DE102011013908A1

DE102011013908A1 - Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen

Info

Publication number: DE102011013908A1
Application number: DE102011013908A
Authority: DE
Inventors: Dr. Klingelhöfer Stefan; Manfred Frauenrath; Dr. Burgfels Götz
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-20
Also published as: CN103561868B; RU2557244C2; CN103561868A; WO2012123557A1; US20140058180A1; RU2013145948A; ZA201306226B; DE112012001241A5

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Katalysatoren, bei dem eine Modifizierung mit phosphorhaltigen Komponenten erfolgt sowie den dadurch erhältlichen Katalysator und seine Verwendung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten. Die Modifizierung beinhaltet dabei die Entfernung von schwach gebundenen phosphorhaltigen Spezies durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Katalysatoren auf Zeolithbasis, und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten. Das Verfahren ist insbesondere nützlich zur Erhöhung der Methanolumsatzrate in diesem Verfahren.
Hintergrund der Erfindung
Die Umwandlung von Oxygenaten (sauerstoffhaltigen Verbindungen), wie Methanol und/oder Dimethylether, in Olefine, insbesondere Propylen, ist seit langer Zeit bekannt. Die Herstellung von Propylen ist von großem wirtschaftlichen Interesse, da Propylen einen wichtigen Rohstoff für die Gewinnung von Polypropylen darstellt, welches unter anderem im Maschinen- und Fahrzeugbau und der Elektrotechnik verwendet wird. Das durch Umwandlung aus Methanol erhaltene Propylen ist dabei dem durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Propylen vorzuziehen, da es praktisch frei von Schwefelverbindungen ist. Häufig werden bei diesem Umwandlungsverfahren kristalline Alumosilicate als Katalysatoren eingesetzt.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US 4,058,576 bekannt. Dabei wird Methanol in einer ersten Stufe an einem sauren Katalysator, wie gamma-Aluminiumoxid, in einer exothermen Kondensationsreaktion mindestens teilweise in Dimethylether umgewandelt. Auf diese Weise kann ein Teil der Reaktionswärme der in der zweiten Stufe erfolgenden Umsetzung des Methanols zu niederen Olefinen abgebaut werden, da die bei der exothermen Umsetzung erzeugte Wärme bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial geringer ist als bei Verwendung von Methanol. In der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung über einem kristallinen Zeolith vom Typ ZSM-5. Es handelt sich hierbei um ein kristallines Alumosilicat vom Pentasil-Typ, das vorzugsweise ein Verhältnis von Silica zu Alumina von mindestens 12 und eine Porengröße von größer als 0,5 nm aufweisen soll.
Die Umsetzung in der zweiten Stufe erfolgt in einem Röhrenreaktor, wobei als niedere Olefine vorzugsweise solche mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen (C3+-Olefine) erhalten werden. Diese niederen Olefine werden dann an dem ZSM-5-Katalysator bei erhöhtem Druck in Kohlenwasserstoffe im Leichtbenzin-(Gasolin)-Siedebereich umgewandelt.
Die EP 0 369 364 A2 beschreibt einen Katalysator auf Basis von kristallinen Alumosilicaten vom Pentasil-Typ in H-Form, der aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,9 μm aufgebaut ist, welche zu mindestens 20% zu Agglomeraten von 5 bis 500 μm vereinigt sind, wobei der Katalysator feinteiliges Aluminiumoxid als Bindemittel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% enthält. Der Katalysator besitzt eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm³/g und ist für eine Anwendung in einem CMO-Verfahren (Conversion of Methanol to Olefins) vorgesehen. Die Selektivität für C2-C4-Olefine liegt bei 50 bis 55 Gew.-%.
Ein generelles Problem bei der Verwendung von Katalysatoren bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine besteht in der Tendenz des Katalysators, im Laufe des Verfahrens katalytische Aktivität einzubüßen. Dies wird zum einen durch die zunehmende Verkokung der Oberflächen und Poren bewirkt. Diese kommt dadurch zustande, dass die während der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen entstehenden Nebenprodukte zu längerkettigen oder ringförmigen Spezies kondensieren und sich auf dem Katalysator ablagern können, wodurch die katalytisch aktiven Zentren maskiert werden. Daher ist nach einer bestimmten Laufzeit eine sogenannte Regenerierung notwendig, bei der die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter milden Bedingungen vom Katalysator entfernt werden. Zum anderen bewirken die Reaktionsbedingungen auch eine fortschreitende Dealuminierung des zeolithischen Materials. Diese wird durch den Wasserdampf hervorgerufen, der bei der Umwandlung der Oxygenate entsteht. Die Dealuminierung hat zur Folge, dass nach und nach die Anzahl an katalytisch aktiven Zentren abnimmt, der Katalysator irreversibel deaktiviert wird und die Umsatzrate des eingesetzten Oxygenats abnimmt.
Die Modifizierung von Zeolithen mit phosphorhaltigen Komponenten ist aus der Literatur bekannt. Die jeweiligen phosphorhaltigen Spezies werden dabei insbesondere durch Imprägnierung, Ionenaustausch, CVD-Verfahren und porefilling-Strategien aufgetragen. Die auf diesem Wege hergestellten Katalysatoren zeichnen sich insbesondere durch verbesserte katalytische Eigenschaften in Alkylierungsreaktionen, in Cracking-Verfahren und bei der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen aus.
Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229–243) beschreibt die Behandlung von stark sauren Zeolithen vom ZSM-5-Typ mit phosphorsaurer Lösung und in einem Imprägnierungsverfahren. Die so beladenen Proben werden anschließend in einer Wasserdampfatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen getrocknet bzw. calciniert. Durch eine darauf folgende Waschprozedur mit heißem Wasser werden unterschiedlich große Mengen an Phosphat wieder aus dem Material entfernt. Der in dieser Veröffentlichung eingesetzte Zeolith zeichnet sich durch ein sehr niedriges Silicium-Aluminium-Verhältnis aus und ist damit für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen ungeeignet, da in diesem Fall zu viele unerwünschte Nebenprodukte entstehen würden.
Die EP 2 025 402 A1 offenbart die Verwendung eines phosphorhaltigen Zeolithen in der Konversion von Methanol zu Olefinen. Die Katalysatoren werden hergestellt durch Wasserdampfbehandlung eines Zeolithen mit einem Si/Al Verhältnis von unter 1:30 bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 680°C; Auswaschen eines Teils des Al aus dem Zeolith mit einer wässrigen Phosphorlösung; Abtrennen des Zeolithen von der Flüssigkeit und Calcinieren des Zeolithen.
Die, WO 2006/127827 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithkatalysatoren umfassend: Behandeln eines Zeolithen mit einer Phosphorverbindung zur Bildung eines phosphorbehandelten Zeolithen; Erwärmen des phosphorbehandelten Zeolithen auf eine Temperatur von etwa 300°C oder höher; Umsetzen des phosphorbehandelten Zeolithen mit einem anorganischen oxidischen Bindemittel zur Bildung einer Zeolithbindemittelmischung und Erwärmen der Zeolithbindemittelmischung auf eine Temperatur von 400°C oder mehr. Diese Katalysatoren werden zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere zur Methylierung von Toluol eingesetzt.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an einem Katalysator, der in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten eine verbesserte Stabilität aufweist, und insbesondere eine verbesserte Umsatzrate des eingesetzten Oxygenats zeigt. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen Katalysatoren gelöst.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf einen Zeolithen,
(b) Calcinieren des modifizierten Zeolithen,
(c) Behandeln des calcinierten Zeolithen aus Schritt (b) mit einer wässrigen Lösung oder Wasser, um einen Teil, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der phosphorhaltigen Komponente zu entfernen, gegebenenfalls Durchführen einer weiteren Calcinierung,
(d) Vermischen des Materials aus Schritt (e) mit einem Bindemittel,
(e) Formen des Bindemittel-Zeolith-Gemischs aus Schritt (d), und
(f) Calcinieren des geformten Materials aus Schritt (e).

Dabei wurde überraschend gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten, insbesondere aus Methanol und/oder Dimethylether, eine verbesserte Umsatzrate des Oxygenats aufweisen.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen phosphorhaltigen Katalysator, sowie dessen Verwendung zur Umwandlung von Oxygenaten, insbesondere von Methanol, Dimethylether und/oder Mischungen davon, zu Olefinen.
Vorteilhafterweise wird in der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung des Zeolithen mit Wasserdampf während der Calcinierung verzichtet, um zu verhindern, dass eine Dealuminierung des Zeolithen erfolgt und das Material dadurch verändert wird. Im Gegensatz dazu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Behandlung mit Wasser oder wässriger Lösung in Schritt (c) die Phosphatmenge angepasst, was zu einer erhöhten Stabilität des erhaltenen Katalysators führt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Katalysator nach Schritt (a) eine erhebliche Menge an Phosphatspezies, obwohl sich der eingesetzte Zeolith durch eine relative niedrige Konzentration an Brönstedsäurezentren auszeichnet. Es scheint durch die rein thermische Behandlung in Abwesenheit signifikanter Mengen an Wasserdampf eine besonders bevorzugte Wechselwirkung zwischen Zeolithstruktur und aufgetragenen Phosphatspezies zu geben, die für die verbesserte Stabilität verantwortlich zu sein scheint.
Bei dem in Schritt (a) eingesetzten Zeolithen handelt es sich üblicherweise um einen kristallinen Alumosilicat-Zeolithen. Geeignete Zeolithmaterialien sind beispielsweise Zeolithe mit TON-Struktur (z. B. ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT-Struktur (z. B. ZSM-23, KZ-1), MFI-Struktur (z. B. ZSM-5), MEL-Struktur (z. B. ZSM-11), MTW-Struktur (z. B. ZSM-12), Zeolithe mit EUO-Struktur oder auch ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 oder ZSM-57. Insbesondere weist der Zeolith eine Tonstruktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL-Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur auf. Es können auch Mischungen von Zeolithen unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem in Schritt (a) eingesetzten Zeolithen um einen Zeolithen vom Pentasil-Typ; besonders bevorzugt weist der Zeolith eine MFI-Struktur, insbesondere vom ZSM-5 Typ, auf. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zeolithe in der H-Form, d. h. der protonierten Form vorliegen.
Der in Schritt (a) eingesetzte Zeolith weist bevorzugt ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 120, noch bevorzugter im Bereich von 85 bis 110 auf.
Die phosphorhaltige Verbindung kann als Feststoff oder in Lösung, vorzugsweise in wässriger Lösung eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung in Lösung eingesetzt wird. Falls die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (a) auf den Zeolithen in Form einer Lösung aufgebracht wird, wird das erhaltene Produkt üblicherweise getrocknet, bevor es dem Calcinierungsschritt (b) unterworfen wird. Vorzugsweise wird die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (a) durch Sprühtrocknen auf den Zeolithen aufgebracht. Dies geschieht üblicherweise dadurch, dass der Zeolith zunächst in der phosphorhaltigen Lösung suspendiert, die Suspension für eine verbesserte Wechselwirkung der phosphorhaltigen Komponente mit dem Zeolith gegebenenfalls erhitzt und anschließend sprühgetrocknet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die phosphorhaltige Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen, erdalkalischen und/oder Ammoniumsalzen von anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor(V)-Halogeniden, Phosphor(III)-Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden, Phosphor(V)oxid, Phosphor(III)oxid und Mischungen davon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus PY₅, PY₃, POY₃, M_xE_z/2H_3-(x+z)PO₄, M_xE_z/2H_3-(x+z)PO₃, P₂O₅ und P₄O₆,
worin Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet,
x = 0, 1, 2 oder 3,
z = 0, 1, 2, oder 3,
wobei x + z ≤ 3,
M unabhängig Akalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und
E Erdalkalimetall bedeutet.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten phosphorhaltigen Verbindung um H₃PO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ und/oder (NH₄)₃PO₄. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, dass es sich bei der phosphorhaltigen Verbindung um H₃PO₄ handelt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Calcinierung üblicherweise für 10 min bis 15 h, vorzugsweise für 1 h bis 12 h durchgeführt. Die Calcinierungstemperatur beträgt dabei üblicherweise 150°C bis 800°C, vorzugsweise 300°C bis 600°C. Es ist besonders bevorzugt, dass die Calcinierung in Schritt (b) für 5 h bis 15 h insbesondere für 10 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C, insbesondere bei 500°C bis 600°C, besonders bevorzugt bei etwa 540°C durchgeführt wird. Es ist weiter bevorzugt, dass die Calcinierung in Schritt (f) für 5 h bis 15 h insbesondere für 10 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C, besonders bevorzugt bei etwa 540°C durchgeführt wird.
Bei dem in Schritt (d) eingesetzten Bindemittel handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise um anorganische Oxide, insbesondere um Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, und/oder deren Hydrate, sowie Mischungen davon, z. B. um Mischungen aus vorgenannten Oxiden (außer Aluminiumoxid) mit Aluminiumoxid. Beispielsweise können auch amorphe Alumosilikate und nicht-oxidische Bindemittel wie zum Beispiel Aluminiumphosphate als Bindemittel in Schritt (d) eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem in Schritt (d) eingesetzten Bindemittel um ein Aluminiumoxid, das auch als Aluminiumoxidhydrat oder als modifiziertes Aluminiumoxid verwendet werden kann. Bei modifiziertem Aluminiumoxid handelt es sich beispielsweise um phosphormodifiziertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von feinteiligem Aluminiumoxid, das z. B. durch Hydrolyse von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkoholaten erhalten wird, oder in der Form von peptisierbarem Aluminiumoxidhydrat eingesetzt wird. Ganz besonders bevorzugt wird als Bindemittel peptisierbares Aluminiumoxidhydrat eingesetzt. Vorzugsweise weisen mindestens 95% der Teilchen des peptisierbaren Aluminiumoxidhydrats einen mittleren Durchmesser von ≤ 100 μm, gemessen mit Laserbeugung, auf. Zur Bestimmung wurde ein MALVERN MasterSizer 2000 mit Dispergiereinheit 2000 S verwendet; die Messung erfolgte nach ISO 13320.
Es ist bevorzugt, das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, zu verwenden.
Die in Schritt (c) eingesetzte wässrige Lösung oder Wasser wird vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, wässrigem Ammoniumchlorid, verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure und verdünnter Salpetersäure. Es ist bevorzugt, dass in Schritt (c) Wasser eingesetzt wird. Die in Schritt (c) eingesetzte wässrige Lösung oder Wasser dient dazu, einen Teil der in Schritt (a) aufgebrachten phosphorhaltigen Verbindung zu entfernen.
Vorzugsweise wird der in Schritt (b) erhaltene calcinierte Zeolith so lange mit der wässrigen Lösung oder Wasser behandelt, bis mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der phosphorhaltigen Verbindung entfernt sind. Die Bestimmung der Zeitdauer und Menge und gegebenenfalls Konzentration der wässrigen Lösung bzw. Wasser lässt sich durch den Fachmann einfach ermitteln. Beispielsweise wird der calcinierte Zeolith für etwa 30 min bis 3 h bei 80 bis 90°C mit Wasser aufgeschlämmt und das Pulver nach der Behandlung vom flüssigen Medium abgetrennt. Üblicherweise wird nach der Behandlung des calcinierten Zeolithen mit einer wässrigen Lösung oder Wasser im Schritt (c) der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut calciniert, bevor das Material mit dem Bindemittel in Schritt (d) vermischt wird.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 300 bis 500 m²/g, insbesondere von 310 bis 450 m²/g und besonders bevorzugt von 320 bis 400 m²/g, bestimmt nach DIN 66131, auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich ferner durch einen Na-Gehalt von vorzugsweise weniger als 200 ppm, insbesondere von weniger als 150 ppm aus.
Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysators, bestimmt nach der Quecksilberporosimetrie-Methode gemäß DIN 66133, 0,3 bis 0,8 cm³/g, insbesondere 0,30 bis 0,35 cm³/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann besonders vorteilhaft in Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch die Umwandlung von Oxygenaten eingesetzt werden.
Prinzipiell ist jedoch auch die Verwendung in anderen Kohlenstoff-Umwandlungsreaktionen, wie insbesondere Dewaxing-Verfahren, Alkylierungen, der Umwandlung von Paraffin zu aromatischen Verbindungen (CPA) sowie verwandten Reaktionen möglich.
Teil der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, bevorzugt aus Methanol, Dimethylether oder Mischungen davon, wobei ein Eduktgas, d. h. das gasförmige Ausgangsmaterial, über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird. Unter Oxygenaten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffverbindungen, insbesondere organische Sauerstoffverbindungen wie Alkohole und Ether. Die vorliegende Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen, insbesondere von C₂ bis C₆ Olefinen, aus Sauerstoffverbindungen (Oxygenates to Olefins, OTO), vorzugsweise aus Alkoholen und/oder Ethern, besonders bevorzugt aus Methanol (Methanol to Olefins, MTO) und/oder Dimethylether durch Umsetzung zum Beispiel eines Methanol- und/oder Dimethyletherdampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches in einem Reaktor an einem indirekt gekühlten erfindungsgemäßen Katalysator. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der Methanolumsatz innerhalb eines Reaktionszyklus gesteigert.
Die Umsetzung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt vorzugsweise (a) bei einem Gesamtdruck von 10 bis 150 kPa, insbesondere bei einem Gesamtdruck von 50 bis 140 kPa, (b) bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser und Methanol bzw. Methanoläquivalenten von 0,1 bis 4,0, insbesondere von 0,5 bis 3, und (c) bei einer Temperatur des Reaktor-Kühlmediums von 280 bis 570°C, bevorzugt von 400 bis 550°C. Ein solches Verfahren ist in der EP 0 448 000 A1 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird. Weitere bevorzugte Verfahren sind in der EP 1 289 912 A1 und der DE 10 2006 026 103 A1 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Die Partikelgröße der Primärpartikel wurde mit Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung eines LEO 1350 Rasterelektronenmikroskops bestimmt. Zur Probenvorbereitung wurde das Material in Aceton suspendiert, für 30 s im Ultraschallbad behandelt und anschließend auf einem Probenträger aufgebracht. Anschließend wird der Durchmesser einer genügend großen Anzahl Partikel (etwa 10 bis 20) bei einer 80000-fachen Vergrößerung bestimmt. Als Partikelgröße wird der Mittelwert der gemessenen Durchmesser bezeichnet.
Die mittlere Seitendruckfestigkeit wurde aus der Kraft bestimmt, die auf die Seitenfläche (längste Seite) der geformten Körper einwirkt, bis der Bruch eintritt. Dazu wurden aus einer repräsentativen Probe von Formkörpern 50 Formkörper mit einer Länge im Bereich von 5,5 bis 6,5 mm ausgewählt und einzeln vermessen. Die Formkörper waren rissfrei und gerade geformt. Ein geformter Körper wurde zwischen zwei Messbacken (eine bewegliche und eine unbewegliche Messbacke) gelegt. Die bewegliche Messbacke wurde dann gleichmäßig auf den geformten Körper zu bewegt, bis der Bruch des Formkörpers eintrat. Der Bruchmesswert in Kilopond (kp), gemessen mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, wurde durch die Länge des Formkörpers geteilt, um die Seitendruckfestigkeit (in kp/mm bzw. N/mm) des Formkörpers zu erhalten. Aus 50 Einzelmessungen wurde dann die mittlere Seitendruckfestigkeit bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 99:1 und eine BET-Oberfläche von 427 m²/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 A1 offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μm erreicht hatten.
1200 g des Zeolithmaterials wurden in 6050 g einer Phosphorsäurelösung (etwa 1,5 Gew.-% in Wasser) bei 80°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur Trockene eingeengt. Dieser Schritt wurde an einem NIRO-Sprühtrockner durchgeführt; die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220°C in den Sprühtrockner eingeleitet. Das so erhaltene feinverteilte Produkt wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das erhaltene Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540°C calciniert. Der Phosphorgehalt dieses Zwischenprodukts betrug 2,3 Gew.-%, die BET-Oberfläche verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 327 m²/g.
Im nächsten Schritt wurden 800 g des so erhaltenen Pulvers in 4000 ml dest. H₂O aufgeschlämmt und für 1 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das so behandelte Pulver abfiltriert, gewaschen, bei 120°C für 4 h getrocknet und bei 540°C für 10 h calciniert.
Der Phosphorgehalt konnte so auf einen Wert von 0,37 Gew.-% reduziert werden, was einer Reduzierung auf ca. 16 entspricht. Die BET-Oberfläche erhöhte sich auf einen Wert von 383 m²/g.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 181 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H₂O und 48,5 g Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO₃) versetzt, gefolgt von weiteren 102 g dest. H₂O, bis eine plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120°C für 16 h getrocknet und bei 550°C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Katalysators 1 betrug 0,31 Gew.-%, die BET-Oberfläche wurde zu 369 m²/g bestimmt, und das Porenvolumen betrug 0,34 cm³/g. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 1,05 kp/mm (10,3 N/mm).
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 105:1 und eine BET-Oberfläche von 434 m²/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 A1 offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μm erreicht hatten.
1400 g des Zeolithmaterials wurden in 7066 g einer Phosphorsäurelösung (etwa 0,8 Gew.-% in Wasser) bei 80 bis 90°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben bis zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540°C calciniert. Der Phosphorgehalt des so erhaltenen Zwischenprodukts betrug 1,2 Gew.-%, die BET-Oberfläche verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 394 m²/g.
Im nächsten Schritt wurden 850 g des Zwischenprodukts in 4130 ml dest. H₂O aufgeschlämmt und für 1 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das so behandelte Pulver abfiltriert, gewaschen und nach Trocknung bei 120°C wiederum bei 540°C für 10 h calciniert. Der Phosphorgehalt konnte so auf einen Wert von 0,09 Gew.-% reduziert werden, was einer Reduzierung auf ca. 8% entspricht. Die BET-Oberfläche wurde auf einen Wert von 409 m²/g erhöht.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 176 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H₂O und 48,3 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO₃) versetzt, gefolgt von weiteren 120 g dest. H₂O, bis eine plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Katalysators 2 betrug 0,09 Gew.-%, die BET-Oberfläche wurde mit 387 m²/g bestimmt und das Porenvolumen betrug 0,34 cm³/g. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 0,90 kp/mm (8,83 N/mm).
Beispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 1
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 99:1 und eine BET-Oberfläche von 427 m²/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 A1 offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μm erreicht hatten.
1200 g des Zeolithmaterials wurden in 6050 g einer Phosphorsäurelösung (etwa 1,5 Gew.-% in Wasser) bei 80°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur Trockene eingeengt. Dieser Schritt wurde an einem NIRO-Sprühtrockner durchgeführt; die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220°C in den Sprühtrockner eingeleitet. Das so erhaltene feinverteilte Produkt wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das erhaltene Pulver wurde für ca. 10 h bei 540°C calciniert. Der Phosphorgehalt dieses Zwischenprodukts betrug 2,3 Gew.-%, die BET-Oberfläche verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 327 m²/g.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 179 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H₂O und 48,0 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO₃) versetzt, gefolgt von weiteren 127 g dest. H₂O, bis eine plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Vergleichskatalysators 1 betrug 2,00 Gew.-%, die BET-Oberfläche wurde mit 337 m²/g bestimmt und das Porenvolumen betrug 0,43 cm³/g. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von ca. 0,14 kp/mm (1,37 N/mm).
Beispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 2
Als Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 86:1 und eine BET-Oberfläche von 363 m²/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 A1 offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μm erreicht hatten.
1200 g des Zeolithmaterials wurden in 4403 g einer Phosphorsäurelösung (etwa 2,1 Gew.-% in Wasser) bei ca. 95°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens wie in Beispiel in 1 beschrieben bis zur Trockene eingeengt. Das Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540°C calciniert. Der Phosphorgehalt des Zwischenprodukts betrug 2,1 Gew.-%, die BET-Oberfläche wies einen Wert von 292 m²/g auf.
Für die Formgebung wurden 147,1 g Aluminiumoxidhydrat mit 150,5 g dest. H₂O aufgeschlämmt und unter innigem Rühren mit 183,3 g einer Salpetersäurelösung (31 Gew.-% in Wasser) vermengt. Anschließend wurden 600 g des Zwischenprodukts in die viskose Masse gegeben und unter ständigem Kneten homogenisiert. Man erhielt eine plastifizierbare Masse, die mit 50,4 g Steatiöl vermengt wurde.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120°C getrocknet und bei 600°C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Vergleichskatalysators 2 betrug 1,88 Gew.-%, die BET-Oberfläche wurde mit 285 m²/g und das Porenvolumen mit 0,27 cm³/g bestimmt. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von ca. 2,50 kp/mm (24,52 N/mm).
Beispiel 5: Herstellung des Vergleichskatalysators 3
Als Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 86:1 und eine BET-Oberfläche von 363 m²/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 A1 offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μm erreicht hatten.
54,6 kg Aluminiumoxidhydrat wurden mit 65,6 kg dest. H₂O aufgeschlämmt und unter innigem Rühren mit 48,4 kg einer Salpetersäurelösung (12,8 Gew.-% in Wasser) vermengt. Anschließend wurden 220,0 kg des Zeolithpulvers in die viskose Masse gegeben und unter ständigem Rühren homogenisiert. Zusätzlich erfolgte die Beimengung von 4,4 kg eines Paraffinwachses. Man erhielt eine plastifizierbare Masse, die mit 18,5 kg Steatiöl vermengt wurde.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 5 h calciniert. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Vergleichskatalysators 3 wurde mit 340 m²/g bestimmt, das Porenvolumen betrug 0,37 cm³/g. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 1,09 kp/mm (10,69 N/mm).
Der Vergleichskatalysator 1 mit einer hohen Phosphorbeladung von etwa 2,0 Gew.-% eignet sich nur unzureichend für die Weiterverarbeitung zu einem Formkörper, da seine Seitendruckfestigkeit (ca. 0,14 kp/mm) so gering ist, dass sich hier Probleme beim Transport und Befüllen des Reaktors ergeben, da die Formkörper sehr schnell auseinander brechen. Deshalb wurde bei Vergleichskatalysator 2 das Formgebungsverfahren abgewandelt, um die Seitendruckfestigkeit zu erhöhen. Dies führte jedoch zu einer so deutlichen Verminderung des Porenvolumens, dass ein Einsatz dieses Katalysators im CMO-Verfahren nicht möglich war. Auch die deutliche Abnahme der BET-Oberfläche von etwa 100 m²/g auf 292 m²/g stellte für den Einsatz als Katalysator in oberflächenaktiven Prozessen eine deutliche Verschlechterung dar. Es kann vermutet werden, dass durch überschüssige Phosphatspezies eine Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Bindermaterial, das durch die bereits zuvor erfolgte Zugabe der Säurelösung an der Oberfläche angegriffen wurde und daher reaktiver vorlag, und den weiteren Komponenten der Formgebung eintritt, wodurch Katalysatoren mit deutlich verringerten Gesamtporenvolumina und BET-Oberflächen erhalten werden.
Anwendungsbeispiel 1
Der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 1 und der Vergleichskatalysator 3 wurden jeweils in einen senkrechten Festbettreaktor gefüllt und für 48 h mit Wasserdampf behandelt. Danach wurde die Reaktion gestartet, wobei ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Methanol und Wasserdampf über den Katalysator geleitet wurden. Die Belastung der Katalysatoren mit Methanol betrug 1/h, d. h. über 1 Gramm Katalysator wurde 1 g Methanol pro Stunde geleitet. Die Temperatur am Reaktoreingang betrug 450°C, der Test wurde für 850 h durchgeführt, wobei 2 Zyklen durchgeführt wurden. Nach dem ersten Zyklus (nach etwa 450 h) wurde eine Regenerierung durchgeführt, indem zuerst die Reaktortemperatur unter Stickstoffatmosphäre auf 480°C erhöht wurde und anschließend schrittweise der Sauerstoffanteil erhöht wurde, bis die Zusammensetzung der von Luft entsprach. Sobald keine weitere Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Komponenten detektiert werden konnte, wurde die Regenerierung beendet und wieder die Reaktorbedingungen eingestellt, die auch zu Beginn des 1. Zyklus vorlagen.
In Tabelle 1 sind die Umsatzraten des erfindungsgemäßen Katalysators 1 sowie diejenigen des Vergleichskatalysators 3 für verschiedene Laufzeiten tos (time on stream) angegeben.

In 1 ist der Methanolumsatz in Abhängigkeit von der Laufzeit graphisch dargestellt. Tabelle 1. Methanolumsatz in Abhängigkeit der Laufzeit

tos [h]	MeOH-Umsatz Katalysator 1 [%]	MeOH-Umsatz Vergleichskatalysator 3 [%]
24	99,61	99,33
114	99,35	98,76
185	99,23	98,15
280	98,36	97,19
328	97,78	96,98
376	97,04	96,05
Regenerierung
517	99,14	96,75
659	98,08	95,79
707	97,91	95,96
802	97,16	95,43

Über die Gesamtlaufzeit von insgesamt 850 h wird für den erfindungsgemäßen Katalysator ein Methanolumsatz von 98,3%, für den Vergleichskatalysator 3 lediglich ein Umsatz von ca. 96,8% erreicht.
Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators zeigen sich insbesondere nach der Regenerierung. Während der erfindungsgemäße Katalysator einen anfänglichen Methanolumsatz etwa in der gleichen Größenordung wie der noch nicht verwendete Katalysator erzielt, lässt sich der Vergleichskatalysator 3 nur geringfügig regenerieren und die Methanolumsätze sind verglichen mit dem ersten Zyklus deutlich verringert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4058576 [0003]
EP 0369364 A2 [0005]
EP 2025402 A1 [0009]
WO 2006/127827 A2 [0010]
EP 0448000 A1 [0034]
EP 1289912 A1 [0034]
DE 102006026103 A1 [0034]
EP 0369364 A1 [0038, 0044, 0049, 0053, 0057]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229–243) [0008]
ISO 13320 [0024]
DIN 66131 [0028]
DIN 66133 [0030]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators, umfassend die folgenden Schritte: (a) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf einen Zeolithen, (b) Calcinierung des modifizierten Zeolithen, (c) Behandlung des calcinierten Zeolithen aus Schritt (b) mit einer wässrigen Lösung oder Wasser, um einen Teil, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der phosphorhaltigen Verbindung zu entfernen, und gegebenenfalls Durchführen einer weiteren Calcinierung (d) Vermischen des Materials aus Schritt (e) mit einem Bindemittel, (e) Formen des Binder-Zeolith-Gemischs aus Schritt (d), und (f) Calcinieren des geformten Materials aus Schritt (e).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith eine TON-Struktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL-Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur, vorzugsweise eine MFI-Struktur, insbesondere vom ZSM-5 Typ aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith ein Silicium:Aluminium-Verhältnis im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 120, am bevorzugtesten im Bereich von 85 bis 110 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Zeolith in der H-Form vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Bindemittel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, deren Hydrate und/oder Mischungen davon, vorzugsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, insbesondere Aluminiumoxidhydrat ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der modifizierte Zeolith im Schritt (b) bei 400 bis 700°C, vorzugsweise bei 500 bis 600°C, insbesondere bei etwa 540°C für 5 bis 15 Stunden, insbesondere für etwa 10 Stunden calciniert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (a) durch Sprühtrocknen auf den Zeolithen aufgebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässrige Lösung oder Wasser von Schritt (c) ausgewählt ist aus Wasser, wässrigem Ammoniumchlorid, verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure und verdünnter Salpetersäure, und vorzugsweise Wasser ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen Salzen, erdalkalischen Salzen und/oder Ammoniumsalzen von anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor(V)-Halogeniden, Phosphor(III)-Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden, Phosphor(V)oxid, Phosphor(III)oxid und Mischungen davon.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die phosphorhaltige Verbindung unabhängig ausgewählt ist aus PY₅, PY₃, POY₃, M_xE_z/2H_3-(x+z)PO₄, M_xE_z/2H_3-(x+z)PO₃, P₂O₅ und P₄O₆, worin Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z ≤ 3, M unabhängig Akalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und E Erdalkalimetall bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus H₃PO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ und (NH₄)₃PO₄.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die phosphorhaltige Verbindung H₃PO₄ ist.
Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, wobei ein Eduktgas, vorzugsweise umfassend Methanol, Dimethylether und/oder Mischungen davon, über einen Katalysator gemäß Anspruch 14 geleitet wird.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 14 zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen.