DE102011086867A1

DE102011086867A1 - Neue Zusammensetzungen olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere

Info

Publication number: DE102011086867A1
Application number: DE102011086867A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Standke; Kerstin Weissenbach; Jaroslaw Monkiewicz; Sven Roth; Christian Springer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2013-05-23

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, die aus olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilanen abgeleitet sind, höchstens einen olefinischen Rest am Silizium-Atom aufweisen und eine Fettsäure enthalten sowie Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, die aus olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilanen abgeleitet sind, höchstens einen olefinischen Rest je Silizium-Atom aufweisen und eine Fettsäure enthalten sowie Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung.
Es ist bekannt, Vinyltriethoxysilan, gegebenenfalls in Gemischen mit Alkyltriethoxysilanen und/oder Tetraethoxysilan, durch saure HCl katalysierte Hydrolyse und Kondensation in einem Alkohol in Gegenwart einer berechneten Menge Wasser umzusetzen. Anschließend müssen der Alkohol sowie das Hydrogenchlorid aufwendig abgetrennt werden. Weitere bislang verwendete Silanhydrolyse- und/oder Kondensationskatalysatoren gehören generell zu den stark polaren anorganischen Säuren, wie H₃PO₄, oder starke organische Säuren, wie Ameisensäure. Die eingesetzten Säuren verbleiben im Produkt oder müssen im Falle des Hydro- bzw. Hydrogenchlorids (HCl) aufwendig nach der Umsetzung der organofunktionellen Alkoxysilane wieder aus den hergestellten Rohprodukten entfernt werden, um nicht zu einer Korrosion der metallischen Oberflächen der Verarbeitungsmaschinen beizutragen.
Zudem finden Silansysteme zunehmendes Interesse, die immer weniger organische Lösungsmittel enthalten und deshalb umweltfreundlicher sind. Aus diesem Grund geht der Trend dahin, vorkondensierte VOC ärmere Silansysteme bereitzustellen, die dann allerdings stabilisiert werden müssen, weil sie noch den Katalysator enthalten oder aus denen der Katalysator aufwendig abgetrennt werden muss.
Aus der EP 0 518 057 B1 ist die Herstellung von Gemischen kettenförmiger und cyclischer Vinyl-substituierter Siloxane bzw. Siloxan-Oligomere bekannt, die in einem Wasser/Alkohol-Gemisch mit HCl als Katalysator hergestellt werden. Der HCl Katalysator kann mittels der dort offenbarten Methode nicht vollständig abgetrennt werden und ein korrodierend wirkender Restgehalt von etwa 50 bis etwa 230 ppm HCl verbleibt selbst in Produkten, die gemäß dem offenbarten Verfahren, destilliert werden.
CN 100343311 C beschreibt durch katalytische Hydrolyse und Kondensation von Vinyltrimethoxysilan gewonnene Silanoligomere. Die Verwendung von Metallsalzkatalysatoren, wie beispielsweise Kupferhydroxid, in Kombination mit Säuren ist zwingend. Die Abtrennung der Katalysatoren ist aufwändig und es ist damit zu rechnen, dass Katalysatorreste bzw. Neutralisationsprodukte im Produkt verbleiben und sich nachteilig in vielen Anwendungen auswirken. So wird hier die Abtrennung der Säure durch eine Neutralisation mittels Calciumcarbonat und Filtration des dabei entstanden Calciumsalzes angestrebt.
Siloxane mit hohen Molekulargewichten im Bereich 10.000 g/mol werden in JP 10-298289 A beschrieben, wobei diese durch Hydrolyse und Vorkondensation bzw. Kondensation eines vinyl- oder phenyl-funktionellen Alkoxysilans in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden und der Katalysator anschließend mit Hilfe eines wasserfreien, anionischen Ionenaustauschers aus dem Produktgemisch entfernt wird. Derart hochmolekulares Material ist in den meisten Anwendungen aufgrund hoher Viskositäten und zu geringer Reaktivität nicht einsetzbar.
Organosiloxanoligomere mit einer Vielzahl an möglichen Funktionalitäten, einem mittleren Molekulargewicht im Bereich Mn = 350–2500 g/mol und einer Polydispersität (D = Mw/Mn) von 1.0–1.3 werden in JP 2004-099872 beschrieben. Die Herstellung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators aus einer sehr verdünnten wässrigen Lösung mit einer sehr geringen, wirtschaftlich nicht erstrebenswerten Raum-Zeit Ausbeute; so wurden aus 1 l Lösung 1 ml Produkt isoliert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, olefinisch funktionalisierte Oligomere in einem wirtschaftlichen Verfahren ohne Hydrochlorid als Hydrolyse- und/oder Kondensationskatalysator herzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin einen Katalysator zur Hydrolyse und/oder Kondensation von Alkoxysilanen aufzufinden, der im Produkt verbleiben kann, ohne die eingangsgenannten negativen Eigenschaften aufzuweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein besonders wirtschaftliches Verfahren für diesen Katalysator aufzufinden.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß den unabhängigen Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und in der Beschreibung detailliert dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass olefinisch funktionalisierte Alkoxysilane, gegebenenfalls Alkylalkoxysilane und gegebenenfalls Tetraalkoxysilan in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit einer Fettsäure, die insgesamt 4 bis 46 C-Atome aufweist, bevorzugt sind Myristin-, Caprylsäure oder deren Carboxysilane, und einer definierten Menge Feuchte oder Wasser hydrolysiert und zu olefinisch funktionalisierten Oligomeren kondensiert werden können. Derartig erhältliche Zusammensetzungen sind frei von HCl. Erfindungsgemäß braucht der verwendete Katalysator nicht mehr aus dem Oligomer aufwendig entfernt zu werden, wie es für HCl als Katalysator notwendig war. Ein hervorzuhebender Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die hergestellten Vinyloligomere, anders als die bekannten Oligomere keine weitere Aufarbeitung, wie Destillation der Zusammensetzungen der Siloxanoligomere, benötigen. Das hergestellte oligomere Sumpfprodukt zeigt die gleiche Performance wie bekannte jedoch mittels Destillation gereinigte Siloxanoligomere. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen olefinisch-funktionalisierten Siloxanoligomere ist auch, dass die Fettsäure basierten Katalysatoren unmittelbar die Verarbeitbarkeit der Siloxanoligomere mit Polymeren verbessert, beispielsweise bei der Knetung oder Compoundierung. Konkret verbessert sich der Schmelzindex, so dass der Energieaufwand bei der Verarbeitung sinkt. Ferner nimmt die Korrosion der eisenhaltigen Maschinen ab. Zudem ist die Wasseraufnahmefähigkeit der mit den erfindungsgemäßen Siloxanoligomeren compoundierten Polymere reduziert sowie deren Bruchdehnung als auch die Zugfestigkeit verbessert. Überraschend war auch, dass sich der Alkohol mit weniger Energieaufwand als bei den Verfahren des Standes der Technik, bei denen zudem HCl entfernt werden musste, abdestilliert werden kann.
Gleichfalls überraschend war, dass die Hydrolyse und Kondensation der polaren olefinisch funktionalisierten Alkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan bzw. entsprechender Allyl-funktionalisierter Silane, mit den amphiphilen Fettsäuren, vorzugsweise mit HOOC-R⁵ mit R⁵ gleich 7 bis 27 C-Atomen, katalysiert werden konnte.
Die in Gegenwart von Fettsäure hergestellten olefinischen Siloxanoligomere weisen auch gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Siloxansystemen, die unter Verwendung von starken Säuren hergestellt wurden, einen verminderten VOC-Gehalt auf. Zudem weisen die mit einer Fettsäure oder einer Fettsäure aus einer Vorläuferverbindung, wie einem Carboxysilan, hydrolysierten und kondensierten Oligomere vorzugsweise eine homogene Molmassenverteilung auf, die für reproduzierbaren und homogenen Compoundiereigenschaften in den späteren Anwendungsfeldern vorteilhaft ist, beispielsweise bei der Herstellung von gefüllten Kabelmassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, die höchstens einen olefinischen Rest je Silizium-Atom aufweisen, der olefinische Rest ist insbesondere nicht hydrolysierbar, und die Siloxanoligomeren sind vorzugsweise aus olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilanen der allgemeinen Formel II abgeleitet, und enthalten mindestens eine Fettsäure, insbesondere der allgemeinen Formel III, und die olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomere weisen Si-O-vernetzte – Siloxan-vernetzte Strukturelemente auf, mit kettenförmigen, cyclischen, vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht, (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(Y)₂O]_c[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³ (I),

– wobei die Strukturelemente aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und
– A in dem Strukturelement ein olefinischer Rest ist, insbesondere abgeleitet aus der allgemeinen Formel II, insbesondere ist A ein nicht hydrolysierbarer olefinischer Kohlenwasserstoffrest, und
– B in dem Strukturelement ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere abgeleitet aus der allgemeinen Formel IV,
– Y in dem Strukturelement OR³ entspricht oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR³ oder O_1/2 ist, insbesondere abgeleitet aus der allgemeinen Formel V gleich Si(OR³)₄,
– wobei R¹ unabhängig voneinander im Wesentlichen einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entspricht, und gegebenenfalls – zu einem geringen Anteil -H und/oder -CO-R⁵ mit R⁵, wie nachstehend definiert;
– R³ jeweils unabhängig voneinander einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R² und/oder R⁴ jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen,
– a, b, c, x und y unabhängig voneinander ganzen Zahlen entsprechen; mit 1 ≤ a, 0 ≤ b; insbesondere auch 1 ≤ b; und 0 ≤ c, wie gegebenenfalls 1 ≤ c, vorzugsweise mit a, b, c jeweils unabhängig 0 bis 35 bzw. 1 bis 35, wobei x unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, y unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, und (a + b + c) ≥ 2 sind, bevorzugt sind 50 ≥ (a + b + c) ≥ 3, 30 ≥ (a + b + c) ≥ 3; 20 ≥ (a + b + c) ≥ 3; besonders bevorzugt 15 ≥ (a + b + c) ≥ 3, weiter bevorzugt 10 ≥ (a + b + c) ≥ 3, jeweils unabhängig mit (i) a größer 1 oder (ii) mit a und b jeweils unabhängig größer 1 oder (iii) mit jeweils unabhängig a, b und c größer gleich 1; und
– die Fettsäure entspricht der Formel (III), R⁵-COOH (III), mit R⁵ einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 45 C-Atomen.

Erfindungsgemäß ist die Zusammensetzung chloridfrei und wird insbesondere ohne Zusatz von Chlorid enthaltenden Verbindungen hergestellt, so dass auch das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Chlorid enthaltenden Verbindungen auskommt. Dadurch weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Chlorid enthaltenden Zusammensetzungen auf. Auch eine aufwendige Destillation der hergestellten Zusammensetzung kann gleichfalls unterbleiben. Der Chloridgehalt der Zusammensetzung beträgt somit praktisch 0 ppm bzw. mg/kg, insbesondere der des hydrolysierbaren Chlorids, wenn nicht durch verunreinigte Edukte oder Anlagenteile Chloride eingetragen werden. Somit ist vorzugsweise Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von hydrolysierbarem Chlorid ist. Eine Zusammensetzung gilt insbesondere als frei von hydrolysierbarem Chlorid, wenn der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid kleiner gleich 5 ppm, vorzugsweise kleiner gleich 3 ppm ist. Weiter enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere vorzugsweise einen Gehalt an Fettsäure, insbesondere der Formel III, von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 3 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung (100 Gew.-%), wobei ein Gehalt an veresterter Fettsäure gemäß Formel I mit R¹ unabhängig voneinander -CO-R⁵ mit R⁵, wie nachstehend definiert, hier mit umfasst sein kann.
Es kann bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung und/oder das Siloxanoligomer zudem Trialkylsilan-Gruppen aufweisen, wie Trimethylsilan oder Triethylsilan-Gruppen, bspw. durch die Zugabe von Alkoxytrialkylsilan.
Erfindungsgemäß entspricht das olefinisch funktionalisierte Alkoxysilan der Formel II, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (II) mit A einem olefinischen Rest, insbesondere mit A einem nicht hydrolysierbaren Kohlenwasserstoff-Rest, mit R² und x wie vorstehend definiert, bevorzugt x = 0, und R¹ unabhängig einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen (IIa) oder mit R¹ einem -CO-R⁵ Rest mit R⁵, wie nachstehend definiert (IIb).
Alle Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen können immer vorzugsweise unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl und/oder 2-Methylbutyl sein. Ungesättigte Carbonsäure-Reste gelten nicht als olefinischer Rest am Silizium-Atom.
Unabhängig davon entspricht ein erfindungsgemäßes mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest funktionalisiertes Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y (IV) mit B einem unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest, mit R³, R⁴ und y wie vorstehend definiert, y ist bevorzugt gleich 0.
Generell können die Siloxanoligomere lineare und/oder cyclische Oligomere mit M-und D-Strukturen sein, oder auch vernetzte Oligomere mit M-, D- und T-Strukturen. Erst bei Zugabe von Tetraalkoxysilan während der Herstellung oder vor der Verarbeitung der Oligomere werden Siloxanoligomere mit M-, D-, Q- und ggf. T-Strukturen ausgebildet.
Der Gehalt an M-, D-, T- oder Q-Strukturen wird in der Regel nach einer dem Fachmann an sich bekannten Methode ermittelt, bevorzugt mittels ²⁹Si-NMR.
Die Definition für M-, D-, T- und Q-Strukturen bezieht sich in der Regel auf die Anzahl gebundener Sauerstoffe:
Auch könnte man von T0, T1, T2 und T3 sprechen, was in der Praxis jedoch eher ungebräuchlich ist:
R-Si(OEt)3 T0
R-Si(OEt)2(OSi) T1
R-Si(OEt)(OSi)2 T2
R-Si(OSi)3 T3
So kann man, um Silicone und Siloxane bzw. Silanoligomere anschaulicher beschreiben zu können, anstelle einer idealisierten formelmäßigen Beschreibung auch auf die M-, D-, T- und Q-Strukturen zurückgegriffen. Zur genaueren Nomenklatur der Benennung solcher Siloxanstrukturen sei auf das „Römpp Chemielexikon“ – Stichwort: Silicone – hingewiesen. Beispielsweise können aus Baueinheiten M lediglich Dimere mit M₂ gebildet werden. Zum Aufbau von Ketten werden Zusammensetzungen von Baueinheiten D und M benötigt, sodass Trimere (M₂D), Tetramere (M₂D₂) und so fort bis zu linearen Oligomeren mit M₂D_n aufgebaut werden können. Zur Ausbildung von cyclischen Oligomeren werden Baueinheiten D benötigt. Auf diese Weise können beispielsweise Ringe mit D₃, D₄, D₅ oder höher aufgebaut werden. Verzweigte bzw. vernetzte Strukturelemente, zu denen auch Spiroverbindungen zu rechnen sind, werden erhalten, wenn Baueinheiten T und/oder Q zusammen vorliegen. Denkbare vernetzte Strukturen können als T_n (n ≥ 4); D_nT_m (m < n); D_nT_m (n >> m); D₃T₂; M₄Q; D₄Q und so weiter vorliegen, um nur einige denkbare Möglichkeiten zu nennen. Baueinheiten M werden auch als Stopper oder Regler bezeichnet, während D-Einheiten als Ketten- oder Ringbildner und die T- und gegebenenfalls auch die Q-Einheiten als Netzwerkbildner bezeichnet werden. So kann der Einsatz von Tetraalkoxysilanen aufgrund der vier hydrolysierbaren Gruppen und Zutritt von Wasser bzw. Feuchtigkeit Baueinheiten Q und somit die Ausbildung eines Netzwerks (raumvernetzt) bewirken. Demgegenüber können vollständig hydrolysierte Trialkoxysilane Verzweigungen, d. h. T-Einheiten [-Si(-O-)_3/2], in einem Strukturelement bedingen, beispielsweise MD₃TM₂ für ein Oligomer mit einem Oligomerisierungsgrad von n=7, wobei in diesen Strukturdarstellungen die jeweiligen Funktionalitäten an den freien Valenzen der Silyloxyeinheiten zu definieren sind.
Weitere Details zum Nomenklaturverständnis von M-, D-, T- und Q-Strukturen sowie diesbezüglicher Untersuchungsmethoden sind u. a.:

– „Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende Si-Kernresonanz", H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255–267;
– „Über die H-, C- und Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293–300;
– „Chapter 8 – NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511–533.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen vorteilhaft Siloxanoligomere auf, in denen die Summe aus (a + b) eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, insbesondere von 2 bis 30, sowie von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 15, insbesondere von 2 bis 10 ist und c gegebenenfalls größer gleich 1 ist, wie beispielsweise 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15. Bei zu hohen Oligomerisierungsgraden können keine homogenen und reproduzierbaren Produkteigenschaften bei den Siloxanoligomeren erzielt werden. Zur Einstellung des Oligomerisierungsgrades während der Herstellung der Zusammensetzung kann es daher bevorzugt sein, für einen Kettenabbruch zu einem gewünschten Zeitpunkt, ein Alkoxytrialkylsilan, wie vorzugsweise ein Ethoxytrimethylsilan oder Methoxytrimethylsilan zur herzustellenden Zusammensetzung zuzusetzen.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen in denen 95 Gew.-% der Siloxanoligomere einem Oligomerisierungsgrad an olefinischen-funktionalisierten Siloxanoligomeren von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 8 aufweisen.
Das Verhältnis von M-Strukturen zu D-Strukturen in den olefinisch-funktionalisierten Siloxanoligomeren liegt bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere von 4:1 bis 1:4, bevorzugt von 2:1 bis 4:1, besonders bevorzugt von 2,1:1 bis 3,5:1, wobei gegebenenfalls zusätzlich T-Strukturen ausgebildet sein können.
Alternativ oder zusätzlich enthalten bevorzugte Zusammensetzungen olefinisch-funktionalisierte Siloxanoligomere mit einem Olefin-Gruppen zu Alkoxy-Gruppen Verhältnis von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise von 1:1 bis 1:4, wobei in rein olefinisch-funktionalisierten Siloxanoligomeren ein Verhältnis von 1:1 bis 1:2 und in zusätzlich Alkyl-funktionalisierten Siloxanoligomeren 1:1 bis 1:4 bevorzugt sind.
Zusätzlich oder alternativ ist der mittels ²⁹Si-NMR ermittelte Gehalt an T-Strukturen in den Zusammensetzungen der olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomeren größer gleich 5,0 %, insbesondere größer 7,0 %, besonders bevorzugt können auch Gehalte größer 7,5 % sein, erfindungsgemäß kann der Gehalt an T-Strukturen auch über 9,0 % betragen.
Gemäß einer Alternative werden Zusammensetzungen von reinen olefinisch-substituierten Siloxanoligomeren hergestellt, insbesondere der Formel I mit a gleich eine Zahl von 2 bis 30 oder auch 4 bis 30, bevorzugt von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und einer Fettsäure, insbesondere der Formel III. Bevorzugte olefinische Gruppen sind lineare, verzweigte oder cyclische, Alkenyl-, Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppen mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, insbesondere 3-Butenyl-oder auch 2-Butenyl-; Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, oder auch insbesondere Cyclohexenyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen-, besonders bevorzugt 3´- Cyclohexenyl-2-ethylen- oder auch 2´-Cyclohexenyl-2-ethylen-; und/oder Cyclohexadienyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise ist die olefinische Gruppe eine Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe. Bevorzugt sind auch olefinische, unsubstituierte Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auf einem Siloxanoligomer beruhen, das in Gegenwart von Tetraalkoxysilan hergestellt wurde.
Entsprechend einer zweiten bevorzugten Alternative werden Zusammensetzungen von olefinisch- und Alkyl-substituierten Siloxanoligomeren hergestellt, insbesondere der Formel I mit a größer gleich 1 und b größer gleich 1, und insbesondere (a + b) gleich eine Zahl von 2 bis 30 oder auch 4 bis 30, bevorzugt von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und einer Fettsäure, insbesondere der Formel III. Bei diesen Zusammensetzungen ist es weiter bevorzugt, wenn das Molverhältnis von A-Resten zu B-Resten 1:0 bis 1:8 ist, insbesondere ist das Verhältnis von a:b gleich 1:0 bis 1:8, insbesondere 1:0 oder 1:1 bis 1:8. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auf einem Siloxanoligomer beruhen, das in Gegenwart von Tetraalkoxysilan hergestellt wurde.
Gemäß einer konkreten Alternative werden Zusammensetzungen von reinen Vinyl-substituierten Siloxanoligomeren, insbesondere der Formel I mit a gleich eine Zahl von 2 bis 30, bevorzugt von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und einer Fettsäure hergestellt, insbesondere der Formel III.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Alternative werden Zusammensetzungen von Vinyl- und Alkyl-substituierten Siloxanoligomeren hergestellt, insbesondere der Formel I mit a größer gleich 1 und b größer gleich 1, und insbesondere (a + b) gleich eine Zahl von 2 bis 30 oder auch 4 bis 30, bevorzugt von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und einer Fettsäure, insbesondere der Formel III. Auch hier sind bevorzugte Molverhältnisse von A-Resten zu B-Resten 1:0 bis 1:8, insbesondere ist das Verhältnis von a:b gleich 1:0 bis 1:8, insbesondere 1:0 oder 1:1 bis 1:8. Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen auf einem Siloxanoligomer beruhen, das in Gegenwart von Tetraalkoxysilan hergestellt wurde.
Weiter bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Siloxanoligomere mit Strukturelementen, die erhältlich sind bzw. abgeleitet sind aus mindestens einem der Alkoxysilane, aus olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilanen der allgemeinen Formel IIa und gegebenenfalls aus mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest funktionalisierten Alkoxysilan der Formel IV, und gegebenenfalls aus einem Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel V gleich Si(OR³)₄, und in Gegenwart mindestens einer Fettsäure umgesetzt wurden, insbesondere der Formel (III).
Erfindungsgemäß entspricht der Rest R⁵ in den Fettsäuren der Formel III, der Vorläuferverbindung einer Fettsäure der allgemeinen Formel IIb, d. h in einem Carboxysilan oder auch in einem gegebenenfalls hieraus abgeleiteten Siloxanoligomer, insbesondere der allgemeinen Formel I, jeweils unabhängig einem unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, wie beispielsweise aber nicht abschließend einem Dien, Trien etc. Bevorzugt weist der Kohlenwasserstoff-Rest R⁵ unabhängig in Formel I, II oder III 5 bis 45 C-Atome auf, besonders bevorzugt sind 7 bis 26 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 21, besonders bevorzugt 7 bis 21, weiter bevorzugt sind 11 bis 17, oder insbesondere 7 bis 16 C-Atome oder auch 11 bis 16 C-Atome, wobei möglicherweise Stearyl- mit R⁵ gleich C₁₇H₃₅ – nur zweckmäßig ist. Denn wenn der unpolare Alkylrest der Fettsäure zu lang wird, kann die Wirkung als Katalysator durch eine unzureichende Löslichkeit beeinträchtigt werden.
Zusätzlich oder alternativ zu den vorgenannten Merkmalen weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in den olefinisch funktionalisierten Strukturelementen, insbesondere als Rest A, oder das Alkoxysilan der allgemeinen Formel IIa oder das Carboxysilan der Formel IIb als olefinischen Rest A eine lineare, verzweigte oder cyclische, Alkenyl-, Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine der folgenden Gruppen auf: Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, insbesondere 3-Butenyl-; Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen-, besonders bevorzugt 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen- oder auch 2´-Cyclohexenyl-2-ethylen-; und/oder Cyclohexadienyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise eine Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe.
Zusätzlich oder alternativ zu den vorgenannten Merkmalen weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in den Kohlenwasserstoff-funktionalisierten Resten der Strukturelemente, insbesondere als Rest B, oder das Alkoxysilan der allgemeinen Formel IV als unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest B, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen auf, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Octyl-Gruppe.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als Fettsäure, insbesondere der Formel III, oder als Carboxy-Gruppe in einem Strukturelement, insbesondere als Rest R¹ = -CO-R⁵ den Carboxy-Fettsäure-Rest der Formel III auf, wie vorzugsweise Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Linolensäure oder Calendulasäure, oder gegebenenfalls Stearinsäure oder eine Mischung mindestens zweier der genannten Säuren auf oder der Rest R⁵ ist jeweils unabhängig in den Formeln I, II oder III eine monovalente Gruppe -C_nH_2n+1, mit n = jeweils unabhängig eine Zahl von 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 oder 23, wobei n = 17 für Stearinsäure auch ausgenommen sein kann, weiter bevorzugt kann eine Gruppe C₁₇H₃₁- der Linolsäure, C₁₇H₂₉- der Alpha-Linolensäure, C₁₇H₂₉- der Gamma-Linolensäure oder Calendulasäure sein.
Generell gelten alle Fettsäuren als geeignet, sofern sie den Geruch nicht beeinträchtigen und mehr als vier C-Atome aufweisen, dies können sowohl natürliche als auch synthetische Fettsäuren sein. Als besonders geeignet haben sich die Fettsäuren Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Linolensäure oder Calendulasäure, Linolsäure erwiesen, wobei die Caprylsäure, Myristinsäure oder deren Carboxylate in den Carboxysilanen der Formel IIb, sich als besonders bevorzugt erwiesen haben. Diese Fettsäuren sind ausreichend löslich in der Reaktionsmischung und zugleich ausreichend hydrophob, um die Hydrolyse und/oder Kondensation mit den olefinischen Alkoxysilanen der Formel IIa und/oder den Kohlenwasserstoff-funktionalisierten Alkoxysilanen zu katalysieren. Je nach Alkoxysilan kann durch Verwendung dieser Katalysatoren auch ganz auf den Zusatz eines Lösemittels während der Reaktion verzichtet werden, und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich verbessert werden. Auf den Einsatz eines Co-Katalysators neben der Fettsäure kann verzichtet werden.
Unter einem Strukturelement – einer monomeren Siloxan-Einheit – wird durchgängig die einzelne Baueinheit M, D, T oder Q verstanden, d. h. die aus einem Alkoxy-substituierten Silan abgeleitete Baueinheit, die sich durch zumindest teilweise Hydrolyse bis gegebenenfalls vollständige Hydrolyse und zumindest teilweise Kondensation in einem Kondensat bildet, sei es ein Homo-Kondensat, ein Co-Kondensat, oder auch Block-Homo- und/oder Block-Co-Kondensat.
Erfindungsgemäß können sich insbesondere die Siloxanoligomere mit den folgenden Strukturelementen bilden, wie vorzugsweise:
(R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_aR¹; (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a; [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a; [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_aR¹; (R³O)[Si(Y)₂O]_c; [Si(Y)₂O]_cR³, (R³O)[Si(Y)₂O]_cR³; [Si(Y)₂O]_c; (R³O)[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³; [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b (R³O)[Si(B)(R⁴)_y(OR⁴)_1-yO]_bR³ die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bilden können und in Gegenwart von Tetraalkoxysilanen oder deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukten können sich auch raumvernetzte Strukturen ausbilden. Die Strukturelemente mit freien Valenzen am Si-Atom sind kovalent über -O-Si und die freien Valenzen am O-Atom mit -Si verbrückten Bindungen anderer Strukturelemente, Alkyl- oder Carbonyl-Gruppen oder auch Wasserstoff abgesättigt. Die Strukturelemente können dabei eine regellose oder auch statistische Anordnung in den Kondensaten einnehmen, die, wie der Fachmann weiß, auch durch die Zugabereihenfolge und die Hydrolyse- und/oder Kondensationsbedingungen gesteuert werden können. Die allgemeine Formel I gibt nicht die tatsächlich vorliegende Struktur oder Zusammensetzung wider. Sie entspricht einer idealisierten Darstellungsmöglichkeit.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt Siloxanoligomere, die durch statistische und/oder regellose Homo- oder Co-Hydrolyse und/oder Homo- oder Co-Kondensation und/oder Blockkondensation der genannten Strukturelemente, basierend auf den erfindungsgemäß mit A oder B-Resten substituierten Alkoxysilanen der Formeln II (IIa und/oder IIb), IV und/oder V, entstehen und/oder sich unter den gewählten Versuchsbedingungen bilden.
Das Substitutionsmuster der Strukturelemente gilt entsprechend auch für die nicht in idealisierter Form dargestellten kettenförmigen, cyclischen, vernetzten und/oder raumvernetzten Siloxanoligomere in der Zusammensetzung, wobei die Silyl-Gruppen der Siloxanoligomere unabhängig, wie folgt substituiert sein können: mit Y einem OR³ oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR³ oder O_1/2 – in einer Siloxanbindung – entspricht, mit Reste A und/oder B wie definiert, R³ entspricht in den Siloxanoligomeren im Wesentlichen einem Alkyl-Rest wie für R³ definiert, wobei in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen auch aus den Resten OR³ jeweils unabhängig voneinander Siloxanbindungen mit O_1/2 gebildet werden können bzw. diese Reste unabhängig voneinander als O_1/2 vorliegen können und ggf. unabhängig mit R² und/oder R⁴ und die wie definiert einem Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen, mit -OR¹, R¹ kann ebenfalls wie definiert einem Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen oder auch einem -CO-R⁵ Rest wie definiert entsprechen oder auch einem entsprechenden Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt dieser Vorläuferverbindung eines Silanolhydrolyse- und/oder Kondensationskatalysators.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, in der das Molverhältnis der (i) Gesamtstoffmenge an eingesetzten Silanen der allgemeinen Formel IIa, Formel IV und/oder Formel V, alle wie vorstehend definiert, zur (ii) Gesamtstoffmenge an eingesetzter Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder dem olefinisch-funktionalisierten Carboxysilan der Formel IIb, beide wie vorstehend definiert, 1:5 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–5 oder 1:5 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–5 beträgt, vorzugsweise beträgt es 1:1 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–3 oder 1:5 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, insbesondere 1:3 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, bevorzugt 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:5 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4. Alternativ bevorzugt sind auch 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:2 × 10^–3 bis 1:5 × 10^–4, besonders bevorzugt ist 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–3. Zusammensetzungen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn das Molverhältnis der (i) der Gesamtstoffmenge an eingesetztem Silan zur (ii) Gesamtstoffmenge an Fettsäure etwa 1:1 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–3 oder 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–3 beträgt, insbesondere von 1:1 × 10^–2 bis 1:5 × 10^–3 beträgt, bevorzugt um 1:8 × 10^–3 plus/minus 1 × 10^–2.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, insbesondere mindestens ein Siloxanoligomer gemäß der idealisierten Formel I, die als weitere Komponenten mindestens ein organisches Lösemittel, ein organisches Polymer, Wasser, Salz, Füllstoff, Additiv, Pigment oder eine Mischung mindestens zwei der genannten Komponenten enthält. Die Komponenten können während der Herstellung der Zusammensetzung als auch zu einem späteren Zeitpunkt der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt darin, dass sie herstellbedingt gänzlich frei von Chlorid ist und somit bei einer Verarbeitung in Kabelmassen zu einer erheblichen Verbesserung der Brandschutzeigenschaften führt. Die Fettsäure kann im Produkt verbleiben und muss nicht abgetrennt werden. Somit ist ein wesentlicher Vorteil der Zusammensetzung, dass sie als Sumpfprodukt, ggf. nach Abtrennung des Hydrolysealkohols und gegebenenfalls zugesetzten Lösemittels, direkt in wirtschaftlicher Weise erfindungsgemäß verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass sie durch den Einsatz von Fettsäuren lebensmitteltauglich sind, bei der Verarbeitung im Extrudern führt die Fettsäure zu einem Reinigungseffekt und auch die Korrosion der Schnecken, wie sie durch HCl bedingt wurde, konnte erheblich reduziert werden. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basierend auf olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomeren und mindestens einer Fettsäure konstante Flammpunkte auf. Bei entsprechenden Vinyl-funktionellen Alkoxysiloxanoligomeren aus der Herstellung mit HCl als Katalysator senkt sich mit zunehmender Lagerung der Flammpunkt durch ständige Hydrolyse der Alkoxy-Gruppen zu Hydrolysealkohol.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, indem

(i) ein olefinisch-funktionalisiertes Alkoxysilan der allgemeinen Formel IIa, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (IIa), wobei in Formel IIa A einem olefinischen Rest entspricht, insbesondere wie vor- bzw. nachstehend definiert, R² unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen und x gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt x = 0, und R¹ unabhängig einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, insbesondere ist R¹ unabhängig Methyl-, Ethyl, Propyl-, wie iso-Propyl- oder n-Propyl-,
(ii) in Gegenwart einer Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder einem olefinisch-funktionalisiertem Carboxysilan der Formel IIb, R⁵-COOH (III) A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (IIb) mit R¹ gleich R⁵-CO- in Formel IIb, wobei in Formel IIb und III R⁵ unabhängig voneinander einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 45 C-Atomen entspricht, in Formel IIb A einem olefinischen Rest, R² einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen, und x gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt ist A eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, insbesondere 3-Butenyl-; Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen-, besonders bevorzugt 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen- oder auch 2´-Cyclohexenyl-2-ethylen-; und/oder Cyclohexadienyl-C1 bis C8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, insbesondere mit x = 0, und gegebenenfalls
(iii) mit einem Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y (IV) mit B einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, R³ jeweils unabhängig voneinander einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁴ einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen und y gleich 0 oder 1 ist, und gegebenenfalls
(iv) mit einem Tetraalkoxysilan der Formel V, Si(OR³)₄ (V) mit R³ in Formel V jeweils unabhängig voneinander ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und
(v) mit einer definierten Menge Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, insbesondere eines Alkohols, zu Oligomeren umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird der Hydrolysealkohol entfernt, vorzugsweise durch Destillation. Eine besonders schonende Destillation findet unter Vakuum statt. Je nach Verfahrensführung kann ein besonders wirtschaftliches Verfahren ohne den Zusatz eines Lösemittels mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß muss die so hergestellte Zusammensetzung nach Entfernung des Hydrolysealkohols und ggf. Lösemittels selbst nicht weiter aufgereinigt, wie bspw. destilliert, werden, um für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeignet zu sein. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich wirtschaftlicher als bekannte Verfahren, in denen das Oligomer, um zur weiteren Anwendung geeignet zu sein, destillativ aufgereinigt werden muss.
Zumindest wird partiell hydrolysiert und, insbesondere zumindest partiell co-kondensiert, bevorzugt werden die kondensationsfähigen, partiell hydrolysierten Alkoxysilane im Wesentlichen vollständig kondensiert. Besonders bevorzugt findet nur in dem Maße eine partielle Hydrolyse und Kondensation statt, wie dies zur Herstellung der Oligomere eines bevorzugten Oligomerisierungsgrades gewünscht ist.
Der Oligomerisierungsgrad kann dabei über die zugegebene Wassermenge als auch durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels, wie Methoxytrimethylsilan, gesteuert werden. Generell kann es bevorzugt sein in das Verfahren ein Alkoxytrialkylsilan, insbesondere Alkoxytrimethylsilan zuzusetzen. Durch diese Maßnahme kann zu bestimmten Zeitpunkten während des Verfahrens ein Kettenabbruch bei der Oligomerisierung erfolgen, um den Oligomerisierungsgrad zu steuern und gegebenenfalls auch um Einfluss auf den Grad der Verzweigung der Oligomere zu nehmen.
R² und R⁴ können unabhängig voneinander in Formel IIa und IV vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl, Hexyl-, Cyclohexy-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- sowie weitere dem Fachmann bekannte Alkyl-Gruppen mitsamt den üblichen Strukturisomeren sein.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Umsetzung des olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilans der Formel IIa, und gegebenenfalls der Silane IV und/oder V mit einer Fettsäure der Formel III und oder einem Carboxysilan der Formel IIb in Gegenwart einer definierten Menge Wasser und der 0,2 bis 8 fachen Gewichtsmenge Alkohol in Bezug auf die Gewichtsmenge an eingesetzten Silanen durchgeführt. Bevorzugt wird nur eine geringe Gewichtsmenge an Alkohol von 0,2 bis 0,6, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Bezug auf die Silane der Formel IIa, IV und/oder V eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilans der Formel IIa, und gegebenenfalls der Silane IV und/oder V kann in Gegenwart einer definierten Menge Wasser ggf. ohne Lösemittel durchgeführt werden, wobei erfindungsgemäß die Umsetzung in einem Lösemittel, wie vorzugsweise Alkohol und in Gegenwart einer definierten Menge Wasser durchgeführt wird. Auf diese Weise lässt sich das Verfahren sowie der Oligomerisierungsgrad der hergestellten Siloxanoligomere besser steuern. Bevorzugte Alkohole entsprechen dem Hydrolysealkohol, der durch die zumindest teilweise Hydrolyse- und/oder Kondensation entsteht. Ferner weiß der Fachmann, dass er wasserfreie Lösemittel einsetzt. Alternativ ist bei nicht wasserfreien Lösemitteln darauf zu achten, den Wassergehalt bei der definierten Menge Wasser zu berücksichtigen. Zu nennen sind Ethanol oder Methanol. Dem Fachmann ist klar, dass die Umsetzung auch in Gegenwart eines anderen üblichen Lösemittels erfolgen kann, wobei jene, die sich leicht und vorzugsweise vollständig abdestillieren lassen bevorzugt sind, dies können beispielsweise aber nicht abschließend Ether, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder Ester sein.
Als definierte Menge Wasser werden vorzugsweise 0,7 mol bis 5,0 mol Wasser je Mol eingesetztes Mol an Alkoxysilanen der Formeln II, IIa, IIb, IV und/oder V eingesetzt, besonders bevorzugt werden 0,75 bis 1,5 mol Wasser eingesetzt. Weiter bevorzugt sind 0,8 bis 1,4, alternativ 0,85, 0,9, 0,95, 1,0, 1,05, 1,1, 1,15, 1,2, 1,25, 1,3 sowie 1,35 mol Wasser. Das Wasser ist vorzugsweise vollentsalzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren in dem das Silan der Formel IIa und das Silan der Formel IV im Verhältnis 1:0 bis 1:8 eingesetzt werden, bevorzugt im Verhältnis von 1:0 bis 1:2, besonders bevorzugt um 1:1, und/oder das Silan der Formel IIa im Verhältnis zum Silan der Formel V im Verhältnis 1:0 bis 1:0,5 eingesetzt werden, bevorzugt im Verhältnis von 1:0 bis 1:0,05. Die in den genannten Verhältnissen hergestellten Siloxanoligomere zeigen anwendungstechnisch besonders homogene Eigenschaften, das Silan der Formel V wird vorzugsweise für eine stärkere Vernetzung im Oligomer oder als auch des Oligomers mit einem Substrat eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Molverhältnis der (i) Gesamtstoffmenge an eingesetzten Silanen der allgemeinen Formel IIa, Formel IV und/oder Formel V zur (ii) Gesamtstoffmenge an eingesetzter Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder dem olefinisch-funktionalisierten Carboxysilan der Formel IIb vorzugsweise 1:5 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–5, insbesondere 1:1 × 10^–1 bis 1:1×10^–3 oder 1:5 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4 beträgt, bevorzugt 1:3 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, weiter bevorzugt 1:1 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, erfindungsgemäß 1:5 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, bevorzugt ist auch 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4.
Alternativ bevorzugt sind auch 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, vorzugsweise 1:2 × 10^–3 bis 1:5 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–3. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt ein Molverhältnis der (i) der Gesamtstoffmenge an eingesetztem Silan zur (ii) Gesamtstoffmenge an Fettsäure etwa 1:1 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–3 oder auch 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–3 eingesetzt, insbesondere von 1:1 × 10^–2 bis 1:5 × 10^–3, bevorzugt um 1:8 × 10^–3 plus/minus 1 × 10^–2. Folglich hat sich die Fettsäure bereits in geringer Dosierung als Katalysator bewiesen, d. h. n_Silan:n_{Fettsäure/Carboxysilan} = (n_{Formel IIa} + n_{Formel IV} + n_{Formel V}):(n_{Formel III} + n_{Formel IIb})
Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, wenn die Alkoxysilane der Formeln IIa, IV und/oder V in Gegenwart einer Fettsäure der Formel III und/oder eines Carboxysilans der Formel IIb zumindest partiell hydrolysiert und kondensiert werden und, vorzugsweise der Alkohol, insbesondere sowohl der Hydrolysealkohol als auch der gegebenenfalls zugesetzte Alkohol, entfernt wird. Der Hydrolyse- und/oder der zugesetzte Alkohol entsprechen dem freien Alkohol. Besonders bevorzugt ist der Gehalt an freiem Alkohol in der Gesamtzusammensetzung kleiner 5 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, insbesondere kleiner 2 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% insbesondere bis hin zur Nachweisgrenze. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhaltenen funktionellen Siloxanoligomere deutlich stabiler gegenüber einer Hydrolyse sind, als die mit einem konventionellem Katalysator, also einer stärkeren Säuren, wie Ameisensäure oder HCl, hergestellten Siloxanoligomere. Dadurch erweisen sich die erfindungsgemäßen Siloxanoligomere stabiler als bekannte Oligomere und zugleich ist deren VOC-Gehalt gegenüber den Oligomeren des Standes der Technik reduziert.
Der über einen Zeitraum von 3 bis 6 Monaten stabile Gehalt an Lösemitteln, insbesondere an freiem Alkohol, in Bezug zur gesamten Zusammensetzung liegt bevorzugt unter 2 Gew.-%, insbesondere bei kleiner gleich 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bei kleiner gleich 0,3 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig ein olefinisch-funktionalisiertes Alkoxysilan der allgemeinen Formel IIa, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (IIa) mit A eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt, bevorzugt eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, wie 3-Butenyl-; Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1bisC8-alkylen-, besonders bevorzugt Cyclohexenyl-2-ethylen- und/oder Cyclohexadienyl-C1 bis C8-alkylen-, ebenfalls bevorzugt eine Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, insbesondere ist x gleich 0, und R¹ unabhängig ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe, und/oder

– unabhängig davon ein Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y (IV)

Bevorzugt verwendbare olefinisch funktionalisierte Alkoxysilanverbindungen der Formel IIa oder olefinisch funktionalisierte Carboxysilanverbindungen der Formel IIb sind: Verbindungen der Formel II mit x = 0 oder 1, besonders bevorzugt ist x = 0, wobei A einem linearen oder verzweigten Alkenyl-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt einem Vinyl, Butenyl-, Cyclohexenyl-2-ethylen-, R² einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt einem Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl- und/oder Octyl-Rest, R¹ einem linearen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen in Formel IIa, besonders bevorzugt einem Methyl-, Ethyl- und/oder iso-Propyl- oder n-Propyl-Rest entsprechen, und in Formel IIb R¹ einer Gruppe -CO-R mit 4 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 7 bis 27 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 7 bis 22 C-Atomen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen der Formel IIa sind: Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Butenyltriethoxysilan, Butenyltrimethoxysilan, Cyclohexenyl-alkylen-trimethoxysilan, insbesondere Cyclohexenyl-2-ethylen-trimethoxysilan, Cyclohexenyl-2-ethylen-triethoxysilan, weiter bevorzugt 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen-triethoxysilan und/oder 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen-trimethoxysilan; Cyclohexendienyl-alklylentriethoxysilan, Hexenyltriethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Octenyltriethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, wobei die methoxysubstituierten besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel IIb sind: Vinyltricarboxysilan, wie Vinyltrimyristatosilan, Vinyltricaprylatosilan, Vinyltripalmitatosilan Allyltrimyristatosilan, Allyltricaprylatosilan, Allyltripalmitatosilan, Butenyltrimyristatosilan, Butenyltricaprylatosilan Butenyltripalmitatosilan, Cyclohexenyl-alkylen-trimyritatosilan, Cyclohexenyl-alkylen-tricaprylatosilan, Cyclohexenyl-alkylen-tripalmitatosilan, besonders bevorzugt Cyclohexenyl-2-ethylen-trimyristatosilan, weiter bevorzugt 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen-trimyritatosilan, Hexenyltrimyristatosilan, Octenyltrimyristatosilan, Vinyltrimyristatosilan, Allyltrimyristatosilan.
Bevorzugt verwendbare Alkylalkoxysilanverbindungen der Formel IV sind:
Verbindungen der Formel VI mit y = 0 oder 1, wobei B einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt einem Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Rest, R⁴ einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt einem Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl- und/oder Octyl-Rest, R³ einem linearen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt einem Methyl-, Ethyl- und/oder iso-Propyl- oder n-Propyl-Rest entsprechen. Besonders bevorzugt ist B ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Octyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Rest und R⁴ ein Methyl- oder Ethyl-Rest und R¹ ein Methyl- oder Ethyl-Rest, wobei die methoxysubstituierten besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte beispielhaft genannte Verbindungen der Formel IV sind:
Propyltrimethoxysilan (PTMO), Dimethyldimethoxysilan (DMDMO), Dimethyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan (MTES), Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, n-Octyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propytriethoxysilan (PTEO), Isobutyltrimethoxysilan (IBTMO), Isobutyltriethoxysilan (IBTEO), Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan (OCTEO), n-Hexyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, n-Propyl-tri-n-butoxysilan, n-Propyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, Isobutyl-triethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan, Hexadecylmethyldimethoxysilan und/oder Hexadecylmethyldiethoxysilan sowie Mischungen dieser Silane.
In erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise folgende Kombinationen eingesetzt, wie: Vinyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und iso-Butyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser, Vinyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser, Vinyltrimethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser, Vinyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Mengen Wasser; Vinyltriethoxysilan und iso-Butyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und iso-Butyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Mengen Wasser.
Konkret bevorzugt sind: Vinyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und iso-Butyltrimethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan mit Caprylsäure in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan mit Caprylsäure in Methanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltriethoxysilan und iso-Butyltriethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Ethanol und einer definierten Menge Wasser; Vinyltrimethoxysilan und iso-Butyltrimethoxysilan mit Vinyltrimyristatosilan in Methanol und einer definierten Menge Wasser.
In den vorstehend genannten alternativen Kombinationen kann das Propyltriethoxysilan jeweils ausgetauscht werden gegen Butyl- oder Octyltriethoxysilan oder gegen das Propyltrimethoxysilan oder auch gegen Butyl- oder Octyltrimethoxysilan.
In den vorstehenden Kombinationen ist es gleichfalls bevorzugt das Vinyltriethoxysilan gegen Cyclohexenyl-2-ethylen-triethoxysilan, insbesondere 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen-triethoxysilan, und das Vinyltrimethoxysilan gegen Cyclohexenyl-2-ethylen-trimethoxysilan, insbesondere 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen-triethoxysilan auszutauschen. Vorteile ergeben sich dabei aus der konkreten Anwendung und der intelligenten Wahl der Reste, um eine genaue Einstellung der sterischen Hinderung, der gewünschten Kettenlänge und der Hydrophobie zu erreichen, um einige Hinweise zu geben.
Dem Fachmann ist klar, dass aus ökonomischen und wirtschaftlichen Gründen als Lösemittel ein Alkohol eingesetzt wird, der sich auch als Hydrolysealkohol bildet. Mischungen von Alkoholen können daher grundsätzlich auch eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Alternative wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als mindestens eine bevorzugte Fettsäure der Formel III eine Fettsäure eingesetzt, die ausgewählt ist aus Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Linolensäure Calendulasäure oder Stearinsäure, wobei die Stearinsäure ggf. nur als zweckmäßig einzustufen ist. Unabhängig davon kann alternativ oder zusätzlich mindestens ein Carboxysilan der Formel IIb mit A eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden. Bevorzugt ist A in Formel IIb eine Gruppe ausgewählt aus: Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, wie 3-Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1 bis C8-alkylen-Gruppe, besonders vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen- und/oder Cyclohexadienyl-C1bisC8-alkylen-, besonders vorzugsweise Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, besonders bevorzugt ist 3´-Cyclohexadienyl-2-ethylen-, wobei in Formel IIb bevorzugt x = 0 ist und R¹ gleich R⁵-CO- ist, mit R⁵ unabhängig ein monovalenter Rest -C_nH_2n+1, ist, mit n = unabhängig eine Zahl von 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 22 oder 23, zweckmäßig kann auch n = 17 sein, weitere bevorzugte Reste sind C₁₇H₃₁- aus Linolsäure, C₁₇H₂₉- aus Alpha-Linolensäure, C₁₇H₂₉- aus Gamma-Linolensäure oder Calendulasäure, die besonders gute Eigenschaften bezüglich des Schmelzflusses beim anschließenden Kneten oder Compoundieren mit thermoplastischen Basispolymeren oder auch mit Elastomeren zeigen. Je nach Verfahrensführung und der gewünschten Eigenschaften der hergestellten olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomere kann es bevorzugt sein hinsichtlich der Carboxyfunktion gemischte Carboxysilane der Formel III in das Verfahren einzusetzen. Diese Maßnahme erlaubt eine genaue Steuerung der Produkteigenschaften von den hergestellten Siloxane enthaltenden Elastomere und/oder Thermoplaste, beispielsweise bezüglich der Schmelzflusseigenschaften.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale kann in dem Verfahren auch als Verarbeitungshilfsmittel mindestens ein Silikonöl, wie Polydimethylsiloxan, Paraffin, Paraffinöl oder eine Mischung enthaltend eines dieser Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Verarbeitungshilfsmittel ist Polydimethylsiloxan, bevorzugt mit einer kinematischen Viskosität von circa 150–400 mm²/s, besonders bevorzugte Alternativen weisen eine kinematischen Viskosität von um 200 mm²/s oder um 350 mm²/s.
Der bereits vorhandene und/oder bei der Umsetzung entstandene Alkohol wird in allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten im Wesentlichen, bevorzugt vollständig, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die destillative Abtrennung des Alkohols wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Die destillative Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis im Kopf der Kolonne eine Temperatur erreicht ist, die der Siedetemperatur der Siloxanoligomere entspricht. In der Regel ist die resultierende erfindungsgemäße Zusammensetzung dann im Wesentlichen lösemittelfrei, insbesondere alkoholfrei. Die so erhaltene Zusammensetzung entspricht bevorzugt direkt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und muss vorzugsweise nicht selbst weiter aufgereinigt werde.
Als Lösemittel kommt insbesondere ein Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol und/oder eine Mischung dieser in Betracht. Zweckmäßige Lösemittel können aber auch Essigester, Tetrahydrofuran (THF), Ketone, Ether oder Kohlenwasserstoffe sein. In allen Verfahren werden vorzugsweise das Lösemittel und der bei der Umsetzung entstandene Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Gegenstand der Erfindung ist auch das folgende Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, als auch eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, insbesondere mit den folgenden Einzelschritten,

1) Vorlegen des olefinisch funktionalisierten Alkoxysilans II, dies kann das Alkoxysilan der Formel IIa und gegebenenfalls der Formel IIb sein, gegebenenfalls wird auch ein Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Silikonöl vorgelegt,
2) Herstellen einer Mischung enthaltend mindestens eines der Silane der Formel IIa, IV und/oder V und gegebenenfalls einen Alkohol in einer Gewichtsmenge von 0,2 bis 8fach in Bezug auf Silane der Formel IIa, IV und/oder V, insbesondere Methanol oder Ethanol, je nach eingesetztem Alkoxysilan, und eine definierte Menge Wasser. Wurde kein Carboxysilan der Formel IIb vorgelegt, dann wird eine Fettsäure der Formel III der Mischung zugesetzt, andernfalls kann die Fettsäure optional zugesetzt werden.
3) Die Vorlage wird erwärmt, insbesondere auf 20 bis 55 °C, bevorzugt auf 30 bis 40 °C oder auf etwa 35 °C. Die Mischung aus Schritt 2 wird langsam zugetropft. Nach der Zugabe der Mischung wird die Temperatur der gebildeten Reaktionsmischung weiter erhöht, insbesondere wird auf Rückflusstemperatur des Alkohols eingestellt. Beispielsweise durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt von 50 bis 95 °C, besonders bevorzugt auf um 55 bis 90 °C, erfindungsgemäß auf etwa Siedetemperatur des Alkohols.

Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol abgetrennt. Bevorzugt wird mehrere Stunden, beispielsweise etwa 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt um 3,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und anschließend der Alkohol, umfassend den Hydrolysealkohol und den eingesetzten Alkohol sowie gegebenenfalls Wasser abdestilliert, vorzugsweise unter Vakuum und bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bis die Reaktionsmischung bzw. die erhaltene Zusammensetzung im Wesentlichen lösemittelfrei, insbesondere alkoholfrei ist.
Dem Fachmann ist klar, dass die so hergestellten funktionellen Siloxanoligomere je nach gewünschter Anwendung mit einem Verdünnungsmittel verdünnt oder auch mit einem Polymer, wie einem thermoplastischen Basispolymer, wie PE, PP oder einem Elastomer, wie EVA versetzt oder compoundiert werden können. Weitere thermoplastische Basispolymere und Elastomere sind nachfolgend exemplarisch genannte, der Fachmann weiß, dass generell alle thermoplastischen Basispolymere bzw. Polymere oder Elastomere geeignet sind. Dem Fachmann sind übliche Verdünnungsmittel für Alkoxysiloxane bekannt, beispielsweise sind hier Alkohole, Ether, Ketone, Kohlenwasserstoffe, oder auch Mischungen dieser zu nennen. Die Zusammensetzungen der funktionellen Siloxanoligomere können somit je nach gewünschter Anwendung als Konzentrat oder auch als verdünnte Zusammensetzung von 99,9 bis 0,001 Gew.-% sowie alle dazwischen liegenden Werte, an funktionellen Siloxanoligomeren in der Gesamtzusammensetzung hergestellt werden. Bevorzugte Verdünnungen enthalten 10 bis 90 Gew.-% an funktionellen Siloxanoligomeren, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt sind 30 bis 70 Gew.-%.
Als thermoplastische Basispolymere im Sinne der Erfindung werden insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamide (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), wie LDPE, LLD-PE, m-PE, Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Chloropren, sowie die auf Ethylen-Einheiten basierenden Polymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), EPDM oder EPM und/oder Celluloid oder silan-co-polymerisierte Polymere verstanden und beispielsweise aus ungesättigten funktionellen Monomeren inkl. Silanen, wie VTMO, VTEO, und Monomeren wie Ethylen und anderen Olefinen hergestellte Basispolymere, Monomere und/oder Prepolymere Vorläuferverbindungen dieser Basispolymere, wie Ethylen, Propylen. Weitere bevorzugte Elastomere können ausgewählt werden aus der Reihe Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Acrylatcopolymerkautschuk (ACM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und/oder Polybutadien-Kautschuk (BR).
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere sowie eine Fettsäure der allgemeinen Formel III erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, insbesondere ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung erhältlich aus der Umsetzung eines olefinischen Alkoxysilans der Formel IIa mit einer Fettsäure der Formel III und/oder auch aus der Umsetzung mit einem Carboxysilan der Formel IIb in Gegenwart einer definierten Menge Wasser und vorzugsweise einem Lösemittel, wie einem Alkohol. Geeignete Lösemittel sind generell alle dem Fachmann bekannten Lösemittel. Alkohole, die dem Hydrolysealkohol entsprechen, sind wirtschaftlich bevorzugt. Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere sowie einen Katalysator ausgewählt aus einer eine Fettsäure der allgemeinen Formel III oder einer Verbindung der Formel IIb, diesen Katalysator freisetzt, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16 oder 17.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Haftmittel, Vernetzungsmittel; insbesondere durch Pfropfpolymerisation und/oder hydrolytische Kondensation in an sich bekannter Weise; zur Herstellung von mit olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomeren gepfropfter Polymere, Pre-Polymere und/oder von mineralisch gefüllten Polymeren (Compounds), insbesondere bei der Herstellung mineralisch gefüllter Thermoplaste oder Elastomere oder deren Pre-Polymere, zur Pfropfung oder bei der Polymerisation thermoplastischer Polyolefine, als Wasserfänger für Silikondichtmassen, in vernetzbaren Polymeren zur Herstellung von Kabeln, zur Herstellung vernetzbarer Polymere, als Trockenmittel, als Ölphase in einer Emulsion, gemeinsam mit Organosilanen oder Organopolysiloxanen. Zur erfindungsgemäßen gemeinsamen Verwendung der Zusammensetzung mit Organosilanen oder Organosiloxanen wird vollständig auf die Offenbarung der EP 1 205 481 B1 Bezug genommen, insbesondere auf den Offenbarungsgehalt des Absatzes [0039] und auf die dort offenbarte Liste an Organosilanen und Organosiloxanen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert ohne sie auf diese Ausführungsbeispiele zu begrenzen.
Beispiele:
Bestimmung des Molekulargewichts:
Die Bestimmung von Molmassen sowie der Molmassenverteilung kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erfolgen. Das GPC-Analyseverfahren wird u. a. in "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al, Verlag Wiley & Sons, 2. Aufl. 2009, ausführlich beschrieben. Dabei kann man zur Kalibrierung der Methode für Siloxananalysen als Standard beispielsweise Divinyltetramethoxydisiloxan verwenden."
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
und
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
jeweils mit:

n_i: = Stoffmenge [Masse] des i-mers
M_i: = Molmasse des i-mers

Details zur Definition für Gewichtsmittel und Zahlenmittel, die dem Fachmann an sich bekannt sind, kann der Leser aber auch u. a. dem Internet unter http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung oder einem Standardwerk der Mathematik entnehmen. Ferner ist die Polydispersität (D) als Quotient aus Mw/Mn definiert.
Bestimmung des Gesamtchlorid-Wertes:
In einer Kalorimeterbombe wird das Silan mit Sauerstoff aufgeschlossen und anschließend mit Essigsäure, und Flusssäure hydrolysiert. In der erhaltenen Lösung wird der Chloridgehalt durch Titration mit Silbernitrat bestimmt.
Bestimmung des hydrolysierbaren Chlorids:
Nach Hydrolyse mit Essigsäure wird der Chloridgehalt durch Titration mit Silbernitrat bestimmt.
Bestimmung des SiO₂-Gehaltes: Tiegelmethode:
Der SiO₂-Gehalt wird durch sauren Aufschluss mit konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Verdampfung durch Fluorinierung bestimmt.
GC-Analytik:
Standard-GC Testmethode, in der der Monomergehalt durch eine geeignete Kalibrierung und ggf. internen Standard bestimmt wird.
²⁹Si-NMR-Spektrometrie:
Ferner kann zur Bestimmung des Monomerengehalts sowie von M-, D- und T-Strukturen kann dem Fachmann ebenfalls wohl bekannte ²⁹Si-NMR-Spektrometrie eingesetzt werden.
Bestimmung der dynamischen Viskosität:

Die Bestimmung der dynamischen Viskosität wurde gemäß DIN 53015 durchgeführt. 1.1 Synthesen erfindungsgemäßer Produkte

Stofftyp	Bezeichnung
Silan	Vinyltrimethoxysilan (VTMO)
	Vinyltriethoxysilan (VTEO)
	Propyltriethoxysilan (PTEO)
	Methoxytrimethylsilan
	Ethoxytrimethylsilan
Carboxysilan	Vinyltrimyristatosilan
Alkohol	Methanol
	Ethanol
Säure	Salzsäure 37%ig
Fettsäure	Caprylsäure
Silikonöl	AK 350 (Wacker)

Tabelle 1: Übersicht der eingesetzten Rohstoffe.

1.1.1 Siloxanoligomer aus Vinyltrimethoxysilan

Es wurden folgenden Lösungen angesetzt:

Bezeichnung	Lösung 1 135
Methanol	99,763g (99,76%)
VE-Wasser	-
Caprylsäure	0,240g (0,24%)

Tabelle 2: Einwaagen benötigter Lösungen für die Herstellung der Siloxanoligomere von Vinyltrimethoxysilan.

Bezeichnung	141	153
Vinyltrimethoxysilan	114,344g	114,760g
Methanol	73,44g	-
VE-Wasser	11,30g	11,34g
Bezeichnung	141	153
Vinyltrimyristatosilan	0,920g	-
Methoxytrimethylsilan	-	-
Lösung 1	-	73,89

Tabelle 3: Einwaagen für die Herstellung der Siloxanoligomere von Vinyltrimethoxysilan.

Das Vinyltrimethoxysilan wird im Reaktionskolben vorgelegt. Die Zusätze “AK 350“ und “Vinyltrimyristatosilan“ werden bei entsprechenden Versuchen ebenfalls mit im Kolben vorgelegt. Alle anderen erforderlichen Einsatzstoffe werden im Tropftrichter vermengt. Sie können auch separat zugegeben werden.
Bei einer Temperatur von etwa 25 °C wird der Inhalt des Tropftrichters langsam (innerhalb von circa 25 min) dem Silan bzw. der Silanmischung zugetropft. Im Anschluss an die Zugabe wird das Ölbad auf 85 °C eingestellt und somit das als Lösungsmittel verwendete Methanol zum Sieden erhitzt.
Nach einer Reaktionszeit von um 3 Stunden wird das Methanol bei 85 °C Ölbad-Temperatur und einem Unterdruck von 150–180mbar abdestilliert. Anschließend wird eine weitere Stunde bei 85 °C Ölbad-Temperatur und einem Druck von < 1 mbar nachgerührt.
Bezeichnung 141:
114,344 g Vinyltrimethoxysilan und 0,920 g Vinyltrimyristatosilan werden in einem Reaktionskolben vorgelegt. 73,44 g Methanol und 11,30 g Wasser werden in einen Tropftrichter überführt. Bei einer Temperatur von etwa 25 °C wird das Methanol/Wassergemisch langsam unter Rühren zu den Vinylsilanen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Ölbad auf 85 °C erhitzt, so dass das Methanol unter Rückfluss siedet. Nach etwa dreistündiger Reaktionsdauer wird das Methanol bei der genannten Ölbadtemperatur und einem Unterdruck von etwa 150 bis 180 mbar abdestilliert. Zur weiteren Abtrennung Methanol und ggf. Wasser wird das Vakuum auf unter 1 mbar eingestellt.
1.1.2 Siloxanoligomer aus Vinyltriethoxysilan

Zur einfacheren Dosierung einiger Einsatzstoffe wurde die Lösung 4 angesetzt:

Bezeichnung	Lösung 4 127
Ethanol	399,28g (99,82%)
VE-Wasser	-
Caprylsäure	0,721g (0,18%)

Tabelle 4: Einwaagen der Lösungen für die Herstellung der Siloxanoligomere von Vinyltriethoxysilan.

Bezeichnung	130	133	152	154
Vinyltriethoxysilan (VTEO)	128,760g	128,420g	128,708g	128,424g
Ethanol	-	61,17g	-	61,17g
VE-Wasser	9,877g	9,882g	9,87g	9,85g
Vinyltrimyristatosilan	-	0,563g	-	0,564g
Lösung 4	61,426g	-	63,42g	-

Tabelle 5: Einwaagen für die Herstellung der Siloxanoligomere von Vinyltriethoxysilan.

Zur Herstellung der Siloxanoligomere wird das Vinyltriethoxysilan (VTEO) jeweils im Reaktionskolben vorgelegt. Die Zusätze “AK 350“ und “Vinyltrimyristatosilan“ werden beim entsprechenden Versuch ebenfalls mit im Kolben vorgelegt. Alle anderen Einsatzstoffe werden im Tropftrichter vermengt. Sie können auch separat zugegeben werden.
Bei einer Temperatur von etwa 35 °C wird der Inhalt des Tropftrichters langsam (innerhalb von circa 15 min) dem Silan bzw. der Silanmischung zugetropft. Im Anschluss auf die Zugabe wird das Ölbad auf 100 °C eingestellt und somit das als Lösungsmittel verwendete Ethanol zum Sieden erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von um 3,5 Stunden wird das Ethanol bei 100 °C Ölbad-Temperatur und einem Unterdruck von 150–180mbar abdestilliert. Zuletzt wird eine weitere Stunde bei 100 °C Ölbad-Temperatur und einem Druck von <1mbar nachgerührt.
1.1.3 Siloxanoligomer: Co-Oligomer aus Vinyltriethoxysilan und
Propyltriethoxysilan

Zur einfacheren Dosierung einiger Einsatzstoffe wurden folgende Lösungen angesetzt:

Bezeichnung	Lösung 7 143	Lösung 10 146
Ethanol	79,867g (99,84%)	-
Wasser
Caprylsäure	0,127g (0,16%)	-
Propyltriethoxysilan (PTEO)	-	394,13g (50,77%)
Vinyltriethoxysilan (VTEO)	-	382,15g (49,23%)

Tabelle 6: Einwaagen der Lösungen für die Herstellung von Siloxanoligomeren (Co-Oligomere) aus Vinyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan.

Bezeichnung	147	150
Ethanol	-	58,21g
VE-Wasser	9,16g	9,14g
AK 350	-	-
Vinyltrimyristatosilan	-	0,491g
Ethoxytrimethylsilan	-	-
Lösung 7	58,43g	-
Lösung 10	132,421g	132,160g

Tabelle 7: Einwaagen der Co-Oligomer Synthesen.

Zur Herstellung von Co-Oligomeren wird Vinyltriethoxysilan (VTEO) zusammen mit Propyltriethoxysilan (PTEO) in einen Reaktionskolben vorgelegt. Die Zusätze “AK 350“ und “Vinyltrimyristatosilan“ werden beim entsprechenden Versuch ebenfalls mit im Kolben vorgelegt. Alle anderen erforderlichen Einsatzstoffe werden im Tropftrichter vermengt.
Bei einer Temperatur von etwa 35 °C wird der Inhalt des Tropftrichters langsam (innerhalb von circa 15 min) dem Silan zugetropft. Im Anschluss an die Zugabe wird das Ölbad auf 100 °C eingestellt und somit das als Lösungsmittel verwendete Ethanol zum Sieden erhitzt.
Nach einer Reaktionszeit von etwa 3,5 Stunden wird das Ethanol bei 100 °C Ölbad-Temperatur und einem Unterdruck von 150–180mbar abdestilliert. Zuletzt wird eine weitere Stunde bei 100 °C Ölbad-Temperatur und einem Druck von < 1 mbar nachgerührt.
1.1.4 Siloxanoligomer aus Vinyltrimethoxysilan – 114
Die Menge an Caprylsäure wird stöchiometrisch der nach dem Stande der Technik üblichen Menge an Salzsäure angepasst.
Durchführung: In einer 2-l-Vierhalsapparatur mit Wasserkühlung und Magnetrührer wird Vinyltrimethoxysilan (VTMO) eingewogen. Im Anschluss wird ein Gemisch aus Methanol, Bi-Dest-Wasser und Caprylsäure bei 25 °C und Umgebungsdruck zudosiert. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Sollte die Temperatur über 45 °C steigen wird die Dosierung unterbrochen. Die Gesamtreaktionszeit beläuft sich auf 5 Arbeitstage beginnend bei der Dosierung des H₂O/Caprylsäure/Methanol-Gemisches. Nach der Reaktionszeit wird am Rotationsverdampfer der Alkohol bei bis zu 90 °C und 100 mbar Destilliert. Nach Erreichen der 100 mbar wird dieser 15 Minuten gehalten bevor die Anlage entlastet wird. Der erhaltene Sumpf ist eine Zusammensetzung mit VTMO-Siloxanoligomer und Caprylsäure.

Stoff Einwaage

VTMO 285,9g

Methanol 183,3g

Caprylsäure 2,3g

Wasser Bi-Dest 28,5g

Tabelle 8:Rohstoffe 114

Die NMR-Ergebnisse zeigen, dass eine Oligomerisierung des VTMOs stattfand. 1.3 Analytik 1.3.1. GC-Auswertung

Versuchs-Nr.	eingesetzte Katalysatorkomponente	Anteile in der Siloxanoligomeren-Zusammensetzung [Gew.-%]
Versuchs-Nr.	eingesetzte Katalysatorkomponente	VTMO	MeOH	EtOH	VTEO	PTEO
141	Vinyltrimyristatosilan	< 0,1	4,2	-	-	-
153	Caprylsäure	1,2	10,3	-	-	-
133	Vinyltrimyristatosilan	-	-	8,2	0,3	-
150	Vinyltrimyristatosilan	-	-	2,9	15,2	33,4

Tabelle 8:Ergebnisse der GC-Auswertungen. 1.3.2. GPC-Auswertung

Versuchs- Nr.	eingesetzte Katalysa-torkomponente	Mn [g/mol]	Mw [g/mol]	Poly dispersität
141	Vinyltrimyristatosilan	4,0094E+02	5,4147E+02	1,3505
153	Caprylsäure	6,4096E+02	9,4887E+02	1,4804
130	Caprylsäure (Vorlage)	1,8384E+02	1,9834E+02	1,0789
133	Vinyltrimyristatosilan	7,1096E+02	1,5434E+03	2,1709
152	Caprylsäure	3,5322E+02	1,8590E+03	5,2630
154	Vinyltrimyristatosilan	3,1931E+02	5,0283E+02	1,5747
147	Caprylsäure	1,9235E+02	3,2093E+02	1,6685
150	Vinyltrimyristatosilan	2,7636E+02	3,9962E+02	1,4460

Tabelle 10: Ergebnisse der GPC-Auswertungen.

1.3.3. NMR-Auswertung

Von dem nachstehenden Versuchsprodukt wurde zusätzlich eine Strukturaufklärung mittels NMR durchgeführt:

Vers.-Nr	¹H- und ¹³C- NMR-Analysen	²⁹Si-NMR-Analysen – Anteile in der Zusammensetzung [mol-%]
Vers.-Nr	¹H- und ¹³C- NMR-Analysen	Monomer	M-Struktur	D-Struktur	T-Struktur
141	1,2 mol SiOMe/mol Vinyl, wenig freies MeOH	- (VTEO)	50,7	39,6	9,7

Tabelle 11: Ergebnisse der NMR-Auswertungen 141.

Versuchs-Nr.	¹H- und ¹³C- NMR-Analysen	²⁹Si-NMR-Analysen – Anteile in der Zusammensetzung [mol-%]
Versuchs-Nr.	¹H- und ¹³C- NMR-Analysen	Monomer	M-Struktur	D-struktur	T-Struktur
	1,3 Mol SiOMe 0,5 Mol MeOH 0,1 Mol Caprylsäure
114		0,30 (VTMO)	50,10	42,0	7,60

Tabelle 12: NMR Ergebnisse 114 1.3.4. Nasschemische Analysenergebnisse

Silan: Wasser	V114
Gesamtchlorid mg/kg	45
Hydrol. Chlorid mg/kg	< 3
SiO2 % (Masse)	54,1
Freies Methanol % (Masse)	2,4
VTMO % (Masse)	0,6
Aussehen Farbzahl	1
Mg Pt-Co/l	< 5
Dichte g/cm3	1,105
Viskosität mPa s	8,2
GPC
Mn g/mol	561,56
Mw g/mol	802,31
D	1,4287

Tabelle 13: Nasschemische Analysenergebnisse

2. Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1:
V078 – Beispiel 1 aus EP 0 518 057 B1 – Herstellung eines Cokondensats aus Vinyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan mit einem Molverhältnis Vinyl-:-Methoxy-Gruppen von rd. 1:3
Durchführung:
In einer 2-l-Vierhalsapparatur mit Wasserkühler und Magnetrührer wurden 397,6 g Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und 244,6 g Methyltrimethoxysilan bei 20 °C vorgelegt. Das Gemisch wurde mit einer 2400 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 49,9 g destilliertem Wasser in 332,8 g Methanol versetzt; dazu diente ein 500 ml Tropftrichter. Nach insgesamt 16 Stunden wurde das gesamte Methanol samt HCl bei ca. 300 mbar abdestilliert. Danach wurde das so erhaltene Oligomerengemisch bis zu einem Druck von ca. 1 mbar und einem Siedeintervall bis 11 3°C destilliert. So wurden 170 g klares Produkt gewonnen.

Stoff Lieferant Einwaage

VTMO Evonik Degussa GmbH 397,6 g

MTMS Evonik Degussa GmbH 244,6 g

Salzsäure 2400ppm Merck (HCl 37%) Wasser Bidest 49,9 g

Methanol ROTH 332,8 g

Tabelle 14: Rohstoffe V078
Vergleichsbeispiel 2:
V081 – Beispiel 6 aus EP 0 518 057 B1 – Herstellung eines Kondensats aus Vinyltrimethoxysilan mit einem Molverhältnis von Vinyl-: Methoxy-Gruppen von ca. 1:1,75
Durchführung:
In einer 2-l-Vierhalsapparatur mit Wasserkühler und Magnetrührer wurden 693,83 g VTMO bei 20 °C vorgelegt. Das Gemisch wurde mit einer 1100 ppm Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von 52,82 g destilliertem Wasser in 351,53 g Methanol versetzt. Dazu diente ein 500 ml Tropftrichter. Die Temperatur stieg innerhalb von 26 Minuten auf ca. 36 °C an. Nach insgesamt 13 Stunden wurde das gesamte Methanol samt Salzsäure innerhalb von 2–3 Stunden bei ca. 300 mbar abdestilliert. Danach wurde das so erhaltene Oligomerengemisch bis zu einem Druck von ca. 1 mbar und einem Siedeintervall bis 100 °C destilliert. So wurden 240 g klares Produkt gewonnen.

Stoff Lieferant Einwaage

VTMO Evonik Degussa GmbH 693,7 g

Methanol 351,5 g

Salzsäure Merck (HCl 37%) 52,8 g

Stoff Lieferant Einwaage

1100ppm Wasser Bidest

Tabelle 15: Rohstoffe V081

Die Analyenergebnisse zu den Vergleichsversuchen sind in den Tabellen 16 bis 19 zusammengestellt:
Die Bestimmung des Chloridgehaltes (Gesamtchlorid) kann nach den dem Fachmann bekannten Methoden, wie der potentiometrischen Bestimmung mit AgNO₃, erfolgen. Das hydrolysierbare Chlorid wird potentiographisch mit AgNO₃ titriert.

Versuchs-Nr. V078	Gesamtchloride	hydrolysierbares Chlorid	SiO₂	VTMO	Farbzahl
	[mg/kg]	[mg/kg]	(Masse) [%]	(Masse) [%]	[mg Pt-Co/l]
Destillat (vgl. Beispiel 1 in EP0518057B1 )	230	16	52,4	< 0,1	< 5

Tabelle 16: Analysenergebnisse zu V078 (Vergleichsbeispiel 1)

Versuchs-Nr. V081	Gesamtchloride	Hydrolysierbares. Chlorid	SiO₂	VTMO	Farbzahl
	[mg/kg]	[mg/kg]	(Masse) [%]	(Masse) [%]	[mg Pt-Co/l]
Destillat (vgl. Beispiel 6 in EP0518057B1 )	50	< 3	48,6	1,7	< 5

Tabelle 17: Analysenergebnisse zu V081 (Vergleichsbeispiel 2)

Versuchs-Nummer	Mn [g/mol]	Mw [g/mol]	D = Mw/Mn
V078	275,13	291,11	1,0581
V081	254,06	269,90	1,0624

Tabelle 18: Auswertung der GPC-Analysenergebnisse

Vergleichversuchs-Nr.	Anteile in den Siloxanoligomeren-Zusammensetzungen
Vergleichversuchs-Nr.	M-Struktur [mol-%]	D-Struktur [mol-%]	T-Struktur [mol-%]	Silan-Monomer [mol-%]
078	52,1 (VS)	9,1 (VS)	- (VS)	0,9 (VTMO)
078	29,3 (MS)	8,6 (MS)	- (MS)	- (MTMS)
081	91,8 (VS)	6,8 (VS)	- (VS)	1,2 (VTMO)

²⁹Tabelle 19: Ergebnisse aus den Si-NMR-Analysen an den Produkten aus den Vergleichsversuchen V078 und V081 [VS = Vinylsilyl, MS = Methylsilyl]

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0518057 B1 [0004, 0107, 0109, 0111, 0111]
CN 100343311 C [0005]
JP 10-298289 A [0006]
JP 2004-099872 [0007]
EP 1205481 B1 [0080]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende Si-Kernresonanz“, H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255–267 [0024]
„Über die H-, C- und Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen“, G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293–300 [0024]
„Chapter 8 – NMR spectroscopy of organosilicon compounds“, Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511–533 [0024]
"Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al, Verlag Wiley & Sons, 2. Aufl. 2009 [0082]
http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung [0084]
DIN 53015 [0090]

Claims

Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere die höchstens einen olefinischen Rest am Silizium-Atom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass – sie mindestens eine Fettsäure der allgemeinen Formel III enthält und – die olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomere Si-O-vernetzte Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht, (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(Y)₂O]_c[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³ (I), – wobei die Strukturelemente aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und – A in dem Strukturelement einem olefinischen Rest und – B in dem Strukturelement einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest entsprechen, – Y entspricht OR³ oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR³ oder O_1/2, – wobei R¹ unabhängig voneinander einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, und gegebenenfalls H und/oder -CO-R⁵ mit R⁵ wie nachstehend definiert, entspricht, – R³ jeweils unabhängig voneinander einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R² und/oder R⁴ jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen, – a, b, c, x und y unabhängig ganzen Zahlen entsprechen mit 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c, x unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, y unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, und (a + b + c) ≥ 2, – die Fettsäure entspricht R⁵-COOH (III) mit R⁵ einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 45 C-Atomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siloxanoligomere abgeleitete Strukturelemente aus mindestens einem der Alkoxysilane aufweisen, (i) aus olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilanen der allgemeinen Formel II, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (II) mit A einem olefinischen Rest, mit R² und x wie vorstehend definiert, bevorzugt x gleich 0, und R¹ unabhängig einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen (IIa) oder einem R¹ einem Rest -CO-R⁵ mit R⁵ wie nachstehend definiert (IIb) entspricht, und gegebenenfalls (ii) aus mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest funktionalisierten Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y (IV) mit B einem unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest, mit R³, R⁴ und y wie vorstehend definiert, y bevorzugt gleich 0, und gegebenenfalls (iii) aus einem Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel V gleich Si(OR³)₄ mit R³ unabhängig voneinander wie vorstehend definiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R⁵ unabhängig ein unsubstituierter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff-Rest ist und unabhängig in Formel I, IIb oder III 5 bis 45 C-Atome aufweist, bevorzugt 7 bis 26 C-Atome.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass – in Formeln I und/oder II der olefinische Rest A ein nicht hydrolysierbarer olefinischer Rest ist, insbesondere eine lineare, verzweigte oder cyclische, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, wie 3-Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1bisC8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen-, wie 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen- und/oder Cyclohexadienyl-C1bisC8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, und/oder unabhängig davon – in Formeln I und/oder IV der unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Rest B ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Octyl-Gruppe, und/oder unabhängig – die Fettsäure der Formel III Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Linolensäure, Calendulasäure und/oder Stearinsäure ist, oder R⁵ unabhängig in Formeln I, II oder III ein monovalenter Rest -C_nH_2n+1, ist, mit n = unabhängig eine Zahl von 5 bis 23, oder ein Rest ausgewählt aus C₁₇H₃₁-, C₁₇H₂₉- und C₁₇H₂₉- ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus (a + b) eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, mit a größer gleich 1 und b gleich 0 oder größer gleich 1, vorzugsweise jeweils unabhängig 2 bis 10, und c gegebenenfalls größer gleich 1 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von A-Resten zu B-Resten 1:0 bis 1:8 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass b größer gleich 1 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der (i) Gesamtstoffmenge an eingesetzten Silanen der allgemeinen Formel IIa, Formel IV und/oder Formel V, alle wie vorstehend definiert, zur (ii) Gesamtstoffmenge an eingesetzter Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder dem olefinisch-funktionalisierten Carboxysilan der Formel IIb, beide wie vorstehend definiert, 1:5 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–4 beträgt, insbesondere 1:3 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, bevorzugt 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, weiter bevorzugt 1:5 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, auch bevorzugt 1:1 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, weiter bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1:1 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–3, besonders bevorzugt von 1:1 × 10 bis 1:5 × 10^–3.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, indem (i) ein olefinisch-funktionalisiertes Alkoxysilan der allgemeinen Formel IIa, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (IIa), wobei in Formel IIa A einem olefinischen Rest, R² unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen und x gleich 0 oder 1 und R¹ unabhängig einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, (ii) in Gegenwart von Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder einem olefinisch-funktionalisierten Carboxysilan der Formel IIb, R⁵ -COOH (III) A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x(IIb) mit R¹ gleich R⁵-CO- in Formel IIb, wobei in Formeln IIb und III R⁵ unabhängig voneinander einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 45 C-Atomen entspricht, und in Formel IIb A einem olefinischen-Rest, R² einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen mit x gleich 0 oder 1, und gegebenenfalls (iii) mit einem Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y (IV) mit B einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, R³ jeweils unabhängig voneinander einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁴ einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen entsprechen und y gleich 0 oder 1 ist, und gegebenenfalls (iv) mit einem Tetraalkoxysilan der Formel V, Si(OR³)₄ (V) mit R³ in Formel V jeweils unabhängig voneinander ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und (v) mit einer definierten Menge Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, vorzugsweise Alkohol, zu Oligomeren umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass – im olefinisch-funktionalisierten Alkoxysilan der allgemeinen Formel IIa, A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x (IIa), A eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen ist, bevorzugt eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1bisC8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen-, wie 3´-Cyclohexenyl-2-ethylen- und/oder Cyclohexadienyl-C1bisC8-alkylen-, besonders vorzugsweise eine Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, insbesondere ist x gleich 0, und R¹ unabhängig ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe, und/oder unabhängig – im Alkoxysilan der Formel IV, B-Si(R⁴)_y(OR)_3-y (IV), der unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Rest B ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Octyl-Rest.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass – die Fettsäure der Formel III ausgewählt ist aus Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Linolensäure, Calendulasäure und/oder Stearinsäure, und/oder unabhängig – im Carboxysilan der Formel IIb A eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenyl- oder Cycloalkenyl-alkylen-funktionelle Gruppe mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen ist, bevorzugt eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Cyclohexenyl-C1bisC8-alkylen-, vorzugsweise Cyclohexenyl-2-ethylen- und/oder Cyclohexadienyl-C1bisC8-alkylen-, besonders vorzugsweise Cyclohexadienyl-2-ethylen-Gruppe, insbesondere mit x gleich 0; oder R¹ gleich R⁵-CO- ist mit R⁵ unabhängig ein monovalenter Rest -C_nH_2n+1, ist, mit n = unabhängig eine Zahl von 5 bis 23 oder ein Rest ausgewählt aus C₁₇H₃₁-, C₁₇H₂₉- und C₁₇H₂₉- ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxysilane der Formeln IIa, IV und/oder V in Gegenwart einer Fettsäure der Formel III oder eines Carboxysilans der Formel IIb zumindest partiell hydrolysiert und kondensiert werden und, vorzugsweise wird der Alkohol entfernt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Alkoxytrialkylsilan, insbesondere Alkoxytrimethylsilan zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Verarbeitungshilfsmittel Silikonöl, wie Polydimethylsiloxan, Paraffin, Paraffinöl oder eine Mischung enthaltend eines dieser Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel IIa und das Silan der Formel IV im Verhältnis 1:0 bis 1:8 eingesetzt wird und/oder das Silan der Formel IIa im Verhältnis zum Silan der Formel V im Verhältnis 1:0 bis 1:0,5 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der (i) Gesamtstoffmenge an eingesetzten Silanen der allgemeinen Formel IIa, Formel IV und/oder Formel V, alle wie vorstehend definiert, zur (ii) Gesamtstoffmenge an eingesetzter Fettsäure der allgemeinen Formel III und/oder dem olefinisch-funktionalisierten Carboxysilan der Formel IIb, beide wie vorstehend definiert, 1:5 × 10^–1 bis 1:1 × 10^–4 beträgt, insbesondere 1:3 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, bevorzugt 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–4, ebenfalls bevorzugt 1:5 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, besonders bevorzugt 1:2 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, auch bevorzugt 1:1 × 10^–3 bis 1:1 × 10^–4, weiter bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1:1 × 10^–2 bis 1:1 × 10^–3, besonders bevorzugt von 1:1 × 10^–2 bis 1:5 × 10^–3.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden.
Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere sowie eine Fettsäure der allgemeinen Formel III erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Haftmittel, als Vernetzungsmittel durch Pfropfpolymerisation und/oder hydrolytische Kondensation in an sich bekannter Weise, zur Herstellung von mit olefinisch funktionalisierten Siloxanoligomeren gepfropfter Polymere, Pre-Polymere und/oder von mineralisch gefüllten Polymeren (Compounds), insbesondere bei der Herstellung von Thermoplasten oder Elastomeren, bevorzugt von mineralisch gefüllten Thermoplasten, Elastomeren oder von Pre-Polymeren dieser, zur Pfropfung oder bei der Polymerisation thermoplastischer Polyolefine, als Trockenmittel, insbesondere als Wasserfänger für Silikondichtmassen, in vernetzbaren Polymeren zur Herstellung von Kabeln, zur Herstellung vernetzbarer Polymere, als Ölphase in einer Emulsion und/oder gemeinsam mit Organosilanen oder Organopolysiloxanen, zur Füllstoffmodifizierung (Füllstoffbeschichtung), Harzmodifizierung (Additiv), Oberflächenmodifizierung (Funktionalisierung, Hydrophobierung), als Bestandteil in Beschichtungssystemen (insbesondere Sol-Gel Systeme oder Hybridsysteme), zur Modifizierung von Kathoden und Anodenmaterialien in Batterien, als Elektrolytflüssigkeit, als Additiv in Elektrolytflüssigkeiten, für die Modifizierung von Fasern, insbesondere Glasfasern und Naturfasern, sowie zur Modifizierung von Textilien, zur Modifizierung von Füllstoffen für die Kunststeinindustrie, als Bautenschutzmittel oder Bestandteil in Bautenschutzmittel, als Zusatz für mineralisch härtende Massen, zur Modifizierung von Holz, Holzfasern und Cellulose.