DE102011077455B4

DE102011077455B4 - Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium und Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium

Info

Publication number: DE102011077455B4
Application number: DE201110077455
Authority: DE
Inventors: Kurt BONAUER-KLEPP
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2014-02-06
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: DE102011077455A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium, umfassend die Schritte – Abscheiden von polykristallinem Silicium auf wenigstens einem mittels einer Elektrode mit Strom versorgten und durch direkten Stromdurchgang erhitzten Filamentstab durch Einleiten von Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente in einen CVD-Reaktor, wobei eine Bodenplatte des CVD-Reaktors, auf dem die wenigstens eine Elektrode zur Stromversorgung des wenigstens einen Filamentstabs angeordnet ist, mit einer Abdeckung aus Silicium mit definiertem Dotierstoffgehalt abgedeckt ist, wobei der Gehalt von Bor kleiner oder gleich 10 ppta und der Gehalt von Phosphor kleiner oder gleich 20 ppta beträgt; – Erzeugung eines Stabs aus einkristallinem Silicium aus dem abgeschiedenen polykristallinen Siliciumstab mittels Zonenziehen; – Untersuchung des einkristallinen Siliciumstabs auf Verunreinigungen mittels Photolumineszenzmessungen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium und ein Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, dass Rückschlüsse auf die Verunreinigungen im Reaktionsgas bei der Abscheidung von polykristallinem Silicium in einem Siemens-Reaktor zuläßt.
Beim Siemens-Prozess werden in einem glockenförmigen Reaktor dünne Filamentstäbe aus Silicium durch direkten Stromdurchgang erhitzt und ein Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff eingeleitet.
Die Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases ist in der Regel Monosilan oder ein Halogensilan der allgemeinen Zusammensetzung SiH_nX_4-n (n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I).
Bevorzugt handelt es sich um ein Chlorsilan oder Chlorsilangemisch, besonders bevorzugt um Trichlorsilan.
Überwiegend wird SiH₄ oder SiHCl₃ (Trichlorsilan, TCS) im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt.
In EP 2 077 252 A2 wird der typische Aufbau eines in der Herstellung von Polysilicium zum Einsatz kommenden Reaktortyps beschrieben.
Der Reaktorboden ist mit Elektroden versehen, die die Dünnstäbe aufnehmen, auf denen während des Wachstumsprozesses Silicium abgeschieden wird, die also zu den gewünschten Stäben aus Polysilicium wachsen. Üblicherweise werden jeweils zwei Dünnstäbe mit einer Brücke zu einem Dünnstabpaar verbunden, das über die Elektroden und über externe Vorrichtungen einen Stromkreis bilden, was dazu dient, die Stabpaare auf eine bestimmte Temperatur zu heizen.
Der Reaktorboden ist meist zusätzlich mit Düsen versehen, die den Reaktor mit frischem Gas versorgen. Das Abgas wird über Öffnungen wieder aus dem Reaktionsraum geführt.
Die zugeführte Menge an Reaktionsgasen wird üblicherweise in Abhängigkeit vom Stabdurchmesser variiert, d. h. in der Regel mit zunehmendem Stabdurchmesser erhöht.
An den erhitzten Stäben und der Brücke scheidet sich idealerweise hochreines Polysilicium ab, wodurch der Stabdurchmesser mit der Zeit anwächst.
Der Reinheitsgrad des abgeschiedenen Poylsilicums hängt ganz entscheidend von der Reinheit des Reaktionsgases ab.
Beim Reaktionsgas kann es sich wie zuvor bereits erwähnt um Trichlorsilan (TSC) handeln.
Dieses TCS wird hauptsächlich über drei verschiedene Verfahren erzeugt.

A) Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂ + Nebenprodukte
B) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ → 4SiHCl₃ + Nebenprodukte
C) SiCl₄ + H₂ → SiHCl₃ + HCl + Nebenprodukte

Derart hergestelltes TCS weist Verunreinigungen z. B. mit Bor und Phosphor sowie Nebenprodukte wie Dichlorsilan (DCS) auf.
Daher muss das TCS beispielsweise durch destillative Verfahren gereinigt werden.
Für die Abtrennung von Bor-Verunreinigungen aus TCS sind verschiedene Ansätze bekannt.
Neben rein destillativen Verfahren sind im Stand der Technik auch Hydrolyse-, Komplexierungs- oder ein Adsorptionsschritt beschrieben.
In DE 10 2007 014 107 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung borabgereicherter Chlorsilane aus einer borhaltigen Chlorsilanmischung durch destillative Abtrennung eines borangereicherten Destillationsstroms beschrieben.
DE 10 2008 002 537 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Bor in Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Siliziumhalogenid, indem man Wasser in einer geeigneten Form zugegeben wird. Durch Reaktion von Bor-Halogenid mit Wasser entstehen dabei höher siedende Hydrolysate, die sich destillativ leichter von Chlorsilan abtrennen lassen.
In EP 2 036 858 A2 wird ein Verfahren beansprucht, in dem Bor- und Phosphor-haltige Chlorsilane mit dem Komplexbildner Benzaldehyd und Sauerstoff in Kontakt gebracht werden. Durch Oxidation und Komplexbildung können die im Chlorsilan enthaltenen Bor-Verbindungen leicht abgetrennt werden.
In DE 10 2008 054 537 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Bor-Gehalt in Chlorsilanen durch Inkontaktbringen mit wasserfreien Adsorbermittel abgesenkt wird.
WO 00/76626 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Silan, bei dem Phosphin, Stilben und Arsin durch Adsorption entfernt werden.
WO 2010/136529 A1 offenbart einen Reaktor zur Herstellung von Silicium durch chemische Dampfabscheidung, wobei wenigstens ein Hauptteil des Reaktors, der silicumhaltigem Gas ausgesetzt ist und der zur Abscheidung von Silicium erhitzt wird, aus Silicium besteht.
DE 25 18 853 A1 offenbart einen Reaktionsbehälter zur thermischen Abscheidung von elementarem Silicium, dessen Seitenwände aus reinem Silicium bestehen.
DE 28 26 860 A1 offenbart eine Vorrichtung zum Abscheiden von Silicium, mit einer Grundplatte aus Metall, vorzugsweise Stahl, die eine auf ihrer der Reaktionskammer zugewandten Oberfläche eine porendichte Silberauflage aufweist.
Zur Prozesskontrolle ist es erforderlich, eine Überwachung der Bor- und Phosphorkonzentrationen im Trichlorsilan bzw. im Endprodukt Polysilicium vorzunehmen.
Dazu wird vorzugsweise in einem Siemens-Reaktor hergestelltes polykristallines Silicium auf entsprechende Verunreinigungen untersucht.
Dazu ist es üblich, das erzeugte Polysilicium in einkristallines Material zu überführen. Das einkristalline Material wird hinsichtlich Kohlenstoff sowie Dotierstoffen wie Aluminium, Bor, Phosphor und Arsen untersucht.
Dotierstoffe werden nach SEMI MF 1398 an einem aus dem polykristallinen Material erzeugten FZ-Einkristall (SEMI MF 1723) mittels Photolumineszenz analysiert.
Grundlagen des FZ-Verfahrens sind beispielsweise in der DE-3007377 A beschrieben.
Beim FZ-Verfahren wird ein polykristalliner Vorratsstab mit Hilfe einer Hochfrequenzspule nach und nach aufgeschmolzen und das schmelzflüssige Material durch Animpfen mit einem einkristallinen Impflingskristall und anschließendem Rekristallisieren in einen Einkristall überführt. Bei der Rekristallisation wird der Durchmesser des entstehenden Einkristalls zunächst kegelförmig vergrößert (Konusbildung) bis ein gewünschter Enddurchmesser erreicht ist (Stabbildung). In der Phase der Konusbildung wird der Einkristall auch mechanisch gestützt, um den dünnen Impflingskristall zu entlasten.
Problematisch ist allerdings, dass die Gefahr besteht, dass bei der Abscheidung von Silicium die Reaktionsgase durch Bestandteile des Reaktors erneut mit Bor oder Phosphor verunreinigt werden. Dies Verunreinigungen finden sich dann auch im polykristallinen Silicium sowie im für die Messungen der Dotierstoffkonzentrationen erzeugten FZ-Silicium.
Die Erfinder haben erkannt, dass bei herkömmlichen Reaktoren die Bor- und Phosphor-Anteile im Reaktionsgas und damit im abgeschiedenen Polysilicium wieder ansteigen können.
Aus dieser Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium, umfassend die Schritte

– Abscheiden von polykristallinem Silicium auf wenigstens einem mittels einer Elektrode mit Strom versorgten und durch direkten Stromdurchgang erhitzten Filamentstab durch Einleiten von Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente in einen CVD-Reaktor, wobei eine Bodenplatte des CVD-Reaktors, auf dem die wenigstens eine Elektrode zur Stromversorgung des wenigstens einen Filamentstabs angeordnet ist, mit einer Abdeckung aus Silicium mit definiertem Dotierstoffgehalt abgedeckt ist, wobei der Gehalt von Bor kleiner oder gleich 10 ppta und der Gehalt von Phosphor kleiner oder gleich 20 ppta beträgt;
– Erzeugung eines Stabs aus einkristallinem Silicium aus dem abgeschiedenen polykristallinen Siliciumstab mittels Zonenziehen;
– Untersuchung des einkristallinen Siliciumstabs auf Verunreinigungen mittels Photolumineszenzmessungen.

Die Aufgabe wird auch gelöst durch einen Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium, umfassend eine Glocke aus Quarz, eine Bodenplatte beinhaltend wenigstens eine Öffnung für die Zufuhr von Reaktionsgas und wenigstens eine Öffnung für die Abführung von Abluft, eine Elektrode zur Aufnahme und zur Stromversorgung eines Filamentstabs, wobei die Bodenplatte eine Abdeckung aus Silicium mit definiertem Dotierstoffgehalt aufweist, wobei der Gehalt von Bor kleiner oder gleich 10 ppta und der Gehalt von Phosphor kleiner oder gleich 20 ppta beträgt.
Durch Untersuchung der Verunreinigungen im einkristallinen, mittels FZ erzeugten Siliciumstab kann auf die Verunreinigungen im Reaktionsgas beim Abscheideprozess geschlossen werden.
Die Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases ist vorzugsweise Monosilan oder ein Halogensilan der allgemeinen Zusammensetzung SiH_nX_4-n (n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I).
Bevorzugt handelt es sich um ein Chlorsilan oder um ein Chlorsilangemisch, besonders bevorzugt um Trichlorsilan.
Ganz besonders bevorzugt wird SiHCl₃ (Trichlorsilan, TCS) im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt.
Erfindungswesentlich ist, dass der Boden des Reaktors bzw. die Bodenplatte mit Silicium abgedeckt ist.
Dabei handelt es sich um Silicium mit definiertem und möglichst niedrigem Dotierstoffgehalt, nämlich um Silicium mit folgenden Dotierstoffkonzentrationen: Bor max. 10 ppta und Phosphor max. 20 ppta.
Vorzugsweise enthält das Silicium darüber hinaus max. 20 ppta Aluminium und max. 20 ppta Arsen.
Die Bodenplatte selbst besteht üblicherweise aus Stahl, Edelstahl oder Silber oder Quarz. DE 1 292 640 A offenbart, dass alle Wandungen des Reaktionsraums aus Quarz bestehen.
Bei der Abscheidung entstehen hochsiedende Verbindungen, die auf der Stahl-Bodenplatte kondensieren und Sicherheit und Qualität negativ beeinflussen.
Um das Kondensieren von Hochsiedern zu vermeiden, können Quarzabdeckungen auf der Bodenplatte benutzt werden. In diesem Fall bestehen mit der Quarzglocke und der Quarzplatte auf der Bodenplatte etwa 90% der Produkt berührenden Teile des Reaktors aus Quarz.
Der Erfinder hat erkannt, dass nicht nur metallische Bodenplatten ohne Abdeckung, sondern auch etwaige Quarzabdeckungen nachteilig sind. Dies hängt damit zusammen, dass Quarzeinlagen oftmals mit Dotierstoffen belastet sind. Zudem sind Quarzeinlagen zerbrechlich, wodurch nicht ausgeschlossen werden kann, dass metallische Verunreinigungen aus der Bodenplatte die Reinheit der Reaktionsgase negativ beeinflussen.
Der möglichen Kontamination des Reaktionsgases durch Dotierstoffe aus der Quarzabdeckung kann zwar durch das sog. Sauberfahren des Reaktors entgegengewirkt werden. Dieses Sauberverfahren des Reaktors dauert jedoch in der Regel mehrere Tage, was für die Verfügbarkeit der Anlage für Testabscheidungen nachteilig ist.
Durch Abdeckung der Bodenplatte mit Silicium verringert sich die möglicherweise eine Kontamination verursachende Oberfläche des Reaktoraums um etwas 25 bis 30%.
Gleichzeitig reduziert sich die Dauer des Sauberfahrens um ca. 45%, was klare wirtschaftliche Vorteile bietet.
Auch verbessern sich Streuung und Nachweisgrenzen bzgl. Kontaminationen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand zweier Figuren erläutert.
1 zeigt schematisch den Aufbau eines CVD-Reaktors.
2 zeigt schematisch den Aufbau einer Reaktor-Bodenplatte.
Bezugszeichenliste

1: Haube
2: Quarzglocke
3: Abdeckung
4: Abgasleitung
5: Zugasleitung
6: Bodenplatte
7: Elektroden
8: Siliciumstab

1 zeigt einen Reaktor mit Haube 1, Quarzglocke 2, einer Abgasleitung 4 und einer Zugasleitung 5.
Haube 1 besteht üblicherweise aus Aluminium.
Zugasleitung 5 dient dazu, Reaktionsgas in das Reaktorinnere zu leiten.
Abgasleitung 4 dient dazu, nicht umgesetztes Reaktionsgas sowie bei der Umsetzung entstehendes Abgas aus dem Reaktor abzuleiten.
Reaktor umfasst eine Bodenplatte 6, z. B. aus Stahl, bevorzugt aus Edelstahl.
Auf der Bodenplatte sind Elektroden 7 angeordnet, die zur Stromversorgung der Filamente dienen.
8 zeigt eine Siliciumstabbrücke umfassend zwei Siliciumstäbe, der die für Siemens-Prozesse typische U-Form aufweist.
Bodenplatte 6 weist eine Abdeckung 3 auf.
Erfindungswesentlich ist es, dass Abdeckung 3 aus Silicium besteht.
2 zeigt eine Draufsicht sowie einen Querschnitt von Bodenplatte 6 mit Abdeckung 3.
Dargestellt sind zwei Öffnungen zur Aufnahme von Elektroden 7, eine Öffnung für Abgasleitung 4, eine Öffnung für Zugasleitung 5, die sich im Zentrum von Bodenplatte 3 befindet.
Beispiel und Vergleichsbeispiel
In einem CVD-Reaktor wurde in mehreren Versuchsreihen polykristallines Silicium abgeschieden.
Dazu eignet sich prinzipiell eine Vorrichtung, wie sie in DE 1 155 759 A beschrieben ist. Abweichend von DE 1 155 759 A wird die Bodenplatte mit Quarz (Vergleichsbeispiel) oder mit Silicium (Beispiel) abgedeckt.
Aus dem erzeugten polykristallinen Silicium wurde anschließend mittels FZ jeweils ein monokristalliner Stab erzeugt, welcher mittels Photolumineszenz-Messungen untersucht wurde.
Es wurden zwei Versuchsreihen unter gleichen, üblichen Prozessbedingungen durchgeführt.
Die verwendeten Reaktionsgase (Trichlorsilan und Wasserstoff) wiesen in beiden Versuchsreihen die gleiche Reinheit auf.
Vergleichsbeispiel
Im den Versuchsreihen gemäß Vergleichsbeispiel war der Reaktorboden während der Abscheidung mit einer Quarzplatte abgedeckt.
Die Freimessung (Sauberfahren) nahm 117 Stunden in Anspruch.
Unter Freimessung versteht man die Qualifizierung/Sauberfahren der Anlage mit Referenzmedien bis vorgegebene Spezifikationsgrenzen bei Dotierstoffmessungen unterschritten werden und die Anlage für Qualitätskontrollfahrten freigegeben werden kann (z. B. B max. 10 ppta, P max. 20 ppta, Alu max. 20 ppta und As max. 20 ppta).
Die Nachweisgrenzen für Bor lagen bei 3,02 ppta, die für Phosphor bei 1,21 ppta.
Die durchschnittliche relative Standardabweichung betrug für Bor 45%, für Phosphor 28%.
Beispiel
In den Versuchsreihen gemäß Beispiel war der Reaktorboden während der Abscheidung mit einer Siliciumplatte abgedeckt.
Die Freimessung (Sauberfahren) nahm nur 63 Stunden in Anspruch.
Die Nachweisgrenzen für Bor lagen bei 2,21 ppta, die für Phosphor bei 0,77 ppta, also deutlich niedriger als im Vergleichsbeispiel.
Die durchschnittliche relative Standardabweichung betrug für Bor 26%, für Phosphor 35%.

Claims

Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium, umfassend die Schritte – Abscheiden von polykristallinem Silicium auf wenigstens einem mittels einer Elektrode mit Strom versorgten und durch direkten Stromdurchgang erhitzten Filamentstab durch Einleiten von Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente in einen CVD-Reaktor, wobei eine Bodenplatte des CVD-Reaktors, auf dem die wenigstens eine Elektrode zur Stromversorgung des wenigstens einen Filamentstabs angeordnet ist, mit einer Abdeckung aus Silicium mit definiertem Dotierstoffgehalt abgedeckt ist, wobei der Gehalt von Bor kleiner oder gleich 10 ppta und der Gehalt von Phosphor kleiner oder gleich 20 ppta beträgt; – Erzeugung eines Stabs aus einkristallinem Silicium aus dem abgeschiedenen polykristallinen Siliciumstab mittels Zonenziehen; – Untersuchung des einkristallinen Siliciumstabs auf Verunreinigungen mittels Photolumineszenzmessungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stab aus einkristallinem Silicium hinsichtlich Konzentration an Dotierstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bor, Phosphor und Arsen, untersucht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei der Stab aus einkristallinem Silicium hinsichtlich Konzentration an Kohlenstoff untersucht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Abdeckung aus Silicium mit einem Gehalt von Aluminium von kleiner oder gleich 20 ppta und einem Gehalt von Arsen von kleiner oder gleich 20 ppta besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich beim Reaktionsgas um ein Gemisch aus Trichlorsilan und Wasserstoff handelt.
Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium, umfassend eine Glocke (2) aus Quarz, eine Bodenplatte (6) beinhaltend wenigstens eine Öffnung (5) für die Zufuhr von Reaktionsgas und wenigstens eine Öffnung (4) für die Abführung von Abluft, eine Elektrode (7) zur Aufnahme und zur Stromversorgung eines Filamentstabs (8), wobei die Bodenplatte (6) eine Abdeckung (3) aus Silicium mit definiertem Dotierstoffgehalt aufweist, wobei der Gehalt von Bor kleiner oder gleich 10 ppta und der Gehalt von Phosphor kleiner oder gleich 20 ppta beträgt.
Reaktor nach Anspruch 6, wobei die Abdeckung (3) aus Silicium mit einem Gehalt von Aluminium von kleiner oder gleich 20 ppta und einem Gehalt von Arsen von kleiner oder gleich 20 ppta besteht.