DE102011104437A1

DE102011104437A1 - Isocyanate-free polyurethanes

Info

Publication number: DE102011104437A1
Application number: DE102011104437A
Authority: DE
Inventors: Moritz Bähr; Rolf Mühlhaupt
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-12-20
Also published as: WO2012171659A1

Abstract

Isocyanatfreie Polyurethane erhältlich durch Umsetzung von im wesentlichen glycerinestergruppen-freien Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren mit Aminogruppen enthaltenden Monomeren.Isocyanate-free polyurethanes can be obtained by reacting monomers containing essentially glycerol ester-free carbonate groups with monomers containing amino groups.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft isocyanatfreie Polyurethane, die durch Umsetzung von Monomeren, die zumindest teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, erhältlich sind.The present invention relates to isocyanate-free polyurethanes which are obtainable by reacting monomers which are based at least partly on renewable raw materials.

Polyurethane sind eine wichtige Gruppe von Polymeren, die in großem Maßstab industriell hergestellt werden.Polyurethanes are an important group of polymers that are industrially produced on a large scale.

Charakteristisch für Polyurethane ist die Urethangruppe -NH-CO-O-. Je nach Herstellung können die Eigenschaften von Polyurethanen einen weiten Bereich überspannen und sind daher für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzbar.Characteristic of polyurethanes is the urethane group -NH-CO-O-. Depending on the preparation, the properties of polyurethanes can span a wide range and can therefore be used for a variety of applications.

Die großtechnische Synthese erfolgt bislang weit überwiegend durch die Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten. Aufgrund der im Regelfall toxischen Isocyanate (häufig verwendet werden Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanate) erfordern diese Herstellverfahren umfassende Sicherheitsvorkehrungen im Zusammenhang mit der Handhabung der Monomere. Darüber hinaus werden diese Monomeren letztlich aus nicht nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.The large-scale synthesis has hitherto largely been carried out by the reaction of polyols with polyisocyanates. Because of the usually toxic isocyanates (commonly used are tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanates), these manufacturing processes require comprehensive safety precautions associated with the handling of the monomers. In addition, these monomers are ultimately made from nonrenewable raw materials.

Isocyanatfreie Polyurethane werden, wie der Name bereits impliziert, ohne die Verwendung toxischer Isocyanate hergestellt. Bekannt ist beispielsweise die Herstellung von Polyurethanen aus Dicarbonaten und Diaminen, die zu Polymeren führt, die in der β-Position zur Urethan-Gruppe herstellungsbedingt Hydroxygruppen enthalten. Geeignete und in der Literatur beschriebene Carbonatgruppen enthaltende Monomere sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diphenylcarbonat, um nur drei Beispiele zu nennen. Ein guter Überblick über Verfahren zur isocyanatfreien Synthese von Polyurethanen findet sich in der Dissertation „Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethanes and urethane-containing copolymers” von Dr. Luc Ubaghs (RWTH Aachen) aus dem Jahre 2005 .Isocyanate-free polyurethanes, as the name implies, are produced without the use of toxic isocyanates. It is known, for example, the production of polyurethanes from dicarbonates and diamines, which leads to polymers containing hydroxy groups in the β-position to the urethane group production. Suitable monomers containing carbonate groups described in the literature are ethylene carbonate, propylene carbonate and diphenyl carbonate, to name but three examples. A good overview of methods for the isocyanate-free synthesis of polyurethanes can be found in the dissertation "Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethane and urethane-containing copolymer" by Dr. med. Luc Ubaghs (RWTH Aachen) from the year 2005 ,

Die vorgenannten Monomere basieren, wie die Isocyanate nicht auf nachwachsenden Rohstoffen.The aforementioned monomers, like the isocyanates, are not based on renewable raw materials.

In der US 7,045,577 wird die Synthese isocyanatfreier Polyurethane auf der Basis nachwachsender Rohstoffe beschrieben. Dabei werden pflanzenölbasierende cyclische Carbonatgruppen enthaltende Monomere mit Diaminen umgesetzt und dabei Polyurethane erhalten. Die verwendeten Carbonate weisen aufgrund der Pflanzenölbasis in erheblichem Umfang Glycerinestergruppen auf. Bei der Umsetzung mit Aminen zur Herstellung der beschriebenen Polyurethane tritt auch eine mehr oder weniger vollständige Aminolyse der Glycerinesterbindungen ein, was zu einer Verringerung des Vernetzungsgrads und zur Freisetzung von Glycerin führt, welches als Weichmacher wirkt. Beides ist nachteilig.In the US 7,045,577 the synthesis of isocyanate-free polyurethanes based on renewable raw materials is described. In this case, vegetable oil-based cyclic carbonate containing monomers are reacted with diamines and thereby obtained polyurethanes. The carbonates used have considerable glycerol ester groups due to the vegetable oil base. In the reaction with amines for the preparation of the described polyurethanes, a more or less complete aminolysis of the Glycerinesterbindungen occurs, resulting in a reduction of the degree of crosslinking and the release of glycerol, which acts as a plasticizer. Both are disadvantageous.

Hinzu kommt, dass die isocyanatfreien Polyurethane gemäß der US 7,045,577 , die auf Pflanzenölen basieren, in Konkurrenz zur Nahrungsmittelindustrie und zur Bioskraftstoffherstellung treten, was nicht erwünscht ist.In addition, the isocyanate-free polyurethanes according to the US 7,045,577 which are based on vegetable oils, compete with the food industry and biofuel production, which is undesirable.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, isocyanatfreie Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die aus Monomeren hergestellt werden können, die zumindest teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.It is an object of the present invention to provide isocyanate-free polyurethanes which can be prepared from monomers which are at least partly based on renewable raw materials and which do not have the abovementioned disadvantages.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch isocyanatfreie Polyurethane gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.This object is achieved by isocyanate-free polyurethanes according to claim 1. Preferred embodiments of the invention can be found in the subclaims.

Die Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung sind erhältlich durch Umsetzung von im Wesentlichen glycerinestergruppen-freien, mindestens zwei cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren, die sich von nachwachsenden Rohstoffen ableiten, mit mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Monomeren.The polyurethanes according to the present invention are obtainable by reacting substantially glycerol ester group-free monomers which contain at least two cyclic carbonate groups and which are derived from renewable raw materials, with monomers containing at least two amino groups.

Unter im wesentlichen glycerinestergruppen-frei im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei zu verstehen, dass die verwendeten carbonatgruppenenthaltenden Monomere entweder keine Glycerinestergruppen aufweisen (was bevorzugt ist) oder, wenn Glycerinestergruppen vorhanden sind, deren Menge so gering ist, dass das bei der Aminolyse freigesetze Glycerin die Eigenschaften des Polyurethans nicht beeinträchtigt und der Vernetzungsgrad nicht wesentlich reduziert wird. Dies schließt pflanzenölbasierende cyclische Carbonate, wie sie z. B. in der US 7,045,577 eingesetzt werden, aus.Substantially free from glycerol ester groups in the context of the present invention is understood to mean that the carbonate group-containing monomers used either have no glycerol ester groups (which is preferred) or, if glycerol ester groups are present, their amount is so low that the glycerol released in the aminolysis the properties of the polyurethane are not impaired and the degree of crosslinking is not significantly reduced. This includes vegetable oil-based cyclic carbonates, as described, for. B. in the US 7,045,577 to be used.

Grundsätzlich eignen sich alle mindestens zwei cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Monomere, die sich von nachwachsenden Rohstoffen ableiten. In principle, all are at least two cyclic carbonate-containing monomers derived from renewable resources.

Derartige Monomere mit zwei cyclischen Carbonatgruppen lassen sich z. B. durch die allgemeine Formel I darstellenSuch monomers having two cyclic carbonate groups can be z. B. represented by the general formula I.

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Monomere mit mehr als zwei cyclischen Carbonatgruppen sind grundsätzlich ebenfalls geeignet; ihr Einsatz führt zu vernetzten Produkten. Entsprechende Produkte sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich her detaillierte Ausführungen erübrigen.Monomers having more than two cyclic carbonate groups are also suitable in principle; Their use leads to networked products. Corresponding products are known to the person skilled in the art and described in the literature, so that detailed explanations are unnecessary.

Cyclische Carbonatgruppen lassen sich beispielsweise durch katalytische CO₂-Addition an Epoxide nach folgendem Reaktionsschema erhaltenCyclic carbonate groups can be obtained, for example, by catalytic CO ₂ addition to epoxides according to the following reaction scheme

Ein gängiges Verfahren zur Herstellung von Epoxiden ist die Epoxidierung von Doppelbindungen, die auch in großem Umfang industrielle Anwendung findet.A common method for the preparation of epoxides is the epoxidation of double bonds, which also finds industrial application on a large scale.

Grundsätzlich sind daher Monomere mit cyclischen Carbonatgruppen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe aus einer großen Anzahl in der Natur vorkommender Naturstoffe zugänglich. Besonders eignen sich Naturstoffe mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, da diese sich nach den genannten Reaktionsschritten einfach zu den gewünschten Monomeren mit mindestens zwei cyclischen Carbonatgruppen umwandeln lassen. Sowohl die Epoxidierung von Doppelbindungen als auch die nachfolgende katalytische Addition von Kohlendioxid verlaufen im Allgemeinen quantitativ und ohne signifikante Nebenreaktionen, so dass in guter Ausbeute und Reinheit die gewünschten Produkte mit mindestens zwei cyclischen Carbonatgruppen erhalten werden können.In principle, therefore, monomers having cyclic carbonate groups based on renewable raw materials are accessible from a large number of naturally occurring natural products. Particularly suitable are natural products having at least two double bonds in the molecule, since these can be easily converted to the desired monomers having at least two cyclic carbonate groups after said reaction steps. Both the epoxidation of double bonds and the subsequent catalytic addition of carbon dioxide are generally quantitative and without significant side reactions, so that in good yield and purity, the desired products can be obtained with at least two cyclic carbonate groups.

Eine große Gruppe geeigneter nachwachsender Rohstoffe sind die sogenannten Terpene, die in großer Zahl in der Natur vorkommen. Terpene sind eine stark heterogene und sehr große Gruppe von chemischen Verbindungen, welche als sekundäre Inhaltsstoffe in Organismen natürlich vorkommen. Sie leiten sich formal vom Isopren ab und zeichnen sich dabei durch eine große Vielfalt an Kohlenstoffgerüsten und geringer Anzahl an funktionellen Gruppen aus. Es sind über 8.000 Terpene und über 30.000 der nahe verwandten Terpenoide bekannt. Die meisten Terpene sind Naturstoffe, hauptsächlich pflanzlicher und seltener tierischer Herkunft. In der Natur kommen überwiegend Kohlenwasserstoff-, Alkohol-, Glycosid-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- und Ester-Terpene vor, aber auch Vertreter weiterer Stoffgruppen sind unter den Terpenen zu finden. Die Terpene sind Hauptbestandteil der in Pflanzen produzierten ätherischen Öle.A large group of suitable renewable raw materials are the so-called terpenes, which occur in large numbers in nature. Terpenes are a highly heterogeneous and very large group of chemical compounds that naturally occur as secondary ingredients in organisms. They are formally derived from isoprene and are characterized by a large variety of carbon skeletons and low number of functional groups. There are over 8,000 terpenes and over 30,000 closely related terpenoids known. Most terpenes are natural products, mainly of plant and rare animal origin. In nature, predominantly hydrocarbon, alcohol, glycoside, ether, aldehyde, ketone, carboxylic acid and ester terpenes occur, but also representatives of other groups of substances are found among the terpenes. The terpenes are the main component of the essential oils produced in plants.

Gemeinsames Merkmal der Terpene ist, dass sie sich letztlich vom Isopren ableiten lassen, d. h. eine C-Zahl aufweisen, die ein ganzzahliges Vielfaches von 5 darstellt. Nach der IUPAC werden Terpene und Terpenoide unterschieden; erstere enthalten lediglich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, während letztere Heteroatome enthalten und insoweit die Zahle der C-Atome nicht mehr zwingend ein ganzzahliges Vielfaches von 5 darstellt. Zur Bezeichnung der Terpene und Terpenoide werden häufig Trivialnamen verwendet, die vom wissenschaftlichen Namen des Organismus abgeleitet sind, aus dem die entsprechende Verbindung erstmals isoliert wurde.A common feature of terpenes is that they can ultimately be derived from isoprene, d. H. have a C number that is an integer multiple of 5. According to the IUPAC, a distinction is made between terpenes and terpenoids; The former contain only carbon and hydrogen atoms, while the latter contain heteroatoms and insofar as the numbers of C atoms no longer necessarily represent an integer multiple of 5. Trivial names derived from the scientific name of the organism from which the corresponding compound was first isolated are often used to refer to the terpenes and terpenoids.

Man unterscheidet zwischen acyclischen und mono-, bi-, tri-, tetra- und pentacyclischen Terpenen die keinen, einen, zwei, drei, vier oder fünf Ringe im Molekül aufweisen. Die Isopren-Einheiten können Kopf-Kopf, Kopf-Schwanz oder Schwanz-Schwanz verknüpft sein, wobei die Seite der Isopreneinheit, die die Isopropylgruppe aufweist, als Kopf und die unsubstituierte Seite als Schwanz bezeichnet werden.A distinction is made between acyclic and mono-, bi-, tri-, tetra- and pentacyclic terpenes which have none, one, two, three, four or five rings in the molecule. The isoprene units may be linked head-to-head, head-to-tail or tail-to-tail, with the side of the isoprene moiety having the isopropyl group being referred to as the head and the unsubstituted side as the tail.

Nach der Zahl der C₅-Einheiten unterscheidet man Hemiterpene (C₅), Monoterpene (C₁₀), Sesquiterpene (C₁₅), Diterpene (C₂₀), Sesterterpene (C₂₅), Triterpene (C₃₀) und Tetraterpene (C₄₀). Terpene mit mehr als 40 C-Atomen werden in der Regel als Polyterpene bezeichnet.The number of C ₅ units is divided into hemiterpenes (C ₅ ), monoterpenes (C ₁₀ ), sesquiterpenes (C ₁₅ ), diterpenes (C ₂₀ ), sester terpenes (C ₂₅ ), triterpenes (C ₃₀ ) and tetraterpenes (C ₄₀ ). Terpenes with more than 40 carbon atoms are usually referred to as polyterpenes.

Als Monomerbausteine für die erfindungsgemäßen isocyanatfreien Polyurethane eigen sich insbesondere von Terpenen oder Terpenoiden abgeleitete Carbonate mit mindestens zwei cyclischen Carbonatgruppen.Suitable monomer units for the isocyanate-free polyurethanes according to the invention are in particular carbonates derived from terpenes or terpenoids with at least two cyclic carbonate groups.

Terpene oder Terpenoide mit mindestens zwei Doppelbindungen, die sich durch Epoxidierung und anschließende katalytische Addition von Kohlendioxid in die gewünschten cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren umwandeln lassen, stellen eine bevorzugte Rohstoffbasis dar. Terpenes or terpenoids having at least two double bonds which can be converted into the desired cyclic carbonate-containing monomers by epoxidation and subsequent catalytic addition of carbon dioxide are a preferred raw material base.

Als acyclische Monoterpenoide mit mindestens zwei Doppelbindungen seien stellvertretend Citral, Nerol, Linalool und Geraniol genannt, als acyclische Monoterpene sind beispielsweise Myrcen und die verschiedenen isomeren Ocimene zu nennen, die in der Natur in großem Umfang vorkommen.Representative citral, nerol, linalool and geraniol are mentioned as acyclic monoterpenoids having at least two double bonds, for example myrcene and the various isomeric octenes, which occur extensively in nature, may be mentioned as acyclic monoterpenes.

Eine erhebliche Anzahl cyclischer Monoterpene bzw. Monoterpenoide weist ein Cyclohexangerüst auf. Derartige Verbindungen stellen eine besonders bevorzugte Rohstoffbasis dar, da sie in großen Mengen natürlich vorkommen und insoweit die Verfügbarkeit in entsprechenden Mengen gegeben ist.A considerable number of cyclic monoterpenes or monoterpenoids have a cyclohexane skeleton. Such compounds are a particularly preferred raw material base, since they occur naturally in large quantities and insofar availability is given in appropriate amounts.

1-Methyl-4-isopropylcyclohexan (auch als p-Menthan bezeichnet) ist das Grundgerüst für die Terpinene, das Limonen, der Phellandrene oder des Terpinolens, deren Strukturen nachstehend wiedergegeben sind und die eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden, von denen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetzten Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren abgeleitet sind.

1-Methyl-4-isopropylcyclohexane (also referred to as p-menthane) is the backbone of the terpinene, limonene, phellandrene or terpinolene, the structures of which are given below and which form a preferred group of compounds, including those for the production of the polyurethanes according to the invention are used carbonate monomers containing monomers derived.

Ein besonders bevorzugtes Monoterpen, von dem sich die cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren ableiten, ist das Limonen.A particularly preferred monoterpene from which the monomers containing cyclic carbonate groups are derived is limonene.

(R)-(+)-Limonen ist der Hauptbestandteil der ätherischen Öle in der Schale von Citrusfrüchten, während (S)-(–)-Limonen in Edeltannen und Pfefferminzöl vorkommt. Das racemische Gemisch beider Verbindungen findet sich in Muskatnüssen.(R) - (+) - Limonene is the main constituent of the essential oils in the peel of citrus fruits, while (S) - (-) - limonene occurs in silver firs and peppermint oil. The racemic mixture of both compounds is found in nutmegs.

(R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen bei der Herstellung von Fruchtsäften, insbesondere bei der Herstellung von Orangensaft an und ist daher ein besonders bevorzugtes Terpen, von dem sich die Monomere mit cyclischen Carbonatgruppen ableiten.(R) - (+) - Limonene is produced in large quantities in the production of fruit juices, in particular in the production of orange juice, and is therefore a particularly preferred terpene, from which the monomers with cyclic carbonate groups are derived.

Limonen ist zudem in epoxidierter Form als Limonendioxid ebenfalls kommerziell erhältlich, da dieses als Reaktivverdünner bei der Herstellung von Epoxidharzplatten Verwendung findet.Limonene is also commercially available in epoxidized form as limonene dioxide, since this is used as a reactive diluent in the production of epoxy resin.

Die Herstellung der Monomeren mit cyclischen Carbonatgruppen ausgehend von Terpenen als bevorzugte nachwachsende Rohstoffe sei nachstehend beispielhaft am Limonen dargestellt; grundsätzlich lassen sich jedoch alle Terpene mit mindestens zwei Doppelbindungen in die entsprechenden Carbonatgruppen-enthaltenden Verbindungen über die angegebene Reaktionsfolge überführen. The preparation of the monomers having cyclic carbonate groups starting from terpenes as preferred renewable raw materials is shown below by way of example with limonene; In principle, however, all terpenes having at least two double bonds can be converted into the corresponding carbonate group-containing compounds by the stated reaction sequence.

Die Reaktionsfolge am Beispiel des Limonen stellt sich wie folgt dar:

The reaction sequence using the example of limonene is as follows:

Im ersten Schritt werden die Doppelbindungen teilweise (selektiv) oder vollständig epoxidiert. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Ausführungen erübrigen. Wesentlich ist, dass mindestens zwei Doppelbindungen epoxidiert werden. Weist das als Ausgangsmaterial verwendete Terpen mehr als zwei Doppelbindungen auf, können auch mehr als zwei Doppelbindungen epoxidiert werden, was dann im Ergebnis zu Monomeren mit mehr als zwei cyclischen Carbonatgruppen führt, die dann bei der Umsetzung mit Aminen zu einer Vernetzung führen. Durch den Umfang der Epoxidierung der über zwei hinausgehenden Doppelbindungen kann der Vernetzungsgrad der Polyurethane gesteuert werden. Werden genau zwei Doppelbindungen epoxidiert und anschließend daraus genau zwei cyclische Epoxidgruppen erzeugt, erhält man bei der späteren Umsetzung der daraus hergestellten Dicarbonate mit Diaminen lineare Polymere; liegt die Funktionalität über 2 erhält man eine Vernetzung, deren Grad von der durchschnittlichen Funktionalität abhängt. Es sein an dieser Stelle bereits erwähnt, dass eine Vernetzung auch durch Verwendung von Aminen mit einer Aminfunktionalität von mehr als 2 als Reaktionskomponente erreicht werden kann. Dem Fachmann stehen somit mehrere Wege zur Verfügung, einen gewünschten Vernetzungsgrad einzustellen oder aber durch Wahl genau bifunktionaler Monomerer lineare unvernetzte Produkte herzustellen.In the first step, the double bonds are partially (selectively) or completely epoxidized. Corresponding methods are known per se to the person skilled in the art and described in the literature, so that further details are unnecessary here. It is essential that at least two double bonds are epoxidized. If the terpene used as starting material has more than two double bonds, more than two double bonds can also be epoxidized, which then results in monomers having more than two cyclic carbonate groups, which then lead to crosslinking in the reaction with amines. Due to the extent of epoxidation of more than two double bonds, the degree of crosslinking of the polyurethanes can be controlled. If exactly two double bonds are epoxidized and then exactly two cyclic epoxide groups are produced therefrom, linear polymers are obtained in the later reaction of the dicarbonates prepared therefrom with diamines; if the functionality is above 2 you get a mesh whose degree depends on the average functionality. It may be mentioned at this point that crosslinking can also be achieved by using amines having an amine functionality of more than 2 as the reaction component. Thus, those skilled in the art will find several ways of adjusting a desired level of crosslinking or of producing linear uncrosslinked products by choosing exactly bifunctional monomers.

Nach erfolgter Epoxidierung erfolgt die katalytische Addition von CO₂ unter Bildung cyclischer Carbonate, im Falle des Limonendioxids als Ausgangsprodukt wird das vorstehend dargestellte Limonendicarbonat erhalten.After epoxidation, the catalytic addition of CO ₂ takes place to form cyclic carbonates, in the case of the lime dioxide as starting material, the limonene dicarbonate shown above is obtained.

Die Reaktion von Epoxiden mit Kohlendioxid unter Bildung füngliedriger cyclischer Carbonate ist eingehend untersucht worden (z. B. Kihara et al., J. Org. Chem. (1993), 58, 6198 ).The reaction of epoxides with carbon dioxide to form five-membered cyclic carbonates has been studied extensively (e.g. Kihara et al., J. Org. Chem. (1993), 58, 6198 ).

Die Reaktion kann unter Verwendung eines geeigneten Katalysatorsystems bei atmosphärischem Druck und Temperaturen im Bereich von 60–140, vorzugsweise von 80–120°C, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, durchgeführt werden.The reaction may be carried out using a suitable catalyst system at atmospheric pressure and temperatures in the range of 60-140, preferably 80-120 ° C, optionally in a suitable solvent.

In der Literatur wurden eine Reihe geeigneter homogener und heterogener Katalysatorsysteme für entsprechende Reaktionen beschrieben. Ein guter Überblick findet sich in Dai et al., Catal. Lett. DOI 10.1007/s10562-010-0285-4 (online veröffentlich am 9.2.2010) und in der dort zitierten Literatur. Beispielhaft für homogene Katalysatorsysteme seien hier Alkalimetallsalze, Organozinn- oder Organoantimonverbindungen, ionische Flüssigkeiten, Onium-Salze oder Übergangsmetallkomplexe erwähnt. Beispiele für geeignete heterogene Katalysatorsysteme sind Metalloxide, Zeolithe, Smectite und Polyoxometallate. In einigen Fällen haben sich Alkalimetallhalogenide und quaternäre Ammoniumhalogenide als gut geeignet herausgestellt. Die Salen-Komplex katalysierte Darstellung cyclischer Carbonate durch Addition von Kohlendioxid an Epoxide ist bei Decortes et al., Angew. Chem, Int. Ed. 2010, 49, 9822ff beschrieben. Auch Festphasen-geträgerte quaternäre Ammoniumhalogenide sind als Katalysatorsysteme geeignet und beispielsweise in Dai beschrieben. Kieselgel-geträgerte Aminopyridiniumhalogenide sind z. B. in Green Chem. 2009, 11, 1876ff. beschrieben und ebenfalls geeignet.The literature has described a number of suitable homogeneous and heterogeneous catalyst systems for corresponding reactions. A good overview can be found in Dai et al., Catal. Lett. DOI 10.1007 / s10562-010-0285-4 (published online on February 9, 2010) and in the literature cited there. Examples of homogeneous catalyst systems may be mentioned here alkali metal salts, organotin or Organoantimonverbindungen, ionic liquids, onium salts or transition metal complexes. Examples of suitable heterogeneous catalyst systems are metal oxides, zeolites, smectites and polyoxometalates. In some cases, alkali metal halides and quaternary ammonium halides have been found to be well suited. The salen-complex catalyzed preparation of cyclic carbonates by addition of carbon dioxide to epoxides is included Decortes et al., Angew. Chem, Int. Ed. 2010, 49, 9822ff described. Solid-phase-supported quaternary ammonium halides are also suitable as catalyst systems and are described, for example, in Dai. Silica gel-supported Aminopyridiniumhalogenide are z. In Green Chem. 2009, 11, 1876ff. described and also suitable.

Mit all en vorstehend genannten Katalysatorsysteme werden mit guter Selektivität cyclische Carbonate bei der Umsetzung der Epoxide mit Kohlendioxid erhalten. With all the catalyst systems mentioned above, cyclic carbonates are obtained with good selectivity in the reaction of the epoxides with carbon dioxide.

Die vorstehend dargelegte Reaktionssequenz lässt sich prinzipiell auf alle Terpene mit mindestens zwei Doppelbindungen übertragen.The above-described reaction sequence can in principle be transferred to all terpenes having at least two double bonds.

Die Monomere a), aus denen die erfindungsgemäßen Polyurethane hergestellt werden können, weisen im Wesentlichen keine Glycerinestergruppen auf wie diese z. B. in Pflanzenölen enthalten sind. Wie bereits erwähnt, tritt bei der Umsetzung der mindestens zwei cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Monomeren mit den Aminen als Konkurrenzreaktion eine Aminolyse ein, wenn die Monomere Glycerinestergruppen enthalten. Dies führt zu einer Verringerung des Polymerisationsgrads und zudem wirkt das dabei freigesetzte Glycerin als Weichmacher, was unerwünscht ist.The monomers a), from which the polyurethanes according to the invention can be prepared, have essentially no glycerol ester groups such as these z. B. contained in vegetable oils. As already mentioned, in the reaction of the monomers containing at least two cyclic carbonate groups with the amines, aminolysis occurs as a competing reaction if the monomers contain glycerol ester groups. This leads to a reduction in the degree of polymerization and, moreover, the glycerol released thereby acts as a plasticizer, which is undesirable.

Erfindungsgemäße Polyurethane können unter Verwendung eines oder mehrere Monomerer mit Carbonatgruppen erhalten werden.Polyurethanes of the invention can be obtained using one or more monomers having carbonate groups.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind erhältlich durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Monomeren mit mindestens zwei Carbonatgruppen mit Aminen, vorzugsweise mit primären Aminen, mit mindestens zwei Aminogruppen. Sekundäre Amine sind prinzipiell auch geeignet, doch wegen ihrer in der Regel geringeren Reaktivität nicht bevorzugt.The polyurethanes according to the invention are obtainable by reacting the monomers described above with at least two carbonate groups with amines, preferably with primary amines, with at least two amino groups. Secondary amines are in principle also suitable, but not preferred because of their generally lower reactivity.

Im Folgenden werden die bevorzugten primären Amine etwas eingehender beschrieben. Analog gelten die Ausführungen auch für sekundäre Amine.In the following, the preferred primary amines will be described in more detail. Analogously, the statements also apply to secondary amines.

Grundsätzlich eignen sich alle primären Amine, unabhängig davon, auf welche Weise diese erhalten werden. Die Funktionalität beträgt mindestens zwei, d. h. es sind mindestens zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. Entsprechende Produkte lassen sich durch die allgemeine Formel NH₂-R-NH₂ charakterisieren, wobei R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest stehen kann; die Natur von R unterliegt keiner besonderen Beschränkung. In einigen Fällen haben sich aliphatische Amine als bevorzugt erwiesen. Beispiele hierfür sind Dialkyldiamine wie 1,4 Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan um nur einige bekannte und in großen Mengen einfach erhältlichen Vertreter aus dieser Gruppe zu nennen. Diese drei konkreten Verbindungen kommen zudem in der Natur vor, so dass bei deren Verwendung erfindungsgemäße Polyurethane erhalten werden, die ausschließlich auf natürlichen Rohstoffen basieren. 1,4-Diaminobutan, auch als Putrescin bekannt, kann beispielsweise durch enzymatische Decarboxylierung der Aminosäure Ornithin gewonnen werden. Putrescin bildet sich darüber hinaus bei der Fäulnis von Fleisch.In principle, all primary amines are suitable, regardless of how they are obtained. The functionality is at least two, ie at least two amino groups are contained in the molecule. Corresponding products can be characterized by the general formula NH ₂ -R-NH ₂ , where R can be an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radical; the nature of R is not particularly limited. In some cases, aliphatic amines have been found to be preferred. Examples of these are dialkyldiamines such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane to name only a few known and readily available in large quantities representative of this group. These three concrete compounds also occur in nature, so that when they are used polyurethanes according to the invention are obtained which are based exclusively on natural raw materials. 1,4-diaminobutane, also known as putrescine, can be obtained, for example, by enzymatic decarboxylation of the amino acid ornithine. Putrescine also forms in the rot of meat.

1,5-Diaminopentan, auch als Cadaverin bekannt, kann durch enzymatische Decarboxylierung der Aminosäure Lysin gewonnen werden.1,5-diaminopentane, also known as cadaverine, can be obtained by enzymatic decarboxylation of the amino acid lysine.

1,6-Diaminohexan, auch als Hexamethylendiamin bezeichnet, wird in großtechnischem Maßstab durch Hydrierung von Adipodinitril gewonnen, welches wiederum aus dem nachwachsenden Rohstoff Adipinsäure gewonnen werden kann.1,6-diaminohexane, also referred to as hexamethylenediamine, is obtained on a large scale by hydrogenation of adiponitrile, which in turn can be obtained from the renewable raw adipic acid.

Für bestimmte Anwendungsbereiche ist es wünschenswert, eine mehr oder weniger starke Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyurethane einzustellen. Des kann, wie vorstehend bereits erwähnt, durch Verwendung von Monomeren mir einer Funktionalität von mehr als 2 erreicht werden.For certain applications, it is desirable to adjust a more or less strong crosslinking of the polyurethanes of the invention. As already mentioned above, this can be achieved by using monomers with a functionality of more than 2.

Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren mit einer Aminfunktionalität von mehr als 2 sind tri- oder höherfunktionelle Amidoamine, die ebenfalls vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind. Derartige Produkte lassen sich zum Beispiel durch Umsetzung natürlich vorkommender Ester mit mehr als 2 Estergruppen mit Diaminen erhalten.A preferred group of monomers having an amine functionality greater than 2 are tri- or higher-functional amidoamines, which are also preferably accessible from renewable resources. Such products can be obtained, for example, by reacting naturally occurring esters with more than 2 ester groups with diamines.

Tri- oder höherfunktionelle Amidoamine mit endständigen primären Aminogruppen, welche vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, sind bislang in der Literatur nicht beschrieben worden und stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.Tri- or higher-functional amidoamines having terminal primary amino groups, which are based entirely on renewable raw materials, have hitherto not been described in the literature and represent a further subject of the present invention.

Beispielhaft und stellvertretend sei die Synthese trifunktioneller Amidoamine von Zitronensäureestern ausgehend beschrieben.By way of example and by way of example, the synthesis of trifunctional amidoamines from citric esters is described.

2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure (unter dem Trivialnamen Zitronensäure bekannt) ist eine im Pflanzenbereich weit verbreitete Fruchtsäure und ist als Stoffwechselprodukt in einer Vielzahl von Organismen zu finden. Zitronensäure wird auch industriell mittels einer transgenen Variante des Schimmelpilzes Aspergillus niger hergestellt und ist daher in größeren Mengen leicht zugänglich. 2-Hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (known by the common name citric acid) is a fruit acid widely distributed in the plant sector and can be found as a metabolite in a large number of organisms. Citric acid is also produced industrially by means of a transgenic variant of the fungus Aspergillus niger and is therefore readily available in larger quantities.

Durch Veresterung mit Ethanol wird Zitronensäure quantitativ in Zitronensäuretriethylester überführt, welcher dann anschließend z. B. mit den zuvor erwähnten Diaminen Putrescin, Cadaverin oder Hexamethylendiamin zu den entsprechenden trifunktionellen Amidoaminen umgesetzt werden können. Auf diese Weise sind Produkte zugänglich, die vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.By esterification with ethanol, citric acid is quantitatively converted into citric acid triethyl ester, which is then subsequently z. B. with the aforementioned diamines putrescine, cadaverine or hexamethylenediamine can be converted to the corresponding trifunctional amidoamines. In this way, products are available that are based entirely on renewable raw materials.

Am Beispiel der Zitronensäure ist der vorstehend beschriebene Reaktionsweg nachstehend grafisch zusammengefasst:

The example of the citric acid graphically summarizes the reaction pathway described above:

Prinzipiell können beliebige Diamine zur Darstellung gemäß vorstehendem Reaktionsschema eingesetzt werden. Durch Variation des Substituenten R können gezielt trifunktionelle oder höherfunktionelle Amidoamine hergestellt werden, die sich als Monomer b) für die Herstellung der erfindungsgemäßen isocyanatfreien Polyurethane besonders eignen.In principle, any diamines can be used for the preparation according to the above reaction scheme. By varying the substituent R, it is possible to prepare in a controlled manner trifunctional or higher-functional amidoamines which are particularly suitable as monomer b) for the preparation of the isocyanate-free polyurethanes according to the invention.

Im Fall der vorstehend genannten Diamine steht R bevorzugt für eine lineare unverzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, grundsätzlich eignen sich jedoch auch andere Alkylengruppen mit generell 1 bis 12 C-Atomen.In the case of the diamines mentioned above, R is preferably a linear unbranched alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, but in principle other alkylene groups having generally 1 to 12 carbon atoms are also suitable.

Das vorstehend für Zitronensäure als Ausgangsbasis aufgezeigte Prinzip kann auch auf andere natürlich vorkommenden Säuren mit einer entsprechenden Zahl an funktionellen Säuregruppen übertragen werden. Entsprechende Produkte sind dem Fachmann bekannt.The principle presented above for citric acid as a starting point can also be applied to other naturally occurring acids having a corresponding number of functional acid groups. Corresponding products are known to the person skilled in the art.

Wie bei den Carbonatgruppen-enthaltenden Monomeren können auch eines oder mehrere Aminogruppen enthaltende Monomere eingesetzt werden.As with the carbonate group-containing monomers, it is also possible to use one or more monomers containing amino groups.

Durch die Erfindung werden definierte Polyurethane unter Verwendung von Monomeren hergestellt, die teilweise oder vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Durch die Verwendung im Wesentlichen glycerinestergruppen-freier Monomere wird eine unerwünschte Aminolyse vermieden, ebenso die Freisetzung von Glycerin als unerwünschtem Nebenprodukt.The invention produces defined polyurethanes using monomers which are partly or completely based on renewable raw materials. By using substantially glycerol ester group-free monomers, undesired aminolysis is avoided, as is the release of glycerol as an undesired by-product.

Durch die Wahl geeigneter Monomere und der Funktionalität derselben kann der Grad der Vernetzung individuell gesteuert werden. Durch Wahl des molaren Verhältnisse von Aminogruppen zu cyclischen Carbonatgruppen kann zudem das Molekulargewicht gesteuert werden.By choosing suitable monomers and their functionality, the degree of crosslinking can be controlled individually. In addition, by choosing the molar ratios of amino groups to cyclic carbonate groups, the molecular weight can be controlled.

Um eine möglichst vollständige Umsetzung der cyclischen Carbonatgruppen zu gewährleisten, sollte das molare Verhältnis dieser Gruppen zu den Aminogruppen insgesamt nicht zu stark von der Äquimolarität abweichen, da ansonsten nur relativ niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Molverhältnisse von Carbonatgruppen zu Aminogruppen im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1, vorzugsweise von 0,95:1 bis 1,05:1 und besonders bevorzugt von 0,98:1 bis 1,02:1 haben sich als vorteilhaft und geeignet erwiesen. Dem Fachmann sind die entsprechenden Gesetzmäßigkeiten solcher Reaktionen bekannt und er wird demzufolge die Aminogruppen enthaltenden Monomere nach Art und Menge entsprechend auswählen, um die Produkte mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. In order to ensure the most complete conversion of the cyclic carbonate groups, the molar ratio of these groups to the amino groups should not deviate too much from the equimolarity, since otherwise only relatively low molecular weights are achieved. Molar ratios of carbonate groups to amino groups in the range of 0.9: 1 to 1.1: 1, preferably 0.95: 1 to 1.05: 1 and more preferably 0.98: 1 to 1.02: 1 have proved to be advantageous and suitable. The person skilled in the art is familiar with the corresponding laws of such reactions and accordingly he will accordingly select the amino group-containing monomers according to type and amount in order to obtain the products with the desired properties.

Die erhaltenen Polyurethane werden ohne toxische Ausgangsmaterialien hergestellt und entsprechend gibt es auch keine Verfahrensrisiken wie bei der industriellen, auf Isocyanaten basierenden Herstellung.The polyurethanes obtained are prepared without toxic starting materials and, accordingly, there are no process risks as in the industrial, isocyanate-based production.

Die erfindungsgemäßen isocyanatfreien Polyurethane eignen sich prinzipiell für die gleichen Anwendungsbereiche wie die auf klassischem Isocyanatweg hergestellten Produkte.The isocyanate-free polyurethanes according to the invention are suitable in principle for the same fields of application as the products prepared by conventional isocyanate route.

Aufgrund der guten Einstellmöglichkeit von Vernetzungsgrad und Molekulargewicht sei hier stellvertretend die Verwendung als Gießharzsystem genannt. Gerade in Anwendungen, bei denen der Nutzer in Kontakt mit den Produkten kommen kann oder es zu Reaktionen der Polymere unter Freisetzung der Ausgangsstoffe kommen kann, sind die erfindungsgemäßen Polyurethane von Vorteil, da keine toxischen oder gefährlichen Stoffe freigesetzt werden.Due to the good possibility of adjustment of degree of crosslinking and molecular weight, the use as casting resin system is mentioned here by way of example. Especially in applications where the user can come in contact with the products or it can cause reactions of the polymers with liberation of the starting materials, the polyurethanes of the invention are advantageous because no toxic or hazardous substances are released.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 7045577 [0007, 0008, 0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethane and urethane-containing copolymer" by Dr. med. Luc Ubaghs (RWTH Aachen) from 2005 [0005]
Kihara et al., J. Org. Chem. (1993), 58, 6198 [0038]
Dai et al., Catal. Lett. DOI 10.1007 / s10562-010-0285-4 [0040]
Decortes et al., Angew. Chem, Int. Ed. 2010, 49, 9822ff [0040]
Green Chem. 2009, 11, 1876ff. [0040]

Claims

Isocyanate-free polyurethanes obtainable by reaction of a) at least one essentially glycerol ester group-free monomers based on renewable raw materials having at least two cyclic carbonate groups b) at least one amine having at least two amino groups.

Polyurethanes according to claim 1, characterized in that the monomer having at least two cyclic carbonate groups is derived from a terpene.

Polyurethanes according to claim 2, characterized in that the cyclic carbonate-containing monomer is a terpenicarbonate.

Polyurethanes according to claim 2, characterized in that the terpene bicarbonate is a terpinene dicarbonate, limonene dicarbonate, terpinylene dicarbonate or a phellandrene dicarbonate or mixtures thereof.

Polyurethanes according to claim 4, characterized in that the terpene bicarbonate is limonene dicarbonate.

Polyurethanes according to one of claims 1 to 5, characterized in that the amine b) is derived from renewable raw materials.

Polyurethanes according to one of claims 1 to 6, characterized in that the amine is an amidoamine having a functionality of more than 2.

Polyurethanes according to Claim 7, characterized in that the amidoamine is a trifunctional amidoamine based on renewable raw materials.

Use of the polyurethanes according to one of claims 1 to 8 for the production of cast resin systems.

Amidoamines of the following general formula

where R is an alkylene group having 1-12 C atoms.