DE102011087138A1 - Process for the preparation of aqueous polymer dispersions - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium nach Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt FG1 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass b) nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrensschrittes a) ein Teil des Wassers abdestilliert wird, wodurch eine wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt FG2 erhalten wird, wobei die Differenz aus Feststoffgehalt FG2 und Feststoffgehalt FG1 ≥ 1% beträgt.The invention relates to a process for preparing aqueous polymer dispersions by a) polymerizing one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium by emulsion polymerization, thereby forming an aqueous dispersion having a solids content FG1, characterized in that b) after carrying out the emulsion polymerization process step a) distilling off part of the water to give an aqueous polymer dispersion having a solids content FG2, the difference being FG2 solids content and FG1? 1%.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Verwendung der Verfahrensprodukte in bauchemischen Produkten oder allgemein als Bindemittel für Beschichtungs- oder Klebemittel.The invention relates to processes for the preparation of aqueous polymer dispersions by means of emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and the use of the process products in construction chemical products or generally as a binder for coating or adhesive.
Wässrige Polymerdispersionen von Polymeren basierend auf ethylenisch ungesättigten Monomeren werden traditionell durch wässrige Emulsionspolymerisation in Rührkesseln hergestellt. Ein großer Vorteil der wässrigen Emulsionspolymerisation gegenüber Polymerisationen in Masse oder organischen Lösungsmitteln ist die effektivere Abfuhr der Polymerisationswärme, da das Polymerisationsmedium in Folge des Wassereinsatzes eine niedrigere Viskosität aufweist und damit zusammenhängend eine effiziente Wärmeabfuhr aus dem Rührkessel ermöglicht. In den letzten Jahren wurden aber zunehmend wässrige Polymerdispersionen mit höheren Feststoffgehalten am Markt nachgefragt, wie beispielsweise in der
Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Emulsionspolymerisation wird häufig die Polymerisationstemperatur erhöht. Diese Maßnahme stellt jedoch einen signifikanten Eingriff in die Polymerisationsbedingungen dar und beeinträchtigt in der Regel das Eigenschaftsprofil der Polymerisate. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der
Eine weitere geläufige Methode zur besseren Abfuhr der Polymerisationswärme aus dem Reaktor ist die kontinuierliche Überführung eines Teils des Polymerisationsmediums in einen externen Kühlkreislauf mit anschließender Rückführung des gekühlten Polymerisationsmediums in den Reaktor. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Verfahren für die Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels wässriger Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bereitzustellen, mit denen Polymerdispersionen mit höheren Feststoffgehalten unter Vermeidung oder Reduzierung der oben diskutierten Probleme zugänglich werden. Insbesondere sollten Verfahren gefunden werden, in denen der Zeitaufwand für die wässrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerdispersionen mit höheren Feststoffgehalten verringert wird. Dabei sollten die zusätzlichen Maßnahmen erlauben, Polymerdispersionen mit einem Eigenschaftsprofil herzustellen, wie sie bei herkömmlicher wässriger Emulsionspolymerisation in Rührkesseln zur Herstellung hochfeststoffhaltiger Polymerdispersionen ohne Einsatz externer Kühlkreisläufe erhalten werden.Against this background, the object was to provide processes for the preparation of aqueous polymer dispersions by means of aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, with which polymer dispersions having higher solids contents become accessible while avoiding or reducing the problems discussed above. In particular, methods should be found in which the time required for the aqueous emulsion polymerization to produce polymer dispersions having higher solids contents is reduced. The additional measures should make it possible to produce polymer dispersions with a property profile as obtained in conventional aqueous emulsion polymerization in stirred tanks for the preparation of high-solids polymer dispersions without the use of external cooling circuits.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst, indem zuerst die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium durchgeführt wurde und zu einem späteren Zeitpunkt der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersionen durch Abdestillieren von Wasser erhöht wurde.The object was surprisingly achieved by first carrying out the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium and, at a later time, increasing the solids content of the resulting aqueous dispersions by distilling off water.
Das gängige Strippen von Polymerdispersionen, wie beispielsweise das Behandeln von Polymerdispersionen mit Heißdampf, führt zu einer Entfernung von flüchtigen Substanzen oder Restmonomeren aus den Polymerdispersionen, aber zu keiner signifikanten Aufkonzentrierung der Dispersionen. Strippen ist beispielsweise in
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem
- a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium nach Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt FG1 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- b) nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrensschrittes a) ein Teil des Wassers abdestilliert wird, wodurch eine wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt FG2 erhalten wird,
- a) one or more ethylenically unsaturated monomers are polymerized in an aqueous medium by emulsion polymerization, thereby forming an aqueous dispersion having a solids content FG1, characterized in that
- b) after carrying out the emulsion polymerization process step a) a part of the water is distilled off, whereby an aqueous polymer dispersion having a solids content FG2 is obtained,
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.Preferred ethylenically unsaturated monomers are selected from the group consisting of vinyl esters, (meth) acrylic esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes and vinyl halides and optionally further monomers copolymerizable therewith.
Geeignete Vinylester sind beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Hexion). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.Suitable vinyl esters are, for example, carboxylic acids having 1 to 15, in particular 1 to 12, carbon atoms. Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9 R or VeoVa10 R (trade name of Hexion). Particularly preferred is vinyl acetate.
Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Suitable methacrylic esters or acrylic esters are, for example, esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, methylstyrene and vinyltoluene. Preferred vinyl halide is vinyl chloride. The preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.Optionally, 0.05 to 10 wt .-%, based on the total weight of the monomer mixture, auxiliary monomers can be copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters, and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further examples are precrosslinking comonomers, such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methylacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide (NMMA), N Methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate. Also suitable are epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Further examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals may be present. Mention may also be made of monomers having hydroxyl or CO groups, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Polymerisate hergestellt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-Homopolymerisate, Vinylester-Mischpolymerisate enthaltend eine oder mehrere Vinylester-Einheiten und ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester oder siliciumfunktionelle Comonomere; (Meth)acryläueester-Homopolymerisate oder (Meth)acrylsäureester-Mischpolyerisate enthaltend eine oder mehrere (Meth)acrylsäureester-Einheiten und eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester oder siliciumfunktionelle Comonomere; Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen wie Butadien oder Isopren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth)acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert sein können; Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol; Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylester, Olefine und Methacrylsäureester, Acrylsäureester, wobei die Polymerisate noch Hilfsmonomere in den oben genannten Mengen enthalten können.Preference is given to preparing one or more polymers selected from the group comprising vinyl ester homopolymers, vinyl ester copolymers comprising one or more vinyl ester units and one or more monomer units from the group comprising olefins, vinylaromatics, vinyl halides, acrylates, methacrylates, fumaric and / or Maleic acid mono- or diesters or silicon functional comonomers; (Meth) acrylic acid ester homopolymers or (meth) acrylic ester mixed polyisocyanates containing one or more (meth) acrylic acid ester units and one or more monomer units from the group comprising olefins, vinylaromatics, vinyl halides, fumaric and / or maleic mono- or diesters or silicon-functional comonomers; Homopolymers or copolymers of dienes such as butadiene or isoprene, and of olefins such as ethene or Propene, where the dienes may be copolymerized with, for example, styrene, (meth) acrylic esters or the esters of fumaric or maleic acid; Homopolymers or copolymers of vinylaromatics, such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene; Homo- or copolymers of vinyl halide compounds such as vinyl chloride containing one or more monomer units from the group comprising vinyl esters, olefins and methacrylic acid esters, acrylic acid esters, wherein the polymers may also contain auxiliary monomers in the abovementioned amounts.
Beispiele für bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 30 bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Vinylestern, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bei den weiteren Comonomeren handelt es sich vorzugsweise um die vorgenannten, von Vinylestern und Ethylen verschiedenen Monomere.Examples of preferred vinyl ester copolymers are based on 30 to 90 wt .-% of one or more vinyl esters, 1 to 40 wt .-% of ethylene and optionally 1 to 40 wt .-% of one or more other comonomers, based on the total weight of monomers. The other comonomers are preferably the aforementioned monomers other than vinyl esters and ethylene.
Bevorzugt werden Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; sowie Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; und Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.Preference is given to comonomer mixtures of vinyl acetate with from 1 to 40% by weight of ethylene; and comonomer mixtures of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% of ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched Carboxylic acids having 9 to 11 C atoms, such as VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; and mixtures of vinyl acetate, 1 to 40 wt .-% of ethylene and preferably 1 to 60 wt .-% acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and mixtures with 30 to 75 wt .-% vinyl acetate, 1 to 30 wt .-% vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 9 to 11 carbon atoms, and 1 to 30 wt .-% acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which still contain 1 to 40 wt .-% of ethylene; and mixtures with vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and 1 to 60% by weight of vinyl chloride; wherein the mixtures can still contain the said auxiliary monomers in the stated amounts, and the data in wt .-% add up to 100 wt .-%.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von –50°C bis +50°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wie beispielsweise in gängigen Nachschlagewerke beschrieben (
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in wässrigem Medium. Das wässrige Medium enthält im Allgemeinen Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ester oder Ether, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsäureethylester, Diethylether oder Tetrahydrofuran. Bevorzugt enthält das wässrige Medium ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≤ 1 Gew.-% organische Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums. Besonders bevorzugt enthält das wässrige Medium kein organisches Lösungsmittel, d. h. das wässrige Medium besteht besonders bevorzugt ausschließlich aus Wasser.The emulsion polymerization takes place in an aqueous medium. The aqueous medium generally contains water and optionally one or more organic solvents, for example alcohols, esters or ethers, such as methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, diethyl ether or tetrahydrofuran. The aqueous medium preferably contains ≦ 5% by weight, in particular ≦ 1% by weight, of organic solvents, based on the total weight of the aqueous medium. Most preferably, the aqueous medium does not contain an organic solvent, i. H. the aqueous medium particularly preferably consists exclusively of water.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.The polymerization temperature is generally 40 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C. The initiation of the polymerization takes place with the redox initiator combinations customary for emulsion polymerization. The monomer conversion is controlled with the initiator feed. The initiators are added in total so that a continuous polymerization is ensured. Examples of suitable oxidation initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide azobisisobutyronitrile. Preference is given to the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid and hydrogen peroxide. The initiators mentioned are generally used in an amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-)Ascorbinsäure. Bevorzugt werden Natriumhydroxymethansulfinat und (Iso-)Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) and (iso) ascorbic acid. Preference is given to sodium hydroxymethanesulfinate and (iso) Ascorbic acid. The amount of reducing agent is preferably 0.015 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Peroxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initiatoren eingesetzt werden.The said oxidizing agents, in particular the salts of peroxodisulfuric acid, can also be used alone as thermal initiators.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Emulsionspolymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.For controlling the molecular weight, regulating substances can be used during the emulsion polymerization process. If regulators are used, they are usually used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered in separately or else premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde. Preferably, no regulatory substances are used.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) oder Dextrine oder Cyclodextrine, Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere; kationische Schutzkolloide, beispielsweise Polymere mit Monomereinheiten mit quarternären Ammoniumgruppen. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.Suitable protective colloids are, for example, partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; polyvinyl; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin) or dextrins or cyclodextrins, celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers; cationic protective colloids, for example polymers with monomer units with quaternary ammonium groups. The protective colloids mentioned are accessible by methods known to the person skilled in the art.
Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C,
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C,
Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Emulsionspolymerisation zugesetzt.The protective colloids are generally added in an amount of 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers, in the emulsion polymerization.
Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert werden. Bevorzugte Mengen an Emulgatoren sind 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.In the emulsion polymerization process, it is also possible to polymerize in the presence of emulsifiers. Preferred amounts of emulsifier are 1 to 7 wt .-%, based on the total weight of the monomers. Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or Propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having 8 to 40 ethylene oxide units.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann in herkömmlichen Polymerisationsreatoren durchgeführt werden, wie in entsprechend dimensionierten Stahlreaktoren mit Rühreinrichtung, Heiz-/Kühlsystem sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Abführung der Produkte. Bei Einsatz von gasförmigen Monomeren, wie Ethylen, wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise in einem Druckreaktor durchgeführt. Bei Einsatz von gasförmigen Monomeren werden vorzugsweise ein Druckreaktor und zusätzlich ein Drucklosreaktor verwendet. Im Druckreaktor erfolgt die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere bis zu einem Umsatz von typischerweise > 90%. Der Druckreaktor ist auf höhere Drücke ausgelegt, im Allgemeinen auf Drücke zwischen 5 bar und 100 bar. Anschließend kann die Dispersion in den Drucklosreaktor überführt werden, dabei wird vorzugsweise das überschüssige gasförmige Monomer abgetrennt, und vorzugsweise endkonfektioniert. Der Drucklosreaktor wird hierbei üblicherweise mit einem Druck < 1 bar betrieben, um das gasförmige Monomer weitestgehend abzutrennen. Bei Abwesenheit von gasförmigen Monomeren werden vorzugsweise ausschließlich Drucklosreaktoren eingesetzt, die üblicherweise bei Atmosphärendruck betrieben werden. Endkonfektionnierung bedeutet, dass den Dispersionen gängige Additive, wie Konservierungsmittel, Biozide, Entschäumer, Hydrophobierungsmittel, Säuren oder Basen, zugegeben werden.The emulsion polymerization process can be carried out in conventional polymerization reactors, such as in correspondingly dimensioned steel reactors with stirrer, heating / cooling system and lines for supplying the starting materials or discharge of the products. When using gaseous monomers, such as ethylene, the emulsion polymerization is preferably carried out in a pressure reactor. When gaseous monomers are used, it is preferable to use a pressure reactor and additionally a pressureless reactor. In the pressure reactor, the emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers takes place up to a conversion of typically> 90%. The pressure reactor is designed for higher pressures, generally to pressures between 5 bar and 100 bar. Subsequently, the dispersion can be transferred into the pressureless reactor, thereby preferably the excess gaseous monomer is separated, and preferably finished. In this case, the pressureless reactor is usually operated at a pressure <1 bar in order to separate off the gaseous monomer as far as possible. In the absence of gaseous monomers, preferably only pressureless reactors are used, which are usually operated at atmospheric pressure. Final preparation means that conventional additives such as preservatives, biocides, defoamers, water repellents, acids or bases are added to the dispersions.
Die Monomere können insgesamt vorgelegt oder zudosiert werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Monomere, vorgelegt und die verbleibende Restmenge an Monomeren zu einem späteren Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.The monomers can be initially charged or added. The procedure is preferably such that 20 to 100% by weight, in particular more than 70% by weight, based on the total weight of the monomers, are initially charged and the remaining amount of monomers is added at a later time during the emulsion polymerization. The dosages can be carried out separately (spatially and temporally), or the components to be metered can be metered in all or partly pre-emulsified.
Der Schutzkolloid-Anteil kann vollständig vorgelegt werden oder teilweise dosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% des Schutzkolloids vorgelegt, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Schutzkolloiden. Am meisten bevorzugt wird der Schutzkolloid-Anteil vollständig vorgelegt.The protective colloid portion can be completely submitted or partially metered. Preferably, at least 25 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% of the protective colloid initially charged, in each case based on the total amount of protective colloids used. Most preferably, the protective colloid portion is completely charged.
Vorzugsweise wird nach Abschluss der Emulsionspolymerisation noch eine Nachpolymerisation durchgeführt. Bei der Nachpolymerisation werden verbliebene Mengen an Restmonomer polymerisiert. Die Nachpolymerisation kann nach oder vorzugsweise vor dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von Wasser erfolgen. Die Nachpolymerisation kann im Polymerisationsreaktor, vorzugsweise in einem Drucklosreaktor ausgeführt werden. Die Nachpolymerisation erfolgt in Anwendung bekannter Methoden, im Allgemeinen mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Im Zuge der Nachpolymerisation kann sich die Temperatur der Dispersion um 2 bis 10°C, je nach Restmonomermenge, erhöhen.Preferably, after completion of the emulsion polymerization, a postpolymerization is carried out. In the postpolymerization residual amounts of residual monomer are polymerized. The postpolymerization can be carried out after or preferably before distilling off water according to the invention. The postpolymerization can be carried out in the polymerization reactor, preferably in a pressureless reactor. The postpolymerization is carried out using known methods, generally with redox catalyst initiated postpolymerization. In the course of postpolymerization, the temperature of the dispersion may increase by 2 to 10 ° C, depending on the residual monomer.
Flüchtige Verbindungen, wie Restmonomer oder Verunreinigungen durch Initiatorkomponenten oder andere Rohstoffe, können auch mittels Strippen aus der wässrigen Dispersion entfernt werden. Beim Strippen werden, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen, wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, flüchtige Verbindungen aus den Dispersionen entfernt. Durch das Strippen ändert sich der Feststoffgehalt der Dispersionen im Wesentlichen nicht; d. h. der Feststoffgehalt der Dispersion steigt durch das Strippen um << 0,1%. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kein Strippen durchgeführt. Der Aufwand zum Einspeisen von Schleppgasen und Wasserdampf kann bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise entfallen, da flüchtige Verbindungen auch im Zuge des erfindungsgemäßen Abdestillierens von Wasser aus den Dispersionen entfernt werden.Volatile compounds, such as residual monomer or impurities due to initiator components or other raw materials, can also be stripped from the aqueous dispersion. When stripping, optionally under reduced pressure, by passing or passing inert inert gases, such as air, nitrogen or water vapor, volatile compounds are removed from the dispersions. By stripping, the solids content of the dispersions essentially does not change; d. H. The solids content of the dispersion increases by stripping by << 0.1%. In the method according to the invention, preferably no stripping is carried out. The effort for feeding in drag gases and steam can be omitted in the procedure according to the invention, since volatile compounds are removed in the course of distilling off water according to the invention from the dispersions.
Die mittels Emulsionspolymerisation im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt a) erhaltenen wässrigen Dispersionen haben vor dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von Wasser einen Feststoffgehalt FG1 von vorzugsweise 40 bis 64% und besonders bevorzugt von 44 bis 60%.The aqueous dispersions obtained by means of emulsion polymerization in process step a) according to the invention have a solids content FG1 of preferably 40 to 64% and particularly preferably 44 to 60% before distilling off water according to the invention.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrens ein Teil des Wassers abdestilliert wird. Nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrens bedeutet im Allgemeinen, dass die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere abgeschlossen ist. Dieser Zeitpunkt ist auch dadurch charakterisiert, dass keine signifikante Polymerisationswärme mehr frei wird. Zu diesem Zeitpunkt sind vorzugsweise ≥ 80%, besonders bevorzugt ≥ 90%, noch mehr bevorzugt ≥ 95% und am meisten bevorzugt ≥ 98% der insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere polymerisiert.Essential for the present invention is that after carrying out the emulsion polymerization, a portion of the water is distilled off. After carrying out the emulsion polymerization process, it generally means that the emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers is completed. This point in time is also characterized by the fact that no significant heat of polymerization is released. At this time, preferably ≥80%, more preferably ≥90%, even more preferably ≥95%, and most preferably ≥98% of the total ethylenically unsaturated monomers used are polymerized.
Das Abdestillieren von Wasser kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Emulsionspolymerisation oder vorzugsweise unmittelbar im Anschluss an die Emulsionspolymerisation erfolgen. Alternativ kann das Abdestillieren von Wasser auch unmittelbar im Anschluss an eine Nachpolymerisation durchgeführt werden. Die Dispersion unmittelbar nach der Emulsionspolymerisation oder der optionalen Nachpolymerisation der Destillation zuzuführen hat den Vorteil, dass die Dispersion in Folge der Polymerisationsreaktion noch warm ist und nach Möglichkeit die für das Abdestillieren von Wasser gewünschte Temperatur hat, so dass das Abkühlen nach der Polymerisation oder ein Aufheizen der Dispersion vor der Destillation gänzlich entfallen können oder zumindest weniger energieintensiv sind. Vorzugsweise ist die Dispersion nach der Emulsionspolymerisation auf nicht weniger als 60°C, besonders bevorzugt auf nicht weniger als 70°C abgekühlt, bevor die Dispersion der Destillation unterworfen wird oder bevor die Dispersion in eine Destillationsvorrichtung, insbesondere einen Drucklosreaktor, überführt wird.The distilling off of water can be carried out at any time after the emulsion polymerization or preferably immediately after the emulsion polymerization. Alternatively, the distilling off of water can also be carried out immediately after postpolymerization. The advantage of feeding the dispersion to the distillation immediately after the emulsion polymerization or the optional post-polymerization is that the dispersion is still warm as a result of the polymerization reaction and, if possible, has the desired temperature for distilling off water, so that cooling after polymerization or heating the dispersion before distillation can be omitted entirely or at least less energy-intensive. Preferably, after the emulsion polymerization, the dispersion is cooled to not less than 60 ° C, more preferably not less than 70 ° C before the dispersion is subjected to distillation or before the dispersion is transferred to a distillation apparatus, in particular a pressureless reactor.
Als Destillationsvorrichtungen eignen sich die gängigen Destillationsanlagen, Destillationsapparaturen oder vorzugsweise Polymerisationsreaktoren, insbesondere Drucklosreaktoren. Erforderlichenfalls wird die Dispersion also nach Durchführung der Emulsionspolymerisation von einem Polymerisationsreaktor, insbesondere einem Druckreaktor, in eine Destillationsvorrichtung, insbesondere einen Drucklosreaktor, überführt. Während dieses Transfers der Dispersion ist die Destillationsvorrichtung, insbesondere der Drucklosreaktor, üblicherweise evakuiert. Dadurch können flüchtige Bestandteile, insbesondere Restethylen, von der Dispersion abgetrennt werden. Zu Beginn des Transfers beträgt der Druck in der Destillationsvorrichtung, insbesondere im Drucklosreaktor, meist ≤ 800 mbar, bevorzugt ≤ 600 mbar und besonders bevorzugt ≤ 400 mbar. Bis Transferende kann der Druck ansteigen und erreicht üblicherweise ≥ 800 mbar, maximal jedoch den Umgebungsdruck. Nach Ende des Transfers kann der Druck durch Anlegen von Vakuum wieder erniedrigt werden. Wenn die Dispersion nicht zu stark zum Schäumen neigt, kann dies vorteilhafterweise auch bereits schon während des Transfers erfolgen.Suitable distilling devices are the conventional distillation plants, Distillation apparatus or preferably polymerization reactors, in particular pressure-less reactors. If necessary, after the emulsion polymerization has been carried out, the dispersion is then transferred from a polymerization reactor, in particular a pressure reactor, into a distillation apparatus, in particular a pressureless reactor. During this transfer of the dispersion, the distillation apparatus, in particular the pressureless reactor, is usually evacuated. As a result, volatile constituents, in particular residual ethylene, can be separated off from the dispersion. At the beginning of the transfer, the pressure in the distillation apparatus, in particular in the pressureless reactor, is usually ≦ 800 mbar, preferably ≦ 600 mbar and particularly preferably ≦ 400 mbar. The pressure can increase until the end of the transfer and usually reaches ≥ 800 mbar, but at most the ambient pressure. After the transfer has ended, the pressure can be reduced again by applying a vacuum. If the dispersion does not tend to foam too much, this can advantageously already take place during the transfer.
Das Abdestillieren von Wasser kann bei einem Druck von vorzugsweise < 1 atm, insbesondere von 50 bis 900 mbar durchgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Abdestillieren von Wasser zunächst bei einem Druck von 800 mbar bis 1 atm und anschließender Verringerung des Drucks im Laufe des Abdestillierens von Wasser auf 50 bis 200 mbar. Die Temperatur während des Abdestillierens von Wasser beträgt vorzugsweise 35 bis 95°C. Besonders bevorzugt ist es, das Abdestillieren von Wasser bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C zu beginnen und bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, insbesondere 20 bis 50°C zu beenden. Die konkrete Kombination des einzustellenden Drucks und der Temperatur orientiert sich an der bekannten Dampfdruckkurve von Wasser. Die entsprechende Auslegung und das Variieren dieser Parameter während des Abdestillierens der gewünschten Wassermenge sind dem Fachmann geläufig.The distilling off of water can be carried out at a pressure of preferably <1 atm, in particular from 50 to 900 mbar. Particularly preferably, the distilling off of water is carried out initially at a pressure of 800 mbar to 1 atm and subsequent reduction of the pressure in the course of distilling off water to 50 to 200 mbar. The temperature during the distilling off of water is preferably 35 to 95 ° C. It is particularly preferred to start distilling off water at a temperature between 60 and 95 ° C and to terminate at a temperature of 10 to 50 ° C, especially 20 to 50 ° C. The concrete combination of the pressure to be set and the temperature is based on the known vapor pressure curve of water. The appropriate design and variation of these parameters during distilling off the desired amount of water are known to those skilled in the art.
Das während des Destillationsschrittes aus der Dispersion verdampfte Wasser wird üblicherweise in einen Kühler geführt und kondensiert. Hierfür sind die gängigen Kühlsysteme geeignet. Der Dispersion wird in Folge des Abdestillierens von Wasser Wärme entsprechend der Verdampfungsenthalpie der abdestillierten Verbindungen entzogen. Vorteilhaft ist es daher, die Dispersion durch Zuführen von Wärme, d. h. durch Heizen, auf der gewünschten Temperatur zu halten, bis die gewünschte Menge an Wasser abdestilliert ist. Anschließend kann eine etwaige Wärmequelle ausgeschaltet oder entfernt werden. Die so erhaltene Polymerdispersion kann beispielsweise mittels eines Wärmetauschers, wie Kühlschlangen oder über einen etwaigen Reaktormantel, oder auch durch Wärmeaustausch mit der Umgebung gekühlt und auf die gewünschte Endtemperatur temperiert werden. Vorzugsweise wird nach Abschalten bzw. Entfernen der etwaigen Wärmequelle die Dispersion weiterhin evakuiert, vorzugsweise bei einem Druck von 100 bis 500 mbar gehalten, bis die Polymerdispersion auf die gewünschte Endtemperatur abgekühlt ist. Dabei wird weiteres Wasser abdestilliert. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Verdampfungsenthalpie von Wasser zum Abkühlen der Polymerdispersion genutzt wird, was besonders energieeffizient ist. Die Endtemperatur der Polymerdispersion beträgt vorzugsweise ≤ 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C und am meisten bevorzugt 15 bis 35°C.The water evaporated from the dispersion during the distillation step is usually passed into a condenser and condensed. For this the common cooling systems are suitable. The dispersion is removed as a result of distilling off water heat according to the enthalpy of vaporization of the distilled off compounds. It is therefore advantageous, the dispersion by supplying heat, d. H. by heating, to maintain the desired temperature until the desired amount of water is distilled off. Subsequently, any heat source can be turned off or removed. The polymer dispersion thus obtained can be cooled, for example, by means of a heat exchanger, such as cooling coils or via a possible reactor jacket, or else by heat exchange with the environment and tempered to the desired final temperature. Preferably, after switching off or removing the possible heat source, the dispersion is further evacuated, preferably maintained at a pressure of 100 to 500 mbar until the polymer dispersion has cooled to the desired final temperature. In this case, further water is distilled off. This procedure has the advantage that the evaporation enthalpy of water is used for cooling the polymer dispersion, which is particularly energy-efficient. The final temperature of the polymer dispersion is preferably ≦ 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and most preferably 15 to 35 ° C.
Die wässrigen Polymerdispersionen haben nach der Destillation des Schrittes b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Feststoffgehalt FG2 von vorzugsweise 45 bis 70% und besonders bevorzugt von 50 bis 65%.After the distillation of step b) of the process according to the invention, the aqueous polymer dispersions have a solids content FG.sub.2 of preferably from 45 to 70% and particularly preferably from 50 to 65%.
Die Differenz aus dem Feststoffgehalt FG2 und dem Feststoffgehalt FG1, d. h. FG2 minus FG1, beträgt vorzugsweise ≥ 2%, besonders bevorzugt ≥ 3%, noch mehr bevorzugt ≥ 4% und am meisten bevorzugt ≥ 5%. Die Differenz aus dem Feststoffgehalt FG2 und dem Feststoffgehalt FG1, d. h. FG2 minus FG1, beträgt vorzugsweise ≤ 10%. Der Feststoffgehalt FG2 ist also um vorzugsweise ≥ 2%, besonders bevorzugt ≥ 3%, noch mehr bevorzugt ≥ 4% und am meisten bevorzugt ≥ 5% höher als der Feststoffgehalt FG1. Bevorzugt sind hierbei sämtliche Bereiche, die aus den vorgenannten Zahlen generiert werden können. Die Erhöhung des Feststoffgehalts der Dispersionen um die vorgenannte Differenz des Feststoffgehalts (FG2 minus FG1) wird im Allgemeinen durch das Destillieren in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt. Der Feststoffgehalt bezeichnet hierbei den Gewichtsanteil der Polymere, die durch die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden, und gegebenenfalls der Schutzkolloide, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersionen.The difference between the solids content FG2 and the solids content FG1, d. H. FG2 minus FG1, is preferably ≥ 2%, more preferably ≥ 3%, even more preferably ≥ 4%, and most preferably ≥ 5%. The difference between the solids content FG2 and the solids content FG1, d. H. FG2 minus FG1, is preferably ≤ 10%. The solids content FG2 is therefore preferably ≥ 2%, more preferably ≥ 3%, even more preferably ≥ 4% and most preferably ≥ 5% higher than the solids content FG1. In this case, all areas which can be generated from the aforementioned numbers are preferred. The increase of the solids content of the dispersions by the aforementioned difference of the solids content (FG2 minus FG1) is generally effected by the distillation in step b) of the method according to the invention. The solids content here denotes the weight fraction of the polymers which have been obtained by the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and optionally the protective colloids, based on the total weight of the polymer dispersions.
Die Brookfield-Viskositäten (Bestimmung bei 23°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit Spindel 5 und 20 Umdrehungen pro Minute) der Polymerdispersionen können innerhalb eines breiten Bereiches liegen, wie beispielsweise zwischen 1 mPas und 50.000 mPas. Insbesondere im Falle von höherviskosen Polymerdispersionen, wie beispielsweise auch schon bei Brookfield-Viskositäten von ≥ 100 mPas, sind die erfindungsgemäß erzielten Effekte besonders ausgeprägt.The Brookfield viscosities (determined at 23 ° C. by means of a Brookfield viscometer with spindle 5 and 20 revolutions per minute) of the polymer dispersions can be within a wide range, such as between 1 mPas and 50,000 mPas. In particular, in the case of higher-viscosity polymer dispersions, such as even at Brookfield viscosities of ≥ 100 mPas, the effects achieved according to the invention are particularly pronounced.
Die Brookfield-Viskosität hängt neben dem Feststoffgehalt der Polymerdispersionen auch von der Partikelgröße der Polymerisate sowie von gegebenenfalls enthaltenen weiteren Bestandteilen der Polymerdispersionen ab, wie beispielsweise Emulgatoren, Schutzkolloiden oder wasserlöslichen Polymeren. Im Allgemeinen weisen Schutzkolloid-stabilisierte Polymerdispersionen eine höhere Viskosität auf als rein Emulgator-stabilisierte Polymerdispersionen. Für Schutzkolloid-stabilisierte, insbesondere für Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Polymerdispersionen ist das erfindungsgemäße Verfahren deswegen besonders vorteilhaft.The Brookfield viscosity depends not only on the solids content of the polymer dispersions but also on the particle size of the polymers and on optional further constituents of the polymer dispersions, such as, for example Emulsifiers, protective colloids or water-soluble polymers. In general, protective colloid-stabilized polymer dispersions have a higher viscosity than purely emulsifier-stabilized polymer dispersions. For protective colloid-stabilized, in particular for polyvinyl alcohol-stabilized aqueous polymer dispersions, the process according to the invention is therefore particularly advantageous.
Die Erhöhung des Feststoffgehalts der Dispersion in Folge des erfindungsgemäßen Abdestillierens von Wasser führt auch zu einer Erhöhung der Brookfield-Viskosität der Dispersionen. Das Verhältnis der Brookfield-Viskositäten der durch das Abdestillieren von Wasser in Schritt b) erhaltenen Polymerdispersionen zu den Brookfield-Viskositäten der Dispersionen vor Durchführung von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise ≥ 1,5, besonders bevorzugt ≥ 2 und am meisten bevorzugt ≥ 4. Demzufolge ist die Brookfield-Viskosität der Dispersionen während der Emulsionspolymerisation in Schritt a) niedriger als nach dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von Wasser in Schritt b). Dies trägt dazu bei, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise die Wärme bei der Emulsionspolymerisation in Schritt a) effizienter abgeführt wird und die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Schritt a) in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.Increasing the solids content of the dispersion as a result of the distilling off of water according to the invention also leads to an increase in the Brookfield viscosity of the dispersions. The ratio of the Brookfield viscosities of the polymer dispersions obtained by distilling off water in step b) to the Brookfield viscosities of the dispersions before carrying out step b) of the process according to the invention is preferably ≥ 1.5, more preferably ≥ 2 and most preferably ≥ 4. Accordingly, the Brookfield viscosity of the dispersions during the emulsion polymerization in step a) is lower than after distilling off water in step b) according to the invention. This contributes to the fact that in the procedure according to the invention the heat in the emulsion polymerization in step a) is removed more efficiently and the emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers in step a) can be carried out in a shorter time.
Die Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere haben nach dem Abdestillieren von Wasser in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittlere Partikeldurchmesser Dw von vorzugsweise 50 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt von 100 bis 2 μm (Bestimmung mit dem Messgerät Beckmann Coulter LS nach
Die wässrigen Polymerdispersionen können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben und zur Betonmodifizierung. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier. Zudem können die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern verwendet werden, wie beispielsweise in der
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise werden hochfeststoffhaltige Polymerdispersionen innerhalb kürzerer Polymerisationszeiten bzw. kürzerer Zykluszeiten zugänglich. So können Polymerisationszeiten beispielsweise um bis zu 10% oder in manchen Fällen um bis zu 30% verkürzt werden. Grund hierfür ist die Absenkung der Viskosität der Dispersionen während der Emulsionspolymerisation und die damit verbundene verbesserte Abfuhr der Polymerisationswärme, so dass die Polymerisation bei isothermer Prozessführung mit deutlich höheren Umsatzraten durchgeführt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch scherinstabile Polymerdispersionen zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Zeiteffizienz und damit verbunden durch eine hohe Kosteneffizienz aus, da teure chemische Anlagen, insbesondere Polymerisationsreaktoren, wie Druckreaktoren, für eine kürzere Zeit belegt sind.By virtue of the procedure according to the invention, high-solids polymer dispersions become accessible within shorter polymerization times or shorter cycle times. For example, polymerization times can be reduced by up to 10% or in some cases by up to 30%. The reason for this is the lowering of the viscosity of the dispersions during the emulsion polymerization and the associated improved removal of the heat of polymerization, so that the polymerization can be carried out at significantly higher conversion rates in the case of isothermal process control. With the method according to the invention shear-unstable polymer dispersions are also accessible. The inventive method is characterized by a high time efficiency and associated with a high cost efficiency, since expensive chemical plants, especially polymerization, such as pressure reactors are occupied for a shorter time.
Überraschenderweise entspricht das Eigenschaftsspektrum von erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen im Wesentlichen dem Eigenschaftsspektrum von entsprechenden hochfeststoffhaltigen Polymerdispersionen, die direkt durch Emulsionspolymerisation und ohne das erfindungsgemäße Abdestillieren von Wasser hergestellt wurden. Diese Aussage trifft insbesondere zu bei Einsatz der Polymerdispersionen als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel für Adhesive oder für den Baubereich.Surprisingly, the property spectrum of polymer dispersions prepared according to the invention essentially corresponds to the property spectrum of corresponding high-solids polymer dispersions which were prepared directly by emulsion polymerization and without distilling off water according to the invention. This statement applies in particular to the use of the polymer dispersions as binders for coating compositions or adhesives for adhesives or for the construction sector.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further explain the invention:
Vergleichsbeispiel: ohne Aufkonzentrationsschritt:Comparative Example: without concentration step:
In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 600 Liter wurden folgende Komponenten vorgelegt:
125 kg Wasser,
82 kg einer 12%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach
31 kg einer 10%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach
71 g Ameisensäure 85%ig,
80 g Eisenammoniumsulfatlösung (10%ig in Wasser) und
220 g Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit).The following components were placed in a pressure reactor with a volume of 600 liters:
125 kg of water,
82 kg of a 12% aqueous solution of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis of 88 mol%;
31 kg of a 10% aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis of 88 mol%;
71 g of 85% formic acid,
80 g of iron ammonium sulfate solution (10% in water) and
220 g of sodium hydroxymethanesulfinate (Brüggolit).
Der Reaktor wurde evakuiert, dann wurden zur Vorlage 219 kg Vinylacetat gegeben. Anschließend wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und mit einem Ethylendruck von 32 bar beaufschlagt (entsprach einer Menge von 35 kg Ethylen). Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3%iger wässriger Kaliumpersulfatlösung mit einer Rate von 1,5 kg/h gestartet. Nach Polymerisationsbeginn wurde die Innentemperatur während 2 h auf 70°C erhöht. Der Druck wurde ab Polymerisationsbeginn durch Beaufschlagung von Ethylen auf 62 bar erhöht und gehalten bis 27 kg Ethylen dosiert waren. Anschließend wurde das Ethylenventil geschlossen. Daraufhin erniedrigte sich der Druck im Reaktor entsprechend des Ethylenverbrauchs im Zuge der Polymerisationsreaktion. Beginnend mit dem Erreichen der 70°C wurden 44 kg Vinylacetat innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nach dem Dosierende von Vinylacetat wurde Initiator (3%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung) noch für weitere 60 Minuten mit einer Rate von 1,5 kg/h zudosiert, um den Ansatz weiter auszupolymerisieren.The reactor was evacuated, then 219 kg of vinyl acetate were added to the template. Subsequently, the reactor was heated to 50 ° C and subjected to an ethylene pressure of 32 bar (equivalent to an amount of 35 kg of ethylene). The polymerization was started by adding 3% aqueous potassium persulfate solution at a rate of 1.5 kg / h. After the start of polymerization, the Internal temperature increased to 70 ° C during 2 h. The pressure was increased from the start of polymerization by the application of ethylene to 62 bar and held until 27 kg of ethylene were metered. Subsequently, the ethylene valve was closed. Thereafter, the pressure in the reactor lowered in accordance with the ethylene consumption in the course of the polymerization reaction. Starting with reaching the 70 ° C 44 kg of vinyl acetate were added within 2 hours. After the metered addition of vinyl acetate, initiator (3% strength aqueous potassium persulfate solution) was metered in for a further 60 minutes at a rate of 1.5 kg / h in order to further polymerize the batch.
Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 5 Stunden, die mittlere Wärmeleistung der Polymerisation 24 KW.The total polymerization was 5 hours, the average heat output of the polymerization 24 KW.
Die Manteleintrittstemperatur des Kühlwassers zur Temperierung des Druckreaktors auf die Polymerisationstemperatur von 70°C betrug im Minimum 47°C, und war also 23°C niedriger als die Polymerisationstemperatur.The jacket inlet temperature of the cooling water for temperature control of the pressure reactor to the polymerization temperature of 70 ° C was a minimum of 47 ° C, and was thus 23 ° C lower than the polymerization temperature.
Die Dispersion wurde anschließend in den Drucklosreaktor transferiert und dort durch Zugabe von 500 g tert.Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser) und 145 g Brüggolit (10%ig in Wasser) nachpolymerisiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge (10%ig) auf 5 eingestellt. Der Druckreaktor wurde abschließend noch mit 25 kg Wasser gespült. Das Spülwasser wurde zur Dispersion in den Drucklosreaktor gegeben.The dispersion was subsequently transferred into the pressureless reactor and thereafter postpolymerized by addition of 500 g of tert.-butyl hydroperoxide (10% strength in water) and 145 g of brugggolite (10% strength in water). The pH was adjusted to 5 by addition of sodium hydroxide (10%). The pressure reactor was finally rinsed with 25 kg of water. The rinse water was added to the dispersion in the pressureless reactor.
Produkteigenschaften der Polymerdispersion und der Polymere:
Feststoffgehalt: 55,9%,
pH: 5,2,
Viskosität η1 (Brookfield 1 Upm): 56400 mPas,
Viskosität η10 (Brookfield 10 Upm): 14400 mpas,
Viskosität η20 (Brookfield 20 Upm): 10400 mpas,
Quotient ((η1/η10) – 1) = 2,9 (Maß für die Scherverdünnung),
Partikelgröße Dw: 2,2 μm,
Partikelgröße Dn: 0,5 μm,
Spezifische Oberfläche der Partikel: 6 m2/g,
Glasübergangstemperatur Tg: 1°C.Product properties of the polymer dispersion and the polymers:
Solid content: 55.9%,
pH: 5.2,
Viscosity η 1 (Brookfield 1 rpm): 56400 mPas,
Viscosity η 10 (Brookfield 10 rpm): 14400 mpas,
Viscosity η 20 (Brookfield 20 rpm): 10400 mpas,
Quotient ((η 1 / η 10 ) - 1) = 2.9 (measure of shear thinning),
Particle size Dw: 2.2 μm,
Particle size Dn: 0.5 μm,
Specific surface area of the particles: 6 m 2 / g,
Glass transition temperature Tg: 1 ° C.
Die Messung der Partikelgrößen Dw und Dn sowie der spezifischen Oberfläche der Partikel erfolgten nach Coulter.The measurement of the particle sizes Dw and Dn and the specific surface area of the particles were carried out according to Coulter.
Die Viskosität der Dispersion wurde nach Temperierung auf 23°C mit einem Brookfieldviskosimeter, unter Verwendung von Spindel 5 bei der jeweils angegebenen Umdrehungszahl Upm vermessen.The viscosity of the dispersion was measured after tempering to 23 ° C with a Brookfield viscometer, using spindle 5 at the specified number of revolutions rpm.
Beispiel: mit erfindungsgemäßem Aufkonzentrierungsschritt:Example: with concentration step according to the invention:
In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 600 Liter wurden folgende Komponenten vorgelegt:
165 kg Wasser,
76 kg einer 12%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach
29 kg einer 10%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach
66 g Ameisensäure (85%ig in Wasser),
75 g Eisenammoniumsulfatlösung (10%ig in Wasser) und
205 g Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit).The following components were placed in a pressure reactor with a volume of 600 liters:
165 kg of water,
76 kg of a 12% aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis of 88 mol%;
29 kg of a 10% aqueous solution of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis of 88 mol%;
66 g of formic acid (85% in water),
75 g of iron ammonium sulfate solution (10% in water) and
205 g of sodium hydroxymethanesulfinate (Brüggolit).
Der Reaktor wurde evakuiert, dann wurden zur Vorlage 204 kg Vinylacetat gegeben. Anschließend wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und mit einem Ethylendruck von 32 bar beaufschlagt (entspricht einer Menge von 32 kg Ethylen).The reactor was evacuated, then 204 kg of vinyl acetate were added to the template. Subsequently, the reactor was heated to 50 ° C and subjected to an ethylene pressure of 32 bar (corresponding to an amount of 32 kg of ethylene).
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3%iger wässriger Kaliumpersulfatlösung mit einer Rate von 1,4 kg/h gestartet. Nach Polymerisationsbeginn wurde die Innentemperatur innerhalb 1,5 h auf 70°C erhöht. Der Druck wurde ab Polymerisationsbeginn durch Beaufschlagung von Ethylen auf 62 bar erhöht und gehalten bis weitere 25 kg Ethylen zudosiert waren. Anschließend wurde das Ethylenventil geschlossen. Daraufhin erniedrigte sich Der Druck im Reaktor entsprechend dem Ethylenverbrauch durch die Polymerisationsreaktion. Ab Erreichen der 70°C wurden 41 kg Vinylacetat innerhalb von 1,3 Stunden zudosiert. Nach Dosierende von Vinylacetat wurde Initiator (3%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung) noch für weitere 20 Minuten mit einer Rate von 1,4 kg/h zudosiert, um den Ansatz weiter auszupolymerisieren. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 3,1 Stunden, die mittlere Wärmeleistung der Polymerisation 39 KW.The polymerization was started by adding 3% aqueous potassium persulfate solution at a rate of 1.4 kg / h. After the start of polymerization, the internal temperature was increased within 1.5 h to 70 ° C. The pressure was increased from the start of polymerization by applying ethylene to 62 bar and held until a further 25 kg of ethylene were metered. Subsequently, the ethylene valve was closed. Thereafter, the pressure in the reactor lowered in accordance with the ethylene consumption by the polymerization reaction. From reaching 70 ° C 41 kg of vinyl acetate were added within 1.3 hours. After dosing of vinyl acetate, initiator (3% strength aqueous potassium persulfate solution) was metered in for a further 20 minutes at a rate of 1.4 kg / h in order to further polymerize the batch. The total polymerization time was 3.1 hours, the average heat output of the polymerization 39 KW.
Die Manteleintrittstemperatur des Kühlwassers zur Temperierung des Druckreaktors auf die Polymerisationstemperatur von 70°C betrug im Minimum 52°C, und war also 18°C niedriger als die Polymerisationstemperatur. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers und die Bauweise des Reaktors waren hierbei identisch wie im Falle des Vergleichsbeispiels.The jacket inlet temperature of the cooling water for temperature control of the pressure reactor to the polymerization temperature of 70 ° C was at least 52 ° C, and was thus 18 ° C lower than the polymerization temperature. The flow rate of the cooling water and the construction of the reactor were identical to those in the case of the comparative example.
Die Dispersion wurde anschließend in den Drucklosreaktor transferiert und dort durch Zugabe von 480 g tert.Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser) und 135 g Brüggolit (10%ig in Wasser) nachpolymerisiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge (10%ig) auf 5 eingestellt. Der Druckreaktor wurde abschließend noch mit 25 kg Wasser gespült. Das Spülwasser wurde in den Drucklosreaktor gespült. Die so erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 51,2% und eine Brookfield-Viskosität von 2600 mPas (Bestimmung bei 23°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit Spindel 5 und 20 Umdrehungen pro Minute).The dispersion was subsequently transferred to the pressureless reactor and thereafter postpolymerized by addition of 480 g of tert.-butyl hydroperoxide (10% strength in water) and 135 g of Brugggolit (10% strength in water). The pH was adjusted by adding Caustic soda (10%) adjusted to 5. The pressure reactor was finally rinsed with 25 kg of water. The rinse water was rinsed into the pressureless reactor. The dispersion thus obtained had a solids content of 51.2% and a Brookfield viscosity of 2600 mPas (determined at 23 ° C. by means of a Brookfield viscometer with spindle 5 and 20 revolutions per minute).
Anschließend wurde die Dispersion im Drucklosreaktor bei einer Temperatur von 75°C einer Vakuumdestillation unterworfen. Das Vakuum wurde hierbei ausgehend von 800 mbar bei Beginn der Destillation bis auf 100 mbar zum Ende der Destillation gesteigert. Die Dispersion kühlte während der Vakuumdestillation auf 35°C ab. Während dieses Prozesses wurden 45 kg Kondensat von der Dispersion abgetrennt. Der Feststoffgehalt der Dispersion stieg während der Vakuumdestillation um 4,3% und betrug nach der Vakuumdestillation 55,5%.Subsequently, the dispersion was subjected to vacuum distillation in a pressureless reactor at a temperature of 75 ° C. The vacuum was increased from 800 mbar at the beginning of the distillation up to 100 mbar at the end of the distillation. The dispersion cooled to 35 ° C during vacuum distillation. During this process, 45 kg of condensate was separated from the dispersion. The solids content of the dispersion increased by 4.3% during vacuum distillation and was 55.5% after vacuum distillation.
Produkteigenschaften der Polymerdispersion und der Polymere nach der Vakuumdestillation:
Feststoffgehalt: 55,5%,
pH: 5,1,
Viskosität η1 (Brookfield 1 Upm): 66400 mPas,
Viskosität η10 (Brookfield 10 Upm): 16400 mPas,
Viskosität η20 (Brookfield 20 Upm): 11400 mPas,
Quotient (η1/η10) – 1) = = 3,1,
Partikelgröße Dw: 2,5 μm,
Partikelgröße Dn: 0,47 μm,
Spezifische Oberfläche der Partikel: 6,2 m2/g,
Tg: 1°C.Product properties of polymer dispersion and polymers after vacuum distillation:
Solid content: 55.5%,
pH: 5.1,
Viscosity η 1 (Brookfield 1 rpm): 66400 mPas,
Viscosity η 10 (Brookfield 10 rpm): 16400 mPas,
Viscosity η 20 (Brookfield 20 rpm): 11400 mPas,
Quotient (η 1 / η 10 ) - 1) = = 3.1,
Particle size Dw: 2.5 μm,
Particle size Dn: 0.47 μm,
Specific surface area of the particles: 6.2 m 2 / g,
Tg: 1 ° C.
Die Messung dieser Produkteigenschaften erfolgte nach denselben Methoden wie für das Vergleichsbeispiel beschrieben.The measurement of these product properties was carried out by the same methods as described for the comparative example.
Anwendungstechnische Ausprüfung der (Vergleichs) Beispiele:Application testing of the (comparative) examples:
Zum weiteren Vergleich wurde die Kohäsion einer Verklebung von 2 Papierstreifen untersucht. In beiden Fällen (Vergleichsbeispiel und erfindungsgemäßes Beispiel) wurde eine Kohäsion von 2,3 N/mm2 bei 70°C beobachtet.For further comparison, the cohesion of a bond of 2 paper strips was examined. In both cases (comparative example and example according to the invention) a cohesion of 2.3 N / mm 2 was observed at 70 ° C.
Wie aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel ersichtlich, ermöglicht die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine Beschleunigung der Polymerisationsreaktion und folglich eine Verkürzung der Polymerisationszeiten bei isothermer Reaktionsführung (Beipiel: 3,1 h; Vergleichsbeispiel: 5 h), da die Dispersion bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise während der Polymerisation eine niedrigere Viskosität aufweist und dadurch eine effizientere Abfuhr der Polymerisationswärme ermöglicht.As can be seen from the example and the comparative example, the procedure according to the invention makes it possible to accelerate the polymerization reaction and consequently to shorten the polymerization times in the case of isothermal reaction (example: 3.1 h, comparative example: 5 h), since the dispersion in the procedure according to the invention during the polymerization has a lower viscosity and thereby allows a more efficient removal of the heat of polymerization.
Der effizientere Wärmetransport bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird auch dadurch veranschaulicht, dass im erfindungsgemäßen Beispiel ein wärmeres Kühlwasser den Polymerisationsreaktor hinreichend kühlte – und dies, obwohl im erfindgemäßen Beispiel eine höhere mittlere Wärmeleistung aus dem Polymerisationsreaktor abgeführt werden musste (Beipiel: 39 KW; Vergleichsbeispiel: 24 KW).The more efficient heat transport in the procedure according to the invention is also illustrated by the fact that in the example according to the invention a warmer cooling water sufficiently cooled the polymerization reactor - although in the example according to the invention a higher average heat output had to be removed from the polymerization reactor (example: 39 KW; KW).
Besonders überraschend war hierbei, dass die Verfahrenssunterschiede des Beispiels und des Vergleichsbeispiels keinen wesentlichen Einfluss auf die die Dispersions- bzw. Applikationseigenschaften der Polymerdispersionen hatten.It was particularly surprising here that the process differences of the example and the comparative example had no significant influence on the dispersion or application properties of the polymer dispersions.
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