DE102011084138B4

DE102011084138B4 - Photovoltaische vorrichtung

Info

Publication number: DE102011084138B4
Application number: DE102011084138.5A
Authority: DE
Inventors: Richard A. Klenkler; Avery P. Yuen; Nathan M. Bamsey
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2031-10-08
Also published as: KR101787110B1; JP2012094857A; KR20120042676A; CN102456837A; CN107565030A; US20120097233A1; JP5872831B2; US8962994B2; DE102011084138A1

Abstract

Photovoltaische Vorrichtung, aufweisend: ein Substrat; eine erste Elektrode auf dem Substrat; eine erste halbleitende Schicht, welche Zinkphthalocyanin als ein erstes Metallphthalocyanin aufweist; eine zweite halbleitende Schicht, welche Indiumphthalocyanin-chlorid der folgenden Formelals ein zweites Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor aufweist, wobei das erste und das zweite Metallphthalocyanin verschiedene Wertigkeiten aufweisen; eine Elektronen transportierende Schicht; und eine zweite Elektrode; wobei sich die zweite halbleitende Schicht zwischen der ersten halbleitenden Schicht und der Elektronen transportierenden Schicht befindet, wobei die erste halbleitende Schicht sich räumlich näher an der ersten Elektrode befindet als die zweite halbleitende Schicht; und wobei sich die Elektronen transportierende Schicht zwischen der zweiten halbleitenden Schicht und der zweiten Elektrode befindet.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft eine photovoltaische Vorrichtung, die zum Erzeugen eines elektrischen Stroms bei Exposition gegenüber einem weiten Lichtspektrum, wie z. B. Sonnenlicht von Nutzen ist. Die hierin beschriebenen Materialien können in organischen Solarzellen eingesetzt werden.
Eine photovoltaische Vorrichtung umfasst typischerweise eine Schicht eines photoaktiven Materials, das von zwei Elektroden (d. h. einer Anode und einer Kathode) umschlossen ist. Die photoaktive Schicht kann die Energie eines Photons, das durch Strahlung, wie z. B. Sonnenlicht emittiert wurde, absorbieren. Diese Photonenenergie erzeugt ein Exziton oder ein gebundenes Elektronen-Loch-Paar. In Abhängigkeit von dem Material können das Elektron und das Loch sich über eine kurze Entfernung bewegen (in der Größenordnung von einigen Nanometern), bevor eine spontane Rekombination auftritt. Das Exziton kann zu einem Übergang wandern, wo es separiert wird, sodass Elektronen an einer Elektrode und Löcher an der anderen Elektrode gesammelt werden. Dies ermöglicht das Fließen von Strom durch einen externen Stromkreis.
So eine Lichtabsorption und Ladungserzeugung ist in organischen photovoltaischen Vorrichtungen eingeschränkt. Organische halbleitende Materialien wecken Interesse und zwar aufgrund ihres kostengünstigen Potentials, ihres leichten Gewichts und der einfachen Verarbeitung. Die typischerweise in organischen Solarzellen verwendeten Materialien sind jedoch nicht optimal an das Sonnenspektrum angepasst, was dazu führt, dass ein großer Teil der durch die Vorrichtung dringenden Lichtenergie verloren geht (d. h. nicht in elektrischen Strom umgewandelt wird) und die Energieumwandlung wenig effizient ist. Da mehr als die Hälfte der gesamten Sonnenabstrahlung im Bereich von Wellenlängen oberhalb von 650 nm abgestrahlt wird, ist das Einfangen von längeren Wellenlängen in diesem Nahinfrarotbereich (NIR) von etwa 650 nm bis etwa 1000 nm wünschenswert.
Eine stark untersuchte Materialgruppe ist die der Metallphthalocyanine, die aus einem kleinen Molekül mit einem Metallatom im Zentrum eines cyclischen Moleküls bestehen. Metallphthalocyanine haben im Allgemeinen einen hohen Absorptionskoeffizienten (α > 10⁵ cm^–1) und Lochmobilitäten von etwa 10^–3 cm²/V·sec. Sie weisen typischerweise ein Absorptionsmaximum im Q-Band bei roten bis Nahinfrarotwellenlängen auf. Sie weisen jedoch auch ein recht enges Absorptionsprofil auf.
US 2010/0207114 A1 offenbart eine Vielzahl an Metallphthalocyaninen, die als Ladungstransport- oder Absorptionsmaterial in organischen Solarzellen eingesetzt werden können.
US 2005/0098726 A1 offenbart eine photovoltaische Vorrichtung, die zwischen zwei Elektorden einen Lichtsammelkomplex aufweist sowie eine Elektronen transportierende Schicht und eine Löcher transportierende Schicht, die beide bestimmte Metallphthalocyanine umfassen können.
In der US 2002/0189666 A1 wird eine organische photosensitive optoelektronische Vorrichtung offenbart, die eine Anode, eine Löcher transportierende Schicht bevorzugt aus Kupferphthalocyanin, eine Elektronen transportierende Schicht, eine Exciton blockierende Schicht und eine Kathode umfasst.
R. Schlaf et al. untersuchen in J. Phys. Chem. B 1999, 103, 2984–2992 die HOMO/LUMO Anordnung an der Grenzfläche von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) zu Zinkphthalocyanin oder zu Indiumphthalocyanin-chlorid.
F. Yang et al. beschreiben in Appl. Phys. Lett. 92, 053310 (2008) eine organische Solarzelle, die ein nanokristallines Netzwerk aus Kupferphthalocyanin, Zinnphthalocyanin und C₆₀ enthält.
Es wäre wünschenswert, eine photovoltaische Vorrichtung zu schaffen, welche einen größeren Teil der im Sonnenlicht vorhandenen Lichtenergie auffangen kann und größere Mengen Strom erzeugt, was den Gesamtwirkungsgrad der Vorrichtung erhöht.
Hierin werden in verschiedenen Ausführungsformen photovoltaische Vorrichtungen offenbart, die einen verbesserten Gesamtwirkungsgrad (PCE, power conversion efficiency) aufweisen. Im Allgemeinen weisen die photovoltaischen Vorrichtungen zwei halbleitende Schichten auf. Die erste Schicht weist ein erstes Metallphthalocyanin auf. Die zweite Schicht weist eine Mischung aus einem zweiten Metallphthalocyanin und einem Elektronenakzeptor auf. Das erste und zweite Metallphthalocyanin unterscheiden sich voneinander und weisen ein sich ergänzendes Absorptionsprofil auf. Die erste Schicht befindet sich nahe der Anode und die zweite Schicht befindet sich nahe der Kathode.
In Ausführungsformen wird eine photovoltaische Vorrichtung geschaffen, die Folgendes aufweist: ein Substrat, eine erste Elektrode auf dem Substrat, eine erste halbleitende Schicht, die ein erstes Metallphthalocyanin aufweist; eine zweite halbleitende Schicht, die ein zweites Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor aufweist, wobei das erste und das zweite Metallphthalocyanin verschiedene Wertigkeiten aufweisen, eine Elektronen transportierende Schicht und eine zweite Elektrode. Die zweite halbleitende Schicht befindet sich zwischen der ersten halbleitenden Schicht und der Elektronen transportierenden Schicht. Die erste halbleitende Schicht befindet sich räumlich näher an der ersten Elektrode als die zweite halbleitende Schicht. Die Elektronen transportierende Schicht befindet sich zwischen der zweiten halbleitenden Schicht und der zweiten Elektrode.
Das erste Metallphthalocyanin ist Zinkphthalocyanin und das zweite Metallphthalocyanin ist Indiumphthalocyanin-chlorid mit der folgenden Formel
Das Gewichtsverhältnis von zweitem Metallphthalocyanin zum Elektronenakzeptor in der zweiten halbleitenden Schicht kann von 1:99 bis 99:1 betragen.
Der Elektronenakzeptor kann C₆₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester (PCBM), C₇₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₇₁-buttersäuremethylester oder ein Fullerenderivat sein. In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektronen transportierende Schicht den Elektronenakzeptor auf. Anders gesagt besteht die Elektronen transportierende Schicht aus dem gleichen Material, das für den Elektronenakzeptor in der zweiten halbleitenden Schicht verwendet wird.
Die Anode kann Indiumzinnoxid, Fluorzinnoxid, dotiertes Zinkoxid, Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS), Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphen aufweisen.
Die Kathode kann Aluminium, Silber, Calcium, Magnesium oder Legierungen davon aufweisen.
Die photovoltaische Vorrichtung kann zusätzlich eine Lochsperrschicht aufweisen, die sich zwischen der Elektronen transportierenden Schicht und der Kathode befindet. Die Lochsperrschicht kann Bathocuproin, Lithiumfluorid oder Bathophenanthrolin aufweisen.
Die photovoltaische Vorrichtung kann des Weiteren eine Elektronensperrschicht zwischen der Anode und der ersten halbleitenden Schicht aufweisen. Die Elektronensperrschicht kann Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS), MoO₃ oder V₂O₅ aufweisen.
In Ausführungsformen wird auch eine photovoltaische Vorrichtung offenbart, die nacheinander Folgendes aufweist: ein Substrat, eine Anode auf dem Substrat, eine Elektronensperrschicht, eine erste halbleitende Schicht, die Zinkphthalocyanin als ein erstes Metallphthalocyanin aufweist; eine zweite halbleitende Schicht, die Indiumphthalocyahin-chlorid als ein zweites Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor aufweist, wobei das erste und das zweite Metallphthalocyanin sich voneinander unterscheiden, eine Elektronen transportierende Schicht und eine zweite Elektrode auf der Elektronen transportierenden Schicht.
In spezifischen Ausführungsformen wird auch eine photovoltaische Vorrichtung offenbart, die nacheinander Folgendes aufweist: ein optisch transparentes Substrat, eine Indiumzinnoxid-Elektrode auf dem Substrat, eine erste halbleitende, Zinkmetallphthalocyanin aufweisende Schicht, eine zweite halbleitende Schicht, die eine Mischung aus Indiummetallphthalocyanin-chlorid und C₆₀-Fulleren aufweist, eine C₆₀-Fulleren aufweisende, Elektronen transportierende Schicht, eine Bathocuproin aufweisende Lochsperrschicht und eine auf der Lochsperrschicht abgeschiedene Aluminiumelektrode.
1 ist ein Querschnitt durch eine erste beispielhafte photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Offenbarung.
2 ist ein Querschnitt durch eine zweite beispielhafte photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Offenbarung.
3 ist ein Banddiagramm für eine einfache, parallele, photovoltaische Tandemvorrichtung der vorliegenden Offenbarung wie in den Beispielen beschrieben.
4 ist ein Diagramm, das die Stromdichte gegen die angelegte Spannung für zwei Vergleichsvorrichtungen und eine photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Offenbarung zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die externe Quanteneffizienz einer vergleichbaren Vorrichtung und einer photovoltaischen Vorrichtung der vorliegenden Offenbarung zeigt.
6 ist ein Diagramm, welches das Absorptionsprofil von Zinkphthalocyanin und Indiumphthalocyanin-chlorid zeigt.
Ein vollständigeres Verständnis der hier offenbarten Bestandteile, Prozesse und Vorrichtungen kann in Bezug auf die beigefügten Figuren erhalten werden. Diese Figuren sind nur schematische Darstellungen, die auf der Bequemlichkeit und der leichteren Erläuterung der vorliegenden Entwicklung basieren, und sind daher nicht dazu gedacht, relative Größen und Abmessungen der Vorrichtungen oder deren Komponenten anzugeben und/oder den Umfang der beispielhaften Ausführungsformen zu definieren oder einzuschränken.
Obwohl in der folgenden Beschreibung zum Wohle der Klarheit spezifische Begriffe verwendet werden, sollen sich diese Begriffe nur auf die bestimmte Struktur der Ausführungsformen beziehen, die zum Zwecke der Darstellung in den Abbildungen gewählt wurden, und sollen den Umfang der Offenbarung weder definieren noch einschränken. In den Abbildungen und der unten folgenden Beschreibung versteht es sich, dass gleiche numerische Bezeichnungen sich auf Bestandteile der gleichen Funktion beziehen.
Das modifizierende Wort „etwa”, das im Zusammenhang mit einer Menge verwendet wird, umfasst den genannten Wert und hat die durch den Zusammenhang gegebene Bedeutung (zum Beispiel umfasst es mindestens den Fehlergrad, der mit der Messung einer bestimmten Menge einhergeht). Wird das modifizierende Wart „etwa” im Zusammenhang mit einem Bereich verwendet, ist es auch so zu verstehen, das der durch die absoluten Werte der beiden Endpunkte definierte Bereich beschrieben wird. Zum Beispiel beschreibt der Bereich „von etwa 2 bis etwa 4” auch den Bereich „von 2 bis 4”.
Der Begriff „aufweisend” wird hierin in der Bedeutung verwendet, dass das Vorhandensein der genannten Komponente erforderlich ist und dass das Vorhandensein anderer Komponenten möglich ist. Der Begriff „aufweisend” sollte so aufgefasst werden, dass er den Begriff „bestehend aus” einschließt, welcher das Vorhandensein nur der genannten Komponente zusammen mit Verunreinigungen, die möglicherweise aus der Herstellung der genannten Komponente resultieren, erlaubt.
Der Begriff „auf” wie hierin verwendet, sollte so aufgefasst werden, dass er den Ort einer ersten Komponente bezogen auf die zweite Komponente beschreibt. Der Begriff sollte nicht so aufgefasst werden, dass die erste Komponente in direktem Kontakt mit der zweiten Komponente stehen muss, obwohl dieser direkte Kontakt durch die Verwendung des Begriffs mit abgedeckt ist.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine photovoltaische Vorrichtung, die zwei halbleitende Schichten aufweist. Die erste halbleitende Schicht weist das erste Metallphthalocyanin auf. Die zweite halbleitende Schicht weist das zweite Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor auf. Sie werden im Allgemeinen so gewählt, dass sie einander ergänzende Absorptionsprofile aufweisen.
1 ist ein seitlicher Querschnitt einer beispielhaften photovoltaischen Vorrichtung 100. Ein Substrat 110 wird bereitgestellt. Eine erste Elektrode, wie z. B. Anode 120, befindet sich auf dem Substrat 110. Dann befindet sich eine erste halbleitende Schicht 140 auf der Anode 120. Die zweite halbleitende Schicht 150 kontaktiert die erste halbleitende Schicht 140. Die erste halbleitende Schicht 140 befindet sich näher an der Anode 120 als die zweite halbleitende Schicht 150. Zwischen der Anode 120 und der ersten halbleitenden Schicht 140 kann sich gegebenenfalls eine optionale Elektronensperrschicht 130 befinden. Eine Elektronen transportierende Schicht 160 kontaktiert die zweite halbleitende Schicht 150. Auf der Elektronen transportierenden Schicht 160 befindet sich eine optionale Lochsperrschicht 170. Schließlich wird eine zweite Elektrode, wie z. B. eine Kathode 180, auf dem Substrat 110 und auf der Lochsperrschicht 170 platziert. Die zweite halbleitende Schicht 150 befindet sich näher an der Kathode 180 als die erste halbleitende Schicht 140. Es ist auch anzumerken, dass sich die Anode 120 näher am Substrat 110 befindet als die Kathode 180.
Wie in 2 dargestellt, sind nur das Substrat 110, die Anode 120, eine erste halbleitende Schicht 140, eine zweite halbleitende Schicht 150, eine Elektronen transportierende Schicht 160 sowie eine Kathode 180 erforderlich, um eine funktionsfähige photovoltaische Vorrichtung zu erzeugen. Jedoch sind die zusätzlichen Schichten ebenfalls hilfreich, um eine hocheffiziente photovoltaische Vorrichtung zu erhalten. Mit anderen Worten beschrieben, befinden sich die erste halbleitende Schicht 140 und die zweite halbleitende Schicht 150 zwischen der Anode 120 und der Kathode 180. Ebenso befindet sich die Elektronen transportierende Schicht 160 zwischen der zweiten halbleitenden Schicht 150 und der Kathode 180. Und auch die Lochsperrschicht 170 befindet sich zwischen der zweiten halbleitenden Schicht 150 und der Kathode 180. Wenn sowohl eine Elektronen transportierende Schicht als auch eine Lochsperrschicht vorhanden sind, befindet sich die Lochsperrschicht 170 zwischen der Elektronen transportierenden Schicht 160 und der Kathode 180.
Die erste halbleitende Schicht 140 weist ein erstes Metallphthalocyanin auf. Die zweite halbleitende Schicht 150 weist ein zweites Metallphthalocyanin auf, das verglichen mit dem ersten Metallphthalocyanin eine andere Wertigkeit aufweist. Metallphthalocyanine sind Löcher transportierende Moleküle, vollständig konjugiert und weisen eine ausgezeichnete Stabilität und Lichtechtheit auf. Ihre Struktur ermöglicht gebundenen Spezies, aus der Ebene herauszuragen, was die Packung und Kristallstruktur modifiziert. Sie weisen im Allgemeinen hohe Absorptionskoeffizienten (α > 10⁵ cm^–1) beim Absorptionsmaximum auf. Sie haben auch starke photoelektrische Eigenschaften im NIR-Bereich, was sie für eine photovoltaische Vorrichtung nützlich macht. Diese Metallphthalocyanine können als Photonenabsorber und als Elektronendonoren betrachtet werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die Metallphthalocyanine keine Subphthalocyanine umfassen, die nur über drei Benzolringe verfügen, während Metallphthalocyanine vier Benzolringe in ihrer Struktur aufweisen.
Die zweite halbleitende Schicht weist auch einen Elektronenakzeptor auf. Ein Elektronenakzeptor ist ein Material oder eine Verbindung, die von einer anderen Verbindung an sie überführte Elektronen aufnimmt. Im Allgemeinen bewegt ein Elektronenakzeptor Elektronen effizienter als das zweite Metallphthalocyanin. Beispielhafte Materialien, die als der Elektronenakzeptor verwendet werden können, umfassen C₆₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester (PCBM), C₇₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₇₁-buttersäuremethylester oder ein beliebiges Fullerenderivat. In besonderen Ausführungsformen ist der Elektronenakzeptor C₆₀-Fulleren. Die erste halbleitende Schicht weist jedoch keinen Elektronenakzeptor auf.
In der zweiten halbleitenden Schicht beträgt das Gewichtsverhältnis von zweitem Metallphthalocyanin zum Elektronenakzeptor von 1:99 bis 99:1, basierend auf dem Gewicht von zweitem Metallphthalocyanin und Elektronenakzeptor. In einigen Ausführungsformen beträgt das Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30. Vorzugsweise ist die zweite halbleitende Schicht eine homogene Mischung des zweiten Metallphthalocyanins und des Elektronenakzeptors, auch wenn in isolierten Bereichen der zweiten Schicht eine gewissen Trennung der beiden Komponenten auftreten kann.
Die Absorptionsprofile des ersten und zweiten Metallphthalocyanins in den beiden halbleitenden Schichten sollten so gewählt sein, dass sie einander ergänzen, was zu einer verbesserten Stromerzeugung führt. Anders gesagt, unterscheiden sich das erste und das zweite Metallphthalocyanin voneinander, d. h. sie enthalten verschiedene Metallatome und sind nicht einfach nur Polymorphe des gleichen Metallphthalocyanins. Zum Beispiel absorbiert ZnPc Photonen im Bereich von 600–700 nm. ClInPc weist ein gemessenes Absorptionsmaximum im Bereich von 600–800 nm auf. Durch Vereinigen dieser beiden Metallphthalocyanine in der gleichen photovoltaischen Vorrichtung kann eine signifikante Ausweitung des Absorptionsprofils erreicht werden. Dies führt zu einer Zunahme des Kurzschlussstroms (I_SC), aufgrund einer besseren Überlappung mit dem Sonnenspektrum. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von zwei Metallphthalocyaninen ist, dass sie ähnliche Lochmobilitäten aufweisen, was Probleme mit dem Trägermobilitätsgleichgewicht erleichtert.
Die erste halbleitende Schicht (die das erste Metallphthalocyanin umfasst) weist eine Dicke von mindestens 3 Nanometern auf. Im Falle einer Dünnschicht (etwa 2 nm oder weniger) kann der Film zu isolierten Kristalliten aggregieren, was Löcher in der Dünnschicht zurücklässt. Dies ist unerwünscht. Es wird erwogen, dass die erste halbleitende Schicht ein kontinuierlicher Film ist. Anders gesagt, steht die zweite halbleitende Schicht nicht mit der Komponente der Vorrichtung in Kontakt, die sich auf der anderen Seite der ersten halbleitenden Schicht befindet. Die zweite halbleitende Schicht (welche die Mischung aus zweitem Metallphthalocyanin und Elektronenakzeptor umfasst) weist eine Dicke von 3 Nanometern bis 60 Nanometern auf.
Die erste und die zweite halbleitende Schicht werden typischerweise unter Verwendung der physikalischen Dampfphasenabscheidung im Vakuum aufgebracht, einer üblichen, industriellen Dünnschichtherstellungstechnik. Weitere Aufbringungsverfahren umfassen eine flüssige Abscheidung wie z. B. Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichtung, Stabbeschichtung, Siebdruck, Prägen, Tintenstrahldruck sowie andere herkömmliche, im Fachgebiet bekannte Verfahren.
Wenn gewünscht kann eine chemische Behandlung an der ersten halbleitenden Schicht angewandt werden, um das Polymorph des ursprünglich abgeschiedenen Metallphthalocyanins zu ändern. Ein Polymorph ist eine spezifische Kristallstruktur des Phthalocyanins und Phthalocyanine können mehrere Kristallstrukturen aufweisen oder anders gesagt mehr als eine polymorphe Form aufweisen. Mehrere verschiedene Metallphthalocyanine durchlaufen bekanntermaßen bei chemischen Behandlungen polymorphe Veränderungen. Um das Metallphthalocyanin von einem Polymorph zu einem anderen Polymorph zu ändern, können mehrere verschiedene chemische Behandlungen eingesetzt werden. Eine Methode ist eine Lösungsmittelbehandlung. Es zeigte sich, dass eine Exposition gegenüber Lösungsmitteldämpfen, zum Beispiel den Dämpfen von Tetrahydrofuran (THF), die Struktur und Eigenschaften mehrerer Einheiten von Metallphthalocyaninen modifizierte. Ebenso werden mehrere Metallphthalocyanine ohne Weiteres in verschiedene Polymorphe konvertiert. Lösungsmittel erlauben ein Aufquellen und Relaxieren des Metallphthalocyaninfilms, was zu hoch photosensitiven und dimorphen Strukturen führt. Dies erweitert auch das Absorptionsprofil einiger Polymorphe über 900 nm hinaus. Ein weiteres Verfahren ist eine thermische Behandlung, welche die Kristallstruktur aufgrund von Temperaturveränderungen und Temperzeiten verändert. Das Vorhandensein eines unterschiedlichen Polymorphes des Metallphthalocyanins in der ersten halbleitenden Schicht kann mittels Techniken bestätigt werden, die Röntgenbeugung (XRD) und andere im Fachgebiet bekannte Mittel umfassen.
Eine Struktur von organischen Solarzellen, die zur Erhöhung des Wirkungsgrads untersucht wurde, war eine Reihe von Tandemzellen, bei der Schichten mit unterschiedlichen Absorptionseigenschaften übereinander gestapelt und über eine Rekombinationsschicht verbunden wurden. Die Rekombinationsschicht absorbiert und reflektiert Licht, was die Menge an durchgelassenem Licht, das für eine Absorption in einer Schicht zur Verfügung steht, verringert. Außerdem ist die Kurzschlussstromdichte (J_SC) der gesamten Vorrichtung die niedrigste J_SC aller einzelnen Absorptionsschichten. Daher wird die Kurzschlussstromdichte (J_SC) jeder Schicht im Allgemeinen passend eingestellt. Da der Strom stark von der Dicke und Struktur dieser Schichten abhängt (sehr viel mehr als die Spannung), ist der Herstellungsprozess für eine Reihentandemzelle sehr viel schwieriger, da kleine Veränderung in der Dicke oder Struktur zu solch weiten Variabilitäten im Betriebsverhalten der Vorrichtung führen können.
Im Gegensatz dazu erfordert die parallel geschaltete Tandemzelle der vorliegenden Offenbarung keine komplizierte Rekombinationsschicht und erfordert nicht, dass die J_SC von jeder Schicht angepasst werden muss. Das Absorptionsprofil der parallel geschalteten Tandemzellen fängt jedoch einen genauso breiten Bereich des Sonnenspektrums auf wie eine herkömmliche in Reihe geschaltete Tandemzelle.
Ein wesentliches Merkmal der photovoltaischen Vorrichtung ist die gemischte zweite halbleitende Schicht, die sich zwischen der ersten halbleitenden Schicht und der Elektronen transportierenden Schicht befindet. Diese Struktur ermöglicht eine Überführung der in der ersten halbleitenden Schicht erzeugten Elektronen zum Elektronenakzeptor der zweiten halbleitenden Schicht und weiter zur Kathode. Dies führt zu einer recht effizienten Stromerzeugung am Übergang zwischen der ersten und zweiten halbleitenden Schicht. Vom zweiten Metallphthalocyanin in der zweiten halbleitenden Schicht erzeugte Elektronen können ebenfalls zum Elektronenakzeptor der zweiten halbleitenden Schicht und weiter zur Kathode überführt werden. Aufgrund der Überlappung des höchsten besetzten Molekülorbitalniveaus (HOMO) des ersten und des zweiten Metallphthalocyanins können auch durch das zweite Metallphthalocyanin erzeugte Löcher zur ersten halbleitenden Schicht und weiter zur Anode überführt werden. Da effiziente Wege für photoerzeugte Löcher und Elektronen zur Bewegung in Richtung ihrer jeweiligen Elektroden vorhanden sind, kann von beiden Metallphthalocyaninen ein Beitrag zur Stromerzeugung erfolgen. Im Wesentlichen ist die Zelle in der Lage, mehr Licht einzufangen und in Elektrizität umzuwandeln.
Das Substrat 110 der photovoltaischen Vorrichtung trägt die anderen Komponenten der photovoltaischen Vorrichtung. Das Substrat sollte auch zumindest im NIR-Bereich des Spektrums optisch transparent sein, um Licht durchzulassen und einen Kontakt mit der halbleitenden Doppelschicht zu ermöglichen. In Ausführungsformen besteht das Substrat aus Materialien, die Glas- oder Kunststofffilme oder -folien umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind. Für strukturell flexible Vorrichtungen können Kunststoffsubstrate wie zum Beispiel Polyester-, Polycarbonat- oder Polyimidfolien und dergleichen verwendet werden. Die Dicke des Substrat kann von 10 Mikrometer bis mehr als 10 Millimeter betragen, mit einer beispielhaften Dicke von 50 Mikrometer bis 5 Millimeter, insbesondere bei einem flexiblen Kunststoffsubstrat, und von 0,5 bis 10 Millimeter für ein starres Substrat wie z. B. Glas oder Silicium.
Die Anode 120 und die Kathode 180 bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Material. Beispielhafte Materialien, die für Elektroden geeignet sind, umfassen Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Nickel, Platin, Indiumzinnoxid (ITO), Zinkoxid (ZnO) und dergleichen. Eine der Elektroden, und insbesondere die Anode, besteht aus einem optisch transparenten Material wie z. B. ITO oder ZnO. In spezifischen Ausführungsformen besteht die Anode aus ITO und die Kathode aus Aluminium. Typische Dicken für die Elektroden betragen etwa zum Beispiel von 40 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei eine spezifischere Dicke von 40 bis 400 Nanometer beträgt.
Zwischen der Anode 120 und der ersten halbleitenden Schicht 140 kann sich eine Elektronensperrschicht 130 befinden. Diese Schicht verhindert Rekombination an der Anode, indem die Bewegung der Elektronen zur Anode verhindert wird. Beispielhafte Materialien umfassen Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS), MoO₃ und V₂O₅. In weiteren Ausführungsformen kann die Elektronensperrschicht eine Dicke von 1 bis 100 Nanometer aufweisen.
Zwischen der zweiten halbleitenden Schicht 150 und der Kathode 180 kann sich eine Elektronen transportierende Schicht 160 befinden. Diese Schicht wird im Allgemeinen aus einem Material hergestellt, das eine effiziente Bewegung der Elektronen ermöglicht und auch einige Wellenlänge des Lichts absorbieren kann. Beispielhafte Materialien, die für die Elektronen transportierende Schicht verwendet werden können, umfassen C₆₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester (PCBM), C₇₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₇₁-buttersäuremethylester oder ein beliebiges Fullerenderivat. Die Elektronen transportierende Schicht kann eine Dicke von 1 bis 50 Nanometer aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektronen transportierende Schicht den Elektronenakzeptor. Anders gesagt, ist das als Elektronenakzeptor in der zweiten halbleitenden Schicht verwendete Material das gleiche Material, das zur Herstellung der Elektronen transportierenden Schicht verwendet wird.
Zwischen der zweiten halbleitenden Schicht 150 und der Kathode 180 kann sich auch eine Lochsperrschicht 170 befinden. Wenn die Elektronen transportierende Schicht vorhanden ist, befindet sich die Lochsperrschicht 170 zwischen der Elektronen transportierenden Schicht 160 und der Kathode 180. Beispielhafte Lochsperrmaterialien für diese Schicht umfassen Bathocuproin (BCP), Lithiumfluorid und Bathophenanthrolin. Die Lochsperrschicht kann eine Dicke von 0,1 bis 100 Nanometer aufweisen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen organische photovoltaische Vorrichtungen, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Die Beispiele sind rein erläuternd und sollen die vorliegende Erfindung in Bezug auf darin dargelegte Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter in keiner Weise einschränken. Alle Teile stellen, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent dar.
BEISPIELE
Vorrichtungsherstellungsverfahren
Ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Aluminosilikatglassubstrat (50 mm × 50 mm) wurde bereitgestellt. Das ITO war in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um einen Flächenwiderstand von 15 Ω/⎕ zu erreichen, und diente als eine Anode. Die Reinigung des Substrats umfasste das Waschen mit Seifenlösung, deionisiertem Wasser, Methanol, Isopropanol und anschließende Exposition gegenüber UV-Ozon.
Nach dem Reinigen wurden die Substrate in einen mit mehreren Schiffchen und mehreren Masken ausgestatteten thermischen Verdampfer geladen. Bevor irgendeine Schicht aufgebracht wurde, wurde mittels einer Kryo-Pumpe ein Vakuum von < 4 × 10^–4 Pa gezogen und der Druck wurde überwacht, um sicherzustellen, dass er während der Verdampfung 5 × 10^–4 Pa nicht überstieg.
Anschließend wurden die Vorrichtungsstrukturen hergestellt. Zur Kontrolle der Schichtdicke wurden Quarzkristallmonitore verwendet. Alle Schichten wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,08 nm/sec abgeschieden und wurden nacheinander bei Hochvakuum aufgeschichtet. Keine der Schichten wurde bis zur Vollendung der Vorrichtung Luft ausgesetzt. Alle Metallphthalocyanine und C₆₀ wurden mittels Sublimationen in einem 3-Zonenzug gereinigt.
Vorrichtung 1 hatte eine erste halbleitende Schicht aus ZnPc (10 nm Dicke) und eine zweite Schicht aus C₆₀ (30 nm Dicke).
Vorrichtung 2 hatte eine erste halbleitende Schicht (10 nm Dicke), die aus einer 1:1-Mischung (Gew.-%) aus CIInPc und C₆₀ gebildet wurde. Anschließend wurde auf der ersten Schicht eine zweite Schicht aus C₆₀ (30 nm Dicke) abgeschieden.
Vorrichtung 3 hatte eine erste halbleitende Schicht aus ZnPc (10 nm Dicke). Anschließend wurde auf der ersten Schicht eine zweite halbleitende Schicht (10 nm Dicke) abgeschieden, die aus einer 1:1-Mischung (Gew.-%) aus ClInPc und C₆₀ gebildet wurde. Anschließend wurde auf der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus C₆₀ (30 nm Dicke) abgeschieden.
Alle Vorrichtungen wurden mit einer Lochsperrschicht aus Bathocuproin (BCP) (5 nm Dicke) und einer Aluminiumanode (50 nm Dicke) fertig gestellt. BCP mit Reinheit nach Sublimation (sublimed grade) wurde von Sigma-Aldrich erworben und ohne weitere Reinigung verwendet.
Vergleich
Die fertigen Vorrichtungen wurden unter Verwendung von Druckkontakten an ein externes Meßschaltsystem angeschlossen. Die Vorrichtungen wurden durch die ITO-Elektrode mit 100 mW/cm² simuliertem Sonnenlicht unter Verwendung eines Sonnenlichtsimulators Oriel 96000 mit einem Spektralfilter AM1.5G angeleuchtet. Während der Untersuchungen wurden Proben in eine Kammer in einer Umgebung mit fließendem Argon gesetzt. Die Eingangsleistung wurde mit einem 818-UV/CM-Detektor von Newport und einem optischen Leistungsmessgerät 1830-C von Newport überwacht. Eine Source-Messure-Einheit 238 von Keithley und ein PC zeichneten J-V-Daten auf. Die aktive Vorrichtungsfläche betrug 7 mm², definiert durch eine Schattenmaske.
Messungen der externen Quantenausbeute (EQE, external quantum efficiency) wurden unter Verwendung eines kalibrierten Monochromators von Photon Technology International und eines Picoamperemeters 6485 von Keithley durchgeführt, wobei der Kurzschlussstrom als Funktion der einfallenden Wellenlänge gemessen wurde. Diese Eigenschaft ist eine Größe für die elektrische Sensitivität einer Vorrichtung gegenüber Licht und bietet Informationen über den Strom, den eine gegebene Vorrichtung bei Bestrahlung mit einer bestimmten Wellenlänge erzeugen wird.
Das Banddiagramm für eine einfache parallel geschaltete Tandemzelle (Vorrichtung 3) ist in 3 dargestellt. Der Strom wird parallel in beiden halbleitenden Schichten erzeugt und daher sind keine Stromanpassungsbedingungen erforderlich, die bei in Reihe geschalteten Tandemzellen erforderlich sind. Im ZnPc erzeugte Löcher können frei zur ITO-Elektrode fließen und die im ZnPc erzeugten Elektronen können durch das in der gemischten Schicht vorhandene C₆₀-Netzwerk überführt werden. Ebenso können im ClInPc erzeugte Löcher in der gemischten Schicht zum ZnPc überführt werden, da das HOMO von ZnPc näher am Vakuum liegt als das HOMO von ClInPc. Elektronen im ClInPc können ebenfalls zum C₆₀-Netzwerk in der gemischten Schicht überführt werden.
4 ist ein Diagramm, das die Stromdichte gegen die angelegte Spannung für drei photovoltaische Vorrichtungen zeigt. Die Stromdichte wurde berechnet, indem der Strom durch die aktive Fläche geteilt wurde.
Bei Vergleich von Vorrichtung 1 und Vorrichtung 2 ist der offensichtlichste Unterschied die Leerlaufspannung V_OC (Spannung an der Vorrichtung, wenn der Strom Null ist). Vorrichtung 2 zeigt eine sehr hohe V_OC, da sie auf einem dreiwertigen Metallphthalocyanin basiert. Im Vergleich dazu zeigte Vorrichtung 1 (zweiwertiges ZnPc) eine sehr viel geringere V_OC. Vorrichtung 1 hatte verglichen mit Vorrichtung 2 nur einen geringfügig höheren Kurzschlussstrom J_SC (Stromfluss, wenn die Spannung Null ist). Dies führte zu einem relativ geringen Wirkungsgrad (PCE) von Vorrichtung 1 von 0,86%. Vorrichtung 2 hatte einen PCE von 1,34%, was im Wesentlichen an der viel höheren V_OC lag. Der Wirkungsgrad PCE ist die Effizienz, die von der Vorrichtung bei optimaler Belastung erhalten wird.
Die Einführung der ClInPc:C₆₀-Mischschicht von Vorrichtung 2 zwischen die beiden Schichten von Vorrichtung 1 führte zu Vorrichtung 3. In 4 zeigte Vorrichtung 3 einen signifikant höheren J_SC als sowohl Vorrichtung 1 oder Vorrichtung 2. Die V_OC von Vorrichtung 3 lag zwischen der V_OC von Vorrichtung 1 und Vorrichtung 2, vermutlich aufgrund des Absenkens des HOMO von ZnPc aufgrund des Vorhandenseins von ClInPc. Außerdem addierte sich der Strom von jeder Schicht, obwohl hierin keine Versuche zu einer Optimierung berichtet werden, zu einer Summe, die nahe dem gemessenen J_SC von Vorrichtung 3 lag. Mit anderen Worten litt Vorrichtung 3 kaum unter einem Stromverlust aufgrund von Rekombinationen, die aus der Einführung der zusätzlichen Mischschicht resultierten. Als Folge der günstigen Zunahme an Strom und der Zunahme an Spannung bei geringer Änderung des Füllfaktors betrug der Gesamtwirkungsgrad der Vorrichtung 3 1,81%, also mehr als der doppelte Wirkungsgrad von Vorrichtung 1. Der PCE von Vorrichtung 3 ist nur geringfügig kleiner als der kombinierte Wirkungsgrad von Vorrichtung 1 und Vorrichtung 2. Diese Leistung ist ähnlich der, die mit einer in Reihe geschalteten Tandemstruktur erreicht werden könnte, ist aber viel einfacher in der Ausführung und wird nicht durch Berücksichtigungen von Stromanpassungen behindert.
Um den relativen Strombeitrag von jeder Schicht zu untersuchen, ist die externe Quantenausbeute (EQE) der Vorrichtung 1 und 3 in 5 gezeigt. Das UV-Absorptionsprofil für ZnPc und ClInPc ist in 6 dargestellt. Die EQE von Vorrichtung 1 folgt sehr eng der Form des ZnPc-Absorptionsprofils, was darauf hindeutet, dass der Strombeitrag in diesem Bereich des Sonnenspektrums aus der Exzitonerzeugung in der ZnPc-Schicht stammt. Demzufolge weist Vorrichtung 1 einen abnehmenden Strombeitrag ab 700 nm auf, was mit dem Abfall der Photonenabsorption in ZnPc übereinstimmt. Das EQE-Profil von Vorrichtung 3 zeigt einen Strombeitrag im Bereich von 600–700 nm von der ZnPc-Schicht und auch eine sehr klare Strombeitragszunahme nahe 700 nm. Die zusätzliche ClInPc:C₆₀-Mischschicht führte zu einer relativen fünffachen Zunahme der EQE bei 740 nm. Dieser EQE-Peak folgt dem Absorptionsprofil von ClInPc, was klar zeigt, dass die Exzitonerzeugung in der ClInPc:C₆₀-Mischschicht vorwiegend für den Photostrom bei Wellenlänge oberhalb von 700 nm verantwortlich ist.

Claims

Photovoltaische Vorrichtung, aufweisend: ein Substrat; eine erste Elektrode auf dem Substrat; eine erste halbleitende Schicht, welche Zinkphthalocyanin als ein erstes Metallphthalocyanin aufweist; eine zweite halbleitende Schicht, welche Indiumphthalocyanin-chlorid der folgenden Formel
als ein zweites Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor aufweist, wobei das erste und das zweite Metallphthalocyanin verschiedene Wertigkeiten aufweisen; eine Elektronen transportierende Schicht; und eine zweite Elektrode; wobei sich die zweite halbleitende Schicht zwischen der ersten halbleitenden Schicht und der Elektronen transportierenden Schicht befindet, wobei die erste halbleitende Schicht sich räumlich näher an der ersten Elektrode befindet als die zweite halbleitende Schicht; und wobei sich die Elektronen transportierende Schicht zwischen der zweiten halbleitenden Schicht und der zweiten Elektrode befindet.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die Anode Indiumzinnoxid, Fluorzinnoxid, dotiertes Zinkoxid, Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS), Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphen aufweist, oder wobei die Kathode Aluminium, Silber, Calcium, Magnesium oder Legierungen davon aufweist.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, des Weiteren aufweisend eine Lochsperrschicht, die sich zwischen der Elektronen transportierenden Schicht und der zweiten Elektrode befindet.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die Lochsperrschicht Bathocuproin, Lithiumfluorid oder Bathophenanthrolin aufweist.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, des Weiteren aufweisend eine Elektronensperrschicht, die sich zwischen der ersten Elektrode und der ersten halbleitenden Schicht befindet.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 5, wobei die Elektronensperrschicht Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS), MoO₃ oder V₂O₅ aufweist.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, nacheinander aufweisend: das Substrat; eine Anode auf dem Substrat; die erste halbleitende Schicht, welche Zinkphthalocyanin als das erste Metallphthalocyanin aufweist; die zweite halbleitende Schicht, welche Indiumphthalocyanin-chlorid als das zweite Metallphthalocyanin und einen Elektronenakzeptor aufweist; die Elektronen transportierende Schicht; und eine Kathode auf der Elektronen transportierenden Schicht.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei das Gewichtsverhältnis von zweitem Metallphthalocyanin zum Elektronenakzeptor in der zweiten halbleitenden Schicht von 1:99 bis 99:1 beträgt.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei der Elektronenakzeptor C₆₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester (PCBM), C₇₀-Fulleren, [6,6]-Phenyl-C₇₁-buttersäuremethylester oder ein Fullerenderivat ist.
Photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 7, nacheinander aufweisend: ein optisch transparentes Substrat; eine Indiumzinnoxidelektrode auf dem Substrat; die erste halbleitende Schicht, aufweisend Zinkphthalocyanin; die zweite halbleitende Schicht, aufweisend eine Mischung aus Indiumphthalocyanin-chlorid und C₆₀-Fulleren; eine C₆₀-Fulleren aufweisende, Elektronen transportierende Schicht; eine Bathocuproin aufweisende Lochsperrschicht; und eine auf der Lochsperrschicht abgeschiedene Aluminiumelektrode.