde die elektrische Leitfähigkeit dieses Komposites mit 0,75 Gew.-% Graphen zu 5 × 10^–20 S/cm bestimmt.
Variante B: Dispergieren mittels Hochdruckhomogenisator
200 mL Aceton wurden mit 0,75 g Graphen (erhalten aus thermischer Reduktion von Graphitoxid bei 750°C) versetzt und 15 min im Ultraschallbad vordispergiert. Die erhaltene Suspension wurde mittels Hochdruckhomogenisator bei 900 bar behandelt und anschließend 85 g des Epoxidharzes (CY 225, Huntsman) darin gelöst. Nach einer weiteren Dispergierung mittels Ultra-Turrax^® (T 25, IKA) wurde das Aceton im Vakuum entfernt und das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumdose überführt. Es wurden 4.0 g des Reaktivverdünners (Cardolite^® Lite 2513 HP, Cardolite) zugegeben und 1 h lang bei 90°C im Planetenrührer gerührt. 9.6 g des Härters (Dyhard 100 SH, Alz Chem) und 0,3 g des Beschleunigers (Dyhard UR 300 AB, Alz Chem) wurden mittels Spatel eingerührt und 0.5 h lang bei 90°C unter vermindertem Druck (40–70 mbar) im Planetenrührer gerührt. Der Verguss erfolgte in eine temperierte Stahlform (140°C) und es wurde 1 h lang bei 140°C gefolgt von 1 h bei 180°C ausgehärtet.
Die Enden eines quaderförmigen Prüfkörpers (1 × 0.4 × 0.2 cm) wurden mit Leitsilber kontaktiert und mit Hilfe eines Multimeter (Keithley 617 Programmable Electrometer, Keithley, USA) der elektrische Widerstand gemessen. Aus diesem Messwert sowie der Länge und der Querschnittsfläche des Probenkörpers wurde die elektrische Leitfähigkeit dieses Komposites mit 0,75 Gew.-% Graphen zu 1 × 10^–8 S/cm bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 01/78968 [0119]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

X. Gao, J. Jang und S. Nagase, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 832–842 [0005]
H.-P. Boehm, A. Clauss, G. O. Fischer, U. Hofmann, Z. Naturforschg. 1962, 17b, 150 [0005]
Y. Zhu, M. D. Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R. D. Piner, D. Chen und R. S. Ruoff, ACSNano, Vol 4, 2, 1227–1223 (2010) [0006]
M. J. Fernández-Merino, L. Guardia, J. I. Paredes, S. Villar-Radil, P. Solis-Fernández, A. Martinez-Alonso, J. M. D. Tascón, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 6426 (doi: 10.1021/jp100603h) [0006]
X. Gao, J. Jang und S. Nagase, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 832–842 [0007]
H. C. Schniepp, J.-L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud'homme, R. Car, D. A. Saville, I. A. Aksay, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535 [0007]
M. J. McAllister, J.-L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud'homme, I. A. Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, 4396 [0007]
D. Li, M. B. Müller, S. Gilje, R. B. Kaner und G. G. Wallace, nature nanotechnology, Vol 3, Februar 2008, Seite 101–105 (doi: 10.1038/nnano.2007.451) [0009]
Y. Si, E. T. Samulski, Nano Lett. 2008, 8, 1679 (doi: 10.1021/nl080604h) [0010]
S. Park, J. An, I. Jung, R. D. Piner, S. J. An, X. Li, A. Velamakanni, R. S. Ruoff, Nano Letters 2009, 9, 1593–1597 (doi: 10.1021/nl803798y) [0011]
S. Park, J. An, R. D. Piner, I. Jung, D. Yang, A. Velamakanni, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, Chem. Mater. 2008, 20, 6592. (doi: 10.1021/cm801932u) [0012]
Y. Zhu, M. D. Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R. D. Piner, D. Chen und R. S. Ruoff, ACSNano, Vol 4, 2, 1227–1223 (2010) [0013]
R. Landers, U. Hübner, R. Schmelzeisen, R. Mülhaupt, Biomaterials 23 (2002) 4437–4447 [0119]
S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition [0171]
S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition [0172]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) und (ii) umfasst: (i) Beaufschlagen eines Gemischs umfassend Graphen und eine Flüssigkeit mit Druck; (ii) Führen des unter Druck stehenden Gemischs der Stufe (i) durch eine Öffnung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es vor Stufe (i) die Stufe (iiib) umfasst: (iiib) Thermische Reduktion von Graphitoxid oder Graphenoxid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck größer ist als 100 bar, oder 500 bar, oder 900 bar, oder 1.100 bar, oder 1.300 bar.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasser; Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol; Acetonitril, Benzonitril; Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropylketon; Dimethylformamid, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid, Sulfolan; Dimethycarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat; oder zwei oder mehrere dieser Flüssigkeiten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit von Bindemitteln und/oder Tensiden durchgeführt wird.
Dispersion bestehend aus Graphen und einer Flüssigkeit, oder Dispersion umfassend Graphen und eine Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren hergestellt wird wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält und die Flüssigkeit nicht aus Propylencarbonat besteht.
Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Graphen und einer Flüssigkeit besteht, oder Graphen und eine Flüssigkeit umfasst, wobei im Graphen enthaltene Carboxylgruppen und/oder phenolische OH-Gruppen in deprotonierter Form vorliegen können, mit der Maßgabe, dass das Graphen keinen Stickstoff enthält und die Flüssigkeit nicht aus Propylencarbonat besteht, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise aus Wasser, Isopropanol oder Aceton besteht oder Wasser, Isopropanol oder Aceton umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits umfassend ein Substrat und Graphen, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt (i) umfasst: (i) Kontaktieren des Substrats mit einer Dispersion wie in Anspruch 6 oder 7 definiert.
Komposit umfassend ein Substrat und Graphen, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt wird wie in Anspruch 8 definiert.
Verwendung einer Dispersion wie in Anspruch 6 oder 7 definiert, zur Beschichtung von Oberflächen; zur Herstellung einer Druckfarbe oder als Druckfarbe; zur Herstellung eines Komposits, das den elektrischen Strom und/oder die Wärme leitet; zur Herstellung eines Komposits, welches wasserabweisend ist; zur mechanischen Stabilisierung eines Komposits, wobei vorzugsweise die beschichtete Oberfläche oder das Komposit sind: ein Druckerzeugnis; eine Elektronik; eine verkapselte Elektronik (encapsulated electronics); ein Katalysator oder ein Katalysatorsystem; eine Elektrode; ein Kondensator; ein Doppelschichtkondensator; eine Lithium-Ionen-Batterie; ein Graphenpapier; ein Strichcode; eine Werbefläche; ein Touchpad; ein mit Zellen besiedeltes Komposit; und/oder ein gedrucktes dreidimensionales Objekt, z. B. umfassend ein Polymer.