DE102011084501B3

DE102011084501B3 - Röntgenopakes bariumfreies Glas und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102011084501B3
Application number: DE102011084501A
Authority: DE
Inventors: Simone Ritter; Sabine Pichler-Wilhelm; Carina Dobler; Stefanie Hansen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-10-15
Also published as: JP2013087054A; GB2495587A; GB201216096D0; JP5805045B2; CN103043906A; GB2495587B; CH705618A2; CH705618B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein bis auf höchstens Verunreinigungen BaO- und PbO-freies röntgenopakes Glas mit einem Brechungsindex nd von 1,50 bis 1,58 und einer hohen Röntgenopazität mit einer Aluminiumgleichwertdicke von mindestens 300%. Das Glas basiert auf dem System SiO2-Al2O3-SrO-R2O mit Zusätzen vom La2O3 und ZrO2. Das Glas weist eine sehr gute chemische Beständigkeit auf und kann insbesondere als Dentalglas oder als optisches Glas eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein barium- und bleifreies röntgenopakes Glas und dessen Verwendung.
Im Dentalbereich werden für die Zahnrestauration zunehmend Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Diese Kunststoff-Dentalmassen bestehen üblicherweise aus einer Matrix aus organischen Harzen und verschiedenen anorganischen Füllstoffen. Die anorganischen Füllstoffe bestehen überwiegend aus Pulvern von Gläsern, (Glas-) Keramiken, Quarz oder anderen kristallinen Stoffen (z.B. YbF₃), Sol-Gel-Materialien oder Aerosilen und werden der Kunststoffmasse als Füllmaterial zugegeben.
Durch die Verwendung von Kunststoff-Dentalmassen sollen mögliche schädliche Nebenwirkungen von Amalgam vermieden sowie ein verbesserter ästhetischer Eindruck erzielt werden. Abhängig von der Auswahl der Kunststoff-Dentalmassen können sie für unterschiedliche Zahnrestaurationsmaßnahmen verwendet werden, beispielsweise für Zahnfüllungen und auch für Befestigungen wie Kronen, Brücken und Inlays, Onlays etc..
Das Füllmaterial als solches soll beim Aushärten den durch die Polymerisation der Harzmatrix bedingten Schrumpf minimieren. Liegt beispielsweise eine starke Adhäsion zwischen Zahnwand und Füllung vor, kann ein zu großer Polymerisationsschrumpf zu einem Bruch der Zahnwand führen. Ist die Adhäsion hierfür nicht ausreichend, kann ein zu großer Polymerisationsschrumpf die Bildung von Randspalten zwischen Zahnwand und Füllung bewirken, welche Sekundärkaries fördern können. Darüber hinaus werden an die Füllstoffe bestimmte physikalische und chemische Anforderungen gestellt:
Das Füllmaterial muss zu möglichst feinen Pulvern zu verarbeiten sein. Je feiner das Pulver ist, desto homogener ist das Erscheinungsbild der Füllung. Gleichzeitig verbessert sich die Polierbarkeit der Füllung, was über die Verminderung der Angriffsfläche zu einer verbesserten Abrasionsfestigkeit und dadurch zu einer längeren Haltbarkeit der Füllung führt. Damit die Pulver gut zu verarbeiten sind, ist es darüber hinaus wünschenswert, wenn die Pulver nicht agglomerieren. Dieser unerwünschte Effekt tritt insbesondere bei Füllmaterialien auf, die mit Hilfe von Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Füllstoff mit einem funktionalisierten Silan beschichtet wird, da dadurch die Formulierbarkeit der Dentalmasse erleichtert wird und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Dabei werden üblicherweise vornehmlich die Oberflächen der Füllstoffpartikel zumindest teilweise mit dem funktionalisierten Silan belegt.
Darüber hinaus sollen die Kunststoff-Dentalmasse in ihrer Gesamtheit und damit auch der Füllstoff hinsichtlich ihrer Brechzahl und Farbe möglichst gut an das natürliche Zahnmaterial angepaßt sein, damit sie möglichst wenig von dem umliegenden gesunden Zahnmaterial unterschieden werden können. Für dieses ästhetische Kriterium spielt ebenfalls eine möglichst kleine Korngröße des pulverisierten Füllstoffs eine Rolle.
Weiterhin wichtig ist, dass die thermische Ausdehnung des Gesamtsystems aus Kunststoff-Dentalmasse und des darin als Füllstoff enthaltenen Glasmaterials im Verwendungsbereich, d. h. üblicherweise zwischen –30 °C und +70 °C, derjenigen des natürlichen Zahnmaterials angepaßt ist, um eine ausreichende Temperatur-Wechselbeständigkeit der Zahnrestaurationsmaßnahme zu gewährleisten. Auch durch eine zu hohe thermische Wechselbelastung können Spalte zwischen den Kunststoff-Dentalmassen und dem umliegenden Zahnmaterial entstehen, die wiederum bevorzugte Angriffspunkte für Sekundärkaries darstellen können. In der Regel werden Füllstoffe mit einem möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet, um die große thermische Ausdehnung der Harzmatrix zu kompensieren.
Eine gute chemische Beständigkeit der Füllstoffe gegenüber Säuren, Laugen und Wasser sowie eine gute mechanische Stabilität bei Belastungen wie z.B. aufgrund der Kaubewegung kann darüber hinaus zu einer langen Lebensdauer der Zahnrestaurationsmaßnahmen beitragen. Ebenso sollen die Füllstoffe beständig gegenüber Zahnbehandlungen mit Fluor sein.
Für die Behandlung von Patienten ist es ferner unbedingt erforderlich, daß Zahnrestaurationsmaßnahmen im Röntgenbild sichtbar sind. Da die Harzmatrix im Röntgenbild in der Regel unsichtbar ist, müssen die Füllstoffe für die notwendige Röntgenabsorption sorgen. Ein solcher Füllstoff, der Röntgenstrahlung ausreichend absorbiert, wird röntgenopak genannt. Für die Röntgenopazität sind in der Regel Bestandteile des Füllstoffes, beispielsweise bestimmte Komponenten eines Glases, oder Zusatzstoffe verantwortlich. Solche Zusatzstoffe nennt man auch Röntgenopaker. Ein gebräuchlicher Röntgenopaker ist YbF₃, welches in kristalliner, gemahlener Form zugesetzt werden kann.
Die Röntgenopazität von Dentalgläsern oder -materialien wird nach DIN ISO 4049 relativ zur Röntgenabsorption von Aluminium als Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) angegeben. Eine ALGWD von 200% bedeutet also, dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 4 mm Dicke. Analog bedeutet eine ALGWD von 500%, dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 10 mm Dicke.
Weil die Kunststoff-Dentalmasse in der Anwendung üblicherweise aus Kartuschen in Kavitäten eingefüllt und dort modelliert wird, soll sie häufig im nicht ausgehärteten Zustand thixotrop sein. Das heißt, dass ihre Viskosität beim Ausüben von Druck abnimmt, während sie ohne Druckeinwirkung formstabil ist.
Bei den Kunstsoff-Dentalmassen sind weiterhin Dentalzemente und Komposite zu unterscheiden. Bei Dentalzementen, beispielsweise auch Glasionomerzemente genannt, führt die chemische Reaktion der Füllstoffe mit der organischen Matrix zum Aushärten der Dentalmasse, weshalb durch die Reaktivität der Füllstoffe die Aushärtungseigenschaften der Dentalmasse und damit deren Bearbeitbarkeit beeinflußt wird. Es handelt sich hierbei oftmals um einen Abbindevorgang, dem ein radikalisches oberflächiges Aushärten, beispielsweise unter der Einwirkung von UV-Licht, vorausgehen kann. Das Glas kann dabei als Füllstoff dienen, welcher die chemische Reaktion auslöst oder an ihr beteiligt ist, oder aber als inerter Zuschlagstoff, der nicht an der Reaktion beteiligt ist. Die chemische Reaktion wird dann von weiteren ebenfalls in dem Glasionomerzement enthaltenen Füllstoffen bedingt.
Komposite, auch Füllungskomposite genannt, enthalten dahingegen weitergehende chemisch weitestgehend inerte Füllstoffe, da ihre Aushärteverhalten durch Bestandteile der Harzmatrix selbst und damit initial bestimmt werden und eine chemische Reaktion der Füll- und/oder Zuschlagstoffe hierfür oftmals störend ist.
Weil Gläser aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen eine Werkstoffklasse mit vielfältigen Eigenschaften repräsentieren, werden sie häufig als Füllstoffe für Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Andere Anwendungen als Dentalwerkstoff, entweder in reiner Form oder als Komponente eines Materialgemisches, sind ebenso möglich, beispielsweise für Inlays, Onlays, Verblendmaterial für Kronen und Brücken, Material für künstliche Zähne oder sonstiges Material für prothetische, konservierende und/oder präventive Zahnbehandlung. Solche Gläser in der Anwendung als Dentalwerkstoff werden allgemein Dentalgläser genannt.
Wünschenswert sind neben den oben beschriebenen Eigenschaften des Dentalglases auch die Freiheit von Bariumoxid (BaO) wegen möglicher gesundheitsschädlicher Nebenwirkungen und dem toxischen Bleioxid (PbO).
Ferner ist es ebenfalls wünschenswert, dass die Dentalgläser als Komponente Zirkonoxid (ZrO₂) enthalten. ZrO₂ist in den technischen Anwendungsgebieten der Zahntechnik und der Optik ein verbreiteter Werkstoff. ZrO₂ ist sehr gut biologisch verträglich und zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen aus. Es wird für viele Zahnversorgungen in Form von Kronen, Brücken, Inlays, Geschiebearbeiten und Implantaten eingesetzt.
Dentalgläser stellen somit besonders hochwertige Gläser dar. Solche Gläser können ebenfalls in optischen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Anwendung von der Röntgenopazität des Glases profitiert. Da die Röntgenopazität bedeutet, dass das Glas elektromagnetische Strahlung im Bereich des Röntgenspektrums absorbiert, sind entsprechende Gläser gleichzeitig Filter für Röntgenstrahlung. Empfindliche elektronische Bauteile können durch Röntgenstrahlung geschädigt werden. Bei elektronischen Bildsensoren kann der Durchgang eines Röntgenquants beispielsweise den entsprechenden Bereich des Sensors beschädigen oder zu einem unerwünschten Sensorsignal führen, welches beispielsweise als Bildstörung und/oder Störpixel wahrnehmbar ist. Daher ist es für bestimmte Anwendungen erforderlich oder zumindest vorteilhaft, die elektronischen Bauteile vor der Röntgenstrahlung zu schützen, indem diese durch entsprechende Gläser aus dem Spektrum der einfallenden Strahlung herausgefiltert werden.
Zahlreiche Dentalgläser und andere optische Gläser mit ähnlicher optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung sind im Stand der Technik beschrieben, jedoch weisen diese Gläser erhebliche Nachteile bei der Herstellung und/oder Anwendung auf. Insbesondere enthalten viele der Gläser größere Anteile an Fluoriden und/oder Li₂O, die sehr leicht während des Schmelz- und Aufschmelzvorgangs verdampfen, wodurch eine genaue Einstellung der Glaszusammensetzung erschwert ist.
US 5,976,999 A und US 5,827,790 A betreffen glasartige keramische Zusammensetzungen u. a. in Anwendungen für Dentalporzellane. CaO und Li₂O sind mit mindestens 0,5 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% zwingend enthalten. Neben den zwei Hauptzusatzkomponenten aus der Gruppe ZrO₂, SnO₂ und TiO₂ scheint CaO mit mind. 0,5 Gew.-% darin unverzichtbar. Diese Komponenten bewirken einen erhöhten Brechwert n_d und nur eine geringe Röntgenopazität. Die Gläser dieser beiden Schriften enthalten weiter zwingend mindestens 10 Gew.-% B₂O₃. Der relativ hohe B₂O₃-Anteil in Kombination mit den Alkaligehalten von mindestens 5 Gew.-% bzw. mindestens 10 Gew.-% führt dazu, dass sich die chemische Beständigkeit des Glases unakzeptabel verschlechtert und sie deshalb für Dentalgläser ungeeignet sind.
Chemisch inerte Dentalgläser zur Verwendung als Füllstoff in Kompositen sind Gegenstand der DE 198 49 388 A1 . Die dort vorgeschlagenen Gläser enthalten zwingend nennenswerte Anteile an ZnO und F. Letztere können zu Reaktionen mit der Harzmatrix führen, was wiederum Auswirkungen auf deren Polymerisationsverhalten haben kann. Außerdem ist der SiO₂-Anteil mit 20–45 Gew.-% begrenzt, damit genügend Röntgenopaker und F in dem beschriebenen Glas enthalten sein können.
Die WO 2005/060921 A1 beschreibt einen Glasfüllstoff, der insbesondere für Dentalkomposite geeignet sein soll. Dieser enthält 9 bis 20 Mol-% Alkalioxide.
Ziel dieser Schrift ist es, Glaspartikel zur Verfügung zu stellen, deren Alkaliionenkonzentration am Rand der Partikel niedriger ist als in deren Mitte. Dies bedeutet, dass die beschriebenen Gläser nicht chemisch beständig sein können, denn sonst wäre dieses Konzentrationsverhalten nicht zu erreichen. Es ist davon auszugehen, dass die erforderlich geringe chemische Beständigkeit durch die genannten Anteile der Alkalimetalle in dem Ausgangsglas erreicht wird.
Ein Alkali-Silikat-Glas, das als Füllstoff für Dentalmaterial dient, wird in EP 0885606 B1 beschrieben. Der Al₂O₃-Anteil von mindestens 5 Gew.-% erhöht im hoch SiO₂-haltigen Glas die Viskosität und führt deshalb zu sehr hohen Schmelztemperaturen. Die Gläser enthalten weiterhin zwingend Fluor. Fluoride neigen jedoch während der Glasschmelze leicht zur Verdampfung, was eine genaue Einstellung der Glaszusammensetzung erschwert und zu Inhomogenität führt. Außerdem ist der Anteil der Komponente CaO, die dem Glas Röntgenopazität verleiht, mit 0,5 bis 3 Gew.-% zu gering, um die erforderliche Röntgenopazität mit einer ALGWD von mindestens 300% zu erreichen.
Die DE 4443173 A1 umfasst ein hoch Zirkonhaltiges Glas mit einem ZrO₂-Gehalt von mehr als 12 Gew.-% und andere Oxide. Derartige Füllstoffe sind zu reaktiv insbesondere für modernste Dentalmassen auf Epoxibasis, bei denen ein zu schnelles, unkontrolliertes Aushärten erfolgen kann. Zirkonoxid in dieser Menge neigt zur Entglasung. Es bewirkt eine Phasenentmischung mit ggf. Keimbildung und anschließender Kristallisation. Außerdem ist die Herstellung solcher Gläser nur mit hohen Alkaligehalten möglich, um eine nicht zu hohe Schmelztemperatur sicherzustellen, die die Schmelzaggregate überbeanspruchen würde. Solch hohe Alkaligehalte wirken sich allerdings wiederum nachteilig für die chemische Beständigkeit der Gläser aus.
Die DE 199 45 517 A1 beschreibt ebenfalls ein hochzirkonhaltiges Glas, welches bei Anwendungen im Dentalbereich die gleichen Probleme zeigt wie die Gläser der vorgenannten Schrift.
Die JP 2004-002062 A offenbart ein Glassubstrat für Flachbildschirme. Die offenbarten Gläser enthalten neben SrO überwiegend BaO sowie allesamt hohe Anteile von Al₂O₃ und MgO. Die Komponenten Al₂O₃, SrO, BaO und MgO werden als Netzwerkwandler benötigt, um die Schmelzbarkeit des Glases sicherzustellen. Auch diese Gläser kommen für die Anwendung als Dentalgläser nicht in Betracht, weil sie BaO enthalten können oder in den BaO-armen Varianten bei weitem nicht die erforderliche Röntgenopazität aufweisen. Davon abgesehen führt der Gehalt an Al₂O₃ dazu, dass im hoch SiO₂-haltigen Glas die Viskosität erhöht wird und deshalb hohe Schmelztemperaturen zur Herstellung erforderlich sind. Hohe Gehalte an MgO sind nachteilig in Gläsern für Dentalanwendungen, die niedrige Brechwerte und gleichzeitig hohe Röntgenopazität aufweisen sollen. MgO erhöht nicht im selben Maße wie die anderen Erdalkalioxide CaO, SrO und BaO die Röntgenopazität, sondern macht sich hauptsächlich in einer Erhöhung des Brechwerts n_d bemerkbar und kann damit die angestrebte Balance zwischen niedrigem Brechwert und hoher Röntgenopazität erschweren.
Den in dem Stand der Technik genannten Gläsern ist gemeinsam, dass sie entweder wenig witterungsbeständig oder zu reaktiv sind und/oder nicht röntgenopak sind oder umwelt- und/oder gesundheitsschädliche Komponenten enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein barium- und bleifreies röntgenopakes relativ niedrigbrechendes Glas mit der Brechzahl n_d von 1,50 bis 1,58 bereit zu stellen. Das Glas soll als Dentalglas und als optisches Glas geeignet sein. Es soll dabei preiswert herzustellen sein und dennoch hochwertig und körperverträglich sowie zum passiven und aktiven Zahnschutz geeignet sein und hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, des Abbindeverhaltens von umgebenden Kunststoffmatrizen sowie der Langzeitstabilität und der Festigkeit vorzügliche Eigenschaften aufweisen. Um die Anforderungen in der modernen Zahnbehandlung und Dentaltechnik zu erfüllen, muss das erfindungsgemäße Glas weiterhin eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Glas soll in seiner Grundmatrix ferner bis auf höchstens Verunreinigungen frei von farbgebenden Komponenten wie z.B. Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO etc. sein, um damit einen optimalen Ausgangsfarbort für mögliche Anpassungen an die Zahnfarbe und/oder bei optischen Anwendungen das durchtretende Spektrum der elektromagnetischen Strahlung zu ermöglichen. Außerdem soll es frei von einer zweiten Glasphase und/oder farbgebenden Partikeln sein, die zur Streuung führen und den Farbeindruck ebenfalls verändern. Eine oder mehrere weitere Glasphasen würde die Beständigkeit des Glases herabsetzen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Glas gemäß der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Glas weist einen Brechungsindex n_d von 1,50 bis 1,58 auf. Es ist damit sehr gut an die zur Verfügung stehendem Dentalkunststoffe und/oder Epoxidharze in diesem Brechungsindexbereich angepasst, wodurch es die an ein Dentalglas-Kunststoff-Komposit gestellten ästhetischen Anforderungen nach einem natürlichen Aussehen hervorragend erfüllt.
Das erfindungsgemäße Glas erreicht die Eigenschaften barium- und/oder bleihaltiger Dentalgläser bzgl. der geforderten Röntgenabsorption ohne Einsatz von Barium und Blei oder anderer gesundheitlich bedenklicher Substanzen. Dabei bedeutet der Begriff „frei von“ eine Freiheit dieser Substanzen bis auf höchstens nicht zu vermeidende Kontamination, die beispielsweise durch Luftverschmutzung und/oder Unreinheit von eingesetzten Rohstoffen bedingt werden kann. Aber selbst eine Kontamination des Glases mit den unerwünschten Stoffen darf in der Regel für Fe₂O₃ 100 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm, für PbO 30 ppm, für As₂O₃ 5 ppm, für Sb₂O₃ 20 ppm und andere 100 ppm nicht überschreiten. BaO ist immer eng mit dem SrO im Rohstoff vergesellschaftet. Je nach Reinheit des SrO-Rohstoffes können bis zu 0,37 Gew.-% BaO in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. Diese Grenzen sind von der Formulierung „bis auf höchstens Verunreinigungen frei von“ umfasst. Besonders bevorzugt ist natürlich die vollkommene Freiheit der genannten unerwünschten Substanzen in dem erfindungsgemäßen Glas.
Die Röntgenabsorption und somit die Röntgenopazität wird erfindungsgemäß hauptsächlich durch den Gehalt von SrO und den weiteren Komponenten Cs₂O und/oder La₂O₃ und/oder SnO₂ und/oder ZrO₂ erreicht, welche in Kombination zu 10 Gew.-% oder mehr in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sind. Im Gegensatz zu früheren Dentalgläsern, welche die Röntgenopazität durch den hohen Gehalt möglichst einer hoch absorbierenden Komponente zu erreichen versuchten, wird die Röntgenopazität gemäß der Erfindung bevorzugt durch die geeignete Kombination dieser für die Röntgenopazität effektiven Komponenten erreicht. Auf diese Weise lassen sich die besonders strengen Anforderungen an die optischen Eigenschaften des Glases sowie die sehr gute chemische Beständigkeit erreichen. Bevorzugt für den Gehalt von SrO und den weiteren Komponenten Cs₂O und/oder La₂O₃ und/oder SnO₂ und/oder ZrO₂ sind in Summe mindestens 11 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%.
SrO ist dabei in dem erfindungsgemäßen Glas immer enthalten. Sein Gehalt beträgt 4 bis 17 Gew.-%. Bevorzugt ist der Bereich von 4 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 14 Gew.-%. SrO sorgt erfindungsgemäß in Kombination mit anderen Röntgenopakern für die gute Röntgenopazität des Glases. Obwohl das Röntgenabsorptionsspektrum von SrO in Gläsern im Bereich der üblichen Wolfram-Röntgenröhren im Bereich einer Betriebsspannung von 65 keV einen suboptimalen Verlauf aufweist hat sich überraschend gezeigt, dass in der Kombination sehr gute Röntgenopazitäten zu erreichen sind.
Das erfindungsgemäße Glas weist unter anderem durch diese Maßnahmen eine Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) von mindestens 300% auf, bevorzugt mindestens 350%, besonders bevorzugt mindestens 390%. Dies bedeutet, dass ein Glasplättchen aus dem erfindungsgemäßen Glas mit planparallelen Oberflächen und einer Dicke von 2 mm wenigstens dieselbe Röntgenschwächung bewirkt wie ein Aluminiumplättchen von 6 mm Dicke.
Als Basis beinhaltet das erfindungsgemäße Glas SiO₂ mit einem Anteil von 55 bis 75 Gew.-% als glasbildende Komponente. Höhere Gehalte an SiO₂ können zu unvorteilhaft hohen Schmelztemperaturen führen, während außerdem die geforderte Röntgenopazität nicht erreicht werden kann. Niedrigere Gehalte können sich negativ auf die chemische Beständigkeit auswirken. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glases sieht einen Gehalt von 56 bis 74 Gew.-% und besonders bevorzugt von mehr als 59 bis 70 Gew.-% SiO₂ vor.
B₂O₃ ist in dem erfindungsgemäßen Glas nur optional vorgesehen. Es kann im Bereich von 0 bis 9 Gew.-% enthalten sein. B₂O₃ dient als Flussmittel. Neben der erniedrigenden Wirkung auf die Schmelztemperatur führt der Einsatz von B₂O₃ gleichzeitig zur Verbesserung der Kristallisationsstabilität des erfindungsgemäßen Glases. Höhere Anteile als etwa 9 Gew.-% werden in diesem System nicht empfohlen, um die sehr gute chemische Beständigkeit nicht zu gefährden. Bevorzugt wird B₂O₃ von 0 bis 7 und besonders bevorzugt von 0 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Ist B₂O₃ im erfindungsgemäßen Glas enthalten, ist es bevorzugt, dem Glas ebenfalls einen geringen Anteil von mehr als 0,5 Gew.-% Alkalioxide zuzuführen, um eine unerwünschte Streuung an entmischten Bereichen analog dem Tyndall-Effekt zu vermeiden.
In dem erfindungsgemäßen Glas ist zwingend Al₂O₃ im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten. Al₂O₃ ermöglicht u. a. eine gute chemische Resistenz. Allerdings sollte ein Al₂O₃-Gehalt von etwa 4 Gew.-% nicht überschritten werden, um die Viskosität des Glases vor allem im Heißverarbeitungsbereich nicht so weit zu erhöhen, dass das Glas schwer zu schmelzen ist. Bevorzugt beträgt die Obergrenze von Al₂O₃ 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sogar nur 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sogar nur 2 Gew.-%.
Alkalioxide können die chemische Beständigkeit eines Glases vermindern, können andererseits aber benötigt werden, um das Glas überhaupt aufschmelzen zu können. Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtgehalt der Alkalioxide Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O in Summe von 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 11 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 9 Gew.-%. Die Erfindung sieht eine Balance dieser Alkalimetalle in den genannten Bereichen vor. Insbesondere Alkalioxide aus der Gruppe Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O können in den erfindungsgemäßen Gläsern einer Entmischung der Glasmatrix und somit einer unerwünschten Streuung analog dem Tyndall-Effekt entgegenwirken. Es sind in Summe deshalb mindestens 0,5 Gew.-% der Alkalioxide enthalten. Außerdem erleichtern die Alkalioxide zusammen mit B₂O₃ das Aufschmelzen des Glases bei akzeptablen Temperaturen. Das Maximum von 12 Gew.-% der genannten Alkalioxide sollte jedoch nicht überschritten werden, um die sehr hohe Beständigkeit des erfindungsgemäßen Glases erreichen zu können.
Im Einzelnen beträgt der Gehalt dieser Alkalioxide erfindungsgemäß 0 bis 2 Gew.-% Li₂O, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis weniger als 1 Gew.-%. Die sehr geringen Anteile von Li₂O helfen, die sehr gute chemische Beständigkeit zu erreichen. Daher ist ein ganz besonders bevorzugtes Glas auch bis auf höchstens Verunreinigungen frei von Li₂O.
Der Gehalt an Na₂O kann höher sein als der von Li₂O. Erfindungsgemäß ist Na₂O von 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.
K₂O kann von 0 bis 9 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. Bevorzugt ist der Bereich von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%. Li₂O, Na₂O und K₂O können im besonderen Maße zum besseren Schmelzen eines SiO₂- und ZrO₂-haltigen Glases beitragen.
Cs₂O trägt ebenfalls zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bei, dient aber erfindungsgemäß gleichzeitig zur Erhöhung der Röntgenopazität und Einstellung des Brechwertes. Erfindungsgemäß ist Cs₂O von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% in einem erfindungsgemäßen Glas enthalten. Das Alkalimetall Cs ist in einer Glasmatrix im Vergleich zu den Alkalien Li, Na, K und Rb immobiler. Es wird deshalb weniger stark ausgelöst und verschlechtert deshalb die chemische Beständigkeit weniger als die oben erwähnten Alkalimetalle.
Das erfindungsgemäße Glas kann einen beschränkten Anteil von Erdalkalien aus der Gruppe CaO und MgO enthalten. Der Anteil von CaO beträgt 0 bis 11 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 8 Gew.% und weiter bevorzugt 0 bis 7 Gew.-%. MgO ist ebenfalls optional und kann von 0 bis weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis weniger als 1 Gew.-% enthalten sein. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das erfindungsgemäße Glas bis auf höchstens Verunreinigungen frei ist von MgO. Wie bereits beschrieben kann MgO nachteilig sein in Gläsern für Dentalanwendungen, die niedrige Brechwerte und gleichzeitig hohe Röntgenopazität aufweisen sollen. MgO erhöht nicht im selben Maße wie die anderen Erdalkalioxide CaO, SrO und BaO die Röntgenopazität, weil die Röntgenabsorptionskante von MgO weit unterhalb derer liegt und nur noch wenig Einfluss im Bereich der im medizinischen eingesetzten Wolfram-Röntgenröhre ausübt. MgO würde lediglich den Brechwert erhöhen und damit die Balance zwischen niedrigem Brechwert und hoher Röntgenopazität erschweren.
Das erfindungsgemäße Glas beinhaltet ferner zwingend ZrO₂ mit einem Anteil von mehr als 1 bis höchstens weniger als 11 Gew.-%. Durch diesen Zirkongehalt werden die mechanischen Eigenschaften und hier besonders die Zug- und Druckfestigkeit verbessert, sowie die Sprödigkeit des Glases herabgesetzt. Außerdem leistet die Komponente einen ähnlichen Anteil an der Röntgenopazität wie der Anteil an SrO des Glases. Zu hohe Gehalte können allerdings dazu führen, dass das Glas reaktionsfreudig insbesondere in der Umgebung von Dentalkunststoffen wird. Das Glas soll dahingegen zumindest weitestgehend inert gegenüber Dentalkunststoffen, insbes. Kompositen, sein und beispielsweise deren Polymerisationsverhalten nicht stören. Bevorzugt ist ein ZrO₂-Gehalt von 1 bis weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 9,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%.
Weil ZrO₂ in Silikatgläsern schwer löslich ist und es somit leicht zu einer Entmischung kommen kann, sollte der genannte Anteil an ZrO₂ nicht überschritten werden. Entmischte Bereiche, die bei zu hohen ZrO₂-Anteilen insbesondere bei gleichzeitig hohen Anteilen von SiO₂ entstehen können, wirken als Streuzentren für durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt. Bei Dentalgläsern können diese Streuzentren den ästhetischen Eindruck stören, weshalb entmischte Gläser in der Dentalanwendung in der Regel unerwünscht sind, und in einem optischen Glas beeinflussen die Streuzentren die Transmission im allgemeinen auf negative Weise, so dass entmischte Gläser in den meisten optischen Anwendungen ebenfalls unerwünscht sind. Außerdem können entmischte Gläser aufgrund der verschieden zusammengesetzten Phasen und damit verschiedenen Auslaugeigenschaften zur Herabsetzung der Beständigkeit führen.
La₂O₃ ist in dem erfindungsgemäßen Glas von 1 bis 10 Gew.-% enthalten. Wie beschrieben sorgt es, ggfls. zusammen mit SrO und ZrO₂ und optional Cs₂O und/oder optional SnO₂ für die Röntgenopazität des Glases. Bevorzugt beträgt der Gehalt von La₂O₃ von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
SnO₂ kann genau wie Cs₂O als optionale Komponente zum Erreichen einer hohen Röntgenopazität mit einer ALGWD von mindestens 300% in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. Diese Komponente hat außerdem den Vorteil, dass es den Brechwert nicht in dem Maße wie La₂O₃ und/oder Ta₂O₅ erhöht. SnO₂dient also auch zum Einstellen des niedrigen Brechwertes von 1,50 bis 1,58 bei gleichzeitig hoher Röntgenopazität. Es kann deshalb von 0 bis 4 Gew.-% im Glas enthalten sein. Bevorzugt ist es von 0 bis 3 Gew.-% in einem erfindungsgemäßen Glas enthalten.
Es ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Glas optional bis auf höchstens Verunreinigungen frei ist von CeO₂ und TiO₂. CeO₂ und TiO₂ verschieben aufgrund Ihrer Absorption im UV-Bereich die UV-Kante des Glases, so dass es eine unerwünschte gelbliche Färbung erhalten kann.
Um eine hohe Röntgenopazität und entsprechend besonders große Werte der Aluminiumgleichwertdicke zu erreichen sehen es bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases vor, dass SrO und Cs₂O und La₂O₃ und ZrO₂ und/oder SnO₂ in Summe zu mehr als 18 Gew.-%, bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 21 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 22 Gew.-% in dem Glas enthalten sind.
Um sicherzustellen, dass sich das Glas nicht entmischt, kann es bevorzugt sein, dass der Zahlenwert des Verhältnisses des Gehalts von SiO₂ zu ZrO₂ wenigstens 6,5, besonders bevorzugt mehr als 7 beträgt.
WO₃ und/oder Nb₂O₅ und/oder HfO₂ und/oder Sc₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/ oder Yb₂O₃ können bevorzugt und optional einzeln oder in beliebigen Kombinationen zu jeweils 0 bis 3 Gew.-% zusätzlich enthalten sein, Ta₂O₅ optional und in beliebiger Kombination zu 0 bis 5 Gew.-%.
Die Erfindung sieht auch vor, dass das erfindungsgemäße Glas (bist auf höchstens nicht zu vermeidende Verunreinigungen) frei ist von B₂O₃.
Wie beschrieben ist das erfindungsgemäße Glas (bis auf höchstens die beschriebenen Verunreinigungen) frei von den unerwünschten Komponenten BaO und wie z.B. PbO. Auf die Zugabe anderer umweltschädlichen und/der gesundheitsschädlicher Substanzen wird bevorzugt verzichtet.
Um eine besonders gute Schmelzbarkeit des Glases zu gewährleisten sieht die Erfindung ebenfalls vor, dass die Summe der Gehalte an MgO und/oder CaO und/oder SrO weniger als 17 Gew.-% beträgt. Ist das Glas schlecht aufschmelzbar, werden die Schmelzaggregate über Gebühr belastet und das Glas lässt sich nur noch mit vergrößertem Aufwand schmelzen, der eine Produktion i. d. R. nicht mehr wirtschaftlich macht.
Die Glastransformationstemperatur T_g beträgt bei einem erfindungsgemäßen Glas bevorzugt mindestens 570 °C. Das Glas besitzt somit eine hohe Temperaturbeständigkeit, was es für andere insbesondere weiter unten beschriebene Anwendungsgebiete geeignet macht.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300) gemessen in dem Temperaturintervall von 20 °C bis 300 °C der erfindungsgemäßen Glases beträgt bevorzugt weniger als 7·10^–6 K^–1. Durch den geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind die erfindungsgemäßen Gläser insbesondere bei der Verwendung als Füllmaterial in Kunststoffen in der Lage, die naturgemäße starke thermische Ausdehnung der Kunststoffe auszugleichen, so dass die Kunststoff-Dentalmasse eine resultierende thermische Ausdehnung aufweist, welche besser an das natürliche Zahnmaterial angepasst ist.
Wie bereits beschrieben sind die erfindungsgemäßen Gläser besonders widerstandsfähig gegenüber chemischen Angriffen, d. h. sie sind chemisch besonders beständig. Bevorzugt erfüllen weisen sie eine Säurebeständigkeit S nach DIN 12116 der Klasse 2 oder besser auf, eine Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695 der Klasse 1 und eine Wasserbeständigkeit HGB nach DIN ISO 719 der Klasse 2 oder besser. Die Tests der Laugenbeständigkeit L und Säurebeständigkeit S sind sehr viel anspruchsvoller als die bisherig verwendete Testnormen DIN ISO 10629 und ISO 8424, so dass die erfindungsgemäßen Gläser insbesondere eine verbesserte Laugen- und Säurebeständigkeit aufweisen.
Die Erfindung sieht ebenfalls vor, dass die erfindungsgemäßen Gläser eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Angriffen von NaF aufweisen. Das Testverfahren wird weiter unten in diesem Text im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dieser Test zielt darauf ab, die Beständigkeit der Gläser gegenüber Fluor und/oder Fluoriden zu prüfen. Diese Stoffe können Glas stark angreifen, werden aber oft in Zahnreinigungsmaterialien und/oder zur Fluorierung und/oder Stärkung der gesunden Zahnmaterials u. a. durch den Zahnarzt eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich also allesamt durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus, was zu einer großen Reaktionsträgheit im Zusammenspiel mit der Harzmatrix und damit mit einer sehr guten Langlebigkeit der gesamten Dentalmasse führt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten. Dies bedeutet, dass gemäß einer derartigen Ausführungsform das Glas im Wesentlichen aus den genannten Komponenten besteht. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus“ bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Allerdings sieht es die Erfindung auch vor, das erfindungsgemäße Glas als Basis weiterer Gläser zu verwenden, bei denen dem beschriebenen erfindungsgemäßen Glas bis zu 5 Gew.-% weiterer Komponenten zugegeben werden können. In einem solchen Fall besteht das Glas erfindungsgemäß zu mindestens 95 Gew.-% aus dem beschriebenen Glas.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die Farberscheinung des Glases durch die Zugabe von dazu gebräuchlichen Oxiden anzupassen. Zur Färbung von Gläsern geeignete Oxide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise seien CuO und CoO genannt, die für diese Zwecke bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt werden können. Außerdem kann dem Glas durch Zusätze von z.B. Ag₂O von 0 bis 3 Gew.-% eine antiseptische Funktion verliehen werden.
Die Erfindung umfasst darüber hinaus Glaspulver aus den erfindungsgemäßen Gläsern. Die Glaspulver werden durch bekannte Verfahren erzeugt, wie beispielsweise in der DE 41 00 604 C1 beschrieben. Das erfindungsgemäße Glaspulver weist bevorzugt eine mittlere Korngröße bis zu 50 μm auf, besonders bevorzugt bis zu 20 μm. Eine mittlere Korngröße von 0,1 μm kann als Untergrenze erreicht werden, wobei natürlich auch kleinere Korngrößen von der Erfindung umfasst werden. Das vorgenannte Glaspulver kann als Ausgangsmaterial für die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Füllstoffe und/oder Dentalgläsern im Allgemeinen dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des Glaspulvers mit den gebräuchlichen Methoden silanisiert. Durch die Silanisierung kann erreicht werden, dass die Bindung der anorganischen Füllstoffe an die Kunststoffmatrix der Kunststoff-Dentalmasse verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Glas kann wie beschrieben bevorzugt als Dentalglas eingesetzt werden. Bevorzugt findet es Anwendung als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration, besonders bevorzugt für auf Epoxydharz basierende Füllstoffe, die weitgehend chemisch inerte Füllstoffe erfordern. Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases als Röntgenopaker in Dentalmassen, insbesondere Kunststoff-Dentalmassen. Das erfindungsgemäße Glas ist geeignet, teure kristalline Röntgenopaker wie beispielsweise YbF₃ zu ersetzen. Ebenso ist das erfindungsgemäße Glas geeignet und dafür vorgesehen, als Füllstoff in Glasionomerzementen eingesetzt zu werden. Ebenso möglich ist es, das erfindungsgemäße Glas als inerten Zuschlagstoff in Glasionomerzementen zu verwenden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als inerter Zuschlagstoff in kunststoffverstärkten Glasionomerzementen. Bei den kunststoffverstärkten Glasionomerzementen handelt es sich um eine seit wenigen Jahren verfügbare Materialklasse, die an sich die Aushärtereaktion eines Zementes zeigen, die sehr lange dauern kann, aber auch eine Harzmatrix wie die zuvor beschriebenen Komposite enthalten, um initial härtbar zu sein.
Entsprechend wird das erfindungsgemäße Glas bevorzugt verwendet zur Herstellung eines Dentalkunststoff enthaltenden Dentalglas-Kunststoff-Komposits, wobei der Dentalkunststoff bevorzugt ein UV-härtbares Harz auf Acrylat-, Methacrylat-, 2,2-Bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan-(Bis-GMA), Triethylenglycol-Methacrylat (TEGDMA), Urethan-Methacrylat(UDMA), Alcandioldimethacrylat- oder Cyanacrylatbasis ist.
Von der Erfindung umfasst ist ebenfalls der Einsatz des erfindungsgemäßen Glases als optisches Element, welches das erfindungsgemäße Glas enthält. Als optische Elemente werden alle Gegenstände und insbesondere Bauteile verstanden, welche für optische Anwendungen eingesetzt werden können. Dies können Bauteile sein, durch die Licht hindurchtritt. Beispiele solcher Bauteile sind Abdeckgläser und/oder Linsenelemente, aber auch Träger anderer Bauteile, wie beispielsweise Spiegel und Glasfasern.
Abdeckgläser werden bevorzugt zum Schutz von elektronischen Bauteilen eingesetzt. Diese umfassen selbstverständlich ebenso optoelektronische Bauteile. Die Abdeckgläser liegen üblicherweise in Form von Glasplatten mit planparallelen Oberflächen vor und werden bevorzugt oberhalb des elektronischen Bauelements angebracht, so dass dieses vor Umwelteinflüssen geschützt ist, aber elektromagnetische Strahlung wie beispielsweise Licht durch das Abdeckglas hindurchtreten und mit dem elektronischen Bauteil in Wechselwirkung treten kann. Beispiel solcher Abdeckgläser sind innerhalb von Optokappen, zum Schutz von elektronischen Bildsensoren, Abdeckwafer im Wafer Level Packaging, Abdeckgläser von Photovoltaischen Zellen und Schutzgläser für organische Elektroniken. Dem Fachmann sind weitere Anwendungen von Abdeckgläsern hinlänglich bekannt. Ebenso möglich ist es, dass optische Funktionen in dem Abdeckglas integriert werden, beispielsweise wenn es zumindest in Bereichen mit optischen Strukturen versehen ist, die bevorzugt die Form von Linsen aufweisen können. Mit Mikrolinsen versehene Abdeckgläser werden üblicherweise für als Abdeckgläser von Bildsensoren von Digitalkameras eingesetzt, wobei die Mikrolinsen üblicherweise schräg auf den Bildsensor auftreffendes Licht auf die einzelnen Sensorelemente (Pixel) fokussieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, das erfindungsgemäße Glas als Substratglas von elektronischen Komponenten zu verwenden, bei dem die elektronischen Komponenten in das Substratgleis eingebettet und/oder auf diesem aufgebracht werden.
Aufgrund seiner optischen Eigenschaften kann das erfindungsgemäße Glas ebenfalls für optische Anwendungen verwendet werden. Da es weitgehend chemisch inert ist, eignet es sich für Anwendungen als Substrat- und/oder Abdeckglas in der Photovoltaik, beispielsweise für die Abdeckung von Photovoltaikzellen auf Siliziumbasis, von organischen Photovoltaikzellen und/oder als Trägermaterial von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen. Die Röntgenabsorption des erfindungsgemäßen Glases hat unter anderem besondere Vorteile bei dem Einsatz von Photovoltaikmodulen in Raumfahrtanwendungen, da diese außerhalb der Erdatmosphäre besonders intensiver Röntgenstrahlung ausgesetzt sein können. Die Eigenschaft der hohen Röntgenabsorption erlaubt außerdem die Anwendung ganz allgemein als Röntgenschutzglas.
Als Abdeck- und/oder Substratglas von OLEDs hat das erfindungsgemäße Glas weiterhin aufgrund seiner Eigenschaften ein vorzügliches Anwendungsgebiet.
Das erfindungsgemäße Glas eignet sich ferner für den Einsatz als Abdeck- und/oder Substratglas für biochemische Anwendungen, insbesondere für molekulare Screeningverfahren.
Aufgrund seiner hohen Temperaturbeständigkeit eignet sich das erfindungsgemäße Glas auch als Lampenglas, insbesondere für den Einsatz in Halogenlampen und/oder Leuchtstoffröhren und deren verwandte Bauformen. Entsteht durch die Mechanismen der Lichterzeugung in der Lampe Röntgenstrahlung, ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Glases, dass es diese von der Umgebung fernhalten kann.
Darüber hinaus ist es von der Erfindung umfasst, das erfindungsgemäße Glas durch physikalische Verfahren zu verdampfen und das verdampfte Glas auf Bauteilen niederzuschlagen. Solche physikalischen Dampfabscheideverfahren, auch Physical Vapor Deposition oder kurz PVD-Verfahren genannt, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 102 22 964 B4 beschrieben. Das erfindungsgemäße Glas dient dabei als zu verdampfendes Target in solchen Prozessen. Die mit dem erfindungsgemäßen Glas bedampften Bauteile können sowohl von der chemischen Beständigkeit des Glases als auch von dessen Röntgenabsorption profitieren.
Es ist ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße Glas als Ausgangsmaterial für Glasfasern zu verwenden. Der Begriff Glasfaser umfasst dabei alle Arten von Glasfasern, insbesondere Fasern, die nur aus einem Kern bestehen, und sogenannten Kern-Mantelfasern, die einen Kern und mindestens einen den Kern entlang der Außenumfangsfläche vorzugsweise vollständig umgebenden Mantel aufweisen. Das erfindungsgemäße Glas kann dabei als Kernglas und/oder als Mantelglas eingesetzt werden. Innerhalb des Zusammensetzungsbereichs des erfindungsgemäßen Glases kann der Brechungsindex n_d des Glases so eingestellt werden, dass ein erfindungsgemäßes Kernglas einen höheren Brechungsindex als ein erfindungsgemäßes Mantelglas aufweist, so dass eine sogenannten Stufenindexfaser erhalten wird, bei der die Lichtleitung sehr effizient durch Totalreflektion an der Grenzfläche von Kern und Mantel erfolgt. Der Begriff umfasst ebenso seitenemittierende Fasern wie beispielsweise in der WO 2009/100834 A1 beschrieben.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Gläser aufgrund Ihrer hohen Beständigkeit ebenfalls als Matrixmaterial für die sichere Zwischen- und/oder Endlagerung von radioaktiven Abfällen, sowie zur Einbettung von radioaktiven Materialien geeignet.
Auch in der Anwendung als Behälterglas oder Verpackung von pharmazeutischen Produkten zeigt dieses Glas Vorteile. Aufgrund der hohen Beständigkeit zu umgebenden Medien können Wechselwirkungen mit Inhaltstoffen nahezu ausgeschlossen werden.
Aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeit bietet sich als Anwendungsgebiet aber insbesondere auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glasfasern als Verstärkungen in Verbundwerkstoffen und/oder als Betonverstärkungen und/oder als Lichtleitfasern eingebettet in Beton an.
Tabelle 1 umfasst Ausführungsbeispiele von im bevorzugten Zusammensetzungsbereich. Alle Angaben bzgl. der Zusammensetzung sind in Gew.-% aufgeführt.
Sämtliche Werte der ALGWD wurden in Anlehnung an die DIN ISO 4049 ermittelt, jedoch unter Verwendung eines digitalen Röntgengerätes. Die dabei erhaltenen Grauwerte wurden mittels einer Bildbearbeitungssoftware vermessen und daraus die Röntgenabsorption bestimmt.
Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide werden ohne Läutermittel abgewogen und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei etwa 1580°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1600°C kann das Glas als Ribbons oder anderen gewünschten Abmessungen gegossen und verarbeitet werden. In einem großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen um mindestens etwa 100 K abgesenkt werden.
Zur Weiterverarbeitung wurden die erkalteten Glasribbons mit Hilfe des aus der DE 41 00 604 C1 bekannten Verfahrens zu einem Glaspulver mit einer mittleren Korngröße von höchstens 10 μm zermahlen. Die Glaseigenschaften wurden anhand von Glasposten bestimmt, die nicht zu Pulvern zermahlen wurden. Sämtliche Gläser weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen, Wasser und Fluor haltigen Substanzen wie z.B. NaF und NaF/Essigsäure auf.
In Tabelle 1 sind ferner die Brechungsindices n_d, die Glastransformationstemperatur T_g sowie die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) von 0 bis 300 °C und α_(–30-70) von –30 bis 70 °C aufgeführt. Letzterer ist von besonderem Interesse für die Anwendung des erfindungsgemäßen Glases als Dentalglas, weil der Temperaturbereich von –30 bis 70 °C in der Anwendung auftreten kann.
Ferner aufgeführt ist die chemische Beständigkeit der Varianten des erfindungsgemäßen Glases, die durch die erreichten Werte der Säure-, Laugen- und Wasserbeständigkeit qualifiziert wird. Dabei steht S für die Säurebeständigkeitsklasse nach DIN 12116, L für die Alkalibeständigkeitsklasse nach DIN ISO 695 und HGB für die Wasserbeständigkeitsklasse nach DIN ISO 719.
Um die herausragende chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser weiter zu qualifizieren wurde ein nochmals strengerer Test durchgeführt, der insbesondere die Beständigkeit gegenüber Fluor und/oder Fluoriden prüft. Die Beständigkeit gegenüber fluorhaltigen Komponenten, wie sie oft in Zahnreinigungsmaterialien vorkommen und zur Fluorierung und/oder Stärkung der gesunden Zahnmaterials dienen, wurde mit Hilfe einer NaF-Lösung und einer NaF-Essigsäurelösung wie folgt geprüft: Herstellung eines Komposites aus 50% Monomer und 50% silanisiertem Glaspulver, mit einer mittleren Korngröße (d₅₀) von 3 µm, gemessen mittels Laserbeugung (Gerät CILAS 1064L). Die Probenkörper sind beidseitig poliert und werden 16 Stunden bei einer Temperatur von 37 °C und 100 °C in einer 0,001 molaren NaF-Lösung und einer 0,001 molaren NaF-Lösung und 4% Essigsäure ausgesetzt. Die Oberfläche der polierten Proben wird vor und nach dem Beständigkeitstest mittels SEM untersucht.
Sehr gute Proben zeigten keine Veränderungen. Gute Proben zeigten nur geringe Randspalten zwischen dem Monomer und den Glaspulverpartikeln. Schlechte Proben zeigten, dass die Glaspartikel aus der Monomermatrix herausgelöst wurden. Aufgrund des Aufwands dieser Tests liegen die Ergebnisse dieses Tests noch nicht für alle Varianten des erfindungsgemäßen Glases vor.
Alle in Tabelle 1 aufgeführten Gläser weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) im Bereich von 20 bis 300°C von weniger als 7·10^–6 K^–1 auf und sind innerhalb der Messgrenzen der Analyse frei von BaO.
Gegenüber BaO-haltigen Gläsern weisen in Tabelle 1 dargestellten Gläser eine mindestens ebenso gute Röntgenopazität auf. In den dargestellten Beispielen werden Werte der ALGWD von 399% bis 763% erreicht.
Die Beispiele belegen auch, dass die Brechungsindices n_d des erfindungsgemäßen Glassystems insbesondere in einem Bereich von 1,53 bis 1,56 an den Anwendungszweck angepasst werden können, ohne dass die erforderliche ALGWD darunter leidet. Dadurch ist es in vorteilhafter Weise insbesondere als Füllstoffe in Dentalmassen, aber auch für andere Anwendungen, welche hohe Anforderungen u. a. an die Reinheit sowie die chemische und die Temperaturbeständigkeit stellen, verwendet werden. Es kann kostengünstig großtechnisch hergestellt werden.
Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Glas darüber hinaus den Vorteil, dass es die Anpassbarkeit der Brechungsindices und Ausdehnungskoeffizienten sowie eine gleichbleibend sehr gute chemische Stabilität mit einer effizienten Röntgenabsorption verbindet.

Das erfindungsgemäße Glas ist darüber hinaus verhältnismäßig einfach zu schmelzen und daher effizient zu produzieren. Tabelle 1 Zusammensetzungen des röntgenopaken Glases in Gew.-%

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5	6	7
SiO₂	67,69	66,35	65,85	68,79	69,35	68,64	68,57
B₂O₃
Al₂O₃	0,97	0,95	0,95	1,73	1,72	1,69	1,67
Li₂O
Na₂O	2,73	2,68	2,66	2,74	2,73	2,68	2,66
K₂O	1,48	0,77	1,44	2,18	2,17	1,45	1,1
Cs₂O						4,07	6,04
CaO	6,84	5,09	3,45	6,03	5,18	5,10	4,65
MgO
SrO	7,40	10,24	13,12	7,42	7,39	7,27	7,19
La₂O₃	4,79	4,69	4,66	4,8	4,78	4,70	4,65
ZrO₂	8,09	7,05	7,87	6,3	4,47	4,39	3,47
SnO₂		2,17			2,21
n_d	1,54958	1,55291	1,55209	1,54131	1,53717	1,5339	1,53043
α_(20-300) [10^–6 K^–1]	5,36	5,31	5,52	5,52	5,41	5,54	5,54
α_(–30-70) [10^–6 K^–1]	4,78						5,06
T_g [°C]	722	734	716	708	701	679	672
S [Klasse]	1						1
L [Klasse]	1						1
HGB [Klasse]	1						1
ALGWD [%]	427	502	498	399	424	469	503
Beständigkeit ggü. NaF/Essigsäure	sehr gut						sehr gut

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	8	9	10	11	12	13	14
SiO₂	63,46	67,3	59,66	61,14	59,70	59,91	63,02
B₂O₃
Al₂O₃	0,91	1,64	0,86	0,88	0,88	0,89	1,58
Li₂O						0,40
Na₂O	2,56	2,61	2,41	2,47	2,47	2,48	2,50
K₂O	2,67	1,74	2,88	4,20	3,84	3,85	4,21
Cs₂O	3,88	7,9	10,95	7,48	7,50	7,53	11,38
CaO	1,78	3,77			1,72	0,97	2,87
MgO
SrO	12,65	7,06	11,89	12,19	12,22	12,26	6,78
La₂O₃	4,49	4,57	4,22	4,33	4,34	4,35	4,39
ZrO₂	7,59	3,41	7,13	7,31	7,33	7,36	3,27
SnO₂
n_d	1,55138	1,53004	1,54807	1,55489	1,54997	1,53781	1,53321
α_(20-300) [10^–6 K^–1]	6,04	5,86	6,48	6,58	6,72	6,81	6,94
α_(–30-70) [10^–6 K^–1]	5,32	5,13	5,83	5,95	6,02	6,07	6,28
T_g [°C]	700	670	681	680	678	636	635
S [Klasse]	2	1			1		1
L [Klasse]	1	1			1		1
HGB [Klasse]	1	2			1		2
ALGWD [%]	593	546	763	679	683	684	626
Beständigkeit ggü. NaF/Essigsäure	sehr gut	sehr gut			sehr gut		sehr gut

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	15	16	17	18	19
SiO₂	61,37	63,28	64,00	62,20	68,57
B₂O₃		2,97	2,98
Al₂O₃	1,58	1,58	2,28	0,91	1,67
Li₂O	0,40
Na₂O	2,5	1,26	1,26	2,55	2,66
K₂O	5,48	2,11	2,12	3,11	1,1
Cs₂O	11,37	11,43	10,69	5,15	6,04
CaO	2,87	2,88	2,13	3,31	4,65
MgO
SrO	6,78	6,81	6,83	10,72	7,19
La₂O₃	4,38	4,40	4,42	4,48	4,65
ZrO₂	3,27	3,28	3,29	7,57	3,47
SnO₂
n_d	1,55480	1,53199	1,52969	1,55364	1,52997
α(20-300) [10^–6 K^–1]	7,64	5,63	5,54		5,56
α(–30-70) [10^–6 K^–1]	6,82		5,06		4,97
T_g [°C]	586	667	666		679
S [Klasse]			1
L [Klasse]			1
HGB [Klasse]		1	1	1	1
ALGWD [%]	628	638	617	626	503
Beständigkeit ggü. NaF/Essigsäure		sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut

Claims

Röntgenopakes Glas mit einem Brechungsindex n_d von 1,50 bis 1,58 und einer Aluminiumgleichwertdicke von mindestens 300%, das bis auf höchstens Verunreinigungen frei von BaO und PbO ist, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 55–75 B₂O₃ 0–9 Al₂O₃ 0,5–4 Li₂O 0–2 Na₂O 0–7 K₂O 0–9 Cs₂O 0–15 SrO 4–17 CaO 0–11 MgO 0–< 3 ZrO₂ 1–< 11 La₂O₃ 1–10 SnO₂ 0–4 Li₂O + Na₂O + K₂O 0,5–12 SrO + Cs₂O + La₂O₃ + SnO₂ + ZrO₂ ≥ 10
Röntgenopakes Glas nach Anspruch 1, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 56–74 B₂O₃ 0–7 Al₂O₃ 0,5–3,5 Li₂O 0–1 Na₂O 0–5 K₂O 0–8 Cs₂O 1–14 SrO 4–16 CaO 0–10 MgO 0–< 2 ZrO₂ 1–< 10 La₂O₃ 2–8 SnO₂ 0–3 Li₂O + Na₂O + K₂O 0,5–11 SrO + Cs₂O + La₂O₃ + SnO₂ + ZrO₂ ≥ 11
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, beinhaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ > 59–70 B₂O₃ 0–4 Al₂O₃ 0,5–2 Li₂O 0–< 1 Na₂O 0–3 K₂O 0–6 Cs₂O 3–12 SrO 6–14 CaO 0–8 MgO 0–< 1 ZrO₂ 2–9 La₂O₃ 3–6 SnO₂ 0–3 Li₂O + Na₂O + K₂O 3–9 SrO + Cs₂O + La₂O₃ + SnO₂ + ZrO₂ ≥ 15
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile von SrO und Cs₂O und La₂O₃ und SnO₂ und ZrO₂(in Gew.-% auf Oxidbasis) > 18% beträgt, bevorzugt > 20%, besonders bevorzugt > 21%.
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für Verhältnis der Gehalte von SiO₂ und ZrO₂ gilt: SiO₂/ZrO₂ ≥ 6,5, bevorzugt SiO₂/ZrO₂ > 7.
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, beinhaltend zusätzlich (in Gew.-% auf Oxidbasis) WO₃ 0–3 Nb₂O₅ 0–3 HfO₂ 0–3 Ta₂O₅ 0–5 Sc₂O₃ 0–3 Y₂O₃ 0–3 Yb₂O₃ 0–3
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das bis auf höchstens Spuren frei ist von B₂O₃ und/oder Li₂O und/oder Fluoriden und bevorzugt < 5% (in Gew.-% auf Oxidbasis) ZnO enthält.
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300)von weniger als 7·10^–6 K^–1.
Röntgenopakes Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Säurebeständigkeit S nach DIN 12116 der Klasse 2 oder besser, einer Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 10695 der Klasse 1 und einer Wasserbeständigkeit HGB nach DIN ISO 719 der Klasse 2 oder besser.
Röntgenopakes Glas, bestehend zu mindestens 95% (in Gew.-% auf Oxidbasis) aus dem Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung eines röntgenopaken Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Glaspulver.
Verwendung eines röntgenopaken Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Dentalglas, insbesondere als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration.
Verwendung eines röntgenopaken Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Füllstoff oder inerter Zuschlagstoff in Glasionomerzementen, bevorzugt als inerter Zuschlagstoff in kunststoffverstärkten Glasionomerzementen.
Verwendung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als – Röntgenopaker in Kunststoff-Dentalmassen und/oder als – Element für optische Anwendungen und/oder als – Abdeck- und/oder Substratglas von elektronischen Komponenten, insbesondere Sensoren, und/oder als – Abdeck- und/oder Substratglas in der Displaytechnik und/oder als – Abdeck- und/oder Substratglas in der Photovoltaik und/oder als – Abdeck- und/oder Substratglas von OLEDs und/oder als – Abdeck- und/oder Substratglas für biochemische Anwendungen und/oder als – Lampenglas und/oder als – Targetmaterial in PVD-Prozessen und/oder als – Kern- und/oder Mantelglas einer Glasfaser und/oder als – Lichtleitstab und/oder als – Material zur Einbettung von radioaktiven Materialien und/oder als – Behältermaterial zur Verpackung von pharmazeutischen Produkten und/oder als – Verstärkungsmaterial in Verbundwerkstoffen, insbesondere in Beton.