DE102011107930B3 - Preparing an aldehyde e.g. undecanal comprises hydroformylation of an olefin using formaldehyde and/or p-formaldehyde in the presence of a transition metal catalyst under additional hydrogen pressure - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators.The present invention relates to a process for the preparation of aldehydes from olefins using formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of a transition metal catalyst.
Die Hydroformylierung, auch Oxosynthese genannt, olefinisch ungesättigter Verbindungen mittels Edelmetallkatalysatoren ist bereits seit langem bekannt. In der Literatur sind hierzu zahlreiche Veröffentlichungen erfolgt (siehe z. B.
Die herkömmliche Reaktionsführung der Hydroformylierung zeichnet sich durch die Anwendung von elementarem Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) bei erhöhtem Druck aus. Neben den apparativen Anforderungen hinsichtlich der einzusetzenden Hochdrucktechnik, stellt vor allem die Toxizität des verwendeten Kohlenmonoxids eine Herausforderung für eine sichere Reaktionsführung dar. Um die Risiken der angesprochenen Synthesegasmischung zu umgehen, bietet sich die Hydroformylierung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd als Reagenzien für eine sicherheitstechnisch unbedenklichere Reaktionsführung an.The conventional reaction of hydroformylation is characterized by the use of elemental hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) at elevated pressure. In addition to the apparatus requirements with regard to the high-pressure technique to be used, the toxicity of the carbon monoxide used above all presents a challenge for a reliable reaction. In order to avoid the risks of the mentioned synthesis gas mixture, the hydroformylation with formaldehyde or paraformaldehyde as reagents is advisable for a safer reaction procedure ,
Aus der Literatur, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, S. 299 bis 304, ist bereits bekannt, Synthesegas durch Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu substituieren.From the literature, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, pp. 299 to 304, it is already known to substitute synthesis gas by formaldehyde or paraformaldehyde.
Bei diesem Verfahren wird eine Metallvorstufe wie z. B. [RhCl(cod)]2 in Kombination mit bidentaten Phosphinliganden (es handelt sich hierbei um Phosphorliganden, welche über zwei mögliche Koordinationsstellen verfügen) zur Hydroformylierung von Olefinen eingesetzt. Als Liganden finden u. a. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl und 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin Verwendung, die zur Steigerung des Anteils unverzweigter Aldehyde auch kombiniert werden können. Zum Mechanismus der Reaktion existieren bisher keinerlei experimentelle oder theoretische Untersuchungen, daher lassen sich keine Analogien zur Hydroformylierung mit Synthesegas ableiten.In this method, a metal precursor such. [RhCl (cod)] 2 in combination with bidentate phosphine ligands (these are phosphorus ligands with two possible coordination sites) for the hydroformylation of olefins. The ligands used include 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-biphenyl and 4,6-bis (diphenylphosphino) phenoxazine, which can also be combined to increase the proportion of unbranched aldehydes. To date, there are no experimental or theoretical investigations on the mechanism of the reaction, therefore no analogies can be derived for hydroformylation with synthesis gas.
Das Verfahren unter Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd hat jedoch erhebliche Nachteile. Zum einen muss neben einem großen Überschuss an Formaldehyd (5 Äquivalente bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem Olefin) ein deutlich höherer Anteil an Katalysator (1 mol-% bezogen auf das verwendete Substrat; d. h. 0,01 mol Katalysator zur Umsetzung von 1 mol Olefin) eingesetzt werden, um eine zeitlich begrenzte und damit ökonomische Reaktionsführung zu gewährleisten. Zum anderen bedarf es eines zweiten, relativ kostenaufwendigen Phosphinliganden (4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin) zur Erzeugung des gewünschten Überschusses an unverzweigtem Aldehyd.However, the process using formaldehyde or paraformaldehyde has considerable disadvantages. On the one hand, in addition to a large excess of formaldehyde (5 equivalents based on the molar amount of olefin used), a significantly higher proportion of catalyst (1 mol% based on the substrate used, ie 0.01 mol of catalyst for the reaction of 1 mol of olefin) be used to ensure a time-limited and therefore economic reaction. On the other hand, a second, relatively expensive phosphine ligand (4,6-bis (diphenylphosphino) phenoxazine) is required to produce the desired excess of unbranched aldehyde.
Aus der
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung unter Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu schaffen, das sich durch eine einfachere und wirtschaftlichere Reaktionsführung auszeichnet.The invention has for its object to provide a process for the preparation of aldehydes from olefins by hydroformylation using formaldehyde or paraformaldehyde, which is characterized by a simpler and more economical reaction.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.According to the invention the object is achieved by the method features specified in claim 1. Advantageous embodiments of this procedure are the subject of claims 2 to 4.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Hydroformylierung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd wesentlich effizienter durchgeführt werden kann, wenn die Reaktion an einem homogenen Katalysator auf Rhodiumbasis mit einem chelatisierenden Phosphorligand und unter Zuführung von gasförmigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck erfolgt.It has surprisingly been found that the hydroformylation with formaldehyde or paraformaldehyde can be carried out much more efficiently if the reaction takes place on a rhodium-based homogeneous catalyst with a chelating phosphorous ligand and with the introduction of gaseous hydrogen under elevated pressure.
Mit diesen Maßnahmen lassen sich die Einsatzmengen an Katalysator bzw. Liganden verringern und gleichzeitig wird eine erhöhte Regioselektivität bei Vereinfachung des Ligandensystems erzielt.With these measures, the amounts of catalyst or ligands can be reduced and at the same time an increased regioselectivity is achieved with simplification of the ligand system.
Die Zuführung von Wasserstoff erfolgt bei einem Druck von 1 bar über Normaldruck bis zu 50 bar, vorzugsweise bis zu 10 bar.The supply of hydrogen is carried out at a pressure of 1 bar above normal pressure up to 50 bar, preferably up to 10 bar.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Olefinen erfolgt die Reaktion bei Normaltemperatur oder Temperaturen bis 150°C, vorzugsweise bis 120°C.Depending on the olefins used, the reaction takes place at normal temperature or temperatures up to 150 ° C., preferably up to 120 ° C.
Unter diesen Bedingungen konnte eine beschleunigte Umsetzung von Olefinen zu Aldehyden erzielt werden. Weiterhin zeigte sich, dass die Einsatzmenge an Synthesegasersatz (flüssigem Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd) bei gleich bleibender Umsatzgeschwindigkeit verringert werden kann. Die Reaktionsführung unter zusätzlichem Wasserstoffdruck bewirkt außerdem eine Erhöhung der n-Regioselektivität in den Hydroformylierungsprodukten. So konnte ein bis zu fünffacher Überschuss bei der Herstellung unverzweigten Aldehyde als Zielprodukt erreicht werden. Under these conditions, accelerated conversion of olefins to aldehydes could be achieved. Furthermore, it was found that the amount of synthesis gas substitute (liquid formaldehyde or paraformaldehyde) can be reduced while maintaining the same rate of turnover. The reaction under additional hydrogen pressure also causes an increase in the n-regioselectivity in the hydroformylation products. Thus, an up to five-fold excess could be achieved in the preparation of unbranched aldehydes as the target product.
Die Hydroformylierung kann mit toxikologisch weniger bedenklichem Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd durchgeführt werden. Dadurch kann auf den Einsatz von hochtoxischem und kostenintensivem Kohlenmonoxid verzichtet werden.The hydroformylation can be carried out with toxicologically less questionable formaldehyde or paraformaldehyde. This can be dispensed with the use of highly toxic and costly carbon monoxide.
Bei entsprechender Dosierung der Menge an gasförmigem Wasserstoff kann außerdem die Regioselektivität zu Gunsten des unverzweigten Aldehyds gesteigert werden. Zur Steigerung der Selektivität wird dabei kein zusätzlicher und teurer organischer Ligand benötigt, wie dies der Fall ist, wenn nur Formaldehyd oder Paraformaldehyd zum Einsatz kommen.With appropriate dosage of the amount of gaseous hydrogen also the regioselectivity can be increased in favor of the unbranched aldehyde. To increase the selectivity no additional and expensive organic ligand is needed, as is the case when only formaldehyde or paraformaldehyde are used.
Von großem Vorteil ist, dass die Hydroformylierung bei einem Druck von unter 10 bar durchgeführt werden kann, wodurch eine Reaktionsführung in Laborglasgeräten möglich ist. Da die Reaktion ohne Zuführung von Kohlenmonoxid erfolgt, verringern sich die sicherheitstechnischen Anforderungen. Der benötige Wasserstoff kann in den meisten Laboratorien und chemischen Anlagen problemlos bereitgestellt werden.Of great advantage is that the hydroformylation can be carried out at a pressure of less than 10 bar, whereby a reaction in laboratory glassware is possible. Since the reaction takes place without supply of carbon monoxide, the safety requirements are reduced. The required hydrogen can be easily provided in most laboratories and chemical plants.
Die Umsetzung des Olefins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft in zwei Teilschritten. Begonnen wird hierbei mit der Formierung der aktiven Katalysatorspezies. Dazu wird die Metallvorstufe mit dem entsprechenden Liganden, der olefinischen Verbindung und einer wässrigen Formaldehyd- bzw. Paraformaldehydlösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die entsprechende Reaktionstemperatur, vorzugsweise 90 bis 120°C, erhitzt. Bei den verwendeten Liganden können beispielsweise bidentate dreiwertige Phosphorverbindungen, wie z. B. Phosphine oder Phosphite verwendet werden. Um eine vorteilhafte Abtrennung des Produktes vom Reagenz, einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd, zu gewährleisten, bieten sich unpolare Lösungsmittel für die Reaktionsführung an. Die Verwendung aromatischer Lösungsmittel wie Toluol garantiert dabei zusätzlich die Löslichkeit bei Verwendung von sauerstoffunempfindlichen Arylphosphinen als Liganden.The reaction of the olefin by the process according to the invention proceeds in two substeps. It starts with the formation of the active catalyst species. For this purpose, the metal precursor with the appropriate ligand, the olefinic compound and an aqueous solution of formaldehyde or paraformaldehyde in a suitable solvent to the appropriate reaction temperature, preferably 90 to 120 ° C, heated. In the ligands used, for example, bidentate trivalent phosphorus compounds, such as. For example, phosphines or phosphites can be used. In order to ensure an advantageous separation of the product from the reagent, an aqueous solution of formaldehyde or paraformaldehyde, nonpolar solvents are suitable for the reaction. The use of aromatic solvents such as toluene additionally guarantees the solubility when using oxygen-insensitive arylphosphines as ligands.
Um in Abhängigkeit von den gewählten Mengen und Konzentrationsverhältnissen eine vollständige Formierung der katalytisch aktiven Spezies zu gewährleisten, ist ein fortgeführtes Rühren der Reaktionsmischung nach Erreichen der Reaktionstemperatur möglich aber nicht zwingend. Anschließend erfolgt der Zusatz von Wasserstoff unter Erhöhung des Gesamtdruckes, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 bar. Der Wasserstoffdruck wird über die Reaktionszeit, gegebenenfalls durch regelmäßiges Nachdosieren, konstant gehalten. Nach Beendigung der Reaktion kann die organische Phase von der wässrigen Formalinlösung getrennt und destillativ von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und etwaigen Nebenprodukten befreit werden.In order to ensure a complete formation of the catalytically active species, depending on the chosen amounts and concentration ratios, a continued stirring of the reaction mixture after reaching the reaction temperature is possible but not mandatory. Subsequently, the addition of hydrogen with increasing the total pressure, preferably between 1 to 10 bar. The hydrogen pressure is kept constant over the reaction time, optionally by regular replenishment. After completion of the reaction, the organic phase can be separated from the aqueous formalin solution and freed by distillation from unreacted starting material and any by-products.
Die Erfindung wird nachstehend an mehreren Beispielen erläutert.The invention will be explained below with reference to several examples.
Beispiel 1example 1
Die Umsetzung von 1-Decen zu Undecanal wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
[RhCl(cod)2] (246,5 mg, 0,5 mmol), rac-BINAP (1,245 g, 2,0 mmol), 1-Decen (97%, 72,23 g, 0,5 mol) wurden in einen Ein-Liter-Reaktor (Parr) eingewogen und mit Formaldehyd (30% in H2O, 62,56 g, 0,63 mol) und Toluol (274 ml) versetzt.The conversion of 1-decene to undecanal was carried out under the following conditions:
[RhCl (cod) 2 ] (246.5 mg, 0.5 mmol), rac-BINAP (1.245 g, 2.0 mmol), 1-decene (97%, 72.23 g, 0.5 mol) weighed into a one-liter reactor (Parr) and treated with formaldehyde (30% in H 2 O, 62.56 g, 0.63 mol) and toluene (274 ml).
Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und unter Rühren (1200 min–1) während einer Zeitdauer von 25 Minuten auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde gerührt, bevor der Druck im Reaktor durch Zusatz von Wasserstoff um 1 bar erhöht wurde. Die sofort auftretende Druckabnahme im Reaktor wurde nach 15 Minuten durch erneuten Zusatz von Wasserstoff ausgeglichen. Die erste Probennahme erfolgte 110 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur. Nach der Probennahme und dem damit verbundenen Druckabfall wurde erneut Wasserstoff zugesetzt. Die nachträgliche Zudosierung von Wasserstoff erfolgte jeweils nach einem Abfall des Gesamtdruckes um ca. 0,4 bar. Nach 360 Minuten erfolgte die Entnahme der zweiten Probe zur gaschromatographischen Analyse und die Reaktion wurde durch Kühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.The reaction mixture was purged several times with nitrogen and heated to 90 ° C with stirring (1200 min -1 ) over a period of 25 minutes. Stirring was continued for 1 hour at this temperature before the pressure in the reactor was increased by 1 bar by addition of hydrogen. The immediately occurring pressure decrease in the reactor was compensated after 15 minutes by adding hydrogen again. The first sampling took place 110 minutes after reaching the reaction temperature. After sampling and the associated pressure drop hydrogen was added again. The subsequent metered addition of hydrogen was carried out in each case after a drop in the total pressure by about 0.4 bar. After 360 minutes, the second sample was taken for gas chromatographic analysis and the reaction was terminated by cooling to room temperature. The results of the gas chromatographic analysis are shown in Table 1 below.
Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
Unter analogen Bedingungen (Einwaagen und Reaktionsführung) wie in Beispiel 1 wurde die Hydroformylierung von 1-Decen zu Undecanal wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, dass die Reaktionsführung ohne Zusatz von Wasserstoff erfolgte.Under analogous conditions (weights and reaction procedure) as in Example 1, the hydroformylation of 1-decene was repeated to Undecanal, only with the difference that the reaction was carried out without the addition of hydrogen.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Beispiele 2 bis 4:Examples 2 to 4:
Die Umsetzung von 1-Octen zu Nonanal wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
[RhCl(cod)2] (4,93 mg, 10,0 μmol), rac-BINAP (98%, 25,4 mg, 40 μmol), 1-Octen (1,12 g, 10,0 mmol) wurden in einen Fünfundzwanzig-Milliliter-Reaktor (Parr) eingewogen und mit Formaldehyd (37% in 1120, 974 mg, 12,0 mmol) und Toluol (7,5 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und unter Rühren (1000 min–1) über eine Zeitspanne von 25 Minuten auf 90°C erhitzt, bevor der Druck im Reaktor durch Zusatz von Wasserstoff um 5 bar (10 bar) erhöht wurde. Nach 360 Minuten wurde die Reaktion durch Kühlen auf Raumtemperatur beendet und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.The reaction of 1-octene to nonanal was carried out under the following conditions:
[RhCl (cod) 2 ] (4.93 mg, 10.0 μmol), rac-BINAP (98%, 25.4 mg, 40 μmol), 1-octene (1.12 g, 10.0 mmol) Weighed into a twenty-five milliliter (Parr) reactor and added formaldehyde (37% in 1120, 974 mg, 12.0 mmol) and toluene (7.5 mL). The reaction mixture was purged several times with nitrogen and heated with stirring (1000 min -1 ) over a period of 25 minutes at 90 ° C, before the pressure in the reactor by addition of hydrogen by 5 bar (10 bar) was increased. After 360 minutes, the reaction was stopped by cooling to room temperature and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
Bei Durchführung von Beispiel 3 wurde im Vergleich zu Beispiel 1 lediglich ein anderes Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) eingesetzt.When Example 3 was carried out, only one other solvent, tetrahydrofuran (THF), was used in comparison with Example 1.
Bei Durchführung von Beispiel 4 wurde im Vergleich zu Beispiel 1 lediglich mit einem höheren Wasserstoffdruck (10 bar) gearbeitet.When Example 4 was carried out, in comparison to Example 1, only a higher hydrogen pressure (10 bar) was used.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.The results obtained are given in Table 2 below.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Unter analogen Bedingungen (Einwaagen und Reaktionsführung) wie in Beispiel 2 wurde die Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, dass die Reaktionsführung ohne Wasserstoffzusatz erfolgte.Under analogous conditions (weighing and reaction) as in Example 2, the hydroformylation of 1-octene was repeated to nonanal, but with the difference that the reaction was carried out without addition of hydrogen.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
In den Tabellen haben a bis f folgende Bedeutung:
a Die Werte wurden über eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung bestimmt.
b Die Ausbeute bezeichnet die gebildete Stoffmenge an Produkt (n- und iso-Aldehyd) bezogen auf die maximal mögliche Menge an Produkt. Die maximal mögliche Menge an Produkt entspricht der Menge des eingesetzten Olefins.
c Die Selektivität bezeichnet den Anteil an gebildeten Aldehyden (n und iso) bezogen auf den Gesamtumsatz.
d Die Regioselektivität bezeichnet das Verhältnis zwischen den Stoffmengen der regioisomeren Produkte (n-/iso-Aldehyd).
e Die Umsatzzahl (turnover number, TON) bezeichnet die umgesetzte Stoffmenge an Edukt (Olefin) bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an Katalysator.
f Die Umsatzfrequenz (turnover frequency, TOF) bezeichnet die umgesetzte Stoffmenge an Edukt (Olefin) bezogen auf die eingesetzte Menge an Katalysator in einer bestimmten Zeit. Die oben genannten Werte wurden über die gesamte Reaktionszeit (6 h) gemittelt.In the tables a to f have the following meaning:
a The values were determined by gas chromatographic analysis of the reaction mixture.
b The yield refers to the amount of product formed (n- and iso-aldehyde) based on the maximum possible amount of product. The maximum possible amount of product corresponds to the amount of olefin used.
c The selectivity denotes the proportion of aldehydes (n and iso) formed relative to the total conversion.
d Regioselectivity refers to the ratio between the molar amounts of regioisomeric products (n- / iso-aldehyde).
e The turnover number (TON) refers to the converted amount of starting material (olefin) based on the amount of catalyst used.
f The turnover frequency (TOF) refers to the converted amount of starting material (olefin) based on the amount of catalyst used in a given time. The above values were averaged over the entire reaction time (6 h).
Die vorgeschlagene Verfahrensweise unter zusätzlichem Wasserstoffdruck führt insgesamt zu einer deutlichen Effizienzsteigerung im Vergleich zu bekannten Reaktionsführungen unter Verwendung von Formaldehyd ohne Wasserstoff, wie die erzielten Umsatzfrequenzen (TON-Werte) in den Tabellen belegen.The proposed procedure under additional hydrogen pressure leads overall to a significant increase in efficiency compared to known reactions using formaldehyde without hydrogen, as the achieved turnover frequencies (TON values) in the tables occupy.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN106278932A (en) * | 2015-06-12 | 2017-01-04 | 上海交通大学 | Ring-type α-dehydrogenation amido ketone, chiral ring α-amido ketone and preparation method thereof |
| CN116143600A (en) * | 2022-12-08 | 2023-05-23 | 南京大学 | A kind of liquid-liquid continuous flow microchannel prepares the method of aldehyde compound |
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2011
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|---|
| Gouki M. u. a.: "Highly Linear-Selective Hydroformylation of 1-Alkenes using Formaldehyde as a Syngas Substitute" in Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 299-304; ISSN: 1615-4150 * |
| Gouki M. u. a.: „Highly Linear-Selective Hydroformylation of 1-Alkenes using Formaldehyde as a Syngas Substitute" in Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 299-304; ISSN: 1615-4150 |
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