DE102011016881A1

DE102011016881A1 - Ätzlösung sowie Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht

Info

Publication number: DE102011016881A1
Application number: DE102011016881A
Authority: DE
Inventors: Sascha Erwin Pust; Janine Worbs
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-10-18
Also published as: WO2012139548A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Ätzlösung zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz. Sie b einer Zinkoxidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung umfassend eine protische Säure sowie ein Fe(III)-Salz geätzt wird, sowie eine dadurch strukturierte Zinkoxidschicht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ätzlösung sowie ein Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht und auf eine Zinkoxidschicht.
Stand der Technik
Um hohe Wirkungsgrade in Silizium-Dünnschichtsolarzellen zu erreichen, muss das in die Solarzelle einfallende Licht innerhalb der Zelle einen möglichst langen Weg zurücklegen und darf die Zelle nicht wieder verlassen, so dass sich die Wahrscheinlichkeit einer Absorption erhöht. Um diese Lichtstreuuung zu erreichen, werden als Vorderseitenkontakt in Silizium-Dünnschichtsolarzellen raue Schichten transparenter, leitfähiger Oxide eingesetzt. Ein oxidisches Material, das in solchen Solarzellen zum Einsatz kommt, ist sputterdeponiertes, aluminiumdotiertes, polykristallines Zinkoxid, bei welchem die Oberfläche durch einen chemischen Ätzschritt in einer verdünnten, sauren Lösung (z. B. 0.5 Gewichts-% Salzsäure) angeraut wird.
Durch diesen Ätzschritt bilden sich im Zinkoxid Krater – je nach Prozess und Zinkoxid – mit Durchmessern zwischen etwa 100 nm und einigen μm. Für eine angemessene Lichtstreuung je nach Art der hergestellten Solarzelle ist eine Optimierung der Form und Größe dieser Krater essentiell. Die Struktur nach dem Ätzen kann zum Einen durch Variation der Prozessbedingungen bei der Deposition der Zinkoxidschicht beeinflusst werden. Zum Anderen spielt sowohl die Zusammensetzung des Ätzmediums als auch dessen Konzentration und Temperatur eine Rolle für die resultierende Oberflächenstruktur des Zinkoxids. So kann die Struktur mit einem vergleichsweise hohen Grad an Flexibilität in gewissen Grenzen eingestellt werden.
Ein nach dem Stand der Technik bekanntes Material für Vorderseitenkontaktschichten von Silizium-Dünnschichtsolarzellen ist aluminiumdotiertes Zinkoxid, welches durch ein Radiofrequenz-Sputterdepositionsverfahren bei genau definierten Parameter mit einer Schichtdicke von etwa 800 nm auf ein Glassubstrat aufgebracht wird. Wird diese Zinkoxidschicht in 0.5 Gewichts-% Salzsäure bei Raumtemperatur für eine bestimmte Dauer (je nach Depositionsprozess z. B. 50 Sekunden) eingebracht, entsteht eine Struktur, wie sie in 1(c) gezeigt ist. Der integrale Schichtabtrag beträgt dabei etwa 150 nm.
Wird das gleiche Verfahren bei einer Salzsäure-Konzentration von weniger als 0.5 Gewichts-% durchgeführt, entstehen Krater, die bei einem integralen Schichtabtrag von 150 nm einen verringerten Durchmesser im Vergleich zu denen aus 1(c) besitzen. Durch die geringere Konzentration wird die Dauer des Ätzschrittes allerdings erhöht. Gleichsam lassen sich durch höhere Temperaturen während des Ätzens Krater mit einem geringeren Durchmesser bei kürzerer Ätzdauer erzeugen.
Aus [2] und [3] ist ein Verfahren bekannt, welches verdünnte Flusssäure zur Strukturierung von Zinkoxid einsetzt. Der Durchmesser der bei diesem Ätzprozess entstehenden Krater ist kleiner im Vergleich zum Salzsäure-basierten Verfahren, und die Flanken der Krater sind steiler. Auch hier lassen sich durch Änderungen der Konzentration sowie durch den Einsatz von Salzsäure-Flusssäure-Mischungen andere Oberflächenstrukturen einstellen. Dieses Verfahren gibt dem Anwender somit eine zusätzliche Flexibilität in der Strukturierung.
Alle oben erläuterten Verfahren zur Einstellung der Oberflächenstruktur durch den Ätzprozess bedingen eine Änderung der Ätzdauer zur Erreichung eines bestimmten Schichtabtrags, die in erster Linie durch Variationen der Zinkoxid-Schichteigenschaften, der Säurestärke oder der Säuretemperatur ausgelöst wird. Dies bedeutet, dass die Ätzdauer und die resultierende Oberflächenstruktur nicht unabhängig voneinander kontrolliert werden können: Wird einer der beiden Parameter gezielt beeinflusst, ändert sich der andere Parameter ebenfalls.
Gerade in der industriellen Anwendung ist die Einhaltung von Taktzeiten bei der Herstellung von Solarmodulen ein entscheidender Faktor. Die Strukturierung des Zinkoxids ist dabei lediglich ein Prozessschritt, der sich in das Verfahren der Modulherstellung einfügt. Über die Einstellung von Taktzeiten werden alle Verfahrensschritte aufeinander abgestimmt, um einen möglichst hohen Durchsatz in den Anlagen zu erreichen.
Wie zuvor erwähnt, kann der Ätzschritt für die Zinkoxidschicht in gewissen Grenzen – z. B. durch Einstellung der Säurekonzentration – angepasst werden. Dies kann aber nur unter Inkaufnahme von nicht mehr völlig auf eine gute Lichtstreuung optimierten Strukturen im Zinkoxid geschehen. Eine solche Anpassung in der Ätzdauer ist allerdings nur sehr begrenzt durchführbar, da immer ein Kompromiss eingegangen werden muss zwischen optimaler Taktzeit und optimaler Struktur.
Die Taktzeit beträgt beispielsweise bei der Modulherstellung für jeden Anlagenteil drei Minuten. Die Zinkoxidschicht soll, wie zuvor ausgeführt, für 50 Sekunden in 0.5 Gewichts-% Salzsäure strukturiert werden. Das heißt, dass der Anlagenteil für die Strukturierung entweder so ausgelegt werden muss, dass er eine Totzeit von 2 Minuten und 10 Sekunden überbrücken kann, oder die Säurekonzentration wird entsprechend herabgesetzt, um höhere Ätzdauern bei kleineren resultierenden Oberflächenstrukturen zu erreichen. Während die erste Methode mit einer verringerten Anlagenausnutzung und geringer Flexibilität einhergeht, hat die zweite Methode qualitativ schlechtere Solarzellen bzw. -module zur Folge.
Das in [2] und [3] erläuterte, Flusssäure-basierte Verfahren kann auch mit dem Salzsäure-basierten Verfahren in Reihe geschaltet werden. Auf diesem Wege können Doppelstrukturen und ähnliches erzeugt werden. Da die Ätzdauern in beiden Schritten recht unterschiedlich sind und einer exakten Anpassung zur Erzeugung der gewünschten Strukturen bedürfen, lassen sich beide Ätzschritte im Hinblick auf Taktzeiten kaum aufeinander abstimmen.
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Ätzlösung und ein Verfahren bereitzustellen, welche/welches eine Einstellung der Ätzdauer unter Beibehaltung der resultierenden Oberflächenstruktur des Zinkoxids erlaubt. Dies ist insbesondere eine für die industrielle Produktion wichtige Fragestellung, da z. B. die Ätzdauer maßgeblich die Taktzeiten bei der Solarmodulherstellung beeinflusst.
Die Aufgabe wird durch eine Ätzlösung nach Anspruch 1 sowie durch die nebengeordneten Ansprüche 6, 18, 19 und 20 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung umfasst mindestens eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz.
Vorteilhaft kann durch die erfindungsgemäße Ätzlösung erreicht werden, dass es zu einer Beschleunigung des Ätzprozesses um einen Faktor von etwa 1.6–2.5 kommt, ohne dass sich die resultierenden Strukturen von denen eines Ätzprozesses ohne Zugabe eines Fe(III)-Salzes, das als Katalysator wirkt, unterscheiden. Diese katalytische Beschleunigung konnte für verschiedene Eisen(III)-Salze nachgewiesen werden. Durch den Einsatz von Eisen(II)-Salzen kann gezeigt werden, dass tatsächlich eine katalysierende Wirkung vom Eisen(III) ausgeht. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass sich die aus dem Ätzen resultierenden Strukturen nicht, wie bei einer Erhöhung der Säurekonzentration, durch die verkürzte Ätzdauer ändern. Parameter für die Überprüfung der aus dem Ätzverfahren resultierenden Schichten waren die Schichtdickenänderung und die Änderung des Schichtwiderstands, wobei der Schichtwiderstand quantitativ belastbarere und zuverlässigere Aussagen lieferte, da sich die Schichtdicke nicht immer völlig zuverlässig messen lässt. Optische und rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) der Oberflächen dienten der Überprüfung der resultierenden Strukturgrößen. Solche rasterkraftmikroskopischen Aufnahmen von Schichten mit sehr ähnlichen Oberflächenstrukturen nach dem Ätzen in verschieden katalysierten Verfahren sind in 1 gezeigt.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Eisen(III)-Salze eine katalytische Wirkung bei der Auflösung von festen, oxidischen Schichten entfalten können und somit die chemische Reaktion beschleunigen [4]. Auch sputterdeponierte Zinkoxid-Schichten wurden bereits mit FeCl₃-Lösungen geätzt [5, 6]; dabei wurde allerdings nicht die katalytische Wirkung genutzt, sondern FeCl₃ als Ätzmittel mit einer nur schwach ausgeprägten Azidität verwendet. Dies lässt sich vergleichen mit dem Einsatz extrem verdünnter Salzsäure.
Als Fe(III)-Salze können beispielsweise Salze aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfluorid, Eiseniodid, Eisensulfit, Eisensulfid, Eisenphosphat, Eisennitrit, Eisencarbonat, Eisenacetat oder weitere nach dem Stand der Technik bekannte Eisensalze eingesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich Eisenchlorid erwiesen. Der Einsatz von Mischungen aus Eisen(III)-Salzen ist ebenfalls möglich.
Die Eisen(III)-Salze sollten in der Ätzlösung eine Konzentration von mindestens 1 mol-% im Bezug auf die Säurekonzentration betragen und können maximal bis zur jeweiligen Löslichkeit des jeweiligen Fe(III)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung Löslichkeit soll im Rahmen der Erfindung folgendes verstanden werden: Die quantitative Löslichkeit oder Löslichkeitsgrenze gibt bei begrenzt löslichen Systemen die maximale Konzentration des einen Stoffes in dem anderen an, bei der das Gemisch unter Gleichgewichtsbedingungen noch einphasig ist. Die Löslichkeitsgrenze ist temperaturabhängig. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, so scheidet sich eine zweite Phase aus. Bei Salzen folgt die Löslichkeit aus dem Löslichkeitsprodukt unter der Bedingung, dass sich das Salz A_mB_n in m A⁺ und n B^– Ionen teilt. [Wikipedia]
Die Löslichkeit eines Salzes A_mB_n ist:
Die Konzentration der Fe(III)-Salze kann dabei beispielsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 5,0 mmol/L je nach Konzentration der protischen Säure liegen.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung sollte mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure, Essigsäure, Zitronensäure oder eine andere geeignete organische Säure umfassen.
Die Ätzlösung sollte einen pH-Wert zwischen 0,5 bis 6 aufweisen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung umfassend eine protische Säure sowie ein Fe(III)Salz nasschemisch geätzt wird.
Das Verfahren umfasst dabei die wesentlichen Schritte Inkontaktbringen der Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz, Ätzen der Zinkoxidschicht bei einer Ätzdauer und Ätztemperatur, die ausreicht um eine strukturierte Oberfläche zu erhalten und anschließendes Entfernen der Ätzlösung.
Bei einer Ätztemperatur zwischen 3°C bis 60°C ist ein erfolgreiches Ätzen möglich. Es ist zu beachten, dass sich durch die Änderung der Ätztemperatur auch die Ätzdauer verschiebt. Höhere Temperaturen führen zu einer Verkürzung der Ätzdauer und niedrige Temperaturen zu einer Verlängerung der Ätzdauer. Als vorteilhaft für eine praktikable Umsetzung des Verfahrens hat sich das Arbeiten bei Raumtemperatur erwiesen.
Eine Ätzdauer von etwa 3 bis 180 Sekunden, insbesondere 5 bis 120 Sekunden ist vorteilhaft, um die gewünschte Struktur innerhalb eines sinnvollen Zeitrahmens zu erhalten. Optimal beispielhaft für ein System ist eine Ätzdauer von ca. 30 Sekunden bei 1 mol-% FeCl₃ und 0,5 Gew-% HCl. Die genannte Ätzdauer gilt auch für dynamische Ätzverfahren mit bewegtem Substrat im Ätzmedium.
Die gewünschte Strukturierung der Zinkoxidschichten zeichnet sich durch eine Kraterstruktur aus, die beispielsweise Krater mit Durchmessern zwischen 100 bis 2500 nm aufweist. Die Öffnungswinkel der Krater sollten dabei im Bereich zwischen 100° bis 160° liegen.
Das anschließende Entfernen der Ätzlösung wird beispielsweise durch Abpusten oder Abspülen der Ätzlösung (mit beispielsweise Wasser oder ähnlichem) von der Zinkoxidschicht erreicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Ätzlösung ist es weiterhin möglich, Doppelstrukturen, d. h. überlagerte Strukturen, die durch zwei hintereinandergeschaltete Ätzschritte erzeugt werden, in Zinkoxidschichten herzustellen. Dies kann beispielsweise durch Ätzen mit Säuren unterschiedlicher Konzentration oder durch Ätzen mit unterschiedlichen Säuren erfolgen. Es ist beispielsweise auch möglich, die Zinkoxidschicht mit einer Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure etc.) ohne Fe(III)-Salze zu ätzen und anschließend einen weiteren Ätzschritt mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung anzuschließen.
Vorteilhaft für die Anwendung einer derartigen Zinkoxidschicht als Licht streuendes Element in einem elektro-optischen Bauelement ist die gleichzeitige Funktion einer Kontaktschicht. Dazu soll die ungeätzte Zinkoxidschicht einen spezifischen Widerstand aufweisen, der vor dem Ätzschritt vorteilhaft 10^–2 Ohm·cm, insbesondere 10^–3 Ohm·cm, nicht überschreitet. Dies führt zu einem Flächenwiderstand von weniger als 100 Ohm, insbesondere von weniger als 10 Ohm.
Das zu ätzende Zinkoxid soll vor dem Ätzen vorteilhaft durch einen Sputterprozess auf einem Substrat abgeschieden werden. Gesputtertes Zinkoxid weist regelmäßig eine starke c-Achsen-Textur auf, welche vorteilhaft für das Ätzverhalten ist. Zinkoxidschichten mit Kristallorientierungen, deren c-Achse nicht senkrecht auf der Substratebene steht, weisen nach einem nasschemischen Ätzprozess regelmäßig keine wesentliche Lichtstreuung auf.
Als Substrat kann ein flexibles Substrat, z. B. eine Metall- oder Kunststofffolie, verwendet werden. Das geringe Gewicht und die Flexibilität der daraus hergestellten Solarmodule bieten mehr Anwendungsmöglichkeiten als starre und schwere Substrate, wie zum Beispiel Dachintegration bei geringer Tragkraft oder die Integration der PV-Module in Kleidung. Es können aber auch starre Substrate verwendet werden, auf denen die Zinkoxidschicht abgeschieden wird. Diese Substrate stellen geringere Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften wie Schichtspannung und Haftung.
Die zu ätzende Zinkoxidschicht ist vorteilhaft zwischen 300 bis 1500 Nanometer dick. Die Schichtdicke nach dem Ätzschritt beträgt vorteilhaft 200 bis 1400 nm, insbesondere 400 bis 900 nm. Während des Ätzens werden durch den Ätzprozess vorteilhaft 50 bis 1000 nm, insbesondere 100 bis 500 nm abgetragen. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße ein Abtrag von etwa 150 Nanometer avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten werden mit einem Oberflächenprofilometer gemessen.
Die Zinkoxidschichten werden für eine bessere Leitfähigkeit, eine verbesserte optische Eigenschaft und eine erhöhte Langzeitstabilität dotiert oder mit anderen Materialien legiert und sodann geätzt. Als geeignete Dotieratome gelten insbesondere die Elemente der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminium, Gallium und Indium. Legierungen von Zinkoxid mit anderen Metalloxiden, wie MgO oder SnO₂, können ebenfalls verwendet werden. Der summarische Anteil der metallischen Fremdatome bezogen auf die Gesamtheit der Atome im Zinkoxid liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 20 at%, insbesondere zwischen 0,2 und 10 at%, bzw. zwischen 0,3 und 4at%.
Vorteilhaft wird eine Zinkoxidschicht geätzt, welche mit hohen Depositionsraten abgeschieden wurde. Dies drückt die Preise für die Herstellung. Geeignete Depositionsraten liegen vorteilhaft oberhalb von 5 nm/s, insbesondere oberhalb von 10 nm/s. Für dynamische Sputterprozesse muss die statische Depositionsrate entsprechend in eine dynamische Rate umgerechnet werden, so dass Taktzeiten von weniger als 2 min, insbesondere weniger als 1 min., erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht weist vorteilhaft eine Kraterstruktur mit Kraterdurchmessern zwischen 100 und 2500 nm, insbesondere zwischen 200 und 1200 nm auf. In optischen Transmissionsexperimenten weist die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht vorteilhaft einen Anteil von nicht spekular transmittiertem Licht der Wellenlänge 500 nm zwischen 60 und 100%, insbesondere zwischen 80 und 95% auf.
Vorteilhaft werden Schichtstrukturen mit einem Substrat, umfassend mindestens eine solche Zinkoxidschicht, z. B. in Solarzellen, eingesetzt.
Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer sputterdeponierten ZnO:Al-Schicht (a) unmittelbar nach der Deposition, (b) nach kurzem Eintauchen in 0.5 Gewichts-% Salzsäure und (c) nach einer optimierten Ätzdauer (gemäß Stand der Technik aus [1]).
2: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (10 × 10 μm²) von Zinkoxid-Schichten, die durch ein Ätzverfahren strukturiert wurden: (a) 50 s in 0.5 Gewichts-% HCl (Referenz), (b) 30 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% FeCl₃, (c) 15 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe₂(SO₄)₃, (d) 15 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe(NO₃)₃.
3: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (10 × 10 μm²) von Zinkoxid-Schichten, die durch ein Ätzverfahren strukturiert wurden: (a) 40 s in 0.1 Gewichts-% HCl, (b) 10 s in 0.1 Gewichts-% HCl + 5 mol-% FeCl₃.
Erstes Ausführungsbeispiel

Aluminiumdotierte Zinkoxid-Schichten, die nach dem in [7] beschriebenen Verfahren deponiert wurden, wurden mit 0.5 Gewichts-% Salzsäure unter Zugabe von FeCl₃ im Bereich zwischen 1 und 10 mol-% im Bezug auf die Salzsäurekonzentration geätzt. Während zur Erzeugung der in 1(c) gezeigten Strukturen ohne Zusatz eines Katalysators für 50 Sekunden geätzt werden musste, konnte die Ätzdauer durch den Einsatz von FeCl₃ auf 20–30 Sekunden verkürzt werden. Dabei wurde eine leichte Abhängigkeit des Prozesses von der Konzentration des Katalysators beobachtet, die allerdings nicht streng mit der resultierenden Ätzdauer korreliert. Die Tabelle 1 zeigt charakteristische Daten der aus dem Ätzverfahren resultierenden Schichten. Tabelle 1: Charakteristische Parameter von Zinkoxidschichten nach dem unkatalysierten und katalysierten Ätzen.

	Ätzdauer [s]	Schichtabtrag durch Ätzen [nm]	Schichtwiderstand vor/nach Ätzen[Ω]	RMS-Rauhigkeit aus AFM-Afhunamen [nm]
0.5 Gewichts-% HCl	50	120	3.1/6.1	114
0.5 Gewichts-% HCl + 1 mol-% FeCl₃	15 30	70 125	2.8/4.4 2.8/5.2	116 136
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% FeCl₃	15 30	nicht gemessen 170	2.9/4.0 2.9/5.0	97 106
0.5 Gewichts-% HCl + 10 mol-% FeCl₃	15 30	95 175	2.9/5.0 2.9/6.2	112 119

2. Ausführungsbeispiel

Das 1. Ausführungsbeispiel wurde wiederholt mit anderen Eisen(III)-Salzen (Fe₂(SO₄)₃, Fe(NO₃)₃). Dabei wurde ebenfalls eine Beschleunigung des Ätzprozesses beobachtet, die teilweise erheblich signifikanter ausfiel als im 1. Ausführungsbeispiel. Auch aus diesen Ätzverfahren gingen im Vergleich zum nicht katalysierten Verfahren unveränderte Strukturen hervor. Die Tabelle 2 zeigt charakteristische Daten der aus diesen Ätzverfahren resultierenden Schichten. Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen solcher geätzten Schichten sind in 2(c) und (d) gezeigt. Tabelle 2: Charakteristische Parameter von Zinkoxidschichten nach dem Fe₂(SO₄)₃- und Fe(NO₃)₃-katalysierten Ätzen.

	Ätzdauer [s]	Schichtabtrag durch Ätzen [nm]	Schichtwiderstand vor/nach Ätzen [Ω]	RMS-Rauhigkeit aus AFM-Afhunamen [nm]
0.5 Gewichts-% HCl	50	120	3.1/6.1	114
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe₂(SO₄)₃	15 30	210 355	3.1/7.1 3.1/12.6	104 nicht gemessen
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe(NO₃)₃	15 30	220 300	3.1/7.3 3.1/13.3	96 nicht gemessen

3. Ausführungsbeispiel
Es konnte gezeigt werden, dass die Anwendung des katalysierten Ätzverfahrens nicht auf eine Salzsäurekonzentration von 0.5 Gewichts-% beschränkt ist. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da durch eine Änderung der Säurekonzentration auch die Kraterform beeinflusst wird. Während zur Erzeugung der in 3(a) gezeigten Strukturen ohne Zusatz eines Katalysators für 40 Sekunden mit 0.1 Gewichts-% Salzsäure geätzt werden musste, konnte die Ätzdauer durch den Einsatz von 5 mol-% FeCl₃ auf 10 Sekunden verkürzt werden (3(b)). In beiden Fällen wurde ein Schichtabtrag von etwa 85 nm durch das Ätzen erhalten. Die resultierenden Schichtwiderstände betrugen 5.5 Ω im Falle der unkatalysiert geätzten Schicht (3(a)) und 5.3 Ω im Falle der katalysiert geätzten Schicht (3(b)).
Weitere Experimente konnten zeigen, dass sich der katalytische Effekt durch den Zusatz von Eisen(III)-Salzen bis zu Salzsäurekonzentrationen ≥ 0.1 Gewichts-% beschleunigend auf den Ätzvorgang auswirkt. Niedrigere Salzsäurekonzentrationen lassen sich nicht auf diese Art und Weise beschleunigen, da der pH-Wert des Reaktionsmediums sich in diesen Fällen in Bereichen bewegt, in denen die Löslichkeit vieler Eisen(III)-Salze nicht mehr ausreichend ist.
Auch bei höheren Konzentrationen als 0.5 Gewichts-% lässt sich das Ätzverfahren durch Zugabe von Eisen(III)-Salzen beschleunigen. Dieses Vorgehen ist allerdings aus industrieller Sicht weniger bevorzugt, da der Prozess dann auf aluminiumdotierten Zinkoxid-Schichten, die nach dem in Jülich etablierten Prozess deponiert wurden, zu schnell abläuft (etwa < 10 Sekunden), um kontrollierbar zu bleiben.
Die Konzentrationen an Salzsäure und anderen Säuren in den Ausführungsbeispielen sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft zu sehen. Es versteht sich, dass also ohne weiteres andere Konzentrationen für diese Säuren gewählt werden können, z. B. Zwischenkonzentrationen, die zwischen den genannten Konzentrationen liegen.
Ferner kann an Stelle der Salzsäure in den Ausführungsbeispielen auch Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder eine geeignete andere, organische Säure verwendet werden.
Solarzellen umfassend eine Zinkoxidschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Ätzlösung strukturiert wurden, wurden auf ihren Wirkungsgrad hin untersucht.

Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

Herstellungsverfahren Zinkoxidschicht	Initialer Wirkungsgrad^a ⁾ in %
*Zinkoxid geätzt für 40 s in 0,5 w/w% HCL	10,78
Zinkoxid geätzt für 15 s in 0,5 w/w% HCl mit 0,5 mol-% Fe(NO₃)₃	10,48
Zinkoxid geätzt für 15 s in 0,5 w/w% HCl mit 0,5 mol-% Fe₂(SO₄)₃	9,44
Zinkoxid geätzt für 30 s in 0,5 w/w% HCl mit 0,5 mol-% FeCl₃	10,86

*: entspricht dem Verfahren nach Stand der Technik; Referenzsubstrat
^a ⁾: Der initiale Wirkungsgrad ist der Wirkungsgrad, der unmittelbar nach der Deposition der Solarzelle aus einer Strom-Spannungs-Kennlinie berechnet wird. Durch lichtinduzierte Degradation nimmt dieser Wirkungsgrad mit der Zeit ab, bis er sich auf einem niedrigeren Wert stabilisiert.

• Literaturverweise
[1] J. Hüpkes, J. Müller, B. Rech, in Transparent Conductive Zinc Oxide: Basics and Applications in Thin Film Solar Cells, (Hrsg.: K. Ellmer, A. Klein, B. Rech), Springer, Berlin, 2008, S. 359–414.
[2] J. I. Owen, J. Hüpkes, H. Zhu, E. Bunte, S. E. Pust, Phys. Status Solidi A 2011, 208(1), 109, doi: 10.1002/pssa.201026164.
[3] E. Bunte, J. I. Owen, J. Hüpkes, DE 10 2009 039 777 A1 : Verfahren zur Herstellung und Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht, 2009.
[4] J. E. A. M. van den Meerakker, P. C. Baarslag, M. Scholten, J. Electrochem. Soc. 1995, 142(7), 2321–2325, doi: 10.1149/1.2044294.
[5] H. Zheng, X. L. Du, Q. Luo, J. F. Jia, C. Z. Gu, Q. K. Xue, Thin Solid Films 2007, 515(7–8), 3967–3970, doi: 10.1016/j.tsf.2006.09.017.
[6] D.-G. Yoo, S.-H. Nam, M. H. Kim, S. H. Jeong, H.-G. Jee, H. J. Lee, N.-E. Lee, B. Y. Hong, Y. J. Kim, D. Jung, J.-H. Boo, Surf. Coat. Technol. 2008, 202(22–23), 5476–5479, doi: 10.1016/j.surfcoat.2008.06.064.
[7] M. Berginski, J. Hüpkes, M. Schulte, G. Schöpe, H. Stiebig, B. Rech, M. Wuttig, J. Appl. Phys., 101, 074903 (2007)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009039777 A1 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. I. Owen, J. Hüpkes, H. Zhu, E. Bunte, S. E. Pust, Phys. Status Solidi A 2011, 208(1), 109, doi: 10.1002/pssa.201026164 [0053]
J. E. A. M. van den Meerakker, P. C. Baarslag, M. Scholten, J. Electrochem. Soc. 1995, 142(7), 2321–2325, doi: 10.1149/1.2044294 [0055]
H. Zheng, X. L. Du, Q. Luo, J. F. Jia, C. Z. Gu, Q. K. Xue, Thin Solid Films 2007, 515(7–8), 3967–3970, doi: 10.1016/j.tsf.2006.09.017 [0056]
D.-G. Yoo, S.-H. Nam, M. H. Kim, S. H. Jeong, H.-G. Jee, H. J. Lee, N.-E. Lee, B. Y. Hong, Y. J. Kim, D. Jung, J.-H. Boo, Surf. Coat. Technol. 2008, 202(22–23), 5476–5479, doi: 10.1016/j.surfcoat.2008.06.064 [0057]
M. Berginski, J. Hüpkes, M. Schulte, G. Schöpe, H. Stiebig, B. Rech, M. Wuttig, J. Appl. Phys., 101, 074903 (2007) [0058]

Claims

Ätzlösung zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz.
Ätzlösung nach Anspruch 1 umfassend mindestens ein Fe(III)-Salz aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfluorid, Eiseniodid, Eisensulfid, Eisensulfit, Eisenphosphat, Eisennitrit, Eisencarbonat, Eisenacetat.
Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, umfassend Fe(III)-Salze von mindestens 1 mol-% bezogen auf die Konzentration der protischen Säure und eine maximale Fe(III)-Salz-Konzentration, die der Löslichkeit des jeweiligen Fe(III)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure entspricht.
Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder einer geeigneten anderen, organischen Säure.
Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 0,5 bis 6 aufweist.
Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz geätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Inkontaktbringen einer Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz, Ätzen der Zinkoxidschicht bei einer Ätzdauer und Ätztemperatur, die ausreicht um eine strukturierte Oberfläche zu erhalten und anschließendes Entfernen der Ätzlösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Ätzlösung geätzt wird, die Fe(III)-Salze von mindestens 1 mol-%, bezogen auf die Konzentration der protischen Säure, und eine maximale Konzentration der Fe(III)-Salze enthält, die der Löslichkeit des jeweiligen Fe(III)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung enthaltend mindestens ein Fe(III)-Salz aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfluorid, Eiseniodid, Eisensulfid, Eisensulfit, Eisenphosphat, Eisennitrit, Eisencarbonat, oder Eisenacetat geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, enthaltend mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder einer geeigneten anderen, organischen Säure, geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Ätzlösung, die eine pH-Wert zwischen 0,5 bis 6,0 aufweist, geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, gekennzeichnet durch eine Ätztemperatur zwischen 3 bis 60°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet durch eine Ätzdauer zwischen 3 bis 180 Sekunden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch mindestens einen weiteren Ätzschritt geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch zwei Ätzschritte in verschieden konzentrierten Säuren oder in verschiedenen Säuren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10^–2 Ohm·cm geätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, bei dem eine Zinkoxidschicht geätzt wird, die mit einer statischen Depositionsrate von mindestens 5 nm/s auf ein Substrat abgeschieden wurde.
Zinkoxidschicht strukturiert durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 17.
Schichtstruktur mit einem Substrat, umfassend mindestens eine Zinkoxidschicht nach Anspruch 18.
Solarzelle, umfassend eine Zinkoxidschicht, nach Anspruch 18.