DE102011078170A1 - Preparation of macromer, useful for preparing polymer filled polyol, comprises reacting polyol with an ethylenically unsaturated isocyanate in the presence of a catalyst based on zinc-and/or bismuth-carboxylate - Google Patents
Preparation of macromer, useful for preparing polymer filled polyol, comprises reacting polyol with an ethylenically unsaturated isocyanate in the presence of a catalyst based on zinc-and/or bismuth-carboxylate Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Makromeren, die dadurch herstellbaren Makromeren und deren Verwendung zur Herstellung von Polymerpolyolen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Einsatz der erfindungsgemäß herstellbaren Polymerpolyole.The present invention relates to a process for the preparation of macromers, the macromers which can be prepared thereby and their use for the preparation of polymer polyols, and to a process for the preparation of polyurethanes using the polymer polyols obtainable according to the invention.
Polymergefüllte Polyole, auch als „Graft-Polyole” oder „Polymerpolyole” bezeichnet, werden in der Polyurethan(PU)-Industrie als Rohstoff eingesetzt, um die Härte- und die Elastizitätseigenschaften von PU-Weichschaumstoffen einzustellen.Polymer-filled polyols, also referred to as "graft polyols" or "polymer polyols", are used in the polyurethane (PU) industry as a raw material to adjust the hardness and elasticity properties of PU flexible foams.
Es handelt sich bei polymergefüllten Polyolen in der Regel um Polyetherole, die gefüllt sind, zum Beispiel mit einem Copolymer aus Styrol und Acrylnitril. Beim Herstellprozess dieser Produkte wird in der Regel Styrol und Acrylnitril im Polyetherol in Gegenwart eines Makromonomers polymerisiert (Stryrol-Acrylnitril-Polymer, SAN).Polymer-filled polyols are generally polyetherols which are filled, for example with a copolymer of styrene and acrylonitrile. In the production process of these products, styrene and acrylonitrile are usually polymerized in the polyetherol in the presence of a macromonomer (styrene-acrylonitrile polymer, SAN).
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „Polyol” auf eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.In the context of the present disclosure, the term "polyol" refers to a compound having at least two hydroxyl groups.
Der Begriff „Makromer” bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist, insbesondere ein Polyetherol, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.The term "macromer" in the context of the present invention denotes a compound which has at least one hydroxyl group and at least one unsaturated bond, in particular a polyetherol which has at least one ethylenically unsaturated bond and at least one hydroxyl group.
Das Makromer erfüllt die Funktion der sterischen Stabilisierung der sich bildenden SAN-Partikel und verhindert somit eine Agglomeration oder Ausflockung der SAN-Partikel. Ferner können durch die verwendete Menge an Makromer die Partikelgrößen gezielt eingestellt werden.The macromer fulfills the function of steric stabilization of the forming SAN particles and thus prevents agglomeration or flocculation of the SAN particles. Furthermore, the particle size can be adjusted in a targeted manner by the amount of macromer used.
Als Makromere werden üblicherweise mehrfunktionelle Polyetherole verwendet, die nachträglich mit einer ungesättigen Bindung versehen wurden, die radikalisch mit den Comonomeren polymerisiert werden kann. Ein bekanntes Verfahren hierzu, das auch beispielsweise in
Nachteilig an DBTL ist jedoch die Tatsache, dass es ein Gesundheitsrisiko für Mensch und Tier darstellt. Insbesondere Zinn(IV)-Verbindungen stehen unter Verdacht, die Wahrscheinlichkeit, bei einer längeren Exposition an einem Tumor zu erkranken, zu erhöhen. Aus diesem Grund ist eine toxikologisch unbedenkliche Lösung von großem technischen und kommerziellen Interesse.The disadvantage of DBTL, however, is the fact that it represents a health risk for humans and animals. In particular, tin (IV) compounds are suspected to increase the likelihood of developing a tumor on prolonged exposure. For this reason, a toxicologically harmless solution of great technical and commercial interest.
Bei den meisten alternativen PU-Katalysatorsystemen wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol jedoch nur unzureichend schnell katalysiert und es müssen für ein wirtschaftliches Verfahren sehr hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden. Dies wiederum hat den Nachteil, dass hohe Katalysatorkonzentrationen bei der PU-Schaumbildung Probleme bereiten können, wenn die Vernetzungsreaktion im Vergleich zur Schäumreaktion zu schnell abläuft und das System somit nicht vernünftig eingestellt werden kann. Zudem ist es auch aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht wünschenswert, hohe Mengen oftmals teurer Katalysatoren verwenden zu müssen.However, in most alternative PU catalyst systems, the reaction between the isocyanate and the polyol is catalyzed only with insufficient rapidity, and very high catalyst concentrations must be used for an economical process. This in turn has the disadvantage that high catalyst concentrations in PU foam formation can cause problems if the crosslinking reaction takes place too quickly in comparison to the foaming reaction and the system can thus not be reasonably adjusted. Moreover, it is also undesirable for economic reasons to have to use high amounts of often expensive catalysts.
Ein wichtiger Aspekt bei der Weiterverarbeitbarkeit der Polymerpolyole ist die Filtrierbarkeit. Insbesondere bei CO2-getriebenen Schäumungsmaschinen wird das Polymerpolyol bzw. die Polyolkomponte der Formulierung vor dem Eintritt in den Mischkopf durch einen feinmaschigen Filter gedrückt. Bei einer unzureichenden Stabilisierung der Polymer-Partikel im Polyol kann es zu Verstopfung der Filter und somit zu Produktionsausfällen kommen. Das Makromer spielt somit eine wesentliche Rolle bei der Produktqualität, insbesondere der Filtrierbarkeit der Polymerpolyole.An important aspect in the processability of the polymer polyols is the filterability. In particular, in the case of CO2-driven foaming machines, the polymer polyol or the polyol component of the formulation is forced through a fine mesh filter before it enters the mixing head. Inadequate stabilization of the polymer particles in the polyol can lead to blockage of the filter and thus production losses. The macromer thus plays an essential role in the product quality, in particular the filterability of the polymer polyols.
Es war somit eine Aufgabe der Erfindung, ein toxikologisch unbedenkliches Katalysatorsystem ausfindig zu machen, das die Reaktion zwischen einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat, wie TMI, und dem Polyol, insbesondere Polyetherol, so katalysiert, dass das Verfahren zur Herstellung von Makromeren großtechnisch und somit wirtschaftlich umsetzbar ist. Dies setzt voraus, dass die Aktivität der Katalysatorsysteme so hoch ist, dass die Reaktion bei Katalysatorkonzentrationen von ≤ 200 ppm ablaufen kann. Ferner ist die Verwendung möglichst geringer Mengen an Katalysator vorteilhaft, da es dann bei der Verarbeitung der Produkte keine Nachteile bzgl. des Reaktionsverhaltens gibt und das Polyurethanschaum-System optimal eingestellt werden kann.It was therefore an object of the invention to find a toxicologically acceptable catalyst system which catalyzes the reaction between an ethylenically unsaturated isocyanate, such as TMI, and the polyol, in particular polyetherol, so that the process for the preparation of macromers on a large scale and thus economically feasible is. This implies that the activity of the catalyst systems is so high that the reaction can proceed at catalyst concentrations of ≤ 200 ppm. Furthermore, the use of the smallest possible amounts of catalyst is advantageous, since then there are no disadvantages with respect to the reaction behavior during the processing of the products and the polyurethane foam system can be optimally adjusted.
Weiterhin sollte die Weiterverarbeitung der Makromer-Reaktionsprodukte, zum Beispiel in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen, sowie in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Einsatz von Polymerpolyolen, möglichst einfach vonstatten gehen, indem insbesondere eine gute Filtrierbarkeit der Polymerpolyole gewährleistet ist. Darüber hinaus sollten sich die Verfahrensprodukte im sonstigen Eigenschaftsprofil nicht wesentlich von den entsprechenden Produkten unterscheiden, die mit DBTL als Katalysator hergestellt wurden, damit eine Umstellung bestehender Produktionsanlagen und Systeme weitgehend vermieden werden kann.Furthermore, the further processing of the macromer reaction products, for example in a process for the preparation of polymer polyols, as well as in a process for the preparation of polyurethanes using polymer polyols, should proceed as simply as possible, in particular by ensuring a good filterability of the polymer polyols is. In addition, the process products in the other property profile should not differ materially from the corresponding products that were produced with DBTL as a catalyst, so that a conversion of existing production facilities and systems can be largely avoided.
Beschreibung der Erfindung:Description of the invention:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte dadurch gelöst werden, dass als Katalysatoren alternativ zum konventionellen DBTL die Klasse der Zinkcarboxylate und/oder der Bismutcarboxylate eingesetzt werden.The object of the present invention could be achieved by using the class of the zinc carboxylates and / or the bismuth carboxylates as catalysts as an alternative to the conventional DBTL.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass derartige Katalysatorsysteme die Reaktion zwischen einem Polyol, insbesondere einem Polyetherol, und einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat, wie dem aliphatischen Isocyanat TMI, bei etwa gleicher Einsatzmenge genauso schnell katalysieren wie DBTL.It has surprisingly been found that such catalyst systems catalyze the reaction between a polyol, in particular a polyetherol, and an ethylenically unsaturated isocyanate, such as the aliphatic isocyanate TMI, at about the same amount as quickly as DBTL.
Es wurde zudem überraschenderweise gefunden, dass die Filtrierbarkeit von Polymerpolyolen auf Basis des erfindungsgemäßen Makromers im Vergleich zu einem Polymerpolyol, das mit einem Makromer unter Verwendung von DBTL als Katalysator hergestellt wurde, deutlich verbessert ist.It has also surprisingly been found that the filterability of polymer polyols based on the macromer according to the invention compared to a polymer polyol prepared with a macromer using DBTL as catalyst, is significantly improved.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Makromeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyol mit einer mittleren Funktionalität von 2–6 und einer OH-Zahl von 10–200 mg KOH/g mit einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis Zink- und/oder Bismutcarboxylat erfolgt.The subject of the present invention is thus a process for the preparation of macromers, characterized in that a polyol having an average functionality of 2-6 and an OH number of 10-200 mg KOH / g is reacted with an ethylenically unsaturated isocyanate wherein the reaction takes place in the presence of a catalyst based on zinc and / or bismuth carboxylate.
Zink- bzw. Bismutcarboxylate sind beispielsweise bei der Firma OMG-Borchers unter der Bezeichnung Borchi® Kat kommerziell erhältlich.Zinc and bismuth are commercially available, for example from the company OMG Borchers under the name Borchi® ® Cat.
Die Katalysatoren können als Reinsubstanzen oder als Mischungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator auf Basis Zink- und/oder Bismutcarboxylat ein Zink-Bismut-Mischcarboxylat.The catalysts can be used as pure substances or as mixtures. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst based on zinc and / or bismuth carboxylate is a zinc-bismuth mixed carboxylate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator auf Basis Zink- und/oder Bismutcarboxylat ein Zink-Bismut-Mischcarboxylat, herstellbar unter Verwendung von Octansäure und C6-19-verzweigten Fettsäuren.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst based on zinc and / or bismuth carboxylate is a zinc-bismuth mixed carboxylate, which can be prepared using octanoic acid and C6-19-branched fatty acids.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyol ein Polyetherol.In a preferred embodiment of the invention, the polyol is a polyetherol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ethylenisch ungesättigte Isocyanat Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (TMI).In a further preferred embodiment of the invention, the ethylenically unsaturated isocyanate is dimethyl meta-isopropenyl benzyl isocyanate (TMI).
Die Katalysekonzentration bei der Umsetzung eines Polyols, insbesondere eines Polyetherols, mit einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat, wie TMI, liegt in der Regel zwischen 10 und 200 ppm, bevorzugt zwischen 20 und 100 ppm.The catalytic concentration in the reaction of a polyol, in particular a polyetherol, with an ethylenically unsaturated isocyanate, such as TMI, is generally between 10 and 200 ppm, preferably between 20 and 100 ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 100°C bis 160°C in einer gerührten Apparatur ausgeführt, wobei die Umsetzung in der Regel 1 bis 3 Stunden dauert.The inventive method is usually carried out at temperatures of 100 ° C to 160 ° C in a stirred apparatus, the reaction usually takes 1 to 3 hours.
Von Interesse ist die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch bei der Polyurethanherstellung aus mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere Polyolen, und mehrfunktionellen Isocyanaten, als Katalysatoren eingesetzt werden können.Of interest is the fact that the catalysts according to the invention can also be used as catalysts in the preparation of polyurethanes from polyfunctional alcohols, in particular polyols, and polyfunctional isocyanates.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Makromer, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the present invention is a macromer, prepared by the method according to the invention.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Makromer (B) kann unter anderem zur Herstellung von Polymerpolyolen oder auch in wässrigen Systemen, wie zum Beispiel wässrigen Polymer-Dispersionen, eingesetzt werden. Im Falle der wässrigen Polymerdispersionen wird vorzugsweise ein Makromer (B), herstellbar unter Verwendung von Poly(ethylenoxid)-Polyolen, eingesetzt.The macromer (B) produced by means of the process according to the invention can be used, inter alia, for the preparation of polymer polyols or else in aqueous systems, for example aqueous polymer dispersions. In the case of the aqueous polymer dispersions, preference is given to using a macromer (B) which can be prepared using poly (ethylene oxide) polyols.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymergefüllten Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres (A) in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäß herstellbaren Makromers (B) unter Zusatz eines Reaktionsmoderators in einem Basispolyol (C) radikalisch polymerisiert wird.Another object of the invention is a process for the preparation of polymer-filled polyols, characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one inventively preparable macromer (B) with the addition of a reaction moderator in a base polyol (C) is radically polymerized.
Dabei sind die ethylenisch ungesättigten Monomere (A) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Vinylether, Allylether.The ethylenically unsaturated monomers (A) are preferably selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates, vinyl ethers, allyl ethers.
Bevorzugt ist das Basispolyol (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyether-Polyester-Polyolen, Polycarbonat-Polyolen, Poly-THF-Polyolen, und Mischungen daraus, wobei Polyetherpolyole besonders bevorzugt sind.Preferably, the base polyol (C) is selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, polycarbonate polyols, poly THF polyols, and mixtures thereof, with polyether polyols being particularly preferred.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktionsmoderator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH- und/oder SH-funktionellen Verbindungen, wie Alkohole, zum Beispiel 1-Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, und/oder Mercaptane wie Ethanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Octanthiol, 1-Dodecanthiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Methylthioglycolat, Cyclohexylmercaptan, sowie Enoletherverbindungen, Morpholine und α-(Benzoyloxy)styrol. Bevorzugt ist der Reaktionsmoderator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Alkoholen und Alkylmercaptanen. Besonders bevorzugt werden Alkylmercaptane eingesetzt. In one embodiment of the invention, the reaction moderator is selected from the group consisting of OH- and / or SH-functional compounds, such as alcohols, for example 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol, methanol, and / or mercaptans such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1-dodecanethiol, thiophenol, 2-ethylhexyl thioglycolate, methyl thioglycolate, cyclohexyl mercaptan, as well as enol ether compounds, morpholines and α- (benzoyloxy) styrene. The reaction moderator is preferably selected from the group consisting of monofunctional alcohols and alkyl mercaptans. Particular preference is given to using alkylmercaptans.
Als Radikalinitiator werden üblicherweise Peroxid- oder Azo-Verbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethyl-hexanoat, Di-tert-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneodecanoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylpercronoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperoxy-1-methylpropanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylpentanoat, tert-Butylperoxyoctanoat und Di-tert-butylperphthalat, 2,2'-Azo(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMEN), 1,1'-Azobis(1-cyclohexane-carbonitril) eingesetzt. Der Anteil an Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomomere.As a radical initiator are usually peroxide or azo compounds such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, di-tert-butyl peroxide, diisopropyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl perpivalate, tert-Butylperneodecanoat, tert-butyl perbenzoate, tert-butylperonitrate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylperoxy-1-methylpropanoate, tert-butylperoxy-2-ethylpentanoate, tert-butylperoxyoctanoate and di-tert-butylperphthalate, 2,2'-azo (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMEN), 1,1'-azobis (1-cyclohexane-carbonitrile) , The proportion of initiators is usually 0.1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the polymer polyol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymergefüllte Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polymergefüllten Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres (A) in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäß herstellbaren Makromers (B) unter Zusatz eines Reaktionsmoderators in einem Basispolyol (C) radikalisch polymerisiert wird, herstellbar sind.The invention further relates to polymer-filled polyols which are prepared by the process according to the invention for preparing polymer-filled polyols, characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer (A) is present in the presence of at least one macromer (B) which can be prepared by adding a reaction moderator in a base polyol ( C) is radically polymerized, can be produced.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymerpolyole können unter anderem in Polyurethan-Formulierungen eingesetzt werden.The polymer polyols prepared by the process according to the invention can be used inter alia in polyurethane formulations.
Bevorzugt können die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerpolyole in Polyurethan-Weichschaumstoff-Formulierungen, in Polyurethan-Hartschaum-Formulierungen, in Polyurethan-Schuh-Formulierungen, in Polyurethan-Elastomer-Formulierungen oder in mikrozellulären Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden.The polymer polyols which can be prepared according to the invention can preferably be used in flexible polyurethane foam formulations, in rigid polyurethane foam formulations, in polyurethane shoe formulations, in polyurethane elastomer formulations or in microcellular polyurethane foams.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres (A), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Vinylether und Allylether, in Gegenwart mindestens eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Makromers (B) unter Zusatz eines Reaktionsmoderators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Alkoholen und Alkylmercaptanen, in Wasser radikalisch polymerisiert wird.A further subject of the present invention is a process for the preparation of polymer dispersions, characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer (A) selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates, vinyl ethers and allyl ethers, in the presence of at least one macromer (B) preparable by the process according to the invention with the addition of a reaction moderator selected from the group consisting of monofunctional alcohols and alkylmercaptans, is radically polymerized in water.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polymerdispersionen ist das zur Herstellung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Makromers (B) eingesetzte Polyol ein Polyetherol, herstellbar unter Verwendung von Poly(ethylenoxid)-Polyolen.In one embodiment of the process according to the invention for the preparation of polymer dispersions, the polyol used for the preparation of the macromer (B) preparable by the process according to the invention is a polyetherol which can be prepared using poly (ethylene oxide) polyols.
Insbesondere bei Anwendungen von Makromeren bzw. den daraus herstellbaren Polymerpolyolen und den daraus resultierenden Polyurethan-Materialien, bei denen die Toxizität eine wichtige Rolle spielt, bietet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Makromeren Vorteile. Hier kann zum Beispiel der Einsatz in der pharmazeutischen Industrie oder der Medizintechnik genannt werden.In particular in applications of macromers or the polymer polyols obtainable therefrom and the resulting polyurethane materials, in which the toxicity plays an important role, the process according to the invention for the preparation of macromers offers advantages. Here, for example, the use in the pharmaceutical industry or medical technology can be mentioned.
BeispieleExamples
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben. Diese Beispiele sollen keinesfalls den Umfang der Erfindung einschränken, sondern sind nur illustrierend zu verstehen.
Vazo® 64 = Radikalinitiator der Firma DuPontThe following are some examples to illustrate the invention. These examples are not intended to limit the scope of the invention, but are only illustrative.
Vazo ® 64 = radical initiator from DuPont
Beispiel A: Herstellung des Polyetherol-MakromersExample A: Preparation of the polyetherol macromer
192 kg Polyetherol 1 wurden in einem gerührten Autoklaven auf 140°C erwärmt und mit 15,4 g (80 ppm) Borchi® Kat 0244 versetzt. Anschließend erfolgte die Dosierung von 1,69 kg TMI® (Meta) innerhalb von 30 Minuten. Nach beendeter Dosierung wurde die Reaktionsmischung für weitere 180 Minuten bei 140°C gerührt und die Reaktion durch Zugabe von 15,4 g 80%iger Phosphorsäure abgestoppt. Das erhaltene Polyetherol-Makromer wies eine Hydroxyzahl von 16,3 mg KOH/g, bestimmt nach
Beispiel B: Herstellung der Polymer-Polyole-Vorstufe unter Verwendung von Polyetherol-Makromer nach Beispiel AExample B: Preparation of the polymer-polyols precursor using polyetherol macromer according to Example A.
s33,6 kg Polyetherol 2 wurden in einen gerührten Autoklaven zusammen mit 3,12 kg des Polyetherol-Makromers aus Beispiel A vorgelegt und auf 125°C erwärmt. Anschließend wurden 37,78 kg Styrol, 18,89 kg Acrylnitril, 0,6 kg Dodekanthiol und 0,26 kg Vazo® 64 gelöst in 35,73 kg Polyetherol 2 innerhalb von 150 Minuten zur Reaktionsmischung zudosiert. Nach einer Abreaktionszeit von 15 Minuten wurde das Produkt durch Anlegen eines Vakuums bei 15 mbar vom Restmonomer befreit. Es wurden 125 kg der Polymer-Polyol-Vorstufe erhalten, die zum erfindungsgemäßen Produkt weiter umgesetzt wurde.s33.6 kg of polyetherol 2 were placed in a stirred autoclave together with 3.12 kg of the polyetherol macromer from Example A and heated to 125 ° C. Subsequently, 37.78 kg styrene, 18.89 kg of acrylonitrile, 0.6 kg dodecanethiol and 0.26 kg of Vazo ® 64 were dissolved 2 metered in over 150 minutes to the reaction mixture in 35.73 kg polyetherol. After a reaction time of 15 minutes, the product was freed from the residual monomer by applying a vacuum at 15 mbar. There were obtained 125 kg of the polymer-polyol precursor, which was further reacted to the product of the invention.
Beispiel C: Herstellung eines Polymer-Polyols unter Verwendung der Polymer-Polyol-Vorstufe erhätlich nach Beispiel BExample C: Preparation of a polymer polyol using the polymer-polyol precursor obtainable according to Example B
46,08 kg Polyetherol 2 wurden in einen gerührten Autoklaven zusammen mit 6,19 kg des Polyetherol-Makromers aus Beispiel A und 14,81 kg der Polymer-Polyol-Vorstufe aus Beispiel B vorgelegt und auf 125°C erwärmt. Anschließend wurden 55,01 kg Styrol, 27,5 kg Acrylnitril, 0,87 kg Dodekanthiol und 0,38 kg AIBN gelöst in 48,97 kg Polyetherol 2 innerhalb von 150 Minuten zur Reaktionsmischung zudosiert. Nach einer Abreaktionszeit von 15 Minuten wurde das Produkt durch Anlegen eines Vakuums bei 15 mbar vom Restmonomer befreit. Es wurden 190 kg des erfindungsgemäßen Polymer-Polyols erhalten, das eine Hydroxyzahl von 29,7 mg KOH/g, bestimmt nach
Gegenbeispiel A: Herstellung des Polyetherol-Makromers unter Verwendung von DBTL als Urethanisierungs-KatalysatorCounterexample A: Preparation of the polyetherol macromer using DBTL as urethanization catalyst
In Analogie zu Beispiel A wurde ein Polyetherol-Makromer durch Umsetzung des Polyetherols A mit TMI® (Meta) in Gegenwart von 80 ppm DBTL hergestellt.In analogy to Example A is a polyether polyol macromer by reacting the polyether polyol A with TMI ® (meta) was prepared in the presence of 80 ppm of DBTL.
Gegenbeispiel B: Herstellung der Polymer-Polyole-Vorstufe unter Verwendung von Polyetherol-Makromer nach Gegenbeispiel ACounterexample B: Preparation of the polymer-polyol precursor using polyetherol macromer according to Counting Example A.
In Analogie zu Beispiel B wurde eine Polymer-Polyol-Vorstufe unter Verwendung des Polyetherol-Makromer aus Gegenbeispiel A hergestellt.In analogy to Example B, a polymer-polyol precursor was prepared using the polyetherol macromer from Counterexample A.
Gegenbeispiel C: Herstellung eines Polymer-Polyols unter Verwendung der Polymer-Polyol-Vorstufe erhätlich nach Gegenbeispiel BCounterexample C: Preparation of a polymer polyol using the polymer-polyol precursor obtainable after counter-example B
In Analogie zu Beispiel C wurde ein Polymer-Polyol durch Umsetzung der Polymer-Polyol-Vorstufe aus Gegenbeispiel B hergestellt, das eine Hydroxyzahl von 29,9 mg KOH/g, bestimmt nach
Vergleich der FiltrierbarkeitenComparison of filterabilities
Das erfindungsgemäße Polymer-Polyol aus Beispiel C wurde bezüglich der Filtrierbarkeit untersucht und direkt mit dem Polymer-Polyol aus Gegenbeispiel C verglichen. Dazu wurden beide Materialien durch einen 30 μm großen Spaltkantenfilter bei 28°C und einem konstanten Überdruck von 1 bar gedrückt und die Menge des filtrierten Materials mit der Zeit verfolgt. Dabei zeigte sich, dass sich das erfindungsgemäße Polymer-Polyol aus Beispiel C mit 85 g innerhalb von 470 Minuten deutlich besser filtrieren ließ als das Polymer-Polyol aus dem Gegenbeispiel C (58 g innerhalb von 470 Minuten).The polymer polyol according to the invention from Example C was examined for filterability and compared directly with the polymer polyol from Counting Example C. For this purpose, both materials were pressed through a 30 micron slit edge filter at 28 ° C and a constant pressure of 1 bar and tracked the amount of filtered material over time. It was found that the polymer polyol according to the invention from Example C with 85 g within 470 minutes could be significantly better filtered than the polymer polyol from the counterexample C (58 g within 470 minutes).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Makromeren bietet somit eine vorteilhafte Alternative zum konventionellen DBTL-katalysierten Verfahren. Die toxischen Wirkungen des bekannten DBTL-Katalysators werden vermieden, und es müssen beim erfindungsgemäßen Verfahren nur relativ geringe Mengen an Katalysator eingesetzt werden. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte gut weiterverarbeiten; zum Beispiel lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Makromeren sehr gut filtrieren, in der Regel besser als die konventionell hergestellten Makromeren.The process according to the invention for the preparation of macromers thus offers an advantageous alternative to the conventional DBTL-catalyzed process. The toxic effects of the known DBTL catalyst are avoided, and it must be used in the process according to the invention, only relatively small amounts of catalyst. In addition, the products of the invention can be processed well; For example, the macromers according to the invention can be filtered very well, usually better than the conventionally produced macromers.
Zudem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die dadurch herstellbaren Produkte, abgesehen von der geringeren Toxizität und besseren Filtrierbarkeit aufgrund des neuen Katalysators, zum großen Teil identische oder jedenfalls ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die Produkte aus den konventionellen Verfahren, was keine Umstellung bestehender Anlagen oder Systeme z. B. bei der PU-Herstellung erforderlich macht.In addition, the inventive method has the advantage that the products that can be produced thereby, apart from the lower toxicity and better filterability due to the new catalyst, for the most part have identical or at least similar properties as the products of the conventional method, which does not change existing equipment or Systems z. B. in the PU production required.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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