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DE102011051334A1 - Alkaliarmes Katalysatormaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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DE102011051334A1
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Bernd Proft
Regina Optehostert
Ulrich Gesenhues
Bernd Rohe
Sonja Grothe
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Venator Germany GmbH
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Sachtleben Chemie GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial, und genauer ein Katalysatormaterial auf TiO2-Basis in Partikelform mit einem Gehalt an Metall in Form des Metalloxids oder Metalloxidvorstufe, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung bei der chemischen Katalyse, insbesondere zur Entfernung von Schadstoffen, wie von Stickoxiden aus Verbrennungsgasen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial, und genauer ein alkaliarmes Katalysatormaterial auf SiO2/TiO2-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere bei der Entfernung von Schadstoffen, insbesondere von Stickoxiden, aus Verbrennungsgasen.
  • Bei der Verbrennung entstehende Stickoxide führen zu einer Reizung und Schädigung der Atmungsorgane (insbesondere bei Stickstoffdioxid), Entstehung des sauren Regens durch Bildung von Salpetersäure. Bei der Rauchgasentstickung (auch DeNOx genannt) werden solche Stickoxide wie Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffoxide (NOx) beispielsweise aus dem Abgas von Kohle- oder Gasturbinenkraftwerken entfernt.
  • Als solche Maßnahmen zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen sind im Stand der Technik reduktive Verfahren wie selektive katalytische Verfahren (Selektive katalytische Reduktion, SCR) bekannt. Mit SCR bezeichnet man die Technik der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Motoren.
  • Viele solcher Katalysatoren enthalten TiO2, wobei das TiO2 als Katalysator selbst oder im Zusammenspiel mit Übergangsmetalloxiden oder Edelmetallen als Co-Katalysator wirkt. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, das heißt, es werden bevorzugt die Stickoxide (NO, NO2) reduziert, während unerwünschte Nebenreaktionen (wie zum Beispiel die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid) weitgehend unterdrückt werden.
  • Für die SCR-Reaktion gibt es zwei Arten von Katalysatoren. Die eine Art besteht im Wesentlichen aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid. Die andere Art basiert auf einer Zeolith-Struktur. Bei beiden Systemen werden im Stand der Technik auch weitere Metallkomponenten zugegeben.
  • Im Falle der TiO2-WO3-V2O5 Katalysatoren dient primär das V2O5 als katalytisch aktive Spezies auf mit WO3-beschichtetem TiO2 (in Anatas-Modifikation). Die WO3-Beschichtung des TiO2 soll dabei als Sperrschicht fungieren, um die Diffusion vom Vanadium in das TiO2 und den damit verbundenen Aktivitätsverlust und die Rutilisierung zu verhindern.
  • Nach dem Stand der Technik gemäß der US 4085193 wird WO3-beschichtetes TiO2 für katalytische Anwendungen, unter anderem als DeNOx-Katalysator, vorgeschlagen. Das daraus bekannte Verfahren basiert auf der Zugabe von Wolframkomponenten zu Metatitansäure und anschließender Kalzination zur Einstellung der Oberfläche auf ca. 100 m2/g. Von Nachteil dieser Katalysatoren ist die nur bis 650°C reichende Temperaturbeständigkeit.
  • Ein in der US 5922294 beschriebener Katalysator, bei dem TiO2 in der Anatasmodifikation vorliegt, ist zwar bis 800°C stabil; allerdings hat das Herstellverfahren der Co-Hydrolyse von Titan- und Aluminium-Alkoxiden (Sol-Gel-Verfahren) den Nachteil, dass mit nicht gewünschten, weil relativ teuren, metallorganischen Verbindungen und organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muss. Ähnlich verhält es sich bei dem in der EP 0826410 beschriebenen Verfahren für das System TiO2/SiO2.
  • In der EP 0668100 ist ein Verfahren zur Herstellung eines TiO2/SiO2-Katalysators durch Zugabe einer sauren Lösung, die eine Siliciumverbindung und eine Titanverbindung darin gelöst enthält, zur Lösung einer basischen Verbindung, um eine Co-Präzipitation herbeizuführen, beschrieben.
  • In der DE 3619337 ist die Herstellung eines TiO2/SiO2-Pulvers mittels Mischung einer wässrigen Titansulfat-Lösung mit einem ammoniumhaltigen, wässrigen SiO2-Sol beschrieben. Das Fällprodukt wird gewaschen, getrocknet und kalziniert und zur Herstellung eines Katalysatorsmaterials mit einem Gehalt an Vanadium und Kupfer eingesetzt.
  • Zur Herstellung von mesoporösen TiO2- oder TiO2/SiO2- Katalysatoren werden gemäß den aus den EP 0516262 und EP 1063002 bekannten Verfahren TiO2- oder TiO2/SiO2-Pulver mit ausbrennbaren Materialien (z. B. Methylcellulose) vermischt, geformt und anschließend kalziniert.
  • Ein mesoporöses, pulverförmiges TiO2/SiO2-Material ist auch in der WO 0114054 beschrieben. Zur Herstellung dieses Materials wird das Ti in Form eines Titanhydroxides zur Ausfällung gebracht, und die Zugabe einer SiO2-Komponente erfolgt nach der Ausfällung des Titanhydroxides mit einem SiO2-Anteil im Endprodukt von maximal 18%.
  • Ein weiteres Katalysatorsystem wird in der EP 1533027 offenbart. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung eines TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers beschrieben, bei dem eine wässrige, Titan-haltige Lösung zu einer Suspension eines feindispersen, anorganischen Trägermaterials in Wasser gegeben wird, wobei TiO2 als Titanoxidhydrat auf den anorganischen Träger aufgefällt wird.
  • Obgleich die im Stand der Technik bekannten Materialien teilweise bereits akzeptable Eigenschaften für den gewünschten Verwendungszweck besitzen, besteht ein weiterer Bedarf darin, einen TiO2-haltigen Katalysator oder Katalysatorträger bereitzustellen, der für die Eignung als DeNOx-Katalysator weiter verbesserte Eigenschaften mit sich bringt.
  • Seitens der Erfinder wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung von nanoskaligen SiO2-Teilchen, wie sie in Kieselsäuresolen vorliegen, zur Herstellung von TiO2/SiO2 die Teilchengröße des SiO2 im Produkt auf mind. 5–30 nm festgelegt werden kann. Um den Teilchen einen für die Anwendung in der Katalyse möglichst hohen Anteil der spezifischen Oberfläche aus TiO2 zu verleihen, sollten die TiO2-Teilchen durch Einlagerung von möglichst wenig SiO2 dazwischen gegen Teilchenwachstum und Rutilisierung über Koaleszenz stabilisiert werden. Dazu ist es aufgrund der Erkenntnisse der Erfinder weiterhin vorteilhaft, kleinere SiO2-Teilchen als kommerziell verfügbar zu erzeugen, und dies läßt sich vorteilhaft aus echten Silikatlösungen erreichen. Eine Verwendung der billigsten Lösung, nämlich Wasserglas, scheidet aus, da aus dem TiO2/SiO2-Produkt Alkali nur unvollständig oder nur mit extrem hohem Aufwand, insbesondere mit großen Mengen an Waschwasser, auswaschbar ist. Aus diesem Grund schlagen die Erfinder die Verwendung von alkaliarmen Ausgangsmaterialien in ammoniakalischer Lösung vor, die entweder durch Ionenaustausch aus den entsprechenden Alkali-Salzen oder durch Umsetzung der Kieselsäure/SiO2 in Sol- oder Gelform mit Ammoniak gewonnen werden. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden somit als Ausgangsmaterialien keine Ti- oder Si-Verbindungen eingesetzt, die organische Reste R wie beispielsweise -Si-OR oder -Ti-OR mit R = Alkyl enthalten, sondern lediglich anorganische Verbindungen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders umweltverträglich.
  • Entsprechend wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines alkaliarmen TiO2-haltigen Katalysatormaterials, bei dem eine Ti-haltige Lösung mit einer Konzentration an gelöstem Ti von umgerechnet 10 bis 250 g TiO2 pro Liter Lösung und eine alkaliarme Lösung von hydratisierten Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 umgesetzt werden und das erhaltene Produkt filtriert, gewaschen und einer Endbehandlung unterzogen wird.
  • Im Stand der Technik ist kein Material wie das erfindungsgemäße bekannt, das die vorteilhaften Eigenschaften einer thermisch stabilen spezifischen Oberfläche von 50–300 m2/g, eines sehr niedrigen Na-Gehaltes von < 300 mg/kg und eines hohen Mesoporenvolumens von > 0.3 cm3/g vereint.
  • Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Material ein Mesoporenvolumen von > 0,35 cm3/g, mehr bevorzugt von > 0,5 cm3/g, besonders bevorzugt > 0,7 cm3/g, sowie eine spezifische Oberfläche von 90–200 m2/g.
  • Eine spezifische Oberfläche wird hierbei von den Erfindern als thermisch stabil und somit gut für den gewünschten Verwendungszweck geeignet bezeichnet, wenn sich durch eine Temperung bei T = 650°C für 50 h die spezifische Oberfläche um weniger als 30% verändert. Erfindungsgemäß werden sämtliche Massnahmen, die hier als Glühung, Temperung oder Calcinierung bezeichnet werden, unter Luftatmosphäre durchgeführt, soweit nichts anders angegeben ist.
  • Gemäß eines weiteren Aspektes der Erfindung werden als hydratisierte Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen (Ammoniumsilikat, Kieselsäure, Kieselsäuresol, oder Kieselsäuregel) eingesetzt, die mit der Ti-haltigen Lösung in Gegenwart von Ammoniak bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 umgesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Synthese im wesentlichen also die Fällungsreaktion dieses Materials, in einem intensiv-gerührten Reaktor mit getauchter, langsamer und zeitgleicher Zugabe der Edukte der Ti-Komponente und Si-Komponente und NH3 zur pH-Einstellung und -Regulierung durchgeführt.
  • Unter einer intensiven Rührung wird erfindungsgemäß eine turbulente Rührung verstanden, die z. B. in einem Reaktor mit Strömungsbrechern und/oder einer zentrischen Rührung mittels Käfig-Rührer erreicht werden kann. Auch eine nichtzentrische Rührung ist möglich. Als Rührertypen sind Käfig-, Kreisel, Trapez-, MIK-, Intermig-, Sigma-, Propeller-, Schrägblatt-, Impeller- oder Kreuzbalken-Rührer geeignet. Die intensive Rührung kann auch über eine Dissolver- oder Ultraturrax-Dispergierung erreicht werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alkaliarmen hochtemperaturstabilen TiO2-haltigen Katalysatormaterials, bei dem eine Ti-haltige Lösung mit einer Konzentration an gelöstem Ti von umgerechnet 10 bis 250 g TiO2 pro Liter Lösung und eine alkaliarme Lösung von hydratisierten Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen in Form von Ammoniumsilikat in Gegenwart von Ammoniak bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 umgesetzt werden und das erhaltene Produkt filtriert, gewaschen und einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei das Ammoniumsilikat bevorzugt durch Ionenaustausch aus einem Alkalisilikat hergestellt wurde. Die Waschung des Produktes findet optional bei pH-Werten nahe des isoelektrischen Punktes (IEP) des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials statt. Dazu wird der pH-Wert der Produktsuspension vor der Waschung mit Säure (z. B. Schwefelsäure) oder Lauge (z. B. Ammoniakwasser) auf einen pH-Wert nahe des IEPs eingestellt.
  • Unter alkaliarmer Lösung von hydratisierten Vorformen sind hier diejenigen Verbindungen zu verstehen, die sich formal durch Addition von ein oder mehreren H2O-Molekülen an die Si-Sauerstoff-Verbindung ergeben und wobei der Gehalt an Alkali wie Natrium oder Kalium in dem fertigen Produkt in der Regel weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 300 ppm, und besonders bevorzugt weniger als 150 ppm beträgt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei dem pH-Wert von 4,5 bis 6,5, bevorzugt 5–6, die Ti-haltige Lösung mit einer Konzentration an gelöstem Ti von umgerechnet 10 bis 250 g TiO2 pro Liter Lösung und eine alkaliarme Lösung von hydratisierten Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak miteinander umgesetzt, und es werden, bevorzugt mit einem Reifungsschritt verbunden, weitere hydratisierte Vorformen in Form eines Fällungsgemisches gebildet, das in der Regel als Dispersion oder Suspension vorliegt und das dann entweder direkt oder nach Filtration und Waschung in Form des Filterkuchens einer thermischen Behandlung zugeführt werden kann.
  • Die letztgenannten hydratisierten Vorformen können dabei auch nichtstöchiometrisch sein, z. B. entspricht Metatitansäure nur näherungsweise der Formel TiO(OH)2 (vgl. U. Gesenhues, Chem. Eng. Technol. 24 (2001) 685).
  • Zur Fällung können die alkaliarmen Lösungen von hydratisierten Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen, der Salze von Metallen, bzw. Halbmetallen und/oder Ti gleichzeitig oder nacheinander in einem Rührbehälter zusammengegeben werden. Dabei kann der pH-Wert durch gleichzeitige weitere Zugabe von Ammoniak in den vorgenannten Bereichen gehalten werden, die eine Ausfällung gewährleisten. In der Regel wird mit einem pH-Wert von maximal 6,5 und minimal von 4,5 gearbeitet, generell muss der pH-Wert bei der Ausfällung von Kieselsäure unter 9 und bei Titanoxidhydrat über 2 liegen. Es können auch Lösungen der Salze von Ti und Si vorgelegt werden und dann auf den geeigneten pH-Wert eingestellt werden.
  • Erfindungsgemäß wird als Ti-haltige Lösung bevorzugt eine Lösung von Titanylsulfat oder Titansulfat, berechnet als TiO2, in einer Konzentration von 10 bis 250 g/l, bevorzugt 50 bis 200 g/l, besonders bevorzugt 80 bis 120 g/l Lösung eingesetzt.
  • Der aus dem Fällungsgemisch erhaltene Filterkuchen kann in einer Form der thermischen Behandlung einer Glühung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600 bis 900°C bevorzugt 700°C, bevorzugt über einen Zeitraum von bis zu 8 h bevorzugt 3 h unterzogen werden.
  • In einem anderen Verfahrenschritt zur thermischen Behandlung können die hydratisierten Vorformen einer Hydrothermalbehandlung unterzogen werden. So kann das erfindungsgemäße Verfahren als thermische Behandlung besonders eine Hydrothermal-Behandlung umfassen, bei dem das erhaltene Produkt als Fällungsgemisch der Vorformen von TiO2 und Si-Sauerstoff-Verbindungen zusammen mit Wasser in einen Druckbehälter (Autoklav) gegeben wird und über einen Zeitraum von einer Stunde bis 5 Tagen bei Temperaturen > 100°C gehalten wird, insbesondere in einem Temperaturbereich von 160° bis 180°C, insbesondere bei 170°C mit einer Haltezeit von 3 bis 5, besonders 4 Stunden. Diese thermische Behandlung kann vor oder nach der Filtration und Waschung durchgeführt werden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatormaterialien können auch mit Metalloxiden und/oder Metalloxidvorstufen davon dotiert und/oder nachbehandelt sein, z. B. mit SnO2, CeO2, VOx, CrOx, MoOx, WOx, MnOx, FeOx und NiO, CoOx, worunter VOx und WOx bevorzugt sind. Unter Metalloxidvorstufen davon werden erfindungsgemäß beispielsweise hydratisierte Vorformen von Oxiden, Hydroxiden etc. verstanden, die sich thermisch in die Metalloxide umwanden.
  • Eine bevorzugte Verfahrensweise sieht dabei eine Beschichtung mit einem Metalloxid oder einer Metalloxidvorstufe mittels Zugabe der Metallsalz-Komponente vor der thermischen Behandlung d. h. während oder nach der Fällung der hydratisierten Si-Sauerstoff-Verbindungen bei pH-Werten von pH < 7 oder nach der Filtration und Waschung vor. Als Metallsalz-Komponenten werden bevorzugt Wolfram-Salze verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung mit einer Wolframoxidvorstufe durch Zugabe eines Wolfram-Salzes nach der Fällung vor einer Hydrothermalbehandlung durchgeführt. Durch diese bevorzugte Verfahrensweise wird der Anteil des löslichen Wolframs deutlich reduziert und die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen erhöht.
  • Genauer umfasst dieses bevorzugte Verfahren zur Beschichtung mit der Wolframoxidvorstufe die folgenden Reaktionsschritte. Zunächst erfolgt eine Fällung aus Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 3–6. Daran kann sich optional eine Reifephase von 0,5–6 h bei 20–80°C anschließen. Es folgt die Zugabe von 10–30 Gew.-% WO3 bezogen auf TiO2/SiO2 z. B. bevorzugt in Form von Ammoniummetawolframat. Daran kann sich optional erneut eine Reifephase von 0,5–6 h bei 20–80°C anschließen. Es folgt eine HT-Behandlung über bis zu 24h, bevorzugt 4 h bei 170 bis 180°C (~ 10 bar). Weiterhin folgen eine Filtration und Waschen, ein erneutes Anschlämmen, gefolgt von einer Trocknung z. B. Sprühtrocknung. Optional kann schließt sich eine Glühung an. Falls erforderlich, kann sich eine Mahlung anschließen.
  • Erfindungsgemäß lässt sich somit besonders ein alkaliarmes Katalysatormaterial auf TiO2-SiO-Basis in Partikelform mit einem Gehalt an Alkali von weniger als 300 ppm herstellen. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial kann als Katalysatorvorstufe, als Katalysatorträger und als Katalysator eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eignet sich hervorragend zur Herstellung eines Abgaskatalysators und zur Verwendung in chemischen Katalyseverfahren.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien ein höheres Porenvolumen von > 0,3 cm3/g, insbesondere im Bereich von 0,35 bis 1,0 cm3/g auf, was wiederum zu einer höheren katalytischen Aktivität führt. Diese Messdaten beziehen sich auf die Mikro- und Mesoporen.
  • Darüber hinaus weisen die Poren des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials eine enge Porengrößenverteilung (gemessen mit Stickstoffporosimetrie zur Bestimmung der Mikro- und Mesoporen) im Bereich zwischen 3 und 50 nm auf. In der Regel liegen 90% der Porengrößen des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in diesem Größenbereich.
  • Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung wird die in der Literatur gängige Definition der Porengrößen verwendet, wie sie beispielsweise in „Fundamentals of Industrial Catalytic Processes", R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew, Blackie Academic & Professional, 1997, Seite 78 beschrieben ist). Diese Schrift definiert Poren mit Durchmessern von dPore > 50 nm als Makroporen, Poren mit dPore = 3–50 nm als Mesoporen und Poren mit dPore < 3 nm als Mikroporen.
  • Die Porengrößenverteilung selbst nimmt Einfluss auf die Formselektivität, und es wird eine schnellere Diffusion des Gases in und aus den Partikeln infolge größerer Porenradien ermöglicht. Dies führt gleichzeitig zu einer geringeren Neigung zur Porenverstopfung infolge der größeren Porenradien. Zudem können die Innenwände dieser Poren leichter mit einer Metallverbindung von W oder V behandelt und so mit WO3 und/oder V2O5 beschichtet werden. So werden bei den erfindungsgemäßen Materialien bis zu einer Belegung von 25 Gew.-% WO3 mittels Röntgendiffraktrometrie keine kristallinen Wolfram-Spezies mittels Röntgendiffraktrometrie beobachtet.
  • Infolge der reduzierten Partikelgröße des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials wird die zugängliche Oberfläche erhöht und eine verbesserte Dispergierbarkeit der Partikel gewährleistet. Die Partikelgröße liegt nach einer Dispergierung mittels Ultraschallfinger bei 0,1–3,0 μm.
  • Zur Bestimmung der Partikelgrößen nach Dispergierung wird das pulverförmige Katalysatormaterial in Wasser mittels Ultraschallfinger (bei maximaler Leistung, Hersteller: Branson Sonifier 450, Verwendung einer Amplitudenerhöhung durch Booster Horn ”Gold”, ,1/2'' Titanrüssel mit austauschbarer, flacher Arbeitsspitze) für 5 Minuten dispergiert. Die Partikelgrößenbestimmung wird mittels Lasergranulometrie durchgeführt.
  • Überraschend wurde gefunden, dass ein erfindungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial eine hohe spezifische Oberfläche hat und TiO2 in Anatasform enthält, wobei die spezifische Oberfläche und die Anatasform bis mindestens 650°C stabil sind. Die BET-Oberfläche wird bei einer Temperaturbelastung von 50 h bei 650°C um maximal 30% erniedrigt.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Versuche und Vergleichsversuche weiter erläutert.
  • Erfindungsgemäße Herstellungsbeispiele
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Eine kommerzielle Wasserglaslösung mit einem Gehalt an gelöstem Silikat entsprechend 360 g SiO2/l und einem Molverhältnis SiO2/Na2O von 3,45 wurde auf 100 g SiO2/l verdünnt. Dann wurde daraus nach dem bei H. Weldes, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 9(1970) 249–253 angegebenen zweistufigen Verfahren über eine Ammoniumnatriumsilikatlösung als Zwischenprodukt mit dem NH4 +-beladenen Kationenaustauscher Amberlite IR-120 (Rohm & Haas Corp.) eine Ammoniumsilikatlösung mit 90 g SiO2/l hergestellt. Ihr Molverhältnis (NH4)2O/Na2O wurde dabei entsprechend den Angaben bei H. Weldes durch die Menge wässrige NH3Lösung im ersten und die Menge Ionenaustauscher im zweiten Schritt auf einen Wert von 8 bzw. 25 eingestellt (analytisch geprüft). Das Molverhältnis SiO2/(NH4)2O der erhaltenen Lösungen lag nur wenig unter dem Ausgangsmolverhältnis SiO2/Na2O, ihr pH-Wert betrug 10,1–10,2.
  • Diese Ammoniumsilikatlösung wurde nun erfindungsgemäß anstelle von Wasserglas wie in Beispiel 6 der EP 1533027 eingesetzt. Durch gleichzeitige Zugabe der Ammoniumsilikatlösung mit dem Molverhältnis (NH4)2O/Na2O von 8 bzw. 25 sowie TiOSO4-Lösung zu einer Wasservorlage sowie Zugabe wässriger NH3-Lösung zum Halten von pH 5–6 in der Vorlage wurde eine feine Mischung aus Vorformen von TiO2 und SiO2 ausgefällt. Dazu wurden in einem 74 l-Edelstahlstutzen mit Heizspirale, Propeller-Rührer und Ablassventil 5 l VE-Wasser vorgelegt. Über 180 min verteilt wurden gleichzeitig 30,0 l der oben hergestellten Ammoniumsilikatlösung mit 90 g SiO2/l und 12,1 l TiOSO4-Lösung mit einem Ti-Gehalt von umgerechnet 110 g TiO2/l über Schlauchpumpen zugegeben und ein pH-Wert von 5 – 6 durch Zugabe von wässr. NH3-Lösung gehalten. Nach 1 h Reifen bei 80°C unter Rühren und Heizen wurde abgenutscht, dabei wurde nur mit 10 l warmem VE-Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen enthielt nach Trocknung bei 110°C 80 bzw. 30 ppm Na, abhängig vom Molverhältnis (NH4)2O/Na2O der benutzten Ammoniumsilikatlösung.
  • Der erfindungsgemäß hergestellte Filterkuchen wurde wie folgt weiter verarbeitet und untersucht:
    Nach 4 h Glühen bei 900°C betrug die spez. Oberfläche (BET) 125 m2/g, das Porenvolumen (N2-Porosimetrie) 0,43 cm3/g, der Rutilanteil des TiO2 0% und die Anatas-Scherrer-Kristallitgröße 26 nm, unabhängig von der benutzten Ammoniumsilikatlösung.
  • Alternativ zur Glühung ergab 4 h Hydrothermalbehandlung (HT) bei 180°C entsprechend 10 bar und Trocknung wie in Beispiel 8 der DE 103 52 816 A1 eine spez. Oberfläche (BET) von 165 m2/g, ein Porenvolumen (N2-Porosimetrie) von 0,54 cm3/g, ebenfalls 0% Rutil und eine Anatas-Scherrer-Kristallitgröße von 17 nm, ebenfalls unabhängig von der eingesetzten Ammoniumsilikatlösung.
  • Zusätzlich wurde die Thermostabilität des geglühten bzw. HT-behandelten Produkts aus Verwendung der Na-reicheren Ammoniumsilikatlösung über 50 h bei 650°C geprüft. Die Werte der vorher gemessenen 4 Parameter veränderten sich dadurch beim geglühten Produkt nicht mehr, während beim HT-behandelten Produkt die BET um 15 m2/g und das Porenvolumen um 0,04 cm3/g abnahmen, der Rutilgehalt bei 0% blieb und die Anataskristallitgröße auf 21 nm wuchs. Diese Veränderungen sind gering, so dass beide Materialien als thermostabil betrachtet werden können.
  • Herstellungsbeispiele 2 und 3
  • Auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden durch Reduzierung der Ammoniumsilikatmenge gegenüber dem Herstellungsbeispiel 1 mit der Ammoniumsilikatlösung des Molverhältnisses (NH4)2O/Na2O = 8 erfindungsgemäße Produkte mit 15 und 7,5% SiO2-Anteil hergestellt. Die Produkte wurden wie vorher geprüft.
  • Die Eigenschaften der Produkte der Herstellungsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 angegeben.
    Tabelle 1
    Beispiel % SiO2 nach Fällung, Filtr. u. Waschg. ... ppm Na Spez. Oberfl. [m2/g](a) Poren-vol. [cm3/g](a) %-Anteil Rutil des TiO2(a) Anatas-Scherrer-Kristallit-größe [nm] (a)
    1(b) 67 Glühung 85 125(125) 0,43(0,43) 0(0) 26(26)
    HT u. Trockng. 90 165(150) 0,54(0,50) 0(0) 17(21)
    2 15 Glühung 25 85(80) 0,35(0,32) 0(0) 30(32)
    HT u Trockng . 30 110(95) 0,47(0,43) 0(0) 24(29)
    3 7,5 Glühung 20 50(45) 0,14(< 0,10) 0,4(1,1) 42(48)
    HT u. Trockng. 20 75 (50) 0,21(0,17) 0,2(0,8) 31(39)
    a) Wert in Klammern: nach zusätzlich 50 h Glühung bei 650°C
    b) Werte in Klammern für Produkt aus Verwendung der Na-reicheren Ammoniumsilikatlösung
  • Wie die Ergebnisse belegen, können bei den heute von Katalysatorherstellern bevorzugten TiO2/SiO2-Materialien mit weniger als 67% SiO2 Ammoniumsilikatlösungen mit sehr geringen Molverhältnis (NH4)2O/Na2O benutzt werden, um die Anforderung an den Na-Gehalt des Produkts (< 100 ppm Na) zu erfüllen, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.
  • Weiter sinken mit steigendem TiO2-Anteil bei gleichen Herstellbedingungen die spez. Oberfläche und Porenvolumen sowie ihre Stabilität bei Hochtemperaturanwendungen des Produkts, und der Rutilanteil des TiO2 wird größer als 0, was ebenfalls unerwünscht ist. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, dass das Produkt für die Katalyse bei hohen Temperaturen mind. 7,5%, vorzugsweise mind. 10–15% SiO2-Anteil haben sollte.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden folgende Ausgangsmaterialien:
    • – Titanylsulfatlösung mit 112 g TiO2/l
    • – Ammoniumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 90 g SiO2/l
    • – Ammoniakwasser, 15% NH3XH2O
    wie folgt umgesetzt:
    • 1. Fällung der Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 5–6 unter Dissolverdispergierung bei 1000–1800 UPM
    • 2. Reifen 1 h bei 80°C
    • 3. HT-Behandlung über 4 h bei 180°C (= 10 bar)
    • 4. Filtration und Waschen
    • 5. Sprühtrocknung
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden folgende Ausgangsmaterialien:
    • – Titanylsulfatlösung mit 112 g TiO2/l
    • – Ammoniumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 90 g SiO2/l Ammoniakwasser, 15% NH3XH2O
    wie folgt umgesetzt:
    • 1. Fällung von Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 5–6 unter Dissolverdispergierung bei 1000–1800 UPM
    • 2. Reifen 1 h bei 80°C
    • 3. HT-Behandlung über 4 h bei 180°C (= 10 bar)
    • 4. Filtration und Waschen
    • 5. Sprühtrocknung
  • Die in den Herstellungsbeispielen 4 bis 5 hergestellten Katalysatormaterialien wurden untersucht. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Titan, Sauerstoff und Silicium wurden über die Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt und daraus der Gehalt an TiO2 und SiO2 berechnet. Die Werte liegen auf dem erwarteten Niveau. Natrium und Kalium wurden über die Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Grenzwerte wurden für beide Proben erreicht. Außerdem wurde der Gehalt an Sulfat und an Ammonium bestimmt.
  • Die Teilchengröße nach Scherrer wurde über ein Röntgendiffraktogramm bestimmt. Beide Katalysatormaterialien liegen in der Anatasmodifikation vor. Die Messung der spez. Oberfläche nach der BET-Methode (5P.) ergab für beide Proben einen Wert um die 120 m2/g.
  • Das Porenvolumen wurde ebenfalls bestimmt. In der Tabelle 2 wurden das Porenvolumen (Total) und der Porendurchmesser aufgelistet. Beide Proben haben ein hohes Porenvolumen.
  • Die Thermostabilität beider Proben wurde über 50 h bei 650°C getestet. Die spez. Oberfläche nach dieser Behandlung lag bei beiden Proben um die 100 m2/g. Beide lagen als Anatas vor und haben eine Teilchengröße nach Scherrer von 10 nm. Die genannten Werte wurden in Tabelle 2 zusammengefasst. Beide Proben sind thermostabil.
    Tabelle 2
    Parameter Beispiel 4 Beispiel 5
    Ti(TiO2) mit RFA % 52(86,7) 52(8,7)
    O mit RFA % 42 42
    Si(SiO2) mit RFA % 5,7(12,2) 5,7(12,2)
    Na(AAS) mg/kg < 50 < 50
    K(AAS) mg/kg < 50 < 50
    Teilchengröße (Scherrer) nm 11 10
    Spez. Oberfläche (5 Punkt-BET) [m2/g] 118 119
    Porenvolumen (Total) cm3/g 0,842 0,986
    Porendurchmesser (Mittel) nm 28,5 33,1
    Thermische Stabilität
    Spez. Oberfläche nach 650°C für 50 h 100 m2/g Anatas 10 nm 105 m2/g Anatas 10 nm
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden folgende Ausgangsmaterialien:
    • – Titanylsulfatlösung mit 111 g TiO2/l
    • – Ammoniumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 90 g SiO2/l Ammoniakwasser, 15% NH3XH2O
    wie folgt umgesetzt:
    • 1. Fällung der Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 5–6 in einem Reaktor mit Strömungsbrechern unter intensiver Rührung mit einem Käfig-Rührer bei 1000 UPM und getauchter Zugabe der Eduktlösungen
    • 2. Reifen 1 h bei 80°C, Dekantieren nach Absitzen lassen über Nacht
    • 3. W-Behandlung mit 15 Gew.-% WO3 durch Zugabe einer Ammoniummetawolframat Lösung mit einem Gehalt von 30 Gew.-% WO3
    • 4. HT-Behandlung über 4 h bei 170–180°C (= 10 bar)
    • 5. Filtration und Waschen
    • 6. Wieder anschlämmen
    • 7. Sprühtrocknung
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden folgende Ausgangsmaterialien:
    • – Titanylsulfatlösung mit 111 g TiO2/l
    • – Ammoniumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 90 g SiO2/l Ammoniakwasser, 15% NH3XH2O
    wie folgt umgesetzt:
    • 1. Fällung der Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 5–6 in einem Reaktor mit Strömungsbrechern unter intensiver Rührung mit einem Käfig-Rührer bei 1000 UPM und getauchter Zugabe der Eduktlösungen
    • 2. Reifen 1 h bei 80°C,
    • 3. Filtration und Waschen
    • 4. Wieder anschlämmen und W-Behandlung mit 12 Gew.-% WO3 durch Zugabe einer Ammoniummetawolframat Lösung mit einem Gehalt von 30 Gew.-% WO3
    • 5. Sprühtrocknung
    • 6. Glühung im Ofen für 2 h bei 650°C
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden folgende Ausgangsmaterialien:
    • – Titanylsulfatlösung mit 111 g TiO2/l
    • – Ammoniumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 90 g SiO2/l Ammoniakwasser, 15% NH3XH2O
    wie folgt umgesetzt:
    • 1. Fällung der Titanylsulfatlösung und Ammoniumsilikatlösung mit Ammoniakwasser bei pH 5–6 in einem Reaktor mit Strömungsbrechern unter intensiver Rührung mit einem Käfig-Rührer bei 1000 UPM und getauchter Zugabe der Eduktlösungen
    • 2. Reifen 1 h bei 80°C,
    • 3. Filtration und Waschen
    • 4. Wieder anschlämmen und W-Behandlung mit 21 Gew.-% WO3 durch Zugabe einer Ammoniummetawolframat Lösung mit einem Gehalt von 30 Gew.-% WO3
    • 5. Sprühtrocknung
    • 6. Glühung im Ofen für 2 h bei 650°C
  • Die so hergestellten Katalysatormaterialien wurden wie oben beschrieben untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Zur Bestimmung der mittleren Partikelgrößen D50 nach Dispergierung wird das pulverförmige Katalysatormaterial in Wasser mittels Ultraschallfinger (bei maximale Leistung, Hersteller: Branson Sonifier 450, Verwendung einer Amplitudenerhöhung durch Booster Horn ”Gold”, ,1/2'' Titanrüssel mit austauschbarer, flacher Arbeitsspitze) für 5 Minuten dispergiert. Die Partikelgrößenbestimmung wird mittels Lasergranulometrie durchgeführt. Dabei wird als mittlere Partikelgröße D50, der D50-Median der Volumenverteilung in Volumenprozent bezeichnet.
  • Anhand von Röntgendiffraktometrie konnte nachgewiesen werden, dass in keinem der Beispiele 6–8 kristalline Wolframoxid-Spezies vorliegen.
    Tabelle 3
    Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    Parameter HT Behandlung Calcinierung Calcinierung
    Ti(TiO2) mit RFA % 45(75,1) 46(76,7) 41(68.4)
    Si(SiO2) mit RFA % 4,3(9,2) 4,8(10,3) 4.4(9.4)
    W(WO3) mit RFA 12(15,1) 9,9(12,5) 17(21.4)
    Na(AAS) mg/kg 30 33 30
    Teilchengröße (Scherrer) nm 11 9 8
    Modifikation Anatas Anatas Anatas
    Spez. Oberfläche (5 Punkt-BET) [m2/g] 158 96 130
    Porenvolumen (Total) cm3/g 0,643 0,414 0,49
    Porendurchmesser (Mittel) nm 16,3 17,3 15,1
    d50-Daten μm 0,92 1,68 1,2
    B90/10 μm 1,3 3,1 1,9
    Thermische Stabilität
    Spez. Oberfläche nach 650°C für 50 h 95,6 81,4 108,5
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 74 l-Edelstahlstutzen mit Heizspirale, Rührer und Ablassventil wurden 5 l H2O vorgelegt. Über einen Zeitraum von 180 Minuten wurden gleichzeitig 13,525 l Na2SiO3-Lösung mit einem Si-Gehalt entsprechend 345 g SiO2/l und 20,655 l TiOSO4-Lösung mit einem Ti-Gehalt von umgerechnet 110 g TiO2/l über Schlauchpumpen zugegeben. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von ca. 29 l 10%-iger wässriger NH3-Lösung bei 5 bis 6 gehalten. Die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme auf 40°C an. Es wurde 1 Stunde unter Rühren und Heizen bei 80°C gereift. Der Ansatz hatte jetzt einen Gehalt an Feststoffen, gerechnet als Oxide, von 101 g/l. Danach wurde abgenutscht und mit 14 l warmem Wasser und 14 l warmer (NH4)2SO4-Lösung (Konzentration 84 g/l) gewaschen. Der Filterkuchen wurde 12 Stunden bei 110°C getrocknet und in einer gedrehten Quarzglasbirne mit Gasabsaugung, die sich in einem Kammerofen befand, 4 Stunden bei 800°C geglüht. Danach erfolgte ein weiteres 11-ständiges Glühen bei 900°C und ein nochmaliges 13-stündiges Glühen bei 900°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle dargestellt. Das Produkt enthielt 600 bis 700 ppm Na.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein gewaschener Filterkuchen der Mischung aus selbstgefertigten Vorformen von TiO2 und Al2O3 bzw. SiO2 in einer Menge entsprechend 100 g Feststoff wurden mit je 800 ml vollentsalztem Wasser in einem 2 l-Stahlautoklaven bei 180°C und 10 bar jeweils 2, 4 und 6 Stunden behandelt, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Untersuchung der Produkte zeigte, dass sich deren Eigenschaften von 2 nach 4 Stunden kaum und danach nicht mehr änderten. Die Ergebnisse nach 6 Stunden Hydrothermalbehandlung sind in Tabelle 3 dargestellt.
    Tabelle
    VergleichsBeispiel ppm Na Spez. Oberfl. [m2/g] Porenvol. [cm3/g] %-Anteil Rutil des TiO2 Anatas-Scherrer-Kristallitgröße [nm]
    1 Glühung 600–700 129–141 0,47–0,51 0 23
    2 HT 600–700 186 0 8
  • Wie bei Vergleich der Ergebnisse der Herstellungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele ersichtlich wird, weisen die erfindungsgemäßen Materialien verbesserte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des Alkaligehaltes auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4085193 [0007]
    • US 5922294 [0008]
    • EP 0826410 [0008]
    • EP 0668100 [0009]
    • DE 3619337 [0010]
    • EP 0516262 [0011]
    • EP 1063002 [0011]
    • WO 0114054 [0012]
    • EP 1533027 [0013, 0043]
    • DE 10352816 A1 [0045]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • U. Gesenhues, Chem. Eng. Technol. 24 (2001) 685 [0025]
    • „Fundamentals of Industrial Catalytic Processes”, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew, Blackie Academic & Professional, 1997, Seite 78 [0036]
    • H. Weldes, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 9(1970) 249–253 [0042]

Claims (15)

  1. Katalysatormaterial auf TiO2-SiO2-Basis in Partikelform mit einem Gehalt an Alkali von weniger als 300 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 50–300 m2/g, wobei die spezifische Oberfläche bei thermischer Belastung für 50 Stunden bei 650°C um maximal 30% reduziert wird.
  2. Katalysatormaterial auf TiO2-SiO2-Basis nach Anspruch 1 mit einem Mesoporenvolumen von > 0,35 cm3/g, bevorzugt von > 0,5 cm3/g, besonders bevorzugt > 0,7 cm3/g.
  3. Katalysatormaterial auf TiO2-SiO2-Basis nach Anspruch 1 oder 2 mit einer spezifischen Oberfläche von 90–200 m2/g.
  4. Katalysatormaterial auf TiO2-SiO2-Basis nach Anspruch 1, 2 oder 3 das zusätzlich einen Gehalt an Metalloxid und/oder Metalloxidvorstufe aufweist.
  5. Katalysatormaterial auf TiO2-SiO2-Basis nach Anspruch 4, das zusätzlich einen Gehalt an Metalloxid, ausgewählt aus Vanadiumoxid und/oder Wolframoxid, und/oder Vorstufen davon aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung des alkaliarmen Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine Ti-haltige Lösung mit einer Konzentration an gelöstem Ti von umgerechnet 10 bis 250 g TiO2 pro Liter Lösung und eine alkaliarme Lösung von hydratisierten Vorformen einer oder mehrerer Si-Sauerstoff-Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt werden und das erhaltene Produkt filtriert, gewaschen, einer thermischen Behandlung unterzogen und ggfs. getrocknet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Ti-haltige Lösung eine Lösung von Titanylsulfat oder Titansulfat eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem als hydratisierte Vorformen von Si-Sauerstoff-Verbindungen Kieselsäure, Kieselsäuresol, Kieselsäuregel, oder Ammoniumsilikat eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei dem die thermische Behandlung ein Glühen des erhaltenen Produktes umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei dem die thermische Behandlung eine Hydrothermal-Behandlung umfasst, bei dem das erhaltene Produkt als Fällungsgemisch von Vorformen von TiO2 und Si-Sauerstoff-Verbindungen zusammen mit Wasser in einen Druckbehälter (Autoklav) gegeben wird und über einen Zeitraum von einer Stunde bis zu 5 Tagen bei Temperaturen > 100°C gehalten wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem im Verlauf des Verfahrens eine Verbindung eines Metalls zugegeben wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem als Verbindung eines Metalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Ammomiumvanadat oder Ammoniumwolframat zugegeben wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12 unter Bezug auf Ansprüche 11 und 10, bei dem die Zugabe der Metallverbindung vor der Hydrothermalbehandlung erfolgt.
  14. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 6 bis 13 hergestellten Katalysatormaterials oder des Katalysatormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Abgaskatalysators.
  15. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 6 bis 13 hergestellten Katalysatormaterials oder des Katalysatormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in chemischen Katalyseverfahren oder als Photokatalysator.
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