DE102011052118A1

DE102011052118A1 - Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf einem Substrat, Beschichtung und Verwendung von Partikeln

Info

Publication number: DE102011052118A1
Application number: DE102011052118A
Authority: DE
Inventors: Markus Rupprecht; Christian Wolfrum; Marco Greb; Dr. Theophile Eckart
Original assignee: Eckart GmbH; Reinhausen Plasma GmbH
Current assignee: Eckart GmbH; Relyon Plasma GmbH
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-01-31
Also published as: US20140170410A1; WO2013014212A3; EP2737099A2; JP2014521835A; CN103703159A; WO2013014212A2; KR20140068031A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma, wobei mit einer Polymerbeschichtung versehene Partikel in ein kaltes Plasma bei weniger als 3000 K eingespeist und die hierdurch aktivierten Partikel auf einem Substrat abgeschieden werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Substratbeschichtung, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung plättchenförmiger Partikel mit einer Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μm bei der Substratbeschichtung unter Einsatz eines kalten Plasmas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat, bei dem bzw. bei der durch Hindurchleiten eines Arbeitsgases durch eine Anregungszone ein Plasmastrahl eines Niedertemperaturplasmas erzeugt wird. Außerdem betrifft die Erfindung eine Beschichtung auf einem Substrat aus wenigstens teilweise miteinander verwachsenen Partikeln. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Partikeln, die mit einer aus einem vernetzten Polymer bestehenden Hülle umgeben sind.
Die Erzeugung von Schichten auf Substraten ist seit langem bekannt und von hohem wirtschaftlichen Interesse. Es werden eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren eingesetzt, die teilweise verfahrenstechnisch reduzierten Druck, sehr hohe Gasgeschwindigkeiten oder hohe Temperaturen bedingen. Insbesondere werden sogenannte Spritzverfahren verwendet.
Ein bekanntes Verfahren ist das Plasmaspritzen, bei dem ein durch einen Lichtbogen eines Plasmabrenners strömendes Gas oder Gasgemisch ionisiert wird. Bei der Ionisation wird ein hoch aufgeheiztes, elektrisch leitendes Gas mit einer Temperatur von bis zu 20.000 K erzeugt. In diesen Plasmastrahl wird Pulver, üblicherweise in einer Kornverteilung zwischen 5 bis 120 μm eingedüst, das durch die hohe Plasmatemperatur aufgeschmolzen wird. Der Plasmastrahl reißt die Pulverpartikel mit und bringt sie auf das zu beschichtende Substrat auf. Die Plasmabeschichtung im Wege des Plasmaspritzens kann unter normaler Atmosphäre erfolgen.
Die hohen Gastemperaturen von über 10.000°C sind erforderlich, um das Pulver aufzuschmelzen und somit als Schicht abscheiden zu können. Demnach ist das Plasmaspritzen energetisch sehr aufwendig, wodurch eine kostengünstige Beschichtung von Substraten oftmals nicht möglich ist. Zudem müssen zur Erzeugung der hohen Temperaturen aufwendige Apparate verwendet werden. Aufgrund der hohen Temperaturen können temperaturempfindliche und/oder sehr dünne Substrate, wie Polymerfolien und/oder Papier, nicht beschichtet werden. Durch die hohe thermische Energie kommt es bei derartigen Substraten zu Beschädigungen. Teilweise sind aufwendige Vorbehandlungsschritte notwendig, um eine ausreichende Haftung der abgeschiedenen Schichten auf der Oberfläche zu gewährleisten. Nachteilig ist außerdem, dass es beim Plasmaspritzen zu einer hohen thermischen Belastung der verwendeten Partikel kommt, wodurch diese, insbesondere bei der Verwendung von metallischen Partikeln, zumindest teilweise oxidieren können. Dies ist insbesondere nachteilig, wenn metallische Schichten abgeschieden werden sollen, die zum Beispiel für Leiterbahnen oder als Korrosionsschutz verwendet werden sollen.
Aus diesen Gründen wurden Verfahren entwickelt, welche ein so genanntes atmosphärisches kaltes Plasma, auch als Niedertemperaturplasma bezeichnet, nutzen, um Schichten auf Substraten zu erzeugen. Bei den Verfahren wird über dem Fachmann bekannte Verfahren ein kalter Plasmastrahl bei atmosphärischen Bedingungen erzeugt und in den Plasmastrahl ein Pulver eingebracht, welches anschließend auf dem Substrat abgeschieden wird.
Aus der EP 1 230 414 B1 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat bekannt, bei dem durch Hindurchleiten des Arbeitsgases durch eine Anregungszone ein Plasmastrahl eines Niedertemperaturplasmas unter atmosphärischen Bedingungen erzeugt wird. In den Plasmastrahl wird getrennt von dem Arbeitsgas ein aus monomeren Verbindungen bestehendes Precursormaterial eingespeist. Bei empfindlichen Precursormaterialien kann die Einspeisung in den verhältnismäßig kühlen Plasmastrahl stromabwärts der Anregungszone erfolgen. Hierdurch ist eine Beschichtung des Substrates mit Precursormaterialien, die nur bei Temperaturen bis zu 200 Grad Celsius oder weniger stabil sind, möglich.
Nachteilig an diesem Verfahren ist es, dass monomere Verbindungen als Precursormaterial in ein Plasma eingespeist und dort zur Reaktion gebracht werden, wodurch nur relativ niedrige Abscheideraten von 300–400 nm/sec erreichbar sind. Diese sind gegenüber den Abscheideraten, die in entsprechenden Verfahren mit pulverförmigen Ausgangsmaterialien erreicht werden, sogar bei der Verwendung von Partikeln, die in einer Größenordnung von 100 μm vorliegen, um den Faktor 10–1000 niedriger. Demnach ist eine wirtschaftliche Beschichtung im industriellen Maßstab mit diesem Verfahren nicht möglich.
Aus der EP 1 675 971 B1 ist ein weiteres Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche unter Verwendung eines Plasmastrahls eines Niedertemperaturplasmas bekannt, dem ein feinkörniges, die Beschichtung bildendes Pulver in einer Größe von 0,001–100 μm mittels eines Pulverförderers zugeführt wird. Abweichend von den thermischen Plasmen erreicht die Temperatur eines Niedertemperaturplasmas im Kern des Plasmastrahls bei Umgebungsdruck weniger als 900 Grad Celsius. Für thermische Plasmen werden in der EP 1 675 971 B1 indes Temperaturen im Kern des auftretenden Plasmastrahls von bis zu 20.000 Grad Celsius angegeben.
Die Schrift DE 10 2006 061 435 A1 lehrt ein Verfahren zum Aufspritzen einer Bahn, insbesondere einer Leiterbahn, auf ein Substrat, indem in eine Spritzlanze, in der ein kaltes Plasma (< 3000 K) erzeugt wird, ein Pulver mittels eines Trägergases eingebracht wird, welches anschließend auf ein Substrat auftrifft.
Bei beiden Verfahren werden feinkörnige Pulver in Größen von 0,001–100 μm in ein kaltes Plasma (< 500°C) eingespeist und als Schicht auf einer Oberfläche abgeschieden. Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist hierbei, dass Materialien mit höheren Schmelzpunkten, z. B. keramische Materialien oder hochschmelzende Metalle nicht im Prozess aufgeschmolzen werden können, es sei denn, es werden Partikel mit sehr kleinem mittlerem Durchmesser, d. h. beispielsweise kleiner als 1 μm, verwendet. Die in den Plasmazustand versetzten Gasdurchflussmengen und damit die Plasmagasgeschwindigkeit ist bei den genannten Verfahren so hoch, das die Aufenthaltszeit der Partikel in den heißen Zonen des Plasmas nicht ausreicht, um eine vollständige Durchschmelzung des Partikel zu erreichen. Bei Materialien mit erhöhter Schmelztemperatur (z. B. Ag, Cu, Ni, Fe, Ti, W) kommt es daher maximal an der Partikeloberfläche zur Aufschmelzungen und es bildet sich eine poröse Schicht, in der die Partikel nahezu in der Ausgangsdimension aneinander haften. Daher beschreiben die Schriften eine bevorzugte Verwendung von niedrigschmelzenden Metallen wie Zinn und Zink. Der Effekt, dass die Partikel maximal an Ihrer äußeren Hülle aufschmelzen, kann dadurch erklärt werden, dass aufgrund der Bedingungen im Plasma in erster Linie eine Aktivierung an der Oberfläche erfolgt. Durch Verwendung sehr kleiner Partikel kann die spezifische Oberfläche erhöht werden, jedoch sind solche Pulver nur schwer förderbar, so dass sie industriell nicht wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Die beschriebenen Verfahren weisen demnach grundsätzliche Nachteile auf. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen bei dem eine ausreichende Aktivierung der Partikel bei gleichzeitiger guter Förderbarkeit erzielt wird.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Demnach erfolgt die Beschichtung von Substraten mit einem atmosphärischen kalten Plasma, in welches das die Schicht bildende Material, beispielsweise in Form von Partikeln, die mit einer aus einem vernetzten Polymer bestehenden Hülle versehen sind, eingebracht wird. Eine derartige Hülle kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass Monomere, Oligomere, Polymere oder Mischungen der vorgenannten auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht und dort vernetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Einbringen von mit einer Polymerbeschichtung versehenen Partikeln in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur von weniger als 3000 K,
(b) Abscheiden der im Schritt (a) im kalten Plasma aktivierten Partikel auf dem Substrat.

Unter „aktivierter Partikeln” wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Partikel auf das Substrat haftend aufgebracht werden können. Die Partikel können dabei oberflächlich oder vollständig erweicht oder geschmolzen werden oder sein, um an dem Substrat zu haften. Die Partikel können aber auch in einen energiehaltigen Zustand versetzt werden, der die Ausbildung einer physikalischen oder chemischen Bindung mit dem Substrat ermöglicht.
Bei bestimmten Ausführungsformen des vorgenannten Verfahrens erfolgt das Aufbringen, vorzugsweise Aufspritzen, der Beschichtung auf ein Substrat unter Einsatz einer sich in einer Längsrichtung erstreckenden Beschichtungsdüse, die mit einer Relativgeschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegt wird oder bewegbar ist, wobei in einer Plasmazone, welche im Inneren einer der Beschichtungsdüse vorgeschalteten Elektrode, ein kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur kleiner als 3.000 K erzeugt wird, und wobei in die Beschichtungsdüse mit Hilfe eines Trägergases ein Pulver eingebracht wird, das vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung aus der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft, wobei es sich bei dem Pulver um Partikel mit einer Polymerhülle handelt.
Bei bestimmten Ausführungsformen des vorgenannten Verfahrens wird das kalte Plasma in oder vor einer Beschichtungsdüse erzeugt und die Partikel über ein Trägergas in die Beschichtungsdüse eingebracht, wobei die Beschichtungsdüse und das Substrat relativ zueinander bewegbar sind. Mithin kann die Beschichtungsdüse relativ zu dem Substrat oder das Substrat relativ zur Beschichtungsdüse bewegbar angeordnet sein oder bewegt werden. Selbstverständlich können auch die Beschichtungsdüse und das Substrat zueinander bewegbar angeordnet sein oder bewegt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren beträgt die mittlere Schichtdicke der, vorzugsweise umhüllenden, Polymerbeschichtung weniger als 2 μm.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das kalte Plasma unter Anlegen einer gepulsten Gleichspannung oder Wechselspannung an ein ionisierbares Gas erzeugt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren sind die Partikel plättchenförmig.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren reagieren die Partikel, vorzugsweise die plättchenförmigen Partikel in der Plasmazone wenigstens teilweise chemisch oder physikalisch. Vorzugsweise schmelzen bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen die Partikel zumindest teilweise.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch einen Behälter, in dem die Partikel als Pulver bevorratet sind, geleitet, so dass das Pulver unter Erzeugung eines Pulverstaubs zumindest teilweise verwirbelt und erzeugter Pulverstaub in die Beschichtungsdüse eingebracht wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren durchströmt das Trägergas die Beschichtungsdüse mit einem Volumenstrom aus einem Bereich von 1 Nl/min bis 15 Nl/min und vorzugsweise bei Drücken zwischen 0,5 bar bis 2 bar. Der Begriff ”Normliter” oder ”Nl” im Sinne vorliegenden Erfindung bezeichnet die Gasmenge, die 1 Liter Raumvolumen im Normzustand (1013 mbar und 0°C) ausfüllt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das kalte Plasma unter einem Druck erzeugt und die Partikel sodann auf das Substrat aufgebracht, der weitgehend atmosphärischen Bedingungen entspricht. Vorzugsweise liegt der Druck bei bestimmten Ausführungsformen in einem Bereich von 0,5 10⁵–1,5 × 10⁵ Pa.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren beträgt die mittlere Dicke der, vorzugsweise umhüllenden, Polymerbeschichtung weniger als 300 nm.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren ist die Polymerbeschichtung ein polymerisiertes (Meth)Acrylatharz. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen handelt es sich vorzugsweise bei der Polymerbeschichtung um ein polymerisiertes Acrylatharz.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren sind die Partikel Metallpartikel, vorzugsweise plättchenförmige Metallpartikel, und die Metalle werden aus der Gruppe, die aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium und Legierungen davon und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das Substrat aus der Gruppe, die aus Metallen, Kunststoffen, Papier, biologischen Materialien, Glas, Keramik und Mischungen davon besteht, ausgewählt. Vorzugsweise wird das Substrat bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen aus der Gruppe, die aus Metallen, Holz, Kunststoffen, Papier und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren werden die mit einem Polymer beschichteten Partikel aus der Gruppe, die aus Oxiden, Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfaten und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Beschichtung sind die Partikel plättchenförmige Metallpartikel und die Beschichtung weist wenigstens teilweise miteinander verwachsene plättchenförmige Metallpartikel auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Beschichtungen besteht die Beschichtung aus wenigstens teilweise miteinander verwachsenen plättchenförmigen Metallpartikeln, hergestellt durch das Aufspritzen der Beschichtung auf das Substrat mit Hilfe einer sich in Längsrichtung erstreckenden Beschichtungsdüse, die mit einer Relativgeschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegbar ist oder bewegt wird, wobei in einer Plasmazone, welche im Inneren einer der Beschichtungsdüse vorgeschalteten Elektrode, ein kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur kleiner als 3.000 K erzeugt wird und wobei in die Beschichtungsdüse mit Hilfe eines Trägergases ein Pulver eingebracht wird, das vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung aus der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft, wobei

a) ein Trägergas vor dem Eintritt in die Plasmazone wenigstens teilweise durch ein Pulver mit einer Polymerhülle geleitet wird,
b) in die Beschichtungsdüse mit Hilfe des Trägergases das Pulver eingebracht wird,
c) das Pulver durch das Trägergas vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von plättchenförmigen Partikeln, vorzugsweise von plättchenförmigen Metallpartikeln, die eine Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μm aufweisen, beim Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma.
Die Erzeugung von Schichten auf Substraten durch die Verwendung von Pulvern und kaltem atmosphärischen Plasma erfordert ein Zusammenspiel aus Plasma und Partikeln. Während die Parameter des Plasmas dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden die Anforderungen an das Pulver meist durch die Anwendung vorgegeben. So werden für bestimmte Anwendungen bestimmte Materialen benötigt. Beispielsweise setzt die Erzeugung von leitfähigen Schichten die Verwendung von Pulvern aus leitfähigen Materialien voraus.
Der Fachmann ist daher durch die Aufgabenstellung der Anwendung meist in der Materialauswahl begrenzt. In der Auswahl der Pulverparameter ist er jedoch frei. Ein wesentlicher Parameter, der die Eigenschaften des Pulvers bestimmt, ist der Durchmesser der Pulverpartikel. Für ein bestimmtes Pulver kann in der Regel kein einfacher Durchmesser angegeben werden, vielmehr weist der Durchmesser eine Verteilung auf. Diese Verteilung wird in der Regel durch die Angabe von D-Werten charakterisiert, beispielsweise dem D50 Wert. Diese D-Werte können mittels Lasergranulometrie beispielsweise mit HELOS oder CILAS-Geräten bestimmt werden. Bei dem D₅₀-Wert liegen 50% der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen.
Bei dieser Methode können die Metallpartikel in Form einer Dispersion von Partikeln vermessen werden. Die Streuung des eingestrahlten Laserlichtes wird in verschiedenen Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer Beugungstheorie mittels der in Verbindung mit einem HELOS oder CILAS-Gerät gemäß Herstellerangaben ausgewertet. Dabei werden die Partikel rechnerisch als Kugeln behandelt. Somit beziehen sich die ermittelten Durchmesser stets auf den über alle Raumrichtungen gemittelten Äquivalentkugeldurchmesser, unabhängig von der tatsächlichen Form der Metallpartikel. Es wird die Größenverteilung ermittelt, die in Form eines Volumenmittels (bezogen auf den Äquivalentkugeldurchmesser) berechnet wird. Diese volumengemittelte Größenverteilung kann unter anderem als Summenhäufigkeitskurve, die auch die Summenhaufigkeitsverteilung bezeichnet wird, dargestellt werden. Die Summenhäufigkeitskurve wiederum wird meist vereinfachend durch bestimmte Kennwerte charakterisiert, z. B. den D50- oder D90-Wert. Unter einem D90-Wert wird verstanden, dass 90% aller Partikel unter dem angegebenen Wert liegen. Bei einem D50-Wert liegen 50% aller Partikel unterhalb des angegebenen Wertes.
Durch den Partikeldurchmesser wird insbesondere die spezifische Oberfläche des Einzelpartikels und somit auch des gesamten Pulvers festgelegt. Mit spezifischer Oberfläche wird dabei die auf die Masse bezogene äußere Oberfläche bezeichnet, die die Oberfläche pro Kilogramm des Pulvers beschreibt und wie folgt definiert ist:
Für eine ideale Kugel mit dem Partikeldurchmesser d_P ergibt sich demnach für die spezifische Oberfläche
Es ist in der Literatur bekannt, dass sich Nanopartikel, d. h. Partikel mit drei Dimensionen kleiner 100 nm, durch einen reduzierten Schmelzpunkt gegenüber dem Makromaterial auszeichnen. Solche Nanopartikel haben im Verhältnis zu ihrem Volumen eine sehr große Oberfläche. Das heißt, dass bei ihnen weit mehr Atome an der Oberfläche liegen als bei größeren Partikeln. Da Atome an der Oberfläche weniger Bindungspartner zur Verfügung stehen, als Atomen im Kern des Partikels, sind solche Atome sehr reaktiv. Aus diesem Grund können sie mit Partikeln in ihrer nächsten Umgebung wesentlich stärker in Wechselwirkung treten, als dies bei Makropartikeln der Fall ist.
Da im Wesentlichen die Oberfläche der Partikel mit dem Plasma reagiert, weiß der Fachmann, dass sich durch die erhöhte Oberfläche von kleineren Partikeln in der Regel ein deutlich besseres Aufschmelzverhalten der Partikel ergibt.
Daher verwendet der Fachmann für Anwendungen, bei denen höher schmelzende Metalle und keramische Partikel verwendet werden müssen, Partikel mit kleinem Durchmesser. Nachteilig an solchen Pulvern mit geringem Partikeldurchmesser ist jedoch, dass sich diese nur schwer fluidisieren lassen, wodurch auch ihre Förderung erschwert ist. Eine gute Förderfähigkeit ist für die industrielle Anwendung der Beschichtung mittels kaltem atmosphärischen Plasma jedoch zwingend notwendig.
Eine dem Fachmann bekannte vorteilhafte Vorrichtung zum Aufbringen einer Beschichtung aus Partikeln zeichnet sich dadurch aus, dass die Vorrichtung einen Strahlgenerator mit einem Einlass für die Zufuhr eines strömenden Arbeitsgases und einen Auslass für einen von dem Arbeitsgas geführten Plasmastrahl umfasst, der Strahlgenerator zwei mit einer Wechselspannungs- oder einer gepulsten Gleichspannungsquelle verbindbare Elektroden zur Ausbildung einer Entladungsstrecke aufweist, entlang der das Arbeitsgas geführt wird, der Strahlgenerator eine in dem Bereich der Entladungsstrecke mündende Einspeiseöffnung aufweist, über die dem Plasmastrahl Partikel, vorzugsweise plättchenförmige Partikel, zuführbar sind.
Als Arbeitsgas werden der Vorrichtung über den Einlass ionisierbare Gase, insbesondere unter Druck stehende Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Wasserstoff zugeführt. Das Arbeitsgas wird zuvor gereinigt, so dass es öl- und schmiermittelfrei ist. Der Gasstrom in einem üblichen Strahlgenerator beträgt zwischen 10 bis 70 l/min, insbesondere zwischen 10 bis 40 l/min, bei einer Geschwindigkeit des Arbeitsgases zwischen 10 bis 100 m/s, insbesondere zwischen 10 bis 50 m/s.
Der Strahlgenerator umfasst weiter zwei, insbesondere koaxial im Abstand zueinander angeordnete Elektroden, die mit einer Wechselspannungs-, insbesondere jedoch einer gepulsten Gleichspannungsquelle verbunden werden. Zwischen den Elektroden bildet sich die Entladungsstrecke aus. Die gepulste Gleichspannung der Gleichspannungsquelle beträgt vorzugsweise zwischen 500 V bis 12 kV. Die Pulsfrequenz liegt zwischen 10 bis 100 kHz, insbesondere jedoch zwischen 10 bis 50 kHz.
Aufgrund des gepulsten Betriebes der Gleichspannungsquelle ist davon auszugehen, dass sich kein thermisches Gleichgewicht zwischen den leichten Elektronen und den schweren Ionen ausbilden kann. Hieraus resultiert eine geringe Temperaturbelastung der eingespeisten plättchenförmigen Partikel. Der Beschichtungsprozess mit dem erfindungsgemäßen Strahlgenerator wird vorzugsweise derart gesteuert, dass der Plasmastrahl des Niedertemperaturplasmas in der Kernzone eine Gastemperatur von weniger als 900 Grad Celsius, insbesondere jedoch von weniger als 500 Grad Celsius, aufweist (Niedertemperaturplasma).
Indem die Einspeiseöffnung in dem Bereich der Entladungsstrecke zwischen den Elektroden des Strahlgenerators mündet, gelangen die Partikel in einen Bereich, in dem eine direkte Plasmaanregung durch den Plasmastrahl stattfindet. Durch diese Maßnahme wird der Energieeintrag in das Pulver maximiert.
Vorzugsweise befindet sich die Einspeiseöffnung unmittelbar benachbart zu dem Auslass für den Plasmastrahl im Bereich der Entladungsstrecke.
Erfolgt die Einspeisung indes unterhalb des Auslasses der Vorrichtung, was grundsätzlich auch möglich ist, kommt es lediglich zu einer indirekten Plasmaanregung durch den gasgeführten Plasmastrahl, die energetisch ungünstiger ist.
Im industriellen Einsatz sind der Ort der Einspeisung des Pulvers in die Plasmaflamme und der Ort, an dem das Pulver vorgehalten wird, räumlich getrennt. Der industrielle Betrieb benötigt die Vorhaltung gewisser Mengen an Pulver, da ansonsten beispielsweise ein annähernd kontinuierlicher Beschichtungsvorgang aufgrund der für das Nachfüllen des Pulvers notwendigen Zeiten nicht machbar ist. Eine räumlich sehr nahe Lagerung ist aus technischen Gründen nicht machbar, Daher muss das Pulver über eine gewisse Strecke gefördert werden. Dies erklärt die Notwendigkeit, Pulver mit guter Förderbarkeit zu verwenden.
Eine solche gute Förderbarkeit ist jedoch bei Pulvern mit kleinen Partikeldurchmessern nicht gegeben. Solche kleinen Partikeldurchmesser müssen jedoch wie beschrieben für bestimmte Anwendungen, bei denen hochschmelzende Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Um dennoch eine Förderung solcher Pulver zu ermöglichen, wurden im Stand der Technik neue Fördereinheiten entwickelt. Dazu werden beispielsweise Vibrationen in das Pulver eingebracht oder das Pulver in Wirbelkammern aufgewirbelt und anschließend gefördert. Mittels solcher speziellen Fördereinheiten ist eine Förderung von feinen Pulvern prinzipiell möglich. Jedoch weisen die Fördereinheiten Nachteile auf. Zum einen sind diese apparativ aufwendig, so dass sie häufig gewartet werden müssen. Zum anderen benötigen sie oftmals aufwendige Regelungstechnik. Weiterhin benötigen sie jeweils größere Energiemengen, wodurch sie die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens deutlich verschlechtern. Aus diesem Grund wird intensiv an Verbesserungen der Fördereinheiten gearbeitet.
Die Erfinder haben nun völlig überraschend festgestellt, dass sich diese Förderschwierigkeiten durch eine Ummantelung der Pulverpartikel mit einer umgebenden Polymerhülle vermeiden lassen, ohne das die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht nachteilig beeinflusst werden.
Dass eine Verbesserung der Fließeigenschaften durch die Aufbringung von Modifikationen auf der Oberfläche möglich ist, ist dem Fachmann bekannt. Eine Beschichtung von Pulver zur Verwendung bei Beschichtungsverfahren mit kaltem Plasma vermeidet der Fachmann jedoch. Wie beschrieben, legt die Anwendung und deren Anforderungen den Materialtyp des Pulvers fest. Daraus ergibt sich, dass der Fachmann Veränderungen des Pulvers als nachteilig ansieht, da sie prinzipiell zu Veränderungen der chemischen Zusammensetzung des Pulvers und damit der entstehenden Schicht führen. Insbesondere muss der Fachmann annehmen, dass Veränderungen des Pulvers als Unreinheiten in der Schicht deren Eigenschaften beeinflussen werden.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise festgestellt, dass eine Modifikation des Pulvers mit einer umgebenden Polymerhülle die Förderbarkeit verbessert, ohne die Eigenschaften der Schicht zu beeinflussen. Insbesondere haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass die umgebende Polymerhülle in der abgeschiedenen Schicht nicht mehr vorhanden ist, so dass die Qualität der Schicht nicht beeinflusst wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, schlecht förderbare Pulver durch Aufbringung einer umgebenden Polymerhülle so zu modifizieren, dass eine gute Förderbarkeit erreicht werden kann, ohne eine aufwendige Optimierung von Fördereinheiten vornehmen zu müssen. Dadurch bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, dass auf bestehenden Anlagen Pulver mit Partikelgrößen eingesetzt werden können, die ohne die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtung mit dem in der Anlage befindlichen Pulverförderer nicht zu fördern sind. Da die Aufbringung der umgebenden Polymerhülle auf fast alle Pulvermaterialien möglich ist, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen großen Vorteil dar.
Die mit einer Polymerhülle umgebenen Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass die Partikel des Pulvers mit einer geschlossenen Hülle eines vernetzten Polymers umgeben sind. Durch die Verwendung eines vernetzten Polymers ergibt sich der Vorteil, dass die Schichtdicke der umgebenden Hülle minimiert werden kann, da die Dichte der Polymerhülle maximiert ist.
Die mittlere Dicke der umgebenen Hülle beträgt weniger als 2 μm, bevorzugt weniger als 500 nm, besonders bevorzugt weniger als 300 nm, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 nm. Die mittlere Dicke beträgt dabei andererseits minimal 3 Nanometer (nm) bevorzugt 5 nm, besonders bevorzugt 10 nm ganz besonders bevorzugt 15 nm.
Zur Bestimmung der Dicke der umgebenden Polymerhülle existieren im Stand der Technik keine Messgeräte, die diesen Wert einfach ermitteln können. Eine Bestimmung erfolgt daher standardmäßig durch die Bestimmung der Dicke der Hülle einer statistisch ausreichend großen Anzahl von mit einer Polymerhülle umgebenen Partikeln in REM-(Rasterelektronen Mikroskop)Analysen. Dazu werden die Partikel beispielsweise in einem Lack dispergiert und dieser anschließend auf eine Folie appliziert. Die mit dem mit einer Polymerhülle umgebenen Partikel enthaltenden Lack beschichtete Folie wird anschließend mit einem geeigneten Werkzeug geschnitten, so dass der Schnitt durch den Lack verläuft. Anschließend wird die präparierte Folie so in das REM eingebracht, dass die Beobachtungsrichtung senkrecht auf die Schnittkante gerichtet ist. Auf diese Weise werden die Partikel größtenteils von deren Seite betrachtet, so dass die Dicke der Polymerschicht einfach bestimmt werden kann. Die Bestimmung erfolgt dabei standardmäßig über die Markierung der entsprechenden Begrenzungen mittels eines geeigneten Werkzeugs wie die den REM-Geräten vom Hersteller standardmäßig beigelegten Software Pakete. Beispielsweise kann die Bestimmung mittels eines REM Gerätes der Leo Serie des Herstellers Zeiss (Deutschland) und der Software Axiovision 4.6 (Zeiss, Deutschland) erfolgen. Selbstverständlich ist die Dicke der die Partikel umgebenden Polymerhülle nicht über alle Partikel homogen. Die Schwankungsbreite der Polymerschicht kann dabei +/–50% der mittleren Dicke betragen.
Die Polymerschicht kann grundsätzlich aus allen dem Fachmann bekannten organischen Polymeren bestehen. Bevorzugt besteht sie aus polymerisiertem Kunststoffharz. Besonders bevorzugt aus polymerisiertem Acrylatharz. Ganz besonders bevorzugt besteht die Polymerhülle aus Polyacrlat oder Palymethacrylat. Selbstverständlich können auch Kunstharzbeschichtungen bestehend aus z. B. Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, oder Polystyrolen und Mischungen davon verwendet werden.
Unter einer umgebenen Polymerhülle im Sinne der Erfindung wird dabei eine Polymerbeschichtung aus einem Polymer insbesondere einem Kunstharz verstanden, die aus einer einzigen Schicht, d. h. nicht aus mehreren erkennbaren Unterstrukturen aufgebaut ist. Die Bezeichnung vernetzte Polymerhülle bezeichnet im Rahmen der Erfindung, dass der Anteil an Monomeren bzw. nicht miteinander vernetzten Molekülen in der Hülle weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, Gesamtmasse der Hülle.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist die Polymerbeschichtung durch direkte Aufpolymerisierung der Monomeren auf den Partikeln erfolgt.
Die Hülle kann dabei aus einem oder mehreren Monomereinheiten aufgebaut sein. Bevorzugt ist sie aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut. Bei den Monomereinheiten handelt es sich bevorzugt um Acrylat- oder Methacrylatgruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweist. Vorzugsweise umfasst die Hülle neben den Acrylat- oder Methacrylatgruppen zusätzlich organofunktionelles Silan.
Neben Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen können auch weitere Monomere und/oder Polymere in der Kunstharzbeschichtung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen einschließlich von organofunktionellem Silan wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstharzbeschichtung. Gemäß einer bevorzugten Variante ist die Kunstharzbeschichtung ausschließlich aus Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen und einem oder mehreren organofunktionellen Silanen aufgebaut, wobei zusätzlich noch Additive wie Korrosionsinhibitoren, Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, etc. oder Mischungen davon in der Kunstharzbeschichtung enthalten sein können.
Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindungen mit mehreren Acrylatgruppen und/oder Methacrylatgruppen jeweils mindestens drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt können diese Ausgangsverbindungen jeweils auch vier oder fünf Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.
Die Verwendung mehrfachfunktioneller Acrylate und/oder Methacrylate erlaubt die Bereitstellung von Metalleffektpigmenten mit sehr guter Chemikalienbeständigkeit sowie höherem elektrischem Widerstand. Die unter Verwendung von mehrfachfunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten hergestellten erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sind elektrisch nicht leitend, was die Einsatzmöglichkeiten von Metalleffektpigmenten beträchtlich erweitert. Es ist mithin unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente möglich, Metalleffektlackierungen auf Gegenständen aufzubringen, die elektrisch nicht leitend sein dürfen, wie beispielsweise Schutzgehäuse, Isolatoren, etc..
Es hat sich überraschend gezeigt, dass bereits zwei oder drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung in Verbindung mit einem organofunktionellen Silan ausreichen, um eine chemisch äußerst beständige und elektrisch nichtleitende Kunstharzschicht auf dem Metalleffektpigment zu erzeugen.
Die Kunstharzschicht weist, insbesondere bei 2 bis 4 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat und/oder Methacrylatausgangsverbindung, überraschenderweise eine außerordentliche Dichtigkeit und Festigkeit auf, ohne dabei spröde zu sein. Als äußerst geeignet haben sich 3 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung erwiesen. Diese in der Kombination wertvollen mechanischen Eigenschaften ermöglichen es, die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente auch gegenüber großen Scherkräften, beispielsweise beim Durchpumpen durch Rohrleitungen, wie in einer Ringleitung, auszusetzen, ohne dass es dabei zu einer Beschädigung oder Ablösung der Kunstharzschicht von der Metalleffektpigmentoberfläche kommt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu organofunktionellem Silan 10:1 bis 0,5:1. Weiterhin bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu organofunktionellem Silan in einem Bereich von 7:1 bis 1:1.
Es hat sich gezeigt, dass auch ein, bezogen auf das Gewicht, Unterschuss an organofunktionellem Silan gegenüber Polyacrylat und/oder Polymethacrylat ausreichend ist, um eine auf der Metalleffektpigmentoberfläche fest anhaftende und zugleich gegenüber Chemikalien oder stark korrodierende Umgebungsbedingungen beständige Kunstharzschicht aufzubringen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Metalleffektpigmente der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung auf, die aus mindestens zwei Monomerkomponenten a) und b) aufgebaut sind, wobei a) mindestens ein Acrylat und/oder Methacrylat ist und b) mindestens ein organofunktionelles Silan, welches vorzugsweise mindestens eine radikalisch polymerisierbare Funktionalität aufweist.
Die Komponente a) umfasst dabei bevorzugt mehrfachfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate, wobei die entsprechenden Monomeren di-, tri- oder mehrfach funktionelle Acrylat und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.
Beispiele geeigneter difunktioneller Acrylate a) sind: Allylmethacrylat, Bisphenol-Adimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, N,N-Methylen-bis-methacrylamid, Neopentylglykoldimethacryat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat oder Mischungen davon.
Als höherfunktionelle Acrylate können erfindungsgemäß z. B. Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylalpropantrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder von Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind trifunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate.
Als bei der vorliegenden Erfindung sehr geeignete Acrylate haben sich Dipentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, 1,6-Hexandioldimethacryal oder deren Mischungen erwiesen.
Als organofunktionelle Silane b) können erfindungsgemäß beispielsweise (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysila[pi], 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltripropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropymethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatfunktionelle Silane.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das organofunktionelle Silane vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und deren Mischungen.
Die vorgenannten Verbindungen sowie weitere bei der vorliegenden Erfindung verwendbare geeignete Monomere sind beispielsweise bei Degussa AG, Frankfurt, Deutschland; Röhm GmbH & Co. KG, Darmstadt, Deutschland; Sartomer Europe, Paris, Frankreich; GE Silicons, Leverkusen, Deutschland oder Wacker Chemie AG, München, Deutschland erhältlich.
Die Kunstharzschicht der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Partikel, vorzugsweise Metalleffektpigmente, weist vorzugsweise eine mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm, weiter bevorzugt von 30 nm bis 100 nm, auf. Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung liegt die mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 40 bis 70 nm. Erstaunlicherweise reichen bei den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden metallischen Partikeln, vorzugsweise Metalleffektpigmenten, äußerst geringe mittlere Schichtdicken aus, um die gegenüber aggressiven Umgebungsbedingungen sehr empfindlichen Metallkerne dieser Pigmente zuverlässig zu schützen. Insbesondere kommt es bei den angegebenen mittleren Schichtdicken zu keiner merklichen Beeinträchtigung von Glanz oder Farbe der Metallkerne durch die Kunstharzschicht.
Für die Erzeugung der Polymerhülle werden die Pulverpartikel bevorzugt zunächst mit einem eine funktionale Gruppe tragendem Silan vorbelegt, welches als Haftvermittler für die Polymerhülle dient. Bei der funktionalen Gruppe handelt es sich besonders bevorzugt um Acrylat- oder Methacrylatgruppen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Pulver Partikel mit einer Größenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 bis 150 μm zu auf. Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt die Größenverteilung zwischen 1,5 μm und 100 μm. Nach einer sehr bevorzugten Ausführungsform beträgt sie zwischen 2 μm und 50 μm. Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann die Größenverteilungskurve der Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen werden. Hierzu werden 1,5 g der Partikel in ca. 100 ml Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode.
Das Material, aus dem die Pulver bestehen, kann dabei ein Metall, ein Nichtmetall, ein Polymer oder ein Oxid sein.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Material um ein Metall bzw. eine Mischung von mindestens zwei Metallen oder um eine Legierung bestehend aus mindestens zwei Metallen. Der Roinheitsgrad der einzelnen Metalle beträgt dabei vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls, der Legierung oder Mischung. Zur Herstellung der Pulver kann das Metall, die Metallmischung oder Metalllegierung beispielsweise unter Wärme geschmolzen und anschließend durch Verdüsung oder durch Aufbringung auf rotierende Bauteile zum Pulver umgewandelt werden. Derart erzeugte metallische Pulver oder Metallpulver weisen beispielsweise eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Größe (D50-Wert) im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 2 bis 80 μm auf. Die Partikel- oder Teilchenform des erzeugten metallischen Pulvers ist bevorzugt annähernd sphärisch. Das Pulver kann aber auch Partikel aufweisen, die Irregulär geformt sind und/oder in der Form von Nadeln, Stäbchen, Zylinder oder Plättchen vorliegen.
Im Falle metallischer Partikel können diese beispielsweise aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium, weiteren Legierungen oder Mischungen davon bestehen. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Aluminium, Kupfer, Zink und Zinn oder Legierungen oder Mischungen davon besonders bevorzugt.
Im Falle nicht-metallischer Partikel können diese beispielsweise aus Oxiden oder Hydroxiden der bereits benannten Metalle oder anderer Metalle bestehen, weiterhin können die Partikel aus Glas oder Schichtsilikaten wie Glimmer oder Bentoniten bestehen. Zudem können die Partikel aus Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten und Sulfaten bestehen. Die Gewinnung und Aufbereitung für das Verfahren geeigneter Partikel kann auch auf anderen Wegen (z. B. künstlich mittels Kristallisation, Ziehen, etc. s. Züchtungsmethoden, oder mithilfe konventionellem Schürfen und Flotieren u. a.) erfolgen.
Bei den Partikeln kann es sich auch um organische und anorganische Salze handeln. Weiterhin können die Partikel aus reinen oder gemischten Homo-, Co-, Block- oder Pre-Polymeren bzw. Kunststoffen oder deren Mischungen bestehen, aber auch organische Rein- oder Misch-Kristalle oder amorphe Phasen sein.
Die Partikel können auch aus Mischungen von mindestens zwei Materialien bestehen, wobei grundsätzliche alle Mischverhältnisse der beiden Materialien möglich sind. Bevorzugt beträgt die Menge des massenmäßig am niedrigsten enthaltenen Materials mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel.
Während des Beschichtungsvorganges sollen prinzipiell Schichten mit möglichst hoher Packungsdichte erzeugt werden, da diese in den meisten Fällen ideale Anwendungseigenschaften aufweisen. Eine möglichst hohe Packungsdichte ist gleichbedeutend mit einer Schicht, die möglichst ähnlich zu einer geschlossenen, nicht partikulären Schicht ist, demnach einer Schicht die dem idealen Grundmaterial entspricht. Solche Schichten werden angestrebt, da sie die besten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. So zeigen beispielsweise Leiterbahnen aus Silber einen steigenden Widerstand, wenn die Packungsdichte abnimmt.
Eine niedrige Packungsdichte ergibt sich hingegen speziell dann, wenn die Partikel während des Beschichtungsvorganges ihre Form und Struktur weitest gehend beibehalten und insbesondere in der entstehenden Schicht noch als Einzelpartikel vorliegen. Ein solches Verhalten zeigen die Partikel tendenziell eher, wenn sie aus höher schmelzenden Metallen (Schmelzpunkt > 500°C) und nicht-metallischen Material bestehen. Die Energie des Plasmas aktiviert solche Partikel lediglich an ihrer Oberfläche, wodurch die Form der Partikel als solches in der auf dem Substrat entstehenden Schicht bestehen bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Beschichtung einer Vielzahl von Substraten verwendet werden. Substrate können beispielsweise Metalle, Holz, Kunststoffe oder Papier sein. Die Substrate können in Form von geometrisch komplexen Formen, wie Bauteilen oder Fertigfabrikaten aber auch als Folio oder Blatt vorliegen.
Die Anwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls sehr vielfältig. Mit dem Verfahren können beispielsweise Schichten für Applikationen zur Herstellung von optischen und elektromagnetisch reflektierenden oder absorbierenden, elektrisch leitenden, halbleitenden oder isolierenden Schichten, Diffusionsbarrieren für Gase und Flüssigkeiten, Gleitschichten, Verschleiß- und Korrosionsschutzschichten sowie Schichten zur Beeinflussung der Oberflächenspannung als auch der Haftvermittlung hergestellt werden.
Leitfähige Schichten, die durch das Verfahren erzeugt werden, können beispielweise verwendet werden, um Heizleiterbahnen zu erzeugen, die für eine Beheizung von Substraten verwendet werden. Weiterhin können solche leitfähigen Schichten auch als Abschirmung, als elektrischer Kontakt und als Antenne, insbesondere RFID (Radio Frequency Identification) Antennen Verwendung finden, Sensorflächen (z. B. für HMI Schnittstellen, Bedienpanels etc)
EMV/EMI Abschirmungen aufgebracht auf Kabel/Gehäuse etc. Elektrische Kontaktierungen allgemein über verschiedene Materialien hinweg. Kapselung (z. B. bestückte Wafer)
Die Schichten können in Form von flächigen Schichten aufgebracht werden, die das Substrat flächig und zum großen Teil, vorzugsweise größer als 70% der Fläche des Substrates, bedecken. Die Schichten können auch in Form von Mustern aufgebracht werden, die bevorzugt an die gewünschte Funktionalität angepasst sind. Die Erzeugung von geometrischen Mustern kann beispielsweise auch durch die Verwendung von Masken erfolgen.
Nachfolgend wird die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles eines erfindungsgemäßen Strahlgenerators sowie
2 eine vergrößerte Darstellung des Strahlgenerators nach 1 im Bereich des Auslasses.
Der erfindungsgemäße Strahlgenerator (1) zur Erzeugung eines Plasmastrahls (2) eines Niedertemperaturplasmas umfasst zwei im Strom eines Arbeitsgases (3) angeordnete Elektroden (4, 5) sowie eine Spannungsquelle (6) zur Erzeugung einer gepulsten Gleichspannung zwischen den Elektroden (4, 5). Die erste Elektrode (4) ist als Stiftelektrode ausgeführt, während die im Abstand dazu angeordnete zweite Elektrode (5) als ringförmige Elektrode ausgebildet ist. Die Strecke zwischen der Spitze der Stiftelektrode (4) und der Ringelektrode (5) bildet eine Entladungsstrecke (16).
Ein Mantel (7) aus elektrisch leitendem Material ist konzentrisch zu der Stiftelektrode (4) angeordnet und gegenüber der Stiftelektrode (4) isoliert. An der, der ringförmigen Elektrode (5), gegenüberliegenden Stirnseite des Strahlgenerators (1) wird das Arbeitsgas (3) über einen Einlass (21) zugeführt. Der Einlass (21) befindet sich an einer stirnseitig auf den hohlzylindrischen Mantel (7) aufgesetzten, die Stiftelektrode (4) halternden Hülse (22) aus elektrisch isolierendem Material. An der gegenüberliegenden Stirnseite verjüngt sich der Mantel (7) düsenförmig zu einem Auslass (8) für den Plasmastrahl (2).
Unmittelbar benachbart zu dem in Achsrichtung des Strahlgenerators (1) verlaufenden Auslass (8) befindet sich querab zu dessen Längserstreckung eine Einspeiseöffnung (9), über die dem Plasmastrahl (2) plättchenförmige Partikel (10) zuführbar sind. Die Einspeiseöffnung (9) des Strahlgenerators ist zu diesem Zweck über eine Leitung (12) mit einer Wirbelkammer (11) verbunden, in der plättchenförmige Partikeln (10) bevorratet werden. Die Wirbelkammer (11) wird höchstens bis zu einem maximalen Füllstand (13) mit den plättchenförmigen Partikeln (10) befüllt. Unterhalb des maximalen Füllstandes (13) mündet in der Wirbelkammer (11) ein Einlass (23) für ein Trägergas (14), das unter einem gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Druck in den Partikelvorrat eingeblasen wird. Hierdurch werden die Partikel (10) in dem Raum oberhalb des maximalen Füllstandes (13) aufgewirbelt und gelangen über einen Auslass (15), die Leitung (12) und die Einspeiseöffnung (9) in die Entladungsstrecke (16) des Strahlgenerators (1).
Wie insbesondere aus der Vergrößerung in 2 erkennbar, gelangen die plättchenförmigen Partikel (10) quer zur Ausbreitungsrichtung des Plasmastrahls (2) in eine Kernzone (17) des Plasmastrahls (2), in der eine Temperatur von weniger als 500 Grad Celsius herrscht (Niedertemperaturplasma).
Die Spannungsquelle (6) erhöht, während jedes Pulses, die zwischen den Elektroden (4, 5) anliegende Spannung, bis zwischen den Elektroden (4, 5) die Zündspannung für die Ausbildung eines Lichtbogens zwischen den Elektroden (4, 5) anliegt. Aufgrund des leitenden Mantels (7) kommt es auch zu Entladungen in Richtung der inneren Mantelfläche, wie dies in 1 durch die punktierten Linien angedeutet ist. Bei Erreichen der Zündspannung wird die Entladungsstrecke (16) zwischen den Elektroden (4, 5) leitfähig. Die Spannungsquelle (6) ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie einen Spannungspuls mit einer Zündspannung für die Lichtbogenentladung und einer Pulsfrequenz erzeugt, der den Lichtbogen zwischen zwei aufeinander folgenden Spannungsimpulsen jeweils verlöschen lässt. Infolge dessen kommt es zu einer gepulsten Gasentladung in dem Plasmastrahl (2). Die Pulsfrequenz liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 kHz bis 100 kHz, im dargestellten Ausführungsbeispiel bei 50 kHz. Die Spannung der Spannungsquelle beträgt maximal 12 kV. Als Arbeitsgas (3) kommt Druckluft zum Einsatz, wobei 40 l/min im normalen Betriebszustand zugeführt werden.
Sofern mit Hilfe des Strahlgenerators (1) abweichend zum dargestellten Ausführungsbeispiel nicht nur eine punktuelle Beschichtung auf dem Substrat (20) erzeugt werden soll, besteht in einer Ausgestaltung der Erfindung die Möglichkeit, dass der Plasmastrahl (2) und das Substrat (20), während des Aufbringens der Beschichtung zumindest zeitweise relativ zueinander bewegt werden. Die Relativbewegung kann durch Verschieben des Substrates (20), beispielsweise auf einem in der horizontalen Ebene beweglichen Tisch erfolgen. Alternativ ist der Strahlgenerator (1) an einer zumindest in einer zum Substrat (20) parallelen Ebene beweglichen Verfahreinheit angeordnet, so dass der Generator mit einer definierten Geschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegbar ist. Durch die Relativbewegung lassen sich Bahnen oder auch vollflächige Beschichtungen des Substrates erzeugen.
Bezugszeichenliste

1: Strahlgenerator
2: Plasmastrahl
3: Arbeitsgas
4: Elektroden
5: Elektroden
6: Spannungsquelle
7: Mantel
8: Auslass
9: Einspeiseöffnung
10: Partikel
11: Wirbelkammer
12: Leitung
13: Maximaler Füllstand
14: Trägergas
15: Auslass
16: Entladungsstrecke
17: Kernzone
18: Pulver
19: Beschichtung
20: Substrat
21: Einlass Arbeitsgas
22: Hülse
23: Einlass Trägergas
24: Pulver-Gas-Mischung
25: Fördergas
26: Kernbereich der Entladung/Plasmaraum
27: Einspeisebereich
28: Plasma
29: Düse
30: Erdanschluss
31: Generator
32: Elektrische Leitung
33: Kernzone Plasma
34: Aktivierte Partikel
35: atmosphärisches Plasma
36: Schicht
37: Partikel
38: Zuleitung

Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Verwendete Messmethoden:
Partikelgröße:
Die Bestimmung der Partikelgröße erfolge unter Verwendung eines Cilas 1064 Gerätes unter Verwendung der Standardmesssoftware.
Beispiel 1: Herstellung von kugeligem (sphärischem) Aluminiumpulver
In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Köln, Deutschland) wurden ca. 2,5 to Aluminiumbarren (Metall) kontinuierlich eingebracht und geschmolzen. Im sogenannten Vorherd lag die Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 720°C flüssig vor. Mehrere Düsen, die nach einem Injektorprinzip arbeiten, tauchten in die Schmelze ein und verdüsten die Aluminiumschmelze vertikal nach oben. Das Verdüsungsgas wurde in Kompressoren (Fa. Kaeser, Coburg, Deutschland) bis auf 20 bar verdichtet und in Gaserhitzern bis auf etwa 700°C erhitzt. Das nach der Zerstäubung/Verdüsung entstandene Aluminiumpulver erstarrte und erkaltete im Fluge. Der Induktionsofen war in eine geschlossene Anlage integriert. Die Verdüsung erfolgte unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Aluminiumpulvers erfolgte zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen D50 von 14–17 μm besaß. Zur weiteren Abscheidung diente in Folge ein Multizyklon, wobei das in diesem abgeschiedene pulverförmige Aluminiumpulver einen D50 von 2,3–2,8 μm besaß. Die Gas-Feststoff-Trennung erfolgte in einem Filter (Fa. Alpine, Thailand) mit Metallelementen (Fa. Pall). Hierbei wurde als feinste Fraktion ein Aluminiumpulver mit einem d10 von 0,7 μm, einem d50 von 1,9 μm und einem d90 von 3,8 μm gewonnen.
Beispiel 2: Herstellung von metallischen plättchenfömigen Partikeln durch Vermahlung:
In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) wurden 4 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2 mm), 75 g feinstes Aluminiumpulver, 200 g Testbenzin und 3,75 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wurde 15 h lang bei 58 U/min vermahlen. Das Produkt wurde durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb gesiebt. Das Feinkorn wurde über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit (ca. 80% Feststoffanteil).
Beispiel 3: Herstellung von nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln (Aluminiumhydroxid) durch Oxidation von metallischen plättchenförmigen Partikeln (Aluminium)
In einem 5 L Glasreaktor wurden 300 g eines wie in Beispiel 2 beschriebenen verformten Aluminiumpulvers in 1000 ml Isopropanol (VWR, Deutschland) durch Rühren mit einem Propellerrührer dispergiert. Die Suspension wurde auf 78°C erhitzt. Anschließend wurden 5 g einer 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung (VWR, Deutschland) zugegeben. Nach kurzer Zeit konnte eine starke Gasentwicklung beobachtet werden. Drei Stunden nach der ersten Ammoniakzugabe wurde weitere 5 g 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung zugegeben. Nach weiteren drei Stunden wurden wiederum 5 g 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht weiter gerührt. Am nächsten Morgen wurde der Feststoff mittels einer Nutsche abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank für 48 h bei 50°C getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde anschließend charakterisiert. Zunächst wurde die Teilchengröße und das Zetapotential als Funktion des pH-Wertes untersucht. Die pH-Wert Einstellung erfolgte mittels 1,0 M NaOH bzw. 1,0 M HCl. Die Ergebnisse sind in dargestellt. Bei niedrigem als auch bei hohem pH Wert zeigt das Zetapotential ein Maximum und der Partikeldurchmesser ein Minimum. Eine XRD Analyse des Materials ist in gezeigt. Aus dieser kann eine Zusammensetzung von ca. 33 Gew.-% Böhmit (AlOOH) und 67 Gew.-% Gibbsit (Al(OH)₃) abgeleitet werden.
Beispiel 4: Herstellung von nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln (Aluminiumoxid) durch Temperaturbehandlung von nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln (Aluminiumhydroxid)
500 g eines nach Beispiel 3 hergestellten Materials wurden für 10 Minuten in einem Drehrohrofen (Nabertherm, Deutschland) auf 1100°C erhitzt. Es wurden 335 g eines weißen Pulvers erhalten. Dieses wurde wie beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in und gezeigt. Im Unterschied zu dem unkalzinierten Material ist der Teilchendurchmesser etwas größer und das Zetapotential im gesamten pH Bereich positiv. Die XRD Analyse zeigt theta-Al₂O₃.
Beispiel 5–8: Beschichtung von Partikeln mit einer Acrylathülle

Die in den Beispielen 1–4 hergestellten Materialien wurden in einem weiteren Schritt mit einer Hülle eines vernetzten Acrylates umgeben. Es wurden die folgenden Ansatzmengen verwendet.

Bezeichnung	Ausgangsmaterial	Lösemittel	Zusammensetzung Produkt
Beispiel 5	Beispiel 1 (Aluminiumgrieß)	Ethanol	6,6 g Polymerbeschichtung 93,4 g Aluminiumgrieß
Beispiel 6	Beispiel 2 (Plättchenförmiges Aluminium)	Ethanol	6,3 g Polymerbeschichtung 93,7 g Plättchenförmiges Aluminium
Beispiel 7	Beispiel 3 nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln	Ethanol	6,1 g Polymerbeschichtung 93,9 g nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln
Beispiel 8	Beispiel 4 nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln	Ethanol	6,2 g Polymerbeschichtung 93,8 g nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln

Es wurden je 100 g des Produkts aus den Beispielen 1–4 in 525 g Ethanol dispergiert, so dass eine 16 Gew.-%ige Dispersion entstand. Anschließend wurden 0,65 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) zugegeben und für 1 h bei 25°C und 3 h bei 75°C gerührt. Nachfolgend wurden bei 78°C 100 ml einer Lösung von 6 g Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 0,6 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Handelsname V 601; erhältlich bei WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss) in Ethanol über 5 h zudosiert. Nachfolgend 16 h bei 72°C gerührt, die Reaktionsmischung abfiltriert und als Paste isoliert. Die erhaltenen Pasten wurden unter Vakuum mit leichtem Inertgasstrom bei 100°C getrocknet und anschließend mit 71 μm Maschenweite gesiebt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1230414 B1 [0006]
EP 1675971 B1 [0008, 0008]
DE 102006061435 A1 [0009]

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Einbringen von mit einer Polymerbeschichtung versehenen Partikeln in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur von weniger als 3000 K, (b) Abscheiden der im Schritt (a) im kalten Plasma aktivierten Partikel auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kalte Plasma in einer Beschichtungsdüse erzeugt und die Partikel über Trägergas in die Beschichtungsdüse eingebracht werden, wobei die Beschichtungsdüse und das Substrat relativ zueinander bewegbar sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke der Polymerbeschichtung weniger als 2 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kalte Plasma unter Anlegen einer gepulsten Gleichspannung oder Wechselspannung an ein ionisierbares Gas erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel plättchenförmige Partikel sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch einen Behälter, in dem die Partikel als Pulver bevorratet sind, geleitet wird, so dass das Pulver unter Erzeugung eines Pulverstaubs zumindest teilweise verwirbelt und erzeugter Pulverstaub in die Beschichtungsdüse eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas die Beschichtungsdüse mit einem Volumenstrom aus einem Bereich von 1 Nl/min bis 15 Nl/min durchströmt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kalte Plasma unter einem Druck erzeugt und auf das Substrat aufgebracht wird, der in einem Bereich von 0,5 10⁵–1,5 × 10⁵ Pa liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Dicke der Polymerbeschichtung weniger als 300 nm beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerbeschichtung ein polymerisiertes (Meth)Acrylatharz ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; dass die Partikel Metallpartikel sind und die Metalle aus der Gruppe, die aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium und Legierungen davon und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einem Polymer beschichteten Partikel aus der Gruppe, die aus Oxiden, Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfaten und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus der Gruppe, die aus Metallen, Kunststoffen, Papier, biologischen Materialien, Glas, Keramik und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verwendung von plättchenförmigen Partikeln die eine Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μm aufweisen, beim Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma.