DE102011016044A1

DE102011016044A1 - Verfahren zur Herstellung von Formdrähten mit hoher Drahtoberfläche und Katalysatornetzen aus Formdrähten

Info

Publication number: DE102011016044A1
Application number: DE102011016044A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-, Edelmetall- oder Legierungsformdrähten mit hoher Oberfläche sowie zur Herstellung von zwei- und dreidimensionalen Katalysatornetzen aus diesen Drähten, für die reaktive Umwandlung von Fluiden. Die ein- oder mehrlagigen Netze können hierbei aus den Formdrähten in Form von Stricken, Weben, Wirken oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Unter einem Formdraht soll ein Metall-, Edelmetall- oder Legierungsdraht mit einem Durchmesser zwischen 10 μm und 200 μm verstanden werden, dessen Umfangsform (Querschnitt) von der runden Form abweicht, um ein höheres Umfang/Querschnittsfläche-Verhältnis und damit auch ein höheres Oberflächen/Volumen-Verhältnis zu bieten. Eine Herstellung dieser Formdrähte kann z. B. mit Hilfe von Formsteinen erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-, Edelmetall- oder Legierungsformdrähten mit hoher Oberfläche sowie zur Herstellung von zwei- und dreidimensionalen Katalysatornetzen aus diesen Drähten, für die reaktive Umwandlung von Fluiden. Die ein- oder mehrlagigen Netze können hierbei aus den Formdrähten in Form von Stricken, Weben, Wirken oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Unter einem Formdraht soll ein Metall-, Edelmetall- oder Legierungsdraht mit einem Durchmesser zwischen 10 μm und 200 μm verstanden werden, dessen Umfangsform (Querschnitt) von der runden Form abweicht, um ein höheres Umfang/Querschnittsfläche-Verhältnis, und damit auch ein höheres Oberflächen/Volumen-Verhältnis zu bieten.
Die Katalysatornetze werden für die reaktive Umsetzung mit dem Stoff oder dem Stoffgemisch durchströmt. Patentschriften wie zum Beispiel DE 4 423 714 , EP 0 680 787 , EP 0 504 723 , EP 1 358 010 , EP 0 680 787 , EP 0 061 304 , EP 0 364 153 , US 6 089 051 und US 4 181 514 beschreiben das Weben, Stricken oder Wirken von zwei- und dreidimensionalen Katalysatornetzen. Als Vorteil der Erfindung wird, neben der Möglichkeit zur dreidimensionalen Herstellung und einer spezifischen Ausrichtung der Drähte zur Strömungsrichtung, die große Oberfläche dieser Katalysatornetze in den Patentschriften genannt. Für die Herstellung dieser Katalysatornetze werden runde Drähte benutzt. Als Durchmesser für Drähte für gewebte, gestrickte und gewirkte Katalysatornetze werden Größen von 30 μm bis 200 μm verwendet.
Katalysatornetze sind durchlässig für Fluide und ermöglichen die Reaktion von Reaktanden an ihrer Oberfläche. Bekannte Materialien für die Drähte sind in erster Linie Metalle, Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium und/oder Legierungen aus diesen Edelmetallen oder Metall-Edelmetall-Legierungen. Als Beispiel seien genannt Platin-Rhodium Legierungen, Platin-Palladium-Rhodium Legierungen, Palladium-Nickel Legierungen und Palladium-Nickel-Kupfer Legierungen.
Mehrere dieser gestrickten, gewebten und/oder gewirkten zwei- oder dreidimensionalen Netze – mit bevorzugter Ausrichtung der gewebten Drähte längs der Strömungsrichtung – können auch hintereinander, in Serie, angeordnet werden, um einen höheren und/oder effektiveren Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen. In der Literatur beschrieben werden auch Fangnetze, um Abtrag an Edelmetallnetzen zurückzugewinnen. zeigt beispielhaft ein durchströmtes Katalysatornetz in einem Reaktor.
Der Reaktionsdurchsatz kann definiert werden als Menge eines katalysierten Produktes pro Zeiteinheit (mol/s) und ist bei ausreichender Reaktandenkonzentration bzw. Strömungsgeschwindigkeit lediglich durch die Katalysatoroberfläche limitiert, wenn von Konzentrationen ausgegangen wird, bei denen nicht die Diffusion oder Konvektion der limitierende Faktor ist.
Das hier dargestellte neue Verfahren beschreibt die Herstellung von Formdrähten sowie die Herstellung von zwei- oder drei-dimensionalen, ein- oder mehrlagigen gestrickten, gewebten und/oder gewirkten Metall-, Edelmetall- und Legierungsnetzen aus diesen Formdrähten für die katalytische Umsetzung von Fluiden.
Die Benutzung von Formdrähten statt runder Drähte für die Herstellung von Hochleistungskatalysatoren hat zwei Vorteile:

1. Ein Katalysator hat bei gleichem Materialgehalt eine höhere Oberfläche und somit einen höheren Reaktionsdurchsatz (höhere katalytische Aktivität) oder
2. Ein Katalysator hat den gleichen Reaktionsdurchsatz wie ein konventionell hergestellter Katalysator bei geringerem Materialeinsatz.

Ein nach Punkt 1 hergestellter Katalysator könnte als Hochleistungskatalysator beworben werden. Ein nach Gesichtspunkt 2 hergestellter Katalysator kann deutlich billiger als ein herkömmlich hergestellter Katalysator sein, da er weniger Material verbraucht und das Material einen nicht unerheblichen Teil der Kosten des Katalysatornetzes ausmacht. Nehmen wir als Beispiel einen Edelmetallkatalysator aus Platin. Bei Kosten von ca. 40 Euro pro Gramm Platin (Stand Februar 2011) und einem angenommenen Gesamtgewicht von 20 kg macht alleine der Materialwert eines solchen Katalysators 800.000 Euro aus.
Unter der Annahme, dass keine Variation in der Längsachse des Drahtes vorliegt, ist die Oberfläche des Katalysatornetzes primär eine Funktion des Drahtumfangs. Die Längsachse geht in diesem Fall in die Berechnung der Gesamtkatalysatoroberfläche lediglich linear ein, wenn man die Drahtkontaktstellen des Metall-, Edelmetall-, oder Legierungsnetzes unberücksichtigt lässt.
Derzeit werden runde Drähte zum Stricken, Weben und/oder Wirken für die Herstellung von Metall-, Edelmetall- oder Legierungskatalysatoren mit Durchmessern von 30–200 μm benutzt. Die Form des Kreises, der Kugel und des Zylinders sind in der Natur bevorzugte Formen, da sie das Optimum bei der Maximierung des Flächeninhalts zum Umfang, bzw. des Volumens im Verhältnis zur Oberfläche darstellen. Bei Katalysatoren ist die runde Form jedoch aus chemischer und wirtschaftlicher Sicht von Nachteil. In der Herstellung von Katalysatornetzen aus Metall-, Edelmetall- und Legierungsdrähten werden Standard Webe-, Wirk- und/oder Strickmaschinen, die für die Herstellung von Stoffen entwickelt wurden, verwendet. Gesagt werden muss, dass Drähte mit rundem Querschnitt sich besonders leicht zur Verarbeitung in Strick-, Wirk- und Webemaschinen eignen. Die endgültig in der Praxis benutzte Form wird deshalb ein Kompromiss aus einer komplexen Form mit maximalem Querschnittsumfang bzw. maximaler Oberfläche sowie einer runden, leichter zu webender, wirkender und/oder strickender Form sein.
Bekannt sind Strähnen aus Edelmetall mit rechteckigen Querschnittsdurchmessern von 50 μm mal 100 μm und mit Längen von 10 cm bis 1 m zur Herstellung filzartiger Metalltextilien (Patent DE2829035 ). Das dort beschriebene Herstellungsverfahren durch Abschälung erlaubt allerdings nicht die gezielte Herstellung von Drähten mit spezifischen Querschnittsformen. Außerdem sind die abgeschälten Streifen mit Längen von 10 cm bis 1 m sowohl von der Querschnittsform, als auch von der Länge nicht für die Verarbeitung mit modernen Textilmaschinen für die Herstellung von Katalysatornetzen geeignet und erlauben lediglich die Herstellung von filzartigen Metalltextilien. Eine Herstellung durch Ziehsteine dagegen erlaubt eine gezielte Herstellung von Formdrähten mit für die Verarbeitung mit modernen Webe-, Wirk- und Strickmaschinen günstigen Querschnittsformen und mit nahezu beliebiger Drahtlänge.
Die kontinuierliche Herstellung von runden Drähten für die Produktion von Metalltextilien und Katalysatornetzen durch Ziehsteine ist Stand der Technik. Es werden runde Drähte mit Längen von mehreren 1000 Metern routinemäßig hergestellt.
zeigt einen kreisförmigen sowie zwei vom Kreis abweichende, ellipsoide Querschnittsformen mit gleichem Umfang bei variablem Flächeninhalt. Prinzipiell würden alle Metalltextilien, die mit Drahtquerschnitten aus hergestellt werden, bei gleicher Drahtlänge bei unterschiedlichem Materialbedarf die gleiche Oberfläche bieten.
Im Vergleich zu einem gängigen runden Draht mit dem Durchmesser 40 μm würde für einen Draht mit einer elliptischen Form und einer kleinen Halbachse von 30 μm und einer großen Halbachse von 50 μm bei gleicher Drahtoberfläche nur 94% des Materials benötigt. Bei einem elliptischer Draht mit einer kleinen Halbachse von 20 μm und einer großen Halbachse von 60 μm beträgt der Materialbedarf bereits nur 75% bei gleicher Drahtoberfläche – eine Einsparung von 25%. Die Umfänge des elliptischen Querschnittes wurden mit der Annäherungsformel von Srinivasa Ramanujan abgeschätzt. Prinzipiell kann die Katalysatoroberfläche um mehr als 100% erhöht werden.
Bei einem Materialwert von 800.000 Euro entspricht eine Materialeinsparung von 25% bereits einer Ersparnis von 200.000 Euro bei gleichem Reaktionsdurchsatz bzw. gleicher katalytischer Leistung. Bei den 200.000 Euro handelt es sich um totes Kapital, welches der Firma während des mehrjährigen Katalysatoreneinsatzes nicht zu Verfügung steht und nur anschließend durch Aufarbeitung, zumindest zum Teil, wiedergewonnen werden kann. Außerdem fällt bei dem Import von Katalysatornetzen Einfuhrsteuer auf die Gesamtkosten, d. h. auch auf die Materialkosten an. Es ist daher von großem wirtschaftlichen Vorteil Katalysatornetze aus Formdrähten, anstatt aus runden Drähten herzustellen.
Unter Formdrähten sollen hier einerseits Drähte mit elliptischem Querschnitt, Drähte mit poly-radialen Querschnitten, Drähte mit kantigen Querschnittsformen (Quadrat, Rechteck, Raute, und/oder andere Polygone) oder Mischungen aus radialen und kantigen Formen verstanden werden.
zeigt weitere beispielhafte komplexe Formen, anhand der Kochschen Schneeflocke, die als Oberfläche denkbar sind. Gerade Fraktale bieten aus reaktiver Sicht ein besonders hohes Verhältnis vom Umfang zu Flächeninhalt, welches beim Formdraht zu einem extrem günstigen, d. h. hohen, Oberflächen/Volumen-Verhältnis führen würde. Rein theoretisch ist dieser Wert bei der Kochschen Schneeflocke, einem Fraktal, unendlich. Alle bisher gebrachten Beispiele zeigen Querschnitte von Formdrähten mit Schnitt-, Punkt- und/oder Rotationssymmetrie. Selbstverständlich sind auch nicht-symmetrische Formen für Formdrähte möglich.
Als besonders vorteilhaft sollen Formen beschrieben werden, die aus poly-kreisförmigen Strukturen oder semi-poly-kreisförmigen Strukturen bestehen. Unter semi-poly-radialen Querschnitten sollen Querschnitte mit mehrfachen Rundungen, nicht jedoch elliptische Formen verstanden werden. , b und c zeigt beispielhafte, nicht abschließende, in der Praxis durch Ziehsteine gut zu erzeugende Querschnitte von Formdrähten für die Herstellung von Katalysatornetzen. Eine solche Struktur bietet eine höhere Oberfläche im Vergleich zur Kreisform, bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit mit Strick-, Wirk- und/oder Webemaschinen. Querschnittsform d in zeigt beispielhaft eine Kombination aus semi-poly-kreisförmiger und Polygonform.
Prinzipiell muss ein Formdraht nicht über die gesamte Längsachse die gleiche Querschnittsform haben, die Querschnittsform kann auch über die Längsachse periodisch oder nicht-periodisch variieren. Für die Herstellung von Formdrähten sind verschiedene Verfahren möglich:

1. Physikalische Verfahren
a. Ziehen, Walzen, Pressen
b. Behandlung mit formgebender Strahlung, z. B. focused ion beams
2. Chemische Verfahren, wie zum Beispiel die Behandlung mit korrosiven Substanzen wie Königswasser zur Herstellung von Formdrähten, insbesondere von Formdrähten mit nicht-runder, nicht symmetrischer hoher Oberfläche.
3. Kombination aus chemischen und physikalischen Verfahren.

Derzeit werden für die Herstellung von Drähten zum Weben, Wirken oder Sticken von Katalysatornetzen in erster Linie Ziehsteine benutzt. Hier werden Metalle, Edelmetalle oder Legierungen im letzten Herstellungsschritt aus der Urspungsform durch sog. Ziehsteine gepresst oder gezogen, um, je nach Einstellung, einen runden Draht mit gängigen Durchmessern von 35 μm bis 200 μm zu erzeugen. Hier ist es möglich durch geeignete Ziehsteine gezielt von dieser runden Form abzuweichen.
Auch eine, im Hinblick auf den Querschnittsumfang günstige Form, Herstellung durch Ziehen, Walzen oder Pressen ist möglich. Z. B. durch erneutes Pressen eines runden Drahtes um eine ovale Drahtform zu erzeugen.
Neben der Formgebung durch chemische und/oder physikalische Methoden, bzw. durch Kombinationen dieser Verfahren bei der Drahtherstellung ist auch eine Formgebung oder zusätzliche Formgebung direkt bei der Herstellung der Netze durch entsprechend geformte und/oder beschichtete Werkzeuge und/oder formverändernde Strahlung möglich.
Beispiele für die kommerzielle katalytische Umsetzung von Fluiden mit Metall-, Edelmetall- oder Legierungsnetzen sind:

– katalytische, oxidative Umsetzung von Ammoniak mit Luft zur Salpetersäure
– Cracking von langkettigen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit von Wasserstoff
– Saturierung von ungesättigten Fettsäuren in der Anwesenheit von Wasserstoff
– katalytische Umsetzung von Ammoniak mit Methan in der Anwesenheit von Sauerstoff

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 4423714 [0002]
EP 0680787 [0002, 0002]
EP 0504723 [0002]
EP 1358010 [0002]
EP 0061304 [0002]
EP 0364153 [0002]
US 6089051 [0002]
US 4181514 [0002]
DE 2829035 [0011]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrlagigen, gewebten, gestrickten, gewirkten und/oder aus Kombinationen dieser Verfahren hergestellten Metall-, Edelmetall- oder Legierungsnetzen, in welchem zumindest in einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht (Draht mit nicht-runder Umfangsform) mit Durchmessern zwischen 10–200 μm verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Ziehstein zur Formgebung eines Drahtes mit Durchmessern zwischen 10–200 μm verwendet wird um einen Formdraht (Draht mit nicht-runder Umfangsform) zu erzeugen.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses eine Formgebung eines Drahtes mit Durchmessern zwischen 10–200 μm durch Ziehen, Walzen, Pressen, formverändernde Strahlung oder Kombination dieser Verfahren erfolgt um einen Formdraht (Draht mit nicht-runder Umfangsform) zu erzeugen.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht mit Durchmessern zwischen 10–200 μm und mit symmetrischer und/oder unsymmetrischer Kanten- und/oder Polygonform (Umfangsform) verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht mit Durchmessern zwischen 10–200 μm und mit elliptischer Umfangsform verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht mit Durchmessern zwischen 10–200 μm mit symmetrischer und/oder nichtsymmetrischer, semi-poly-kreisförmiger, jedoch nicht elliptischer, Umfangsform verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht mit Durchmessern zwischen 10–200 μm und mit symmetrischen und/oder nichtsymmetrischen, sowohl semi-poly-kreisförmigen als auch polygonförmigen Umfangsformen verwendet wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Teil des Herstellungsprozesses ein Formdraht (Draht mit nicht-runder Umfangsform) mit Durchmessern zwischen 10–200 μm verwendet wird, dessen Umfangsform mit der Längsachse des Drahtes periodisch oder nicht-periodisch variiert oder rotiert, z. B. in Form einer Helix.
Ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrlagigen, gewebten, gestrickten, gewirkten und/oder aus Kombinationen dieser Verfahren hergestellten Metall-, Edelmetall- oder Legierungsnetzen, in welchem direkt während des Herstellungsprozesses eine Formveränderung oder zusätzliche Formgebung des Drahtes durch entsprechend geformte und/oder beschichtete Werkzeuge und/oder ionisierende Strahlung in mindestens einem der Herstellungsschritte erfolgt um einen Formdraht zu erzeugen (Draht mit nicht-runder Umfangsform).
Ein Verfahren zur Herstellung von Formdrähten (Drähten mit nicht-runden Umfangsformen), in dem bei der Herstellung in mindestens einem Herstellungsschritt spezifisch geformte Formsteine verwendet werden, um Formdrähte mit Durchmessern zwischen 10–200 μm herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Formdrähten (Drähten mit nicht-runden Umfangsformen) durch physikalische Methoden wie Ziehen, Walzen, Pressen, formverändernde Strahlen oder Kombinationen dieser Verfahren, um Formdrähte mit Durchmessern zwischen 10–200 μm herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Formdrähten (Drähten mit nichtrunden Umfangsformen) mit Durchmessern zwischen 10–200 μm durch Behandlung mit korrosiven Substanzen.
Ein ein- oder mehrlagiges, gewebtes, gestricktes, gewirktes und/oder aus Kombinationen dieser Verfahren hergestelltes Metall-, Edelmetall- oder Legierungsnetz zum Einsatz als Katalysator für die reaktive Umwandlung von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder zumindest teilweise aus Formdrähten (Drähten mit nicht-runden Umfangsformen) mit Durchmessern zwischen 10–200 μm besteht.
Ein Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder zumindest teilweise aus Formdrähten mit symmetrischen und/oder nichtsymmetrischen Kanten- und/oder polygonförmigen Umfangsformen besteht.
Ein Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder zumindest teilweise aus Formdrähten mit elliptischen Umfangsformen besteht.
Ein Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder zumindest teilweise aus Formdrähten mit symmetrischen und/oder nichtsymmetrischen semi-poly-kreisförmigen, jedoch nicht elliptischen Umfangsformen besteht.
Ein Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder zumindest teilweise aus Formdrähten mit symmetrischen und/oder nichtsymmetrischen, sowohl semi-poly-kreisförmigen als auch polygonförmigen Umfangsformen besteht.