DE102011014824A1

DE102011014824A1 - Multi-Fuel Pyrolysesystem sowie Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme

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Publication number: DE102011014824A1
Application number: DE102011014824A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Szolak Robert; Dr. Susdorf Alexander; Dr. Aicher Thomas
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-09-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pyrolysesystem, das einen Pyrolysereaktor umfasst, in dem ein Katalysator angeordnet ist. Diesem Pyrolysereaktor nachgeschaltet ist eine Brennstoffzelle, die mit einem vom Pyrolysereaktor erzeugten, Wasserstoffenthaltenden Gasgemisch versorgen und betrieben werden kann. Der Pyrolysereaktor ist dazu geeignet, aus einer breiten Varietät von Brennstoffen bzw. Kraftstoffen Wasserstoff-enthaltende Gasgemische zu erzeugen. Dabei wird der Pyrolysereaktor zweistufig betrieben, wobei sich ein anaerober katalytischer Pyrolyseschritt, bei dem aus den eingesetzten Brennstoffen ein Wasserstoff-haltiges Gas erzeugt wird, mit einem aeroben Regenerationsschritt des Katalysators abwechselt. Der Pyrolysereaktor wird somit bevorzugt intermittierend betrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pyrolysesystem, das einen Pyrolysereaktor umfasst, in dem ein Katalysator angeordnet ist. Diesem Pyrolysereaktor nachgeschaltet ist eine Brennstoffzelle, die mit einem vom Pyrolysereaktor erzeugten, Wasserstoffenthaltenden Gasgemisch versorgen und betrieben werden kann. Der Pyrolysereaktor ist dazu geeignet, aus einer breiten Varietät von Brennstoffen bzw. Kraftstoffen Wasserstoff-enthaltende Gasgemische zu erzeugen. Dabei wird der Pyrolysereaktor zweistufig betrieben, wobei sich ein anaerober katalytischer Pyrolyseschritt, bei dem aus den eingesetzten Brennstoffen ein Wasserstoff-haltiges Gas erzeugt wird, mit einem aeroben Regenerationsschritt des Katalysators abwechselt. Der Pyrolysereaktor wird somit bevorzugt intermittierend betrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Pyrolysesystem anzugeben, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise Wasserstoff-haltige Gasgemische erzeugt werden können, die sich in einer sich anschließenden Brennstoffzelle in elektrische Energie und/oder Warme umwandeln lassen können. Das System soll dabei möglichst kostengunstig sein, einen einfachen Aufbau aufweisen, ferner sollen die erzeugten Gase eine hohe Wasserstoffkonzentration aufweisen. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit dem Pyrolysesystem gemäß Patentanspruch 1 sowie bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelost. Anspruch 15 beschreibt Verwendungsmöglichkeiten. Die jeweiligen abhängigen Patentanspruche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Multi-Fuel-Pyrolysesystem zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme für stationäre und mobile Anwendungen angegeben, das

a) mindestens einen Katalysator aufweisenden Pyrolysereaktor, der mittels anaerober katalytischer Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z. B. Alkoholen, Bioölen, Biodiesel, Pyrolyseölen), flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen oder Gasgemischen, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoff, die Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches und/oder eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches mit Crackprodukten aus dem Brennstoff ermoglicht, wobei die anaerobe Katalyse intermittierend mit einer aeroben Regeneration des Katalysators durchgeführt wird, sowie
b) dem Pyrolysereaktor nachgeschaltet mindestens eine Brennstoffzelle, die mit dem von dem mindestens einen Pyrolysereaktor erzeugten Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch betrieben wird,

Das erfindungsgemaße Pyrolysesystem besteht somit im Wesentlichen aus zwei aneinander gereihten Bauteilen, nämlich einem Pyrolysereaktor sowie einer dem Pyrolysereaktor nachgeschalteten Brennstoffzelle. Der Pyrolysereaktor weist dabei einen Katalysator auf. Bei anaerobem Betrieb des Pyrolysereaktors wird mittels des Katalysators aus den eingesetzten Brennstoffen ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch bzw. ein Gasgemisch mit Crackprodukten aus dem Brennstoff erzeugt. Bei diesem Schritt lagern sich kohlenstoffreichere Reste auf dem Katalysator ab, die nach einer gewissen Zeit wieder vom Katalysator entfernt werden müssen. Dies erfolgt durch einen aeroben Regenerationsschritt des Katalysators, während dessen Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gasgemisch mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Dabei erfolgt eine Umsetzung der kohlenstoffreichen Ablagerungen auf dem Katalysator zu Kohlenmonoxid bzw. Wasser-Gas-haltigen Gasgemischen. Durch einen derartigen Betrieb des Pyrolysereaktors ist eine vollständige Verwertung des eingesetzten Brennstoffs möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Pyrolysereaktor ein Gehause, in dessen Inneren der Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator einen Trager, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, beschichtet ist, umfasst.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn das Pyrolysesystem mindestens eine Verbrennungsvorrichtung und/oder eine Vorrichtung, die durch katalytische Oxidation von Brennstoffen, Anodenoffgas aus der Brennstoffzelle und/oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen aus dem Pyrolysereaktor und/oder aus dem durch aerober Regeneration des Katalysators erzeugten CO-haltigen Gases Wärme erzeugt, aufweist. Die hierbei erzeugte Warme kann beispielsweise zur Unterstützung der Verdampfung von Brennstoffen eingesetzt werden, jedoch ist es ebenso möglich, die anfallende Wärme extern als Nutzwärme zu verwenden. Für den ersten Fall ist es besonders bevorzugt, wenn die Verbrennungsvorrichtung bzw. die Vorrichtung, die durch katalytische Oxidation von Brennstoffen Warme erzeugt, in thermischer Wechselwirkung mit dem mindestens einen Pyrolysereaktor steht. Die Verbrennungsvorrichtung kann dem Pyrolysereaktor vor- oder nachgeschaltet sein, es ist jedoch auch möglich, die Verbrennungsvorrichtung in den Pyrolysereaktor zu integrieren, so dass eine bauliche Einheit zwischen Pyrolysereaktor und Verbrennungsvorrichtung gegeben ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der mindestens einen Verbrennungsvorrichtung und/oder Vorrichtung, die durch katalytische Oxidation Wärme erzeugt, ein Wärmeübertrager und/oder Wärmespeicher nachgeschaltet, der die Wärme z. B. in ein Heizungssystem übertragen kann. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere dann, wenn aus dem Pyrolysesystem Nutzwarme in ein externes System, wie beispielsweise ein Heizungssystem, ausgetragen werden soll. Die entstehende Wärme kann jedoch auch z. T. oder vollstandig dazu genutzt werden, flüssige Kraftstoffe zu verdampfen oder Kraftstoffe vor Einspeisung in die Pyrolysereaktoren vorzuwärmen.
Die Effizienz des Pyrolysesystems kann weiter gesteigert werden, wenn zwischen dem mindestens einen Pyrolysereaktor und der mindestens einen nachgeschalteten Brennstoffzelle eine Membran zur Separierung von Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoffgas angeordnet ist. Die Kohlenwasserstoffgase können somit aus den aus dem Pyrolysesystem austretenden Gasen abgetrennt werden und beispielsweise erneut dem Pyrolysereaktor zugefuhrt werden. Somit wird eine Brennstoffzelle fast ausschließlich mit (fast) reinem Wasserstoff versorgt, so dass zum einen ein möglichst hoher Wirkungsgrad der Brennstoffzelle gewährleistet ist und zum anderen keine Abfallprodukte, wie beispielsweise unverwertbare Kohlenwasserstoffgase, verloren gehen.
Zusätzlich oder alternativ hierzu ist es ebenso bevorzugt, wenn der Anodenraum der Brennstoffzelle über eine Gasrückführung für das Anodenoffgas in den Pyrolysereaktor verfügt. Da auch im Anodenoffgas u. U. noch Kohlenwasserstoffe bzw. Wasserstoffgas vorhanden sein können, ist es bevorzugt, dieses Anodenoffgas in den Pyrolysereaktor und/oder die Verbrennungsvorrichtung rückzuführen, so dass gegebenenfalls hier noch vorhandene nutzbare Brennstoffe bzw. Brennstofffragmente erneut einem Pyrolyseverfahren unterzogen oder in der Verbrennungsvorrichtung thermisch verwertet werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Gasrückführung des Anodenoffgases aktiv erfolgt. Bei dieser Ausführungsform verfugt die Gasrückführung über eine Pumpe, mit der das Gas aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle abgesaugt und dem Pyrolysesystem zugeführt werden kann. Hierzu eignet sich jede aus dem Stand der Technik bekannte Gaspumpe, die beispielsweise aktiv betrieben werden kann. Ganz besonders bevorzugt jedoch sind Strahlpumpen, die auf dem Venturi-Prinzip basieren. Diese Pumpen können passiv betrieben werden, so dass kein externer Energieeintrag zum Betreiben dieser Pumpen nötig ist. Beispielsweise kann die Pumpe durch den Strom des Brennstoffes, der dem Reaktor zugefuhrt wird, betrieben werden. Der durch den Strom des Brennstoffes in der Venturi-Düse der Strahlpumpe entstehende Unterdruck kann dazu genutzt werden, das Anodenoffgas aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle abzusaugen und dieses zusammen mit dem Strom des Brennstoffes, der in den Pyrolysereaktor aufgegeben wird, dem Pyrolysereaktor zuzuführen. Besonders bevorzugt ist es, wenn gasförmige Brennstoffe in den Reaktor aufgegeben werden, wie beispielsweise Propan. In diesem Fall ist beispielsweise der Druck des Propans im Propan-Reservoire, beispielsweise einer Propanflasche und das Massenverhaltnis zwischen Anodenoffgas und dem Propanstrom, ausreichend, um eine Strahlpumpe zuverlassig zu betreiben. Dieses Massenverhältnis ist in alternativen Verfahren zur Wasserstoffproduktion so nicht gegeben.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Katalysators sehen vor, dass das molare Verhältnis zwischen Eisen und Nickel zwischen 3:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:4, insbesondere zwischen 1:2,8 und 1:3,2 betragt.
Weiter vorteilhaft hierbei ist, wenn der Gesamtgehalt an Nickel und Eisen, bezogen auf den Träger zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% beträgt.
Insbesondere ist das Material des Tragers ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus keramischen Materialien, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silikaten, insbesondere Alumosilikaten, Zeolithen, Cordierit und/oder Metallen.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator in Form eines Pulvers, eines Granulates, einer Wabe, eines Schaumes, eines Netzes oder eines Bleches vorliegt.
Bevorzugte Membranen, die zwischen Pyrolysereaktor und Brennstoffzelle angeordnet sein können, sind dabei aus Materialien gebildet, die Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus keramischen Werkstoffen, Metallen sowie Metalllegierungen, insbesondere PdAg- und/oder PdCu-Legierungen, umfassen.
Erfindungsgemaß können verschiedene Brennstoffzelltypen bevorzugt verwendet werden. Insbesondere kommen hierbei eine Hochtemperature-Polyelektrolytmembran (HT-PEM)-Brennstoffzelle, eine Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran (NT-PEM) Brennstoffzelle, eine Festoxidbrennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC), eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle (molten carbonate fuel cell, MCFC) oder eine alkalische Brennstoffzelle (alkaline fuel cell, AFC) in Frage.
Erfindungsgemaß wird ebenso ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Warme mit einem voranstehend beschriebenen Pyrolysesystem angegeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mittels des mindestens einen Pyrolysereaktors durch anaerobe katalytische Pyrolyse aus Brennstoffen ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch mit Crackprodukten erzeugt, das Gasgemisch in die mindestens eine Brennstoffzelle aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass das Pyrolysesystem einen Pyrolysereaktor aufweist, der intermittierend in anaerober katalytischer Pyrolyse und aerober Regeneration betrieben wird, wobei das wahrend der anaeroben katalytischen Pyrolyse entstehende Wasserstoff enthaltende Gasgemisch und/oder Wasserstoff enthaltende Gasgemisch mit Crackprodukten in die mindestens eine Brennstoffzelle aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt wird.
Durch die im Voranstehenden beschriebene Betriebsweise können zusätzlich Materialkosten eingespart werden. Dadurch kann ein sehr kostengünstiges System realisiert werden.
In einer ebenso bevorzugten alternativen Ausfuhrungsform weist das Pyrolysesystem mindestens zwei Pyrolysereaktoren auf, die so im Wechselbetrieb betrieben werden, dass eine kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen mit Crackprodukten gewährleistet ist, die kontinuierlich in die mindestens eine Brennstoffzelle aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt werden.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Pyrolysesystem über eine zwischen dem mindestens einen Pyrolysereaktor und der mindestens einen Brennstoffzelle angeordnete Membran zur Separierung von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffgas verfugt, wobei der durch die Membran abgetrennte Wasserstoff in die mindestens eine Brennstoffzelle eingespeist und die Kohlenwasserstoffe in den mindestens einen Pyrolysereaktor rückgeführt werden. Durch eine derartige Maßnahme kann der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das Anodenoffgas der Anode der mindestens einen Brennstoffzelle in den mindestens einen Pyrolysereaktor ruckgeführt wird. Auch hierdurch lässt sich der Wirkungsgrad deutlich steigern.
Für den Fall, dass das Pyrolysesystem über eine Verbrennungsvorrichtung und/oder mindestens eine katalytische Oxidationsvorrichtung verfügt, ist es bevorzugt, wenn diese zumindest zeitweise zumindest während der Dauer des anaeroben katalytischen Pyrolysebetriebs des mindestens einen Pyrolysereaktor Warme erzeugt, wobei die Wärme durch thermische Wechselwirkung auf den mindestens einen Pyrolysereaktor übertragen wird.
Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Pyrolysesystems angegeben. Diese sind:

– Kraft-Warme-Kopplung
– Kraft-Warme-Kalte-Kopplung
– Herstellung synthetischer Kraftstoffe
– Abgasnachbehandlung
– Mobile Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie (bspw. als Ladegerät fur Batterien im Camping- und Freizeitbereich, in Automobilen und Yachten, etc.)
– Bordstromversorgung von Kraftfahrzeugen (APU's)
– Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV)
– Notstromversorgung in Hutten, Hausern, Kliniken, etc.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsformen näher erläutert, ohne die vorliegende Erfindung auf die dort dargestellten besonderen Parameter und Ausführungen zu beschränken.
Bei der Pyrolyse werden Kohlenwasserstoffe thermochemisch bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C gespalten. Bei der Spaltung entsteht fester Kohlenstoff und ein Produktgas, das, je nach Brennstoff und Reaktionsbedingung, eine hohe Wasserstoffkonzentration enthält. Die Zersetzung erfolgt ohne Zugabe von Sauerstoff oder anderen Reaktionspartnern, sondern ausschließlich unter der Einwirkung von Wärme. Die Zersetzung der dabei entstehenden Gase ist stark druck- und temperaturabhangig. 1 zeigt das thermodynamische Gleichgewicht am Beispiel von Propan bei verschiedenen Temperaturen. Bei Umgebungsdruck und Temperaturen > 900°C kann das Produktgas bis zu 98% Wasserstoff enthalten. Bei höherem Betriebsdruck (10 bar) sinkt die Wasserstoffkonzentration auf < 90%. Unabhängig von den Betriebsparametern und dem eingesetzten Medium enthält das Produktgas Methan. Der Restmethangehalt ist abhängig vom Betriebsdruck und von der Betriebstemperatur.
2 zeigt schematisch die Funktionsweise eines erfindungsgemäßen Pyrolysesystems 1. Dargestellt sind zwei Pyrolysereaktoren 21 und 22, die im dargestellten Fall mit Luft bzw. Propan versorgt werden konnen. In 2(1) wird der Pyrolysereaktor 21 mit Propan versorgt und pyrolysiert dieses dabei zu Wasserstoffgas-haltigem Pyrolysegas. Während der Pyrolysereaktor 21 pyrolysiert, wird gleichzeitig der Pyrolysereaktor 22 regeneriert, indem ein Sauerstoff-haltiges Gas, in diesem Fall Luft, in den Pyrolysereaktor 22 aufgegeben wird. Dabei entsteht ein CO- und/oder CO₂-haltiges Abgas. Nicht dargestellt ist die dem Pyrolysesystem nachgeschaltete Brennstoffzelle.
In 2(2) wird die Betriebsweise der Pyrolysereaktoren 21, 22 im Vergleich zur in 2(1) dargestellten Betriebsweise umgekehrt, d. h. der Pyrolysereaktor 21 wird mit Luft versorgt, während in den Pyrolysereaktor 22 Propan aufgegeben wird. Beide Pyrolysereaktoren 21 und 22 sind jedoch baugleich. Durch Abwechseln der dargestellten Betriebsweise wird somit intermittierend ein Pyrolysereaktor 21, 22 in einem Pyrolyseschritt (anaerober Schritt) sowie einem aeroben Regenerationsschritt betrieben.
Während den zuvor angegebenen einzelnen Verfahrensschritten, d. h. Pyrolyse bzw. Regenration, laufen dabei im Wesentlichen die im nachfolgenden erläuterten Reaktionen ab:
Wahrend der Pyrolyse wird beispielsweise Propan katalytisch zu Wasserstoff, Methan und Kohlenstoff zersetzt. Der produzierte Kohlenstoff setzt sich am Katalysator ab und muss in einem zweiten Schritt mit Luft abgebrannt werden. Fur einen kontinuierlichen, wasserstoffreichen Gasvolumenstrom werden deshalb z. B. zwei Reaktoren 21, 22 benötigt, die im Wechsel pyrolysieren und regenerieren (wie in 2 dargestellt). Es können jedoch auch mehr als zwei Reaktoren gemäß dem in 2 dargestellten Prinzip parallel betrieben werden.
Der Katalysator liegt nach der Regenerierung als Metalloxid vor und ist in diesem Zustand nicht aktiv. Der Katalysator wird zu Beginn der Pyrolyse reduziert.
3 zeigt den qualitativen zeitlichen Verlauf eines Pyrolysezyklus mit Propan. Zu Beginn der Pyrolyse wird der Katalysator durch das Propan und dann durch den gebildeten Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduziert. Der während der Regenerierung gespeicherte Sauerstoff wird in Form von CO und CO₂ aus dem Reaktor ausgetragen. Wenn der Katalysator reduziert ist, sinken die CO- und CO₂-Konzentrationen und die Wasserstoffkonzentration steigt weiter an.
Zu Beginn der Pyrolyse wird der Katalysator reduziert (siehe CO- und CO₂-peak). Das Absinken des CO und CO₂ signalisiert das Ende der Reduzierung.
Wenn das Produktgas während der Pyrolyse in Brennstoffzellen (beispielsweise in NT-PEM-(Niedertemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran) oder HT-PEM (Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran)-Brennstoffzellen) genutzt werden soll, muss der CO-Peak zu Beginn der Pyrolyse abgepuffert werden. Zudem kann auch am Umschaltpunkt eine hohe Wasserstoffkonzentration erreicht werden (siehe 4). Der Regenerationszyklus muss dabei immer kurzer sein als der Pyrolysezyklus. Der Reaktor muss dann mit einem hohen Luftstrom regeneriert werden. Das Abbrennen des Kohlenstoffs ist exotherm, dadurch steigen die Temperaturen im Reaktor stark an. Die ständig wechselnden Betriebsbedingungen und die bei der Regenerierung auftretenden, hohen Temperaturen (> 950°C) stellen eine große Herausforderung für den Katalysator dar.
Es gibt gegenwärtig keinen kommerziell verfügbaren Katalysator, der für ein Pyrolysesystem geeignet ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist jedoch thermisch langzeitstabil. Bei der Entwicklung des Katalysators wurde auf teure Edelmetalle verzichtet, als aktive Komponente wurde deshalb eine Nickellegierung eingesetzt, die auf einem Siliziumdioxidträger aufgebracht wurde. Die Zusammensetzung der aktiven Komponente, die Präparationsmethode und der Trager haben einen großen Einfluss auf die Gaszusammensetzung und die Stabilitat des Katalysators.
Im Folgenden werden beispielhaft die Herstellung und die Zusammensetzung des Katalysators beschrieben, der mit einer großen Bandbreite an Einsatzstoffen betrieben werden kann.
Als Träger des Katalysators wird SiO₂ mit einer geringen Oberfläche (Trager von Alfa Aesar, low surface) eingesetzt. Die aktiven Komponenten des Katalysators sind Fe und Ni. Das molare Verhaltnis zwischen Fe und Ni ist 1/3. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt (Angaben beziehen sich auf die Beschichtung von 500 g SiO₂).

• Herstellung einer Losung aus:
– 60,88 g Ni(NO₃)₂ × 6H₂O
– 28,15 g Fe(NO₃)₃ × 9H₂O
– 88 g Zitronensaure
– aufgefüllt mit 53,6 g H₂O
• Imprägnierung des SiO₂-Trägers mit der Losung
• Trocknung
– 2 Tage bei 25°C
– 1 Tag bei 88°C
– 10 Stunden bei 100–120°C
• Kalzinierung
– 4 Stunden bei 600°C

4 zeigt die Gaszusammensetzung wahrend der Pyrolyse in einem Zwei-Reaktor-System, wie dies z. B. in 2 dargestellt ist. Die beiden Pyrolysereaktoren pyrolysieren und regenerieren dabei vollautomatisch im Wechsel. Die Wasserstoffkonzentration ist dabei immer > 80 Vol.-% und die Kohlenmonoxidkonzentration immer < 1 Vol.-%. Das Produktgas kann ohne Gasreinigung direkt in einer HT-PEM-Brennstoffzelle verstromt werden.
Die Pyrolysetemperatur ist in beiden Reaktoren 750°C. Die Pyrolysezeit betragt jeweils 10 Minuten. Die Wasserstoffkonzentration (rechte Ordinate) ist auch am Umschaltpunkt großer 80 Vol.-%. Die Kohlenmonoxidkonzentration (linke Ordinate) ist dabei immer kleiner 0,6 Vol.-%.
Das erfindungsgemaße Pyrolysesystem wurde bereits mit vielen Brenn- und Kraftstoffen erfolgreich getestet. Die Versuche haben gezeigt, dass das entwickelte Pyrolysesystem „Multi-Fuel-tauglich” ist. Dadurch sind viele Einsatz- und Anwendungsmöglichkeiten denkbar (siehe z. B. Schema in 5). Die Anwendungsmoglichkeiten werden im Weiteren ausfuhrlich beschrieben.
Mit dem erfindungsgemaßen Pyrolysesystem ist es erstmals moglich, verschiedene Brenn- oder Kraftstoffe in einem System in ein wasserstoffreiches Produktgas oder ein Synthesegas umzuwandeln. Die Zusammensetzung des Produktgases wird vom eingesetzten Brenn- und Kraftstoff bestimmt. Gasförmige und flüssigen Brenn- und Kraftstoffe, die keine Sauerstoffverbindungen enthalten, können im Pyrolysesystem in ein wasserstoffreiches Produktgas umgewandelt werden. Die Pyrolyse bietet im stationären sowie im mobilen Bereich eine Alternative zu den herkömmlichen Reformierverfahren (Autotherme Reformierung (ATR), Dampfreformierung (SRF), partielle Oxidation (CP_ox)).
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Pyrolysesystems sind dabei insbesondere

• kostengünstiger Katalysator (keine Edelmetalle),
• einfacher Aufbau,
• Fur die Pyrolyse wird kein Wasser benötigt. Es entfallen Komponenten, wie Dl-Wasserpatrone, Wasserpumpe, etc.
• kein Biofilm in Rohrleitungen nach längeren Stillstandzeiten,
• hohe Wasserstoffkonzentration (Gaszusammensetzung basierend auf Experimenten mit Propan bei 1,2 bar und 700°C): H₂ > 80 Vol.-%, CO < 1 Vol.-%, Rest Methan),
• keine Gasreinigung erforderlich; das Produktgas kann direkt in eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle geleitet und verstromt werden;
• Das Pyrolysesystem kann durch eine Gasfeinreinigung erweitert werden, dadurch kann das Produktgas in eine Niedertemperaturbrennstoffzelle geleitet werden. Geeignete Gasfeinreinigung: Methanisierung.
• Die Gaszusammensetzung der Pyrolyse bietet Vorteile bei der Gasfeinreinigung mittels Methanisierung. Da das Pyrolysegas nur geringe Mengen an CO₂ enthält (< 0,5 Vol.-%), treten Folgereaktionen (CO₂-Methanisierung) nur im sehr geringen Umfang auf, dadurch kann auf eine aufwandige Temperaturregelung verzichtet werden (zum Vergleich: CO₂-Gehalt bei der Reformierung > 10 Vol.-%).
• Bei der Verbrennung des Methans im Brennstoffzellenabgas (CH₄-Konzentration bis 20 Vol.-%, ist in der Brennstoffzelle inert und kann deshalb nicht direkt in Strom und Wärme umgesetzt werden) entsteht sehr viel Warme. Die Pyrolyse ist deshalb sehr gut für stationäre KWK-Anwendungen einsetzbar.
• Die überschussige Warme kann zudem zur Nutzung von stationaren KWKK(Kraft-Warme-Kalte-Kopplung)-Anwendungen eingesetzt werden.

Beispiel 1
Methan-Pyrolyse (2 Reaktoren) mit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle zur stationären KWK(Kraft-Wärme-Kopplung)-Anwendung
6 zeigt ein Methan-Pyrolysesystem 1 mit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle 3 zur Erzeugung von Strom und Wärme. Das Pyrolysesystem 1 wurde fur 6 kW_th (thermische Energie) sowie 1,3 kW_el (elektrische Energie) ausgelegt. Das Pyrolysesystem 1 beinhaltet zwei Reaktoren 21, 22, die im Wechsel pyrolysieren und regenerieren sowie eine Brennstoffzelle 3. Die intermittierende Betriebsweise der beiden Reaktoren 21, 22 ist in 6 links bzw. rechts dargestellt, wobei die unterschiedlichen Betriebsweisen der beiden Reaktoren 21, 22 widergegeben sind. Die Wärme kann z. B. in einem Warmespeicher gepuffert werden. Das Pyrolysesystem 1 weist zudem eine Verbrennungsvorrichtung 4 auf. Zudem verfügt der Anodenraum 31 der Brennstoffzelle 3 uber eine Gasrückführung 32, uber die Anodenoffgas in die Verbrennungsvorrichtung 4 rückgeführt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, das Anodenoffgas in den Pyrolysereaktor 21 oder 22 ruckzuführen. Wie aus 6 ersichtlich ist, kann dem Brenner sowohl das Anodenoffgas aus der Anodenoffgasrückführung 32, als auch CO-reiches Gas nach der Regenerierung, beispielsweise aus dem Reaktor 22, zugeführt und verbrannt werden. Die dabei entstehende Wärme wird in das System eingekoppelt, beispielsweise dem Wärmespeicher 5 (Warmwasserspeicher) zugeführt.
Vorteile:

• einfacher Aufbau, im Vergleich zu gängigen Reformierverfahren werden weniger Komponenten benotigt; hierdurch können Kosten eingespart werden.
• geringerer Regelaufwand (im Vergleich zu den Reformierverfahren) auf Grund der einfachen Stromführung;
• Einsatz von Standardgasbrennern möglich. Der Brenner muss nicht, wie bei der Reformierung, für mehrere Betriebszustande (1. stationärer Betrieb: Schwachgas, hoher Inertanteil, 2. Start: Betrieb mit reinem Brennstoff) ausgelegt werden.

Beispiel 2
Methan-Pyrolyse (1 Reaktor) mit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle zur stationären KWK(Kraft-Wärme-Kopplung)-Anwendung
Das in 7 dargestellte Pyrolysesystem 1 kann so ausgelegt werden, dass kontinuierlich Wärme erzeugt wird und intermittierend Strom. Hierfür kann das Pyrolysesystem auf einen Reaktor 1 reduziert werden. Das Gesamtsystem 1 kann, im Vergleich zum Betrieb mit zwei Reaktoren, nochmals deutlich vereinfacht werden. Es kann sehr gut in bestehende Heizungssysteme integriert werden, in denen primär Wärme erzeugt wird. Der zudem gewonnene Strom kann in das Stromnetz eingespeist werden (stromerzeugende Heizung). Das Pyrolysesystem 1 weist zudem eine Verbrennungsvorrichtung 4 auf. Zudem verfügt der Anodenraum 31 der Brennstoffzelle 3 über eine Gasrückführung 32, über die Anodenoffgas in die Verbrennungsvorrichtung 4 rückgeführt werden kann. Es ist jedoch auch moglich, das Anodenoffgas in den Pyrolysereaktor 21 oder 22 rückzuführen.
Vorteile:

• Das System kann im Vergleich zu dem in 6 gezeigten System nochmals stark vereinfacht werden; es werden weniger Komponenten benotigt (Warmeübertrager, Ventile, Sensoren, etc.).
• einfache Integration in bestehende Heizungssysteme;
• kein Wasser und keine Gasreinigung notwendig;
• Das System kann leicht hoch- und herunterskaliert werden.

Das Pyrolysesystem erzeugt durch den relativ hohen Methangehalt (ca. 20 Vol.-%) sehr viel Wärme. Durch die erfindungsgemäße Modifizierung können hohere elektrische Wirkungsgrade erzielt werden.
Der Wirkungsgrad eines Propan-Pyrolyse-Systems 1 kann durch das Nachschalten eines Membranreaktors verbessert werden (siehe 8). Ein großer Teil des Wasserstoffs (Permeat) wird von einer Membran 6 abgetrennt und zur Brennstoffzelle 3 geleitet. Das Methan und der Restwasserstoff (Retentat) werden wieder in den Pyrolysereaktor 21 geleitet. Dadurch benötigt das System 1 bei gleicher Wasserstoffleistung (Eintritt Brennstoffzelle 3) weniger Propan, der Wirkungsgrad kann dadurch deutlich gesteigert werden.
Zusätzlich verfugt die Gasrückführung uber eine Strahlpumpe 7, die beispielsweise eine Venturi-Düse sein kann. Die Strahlpumpe kann ebenso mit dem Pyrolysereaktor zugeführten Propangas betrieben werden (nicht dargestellt), so dass das Retentat zuverlässig dem Pyrolysereaktor zur erneuten Pyrolyse zugeführt werden kann.
Vorteile:

• Der elektrische Wirkungsgrad kann im Vergleich zur „klassischen” Pyrolyse mit 2 Reaktoren deutlich gesteigert werden:
– Wirkungsgradsteigerung (el.) um ca. 7–8%
– Wirkungsgrad vergleichbar mit ATR⁶
• Die Brennstoffzelle wird mit reinem Wasserstoff betrieben. Der Einsatz von nahezu allen Brennstoffzellentypen ist möglich.
• Zur Einsparung der Verdichterleistung kann eine Strahlpumpe eingesetzt werden. Für den Fall, dass z. B. Flüssiggas als Brennstoff verwendet wird, reicht der Flaschendruck aus, um den zurückgefuhrten Volumenstrom aus der Membran auf den Betriebsdruck zu verdichten und diesen dem Pyrolysereaktor zuzuführen.

Durch die Rückführung des Restmethans in den Pyrolyseprozess kann der elektrische Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Vereinfachung des Systems ist die Ruckführung des Anodenoffgases. Diese Moglichkeit ist als Alternative zu 8 in 9 dargestellt.
Vorteil:
Es kann auf einen teuren Membranreaktor verzichtet werden.
Die Pyrolyse kann ebenfalls für mobile Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Ladegerät im Bereich Freizeit und Camping (siehe 10). Das System sollte somit nach den folgenden Kriterien auszulegen sein:

• Das System muss vor allem kostengunstig sein.
• einfaches System, keine aufwändigen Regelstrategien etc. -> passive Kuhlung;
• robust;
• außentauglich, unempfindlich gegenüber Umgebungseinflüssen.

10 zeigt ein Fließbild eines Propan-Pyrolysesystems 1 fur mobile Anwendungen. Der Pyrolysereaktor 21 wird so ausgelegt, dass über einen definierten Zeitpunkt Wasserstoff und daraus Strom produziert werden kann. Der Strom kann dann beispielsweise zum Laden einer Batterie oder direkt als Stromversorgung fur diverse Verbraucher dienen.
Das Pyrolysesystem beinhaltet keine aufwändigen Regelstrategien, der Propanstrom wird auf einen festen Wert eingestellt. Die maximale Pyrolysedauer wird über das Katalysatorvolumen eingestellt.
11 zeigt exemplarisch die Gaszusammensetzung wahrend einer Propan-Pyrolyse mit einem in 10 dargestellten Pyrolysesystem. Die Pyrolyse konnte für zwei Stunden stabil betrieben werden, die Wasserstoffkonzentration sinkt bis 80 Vol.-%. Die Methankonzentration steigt auf 20 Vol.-%. Die CO-Konzentration sinkt nach der Reduzierung (Beginn Pyrolyse) auf 100 ppm.
Das Produktgas kann ohne Gasreinigung in eine HT-PEM-Brennstoffzelle geleitet und verstromt werden. Durch den Einbau eines Methanisierungskatalysators kann die CO-Konzentration auf < 20 ppmv gesenkt werden und danach sogar in eine NT-PEM-Brennstoffzelle geleitet und verstromt werden. Der Methanisierungskatalysator kann leicht in einen Warmeübertrager integriert werden. Da das Produktgas nur eine geringe Menge an CO₂ enthält, kann auf eine aufwändige Temperierung der Methanisierungsstufe verzichtet werden. Die Eintrittstemperatur muss nicht, wie bei den Reformierverfahren, genau eingestellt werden, da der Katalysator in diesem Fall nicht sehr selektiv sein muss.
Für das Pyrolysesystem kann über einen handelsüblichen, einfachen Brenner aufgeheizt werden. Hierfur ist ein Laborbrenner ausreichend, der die Verbrennungsluft selbst ansaugt. Im stationaren Betrieb (Pyrolyse) wird das Anodenoffgas der Brennstoffzelle in einen Oxidationskatalysator geleitet, der die Reaktionswärme für den Pyrolysereaktor bereitstellt. Nach Beendigung der Pyrolyse wird der Reaktor über einen Luftstrom regeneriert. Das Regenerationsgas kann noch CO enthalten, das Abgas wird nach der Regenerierung in den Oxidationskatalysator geleitet. Dort wird das CO mit der zugeführten Luft zu CO₂ oxidiert. Zudem wird der Pyrolysereaktor auf Temperatur gehalten, nach der Regenerierung kann direkt wieder mit der Pyrolyse begonnen werden.
Vorteile:

• einfacher Aufbau;
• keine aufwandigen Regelstrategien, passive Kühlung, keine Warmeintegration notwendig (beispielsweise Verdampfung von Wasser etc.), fest eingestellter Propanstrom;
• alle Katalysatoren, Pyrolyse, Oxidationskatalysator und Methanisierung beinhalten keine Edelmetalle -> kostengünstig;
• Verfahrenstechnische Komponenten können im Vergleich zur Reformierung auf ein Minimum beschrankt werden.
• Es hat sich gezeigt, dass die Materialkosten im Vergleich zu einem ATR-System um bis zu 60% gesenkt werden können.

12 zeigt eine Skizze des Pyrolysereaktors 2 inkl. Startbrenner 4, Oxidationskatalysator 7 zur Bereitstellung der endothermen Reaktionswarme und optional die Methanisierung 8 zur Reduzierung des CO auf < 20 ppm.
Der Pyrolysereaktor 21 weist dabei einen integrierten Startbrenner 4 auf und ist konzentrisch um diesen Brenner 4 aufgebaut. Direkt um den Brennerraum schließt sich der Pyrolysekatalysator 7 an; weiter außen ist ein Oxidationskatalysator 7a ausgebildet.
Das Pyrolysesystem kann sehr einfach aufgebaut werden, die einzelnen Segmente bestehen aus konzentrischen Rohren. Die Methanisierung 8 kann in den Warmeübertrager, beispielsweise Rohrwendel, integriert werden. Denkbar ist ebenfalls ein planares System, welches in Stapelbauweise hochskalierbar ist.
Biogas, sauerstoffhaltige Brenn- und Kraftstoffe sowie Produktgase nach Brennstoffverdampfern, die beispielsweise mittels partieller Oxidation die Wärme für den Verdampfungsprozess bereitstellen, können im Pyrolysereaktor zu einem Synthesegas umgesetzt werden.
Die Pyrolyse von Biogas und die Pyrolyse von vorverdampften Brenn- und Kraftstoffen ist ohne weiteres möglich. Im Pyrolysereaktor werden diese Einsatzstoffe zu einem Synthesegas umgewandelt.
Die Versuche wurden mit verdampftem Dieselkraftstoff sowie mit synthetischen Biogasgemischen (Variation Anteil CH₄/CO₂) durchgeführt. Der Methangehalt im Biogas liegt zwischen 45 und 70 Vol.-% und der Anteil an Kohlendioxid zwischen 25 und 55 Vol.-%. Die Gaszusammensetzung hangt von diversen Parametern, wie Substratzusammensetzung und Betriebsweise des Faulbehälters, ab.
In 13 sind der Temperaturverlauf und die Gaszusammensetzung wahrend der Pyrolyse und anschließender Regenerierung von einem synthetischen Biogasgemisch (75 Vol.-% CH₄ und 25 Vol.-% CO₂) zu sehen. Die Wasserstoffkonzentration steigt während der Pyrolyse auf > 60 Vol.-% an. Der Methangehalt sinkt auf 15 Vol.-% und der Kohlenmonoxidgehalt steigt auf ca. 20 Vol.-%. Das im Biogas enthaltene Kohlendioxid reagiert mit dem angelagerten Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid (Boudouard-Gleichgewicht). Dadurch können langere Pyrolysezeiten erreicht werden. Im Vergleich zur Propanpyrolyse konnte die Pyrolysezeit mit Biogas bei konstantem Volumenstrom verdoppelt werden. Wie in 13 zu sehen ist, verkurzt sich durch die Boudouard-Reaktion auch die Regenerationszeit.
Das Produktgas kann nach der Pyrolyse direkt in eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)) geleitet und verstromt werden. Der Pyrolysereaktor kann zudem als Vorreformer für den Einsatz in MCFC's oder SOFC's eingesetzt werden. Für den Einsatz in HT-PEM- oder NT-PEM-Brennstoffzellen muss dem Pyrolysereaktor eine Gasreinigung bzw. Gasfeinreinigung nachgeschalten werden.
Vorteile:

• hohe Wasserstoffkonzentration;
• kostengünstiger Katalysator (keine Edelmetalle);
• einfacher Aufbau;
• Für die Pyrolyse wird kein Wasser benötigt. Es entfallen Komponenten, wie Dl-Wasserpatrone, Wasserpumpe, etc.;
• kein Biofilm in Rohrleitungen nach längeren Stillstandzeiten;
• Das Produktgas kann direkt in eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC, MCFC) geleitet und verstromt werden.

Lignocellulosehaltige Biomasse kann in einem Vergaser zu einem Synthesegas umgesetzt werden. Die Gaszusammensetzung hängt stark vom Vergasertyp ab.

Tabelle 1 zeigt die Gaszusammensetzung von unterschiedlichen Vergasungsprozessen. Tabelle 1

		Low Temperature Atm. Steam Blown Fluidized Bed Gasifier	Low Temperature Press Oxygen Blown Fluidized Bed Gasifier	High Temperature Press Oxygen Blown Entrained Flow Gasifier
H₂	%	35–45	23–28	29–35
CO	%	22–25	16–19	35–44
CO₂	%	20–23	33–38	17–22
CH₄	%	9–11	10–13	< 1
N₂	%	< 1	< 5	< 5

1) Daten eines Güssing-FICFB-Vergasers
2) Daten eines Bioflow-Vergasers
3) mehrere Daten von CHOREN und FZ Karlsruhe

Das Holzgas nach dem Biomassevergaser enthält, je nach Vergasungsprozess, bis zu 13 Vol.-% Methan. Das Methan kann in einem nachfolgenden Pyrolysereaktor zu H₂ und C umgesetzt werden. Das im Holzgas enthaltene CO₂ reagiert mit dem angelagerten C zu CO (Boudouard-Gleichgewicht). Dadurch kann die Pyrolysezeit deutlich verlängert werden.
Die Gaszusammensetzung wird stark von der Temperatur beeinflusst. In 14 ist das thermodynamische Gleichgewicht bei der Pyrolyse von Holzgas in Abhangigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Simulation wurde bei 1 bar durchgeführt, das Holzgas am Eintritt des Pyrolysereaktors hat die Zusammensetzung: H₂: 45 Vol.-%, CO: 25 Vol.-%, CO₂: 20 Vol.-%, CH₄: 10 Vol.-% und entspricht der Gaszusammensetzung nach dem Biomassevergaser von Güssing (siehe Tabelle 1).
Die CH₄- und die CO₂-Konzentration nehmen mit steigender Temperatur ab. Gleichzeitig steigen die H₂- und CO-Konzentrationen an. Mit einem nachfolgenden Pyrolysereaktor konnen die H₂- und CO-Konzentrationen erhoht werden.
Das Synthesegas kann u. a. fur die Produktion von synthetischen Kraftstoffen eingesetzt werden. Gerade die Generierung von flüssigen Kraftstoffen bietet auf Grund der guten Speicherbarkeit Vorteile. Das Synthesegas kann beispielweise uber die Fischer-Tropsch-Synthese zu flüssigen Kraftstoffen umgesetzt werden. Andere Möglichkeiten sind die Methanolsynthese oder die DME-Synthese (siehe 15).
Durch den Pyrolysereaktor kann die H₂- und CO-Konzentration erhoht werden und somit die Ausbeute an flüssigen Kraftstoffen. Zudem kann das Verhaltnis an CO und H₂ über die Reaktionsbedingungen im Pyrolysereaktor, Temperatur und Druck, verändert werden. Zudem kann das Holzgas mit verschiedenen Brennstoffen, wie beispielsweise Propan, Ethanol, Biogas, gemischt werden, dadurch kann das H₂/CO-Verhältnis an die benotigte Kraftstoffherstellung angepasst werden.

Claims

Multi-Fuel Pyrolysesystem (1) zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme für stationäre und mobile Anwendungen, umfassend a) mindestens einen Katalysator aufweisenden Pyrolysereaktor (21, 22), der mittels anaerober katalytischer Pyrolyse von Brennstoffen, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen oder gasformigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Brennstoffen (z. B. Alkoholen, Bioolen, Biodiesel, Pyrolyseolen), flüssigen oder gasformigen Kohlenwasserstoffgemischen oder Gasgemischen, bevorzugt Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoff, die Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches und/oder eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches mit Crackprodukten aus dem Brennstoff ermöglicht, wobei die anaerobe Katalyse intermittierend mit einer aeroben Regeneration des Katalysators durchgeführt wird, sowie b) dem Pyrolysereaktor nachgeschaltet mindestens eine Brennstoffzelle (3), die mit dem von dem mindestens einen Pyrolysereaktor erzeugten Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch betrieben wird.
Pyrolysesystem (1) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass a) der mindestens eine Pyrolysereaktor (21, 22) ein Gehäuse umfasst, in dessen Inneren der Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator einen Träger, der zumindest teilweise mit einer Legierung, enthaltend Eisen und Nickel, beschichtet ist, umfasst, b) das Pyrolysesystem (1) mindestens eine Verbrennungsvorrichtung (4) und/oder eine Vorrichtung, die durch katalytische Oxidation von Brennstoffen, Anodenoffgas aus der Brennstoffzelle (3) und/oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen aus dem Pyrolysereaktor (21, 22) und/oder aus dem durch aerobe Regeneration des Katalysators erzeugten CO-haltigen Gases Wärme erzeugt, aufweist, c) der mindestens einen Verbrennungsvorrichtung (4) und/oder einen Vorrichtung, die durch katalytische Oxidation Wärme erzeugt ein Warmeüberträger und/oder Wärmespeicher (5) nachgeschaltet ist, der die Wärme in ein Heizungssystem ubertragen kann, d) zwischen dem mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) und der mindestens einen nachgeschalteten Brennstoffzelle (3) eine Membran (6) zur Separierung von Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoffgas angeordnet ist und über eine Gasrückführung des Kohlenwasserstoffgases in den Pyrolysereaktor verfugt, e) der Anodenraum (31) der Brennstoffzelle (3) uber eine Gasrückführung (32) fur das Anodenoffgas in den Pyrolysereaktor (21, 22) und f) die Gasruckführung eine Pumpe (7), insbesondere eine Strahlpumpe, zur Rückfuhrung des Anodenoffgases und/oder Kohlenwasserstoffgases aufweist.
Pyrolysesystem (1) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein molares Verhältnis zwischen Eisen und Nickel zwischen 3:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:4, insbesondere zwischen 1:2,8 und 1:3,2 aufweist.
Pyrolysesystem (1) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Nickel und Eisen, bezogen auf den Träger zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% beträgt.
Pyrolysesystem (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Trägers ausgewahlt ist aus der Gruppe bestehend aus keramischen Materialien, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silikaten, insbesondere Alumosilikaten, Zeolithen, Cordierit und/oder Metallen.
Pyrolysesystem (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines Pulvers, eines Granulates, einer Wabe, eines Schaumes, eines Netzes oder eines Bleches vorliegt.
Pyrolysesystem (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (6) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus keramischen Werkstoffen, Metallen sowie Metalllegierungen, insbesondere PdAg- und/oder PdCu-Legierungen.
Pyrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (3) eine Hochtemperatur-Polyelektrolytmembran(HT-PEM)-Brennstoffzelle, Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran (NT-PEM) Brennstoffzelle, eine Festoxidbrennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC), eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle (molten carbonate fuel cell, MCFC) oder eine alkalische Brennstoffzelle (alkaline fuel cell, AFC) ist.
Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme mit einem mindestens einen Pyrolysereaktor aufweisenden Pyrolysesystem (1) nach einem der vorhergehenden Anspruche, bei dem mittels des mindestens einen Pyrolysereaktors (21, 22) durch anaerobe katalytische Pyrolyse aus Brennstoffen ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches mit Crackprodukten erzeugt, das Gasgemisch in die mindestens eine Brennstoffzelle (3) aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysesystem (1) einen Pyrolysereaktor (21) aufweist, der intermittierend in anaerober katalytischer Pyrolyse und aerober Regeneration betrieben wird, wobei das wahrend der anaeroben katalytischen Pyrolyse entstehende Wasserstoff enthaltende Gasgemisch und/oder Wasserstoff enthaltende Gasgemisch mit Crackprodukten in die mindestens eine Brennstoffzelle (3) aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysesystem (1) mindestens zwei Pyrolysereaktoren (21, 22) aufweist, die so im Wechselbetrieb betrieben werden, dass eine kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen mit Crackprodukten gewährleistet ist, die kontinuierlich in die mindestens eine Brennstoffzelle (3) aufgegeben und in elektrische Energie und/oder Wärme umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysesystem (1) über eine zwischen dem mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) und der mindestens einen Brennstoffzelle (3) angeordnete Membran (6) zur Separierung von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffgas verfugt, wobei der durch die Membran (6) abgetrennte Wasserstoff in die mindestens eine Brennstoffzelle (3) eingespeist und die Kohlenwasserstoffe in den mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) und/oder die Verbrennungsvorrichtung (4) rückgeführt werden und dadurch der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenoffgas der Anode der mindestens einen Brennstoffzelle (3) in den mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) und/oder die Verbrennungsvorrichtung (4) rückgeführt wird und dadurch der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysesystem (1) über mindestens eine Verbrennungsvorrichtung (4) und/oder mindestens eine katalytische Oxidationsvorrichtung verfügt, die zumindest zeitweise zumindest während der Dauer des anaeroben katalytischen Pyrolysebetriebs des mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) Warme erzeugt, wobei die Wärme durch thermische Wechselwirkung auf den mindestens einen Pyrolysereaktor (21, 22) übertragen wird.
Verwendung eines Pyrolysesystems nach einem der Anspruche 1 bis 8 als Modul zur – Kraft-Warme-Kopplung – Kraft-Wärme-Kälte-Kopplung – Herstellung synthetischer Kraftstoffe – Abgasnachbehandlung – Mobile Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie (bspw. als Ladegerät für Batterien im Camping- und Freizeitbereich, in Automobilen und Yachten, etc.) – Bordstromversorgung von Kraftfahrzeugen (APU's) – Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV) – Notstromversorgung in Hütten, Häusern, Kliniken, etc.