DE102011001658A1

DE102011001658A1 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102011001658A1
Application number: DE201110001658
Authority: DE
Inventors: Eugenie Karasewitsch; Thomas Götze; Dr. Richter Sven; Hermann Kreyenschulte; Dr. Das Amit; Prof. Dr. Heinrich Gert; Dr. Vogler Conny; Dr. Friehmelt Rainer
Original assignee: ContiTech AG
Current assignee: Contitech Deutschland GmbH
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine rußhaltige Kautschukmischung, insbesondere für Gurte, Riemen und Schläuche. Unter anderem zur Verbesserung der Reißeigenschaften enthält die Kautschukmischung wenigstens einen polaren oder unpolaren Kautschuk und i. 0,1 bis 150 phr wenigstens eines Rußes und 0,01 bis 50 phr wenigstens einer ionischen Flüssigkeit und/oder ii. 0,1 bis 150 phr wenigstens eines mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit modifizierten Rußes und weitere Zusatzstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft eine rußhaltige Kautschukmischung, insbesondere für Gurte, Riemen und Schläuche.
Es ist bekannt, dass ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden um die Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) in unterschiedlichen Polymermatrizes zu verbessern, siehe bspw. A. Das et al.: Carbon 47 (2009) 3313 und T. Sekitani et al.: Science 321 (2008) 1468–1472. Dies führt unter anderem zu einer signifikanten Verbesserung der Reißfestigkeit, der Reißdehnung und der Spannungswerte bei 100% Dehnung. Es wird angenommen, dass die verbesserte Dispersion und damit die verbesserten mechanischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen der Kationen der ionischen Flüssigkeit mit den delokalisierten π-Elektronen der CNTs, beziehungsweise auf π-π-Wechselwirkungen zwischen beiden Komponenten zurückzuführen sind. Wie durch rheologische Messungen gezeigt werden konnte bilden Mischungen von CNTs mit unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten sogenannte Bucky-Gels aus, siehe T. Fukushima et al.: Science 300 (2003) 2072–2074.
Zur Beeinflussung der Leitfähigkeit wird in WO 2009/003853 ganz allgemein der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Kautschukmischungen erwähnt. Ionische Flüssigkeiten für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen sind aus US 7,528,186 B2 bekannt.
Unter anderem aus Gründen der besseren Verfügbarkeit, der zumeist geringeren Kosten und der Performance (Optimierung der physikalischen Eigenschaften der Mischung bzw. des Endproduktes) wird in der Regel immer noch Ruß als dunkler Füllstoff in Kautschukmischungen verwendet. Hierbei ist die Verbesserung von Reißfestigkeit und Reißdehnung ein wichtiger Entwicklungsschwerpunkt.
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die sich durch verbesserte Reißeigenschaften (Reißfestigkeit und Reißdehnung) auszeichnet, wobei diese Eigenschaften in Abhängigkeit vom jeweiligen Vernetzungssystem unterschiedlich stark ausgeprägt sein können, und wobei die weiteren physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung auf einem ähnlichen Niveau verbleiben oder sogar optimiert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung wenigstens einen polaren oder unpolaren Kautschuk, 0,1 bis 150 phr wenigstens eines Rußes und 0,01 bis 50 phr wenigstens einer ionischen Flüssigkeit enthält.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Es wurde gefunden, dass Ruße, die üblicherweise in Elastomeren als verstärkende Füllstoffe eingesetzt werden, in graphitähnlichen Schichten an der Oberfläche, siehe R. D. Heidenreich, W. M. Hess, L. L. Ban: J. Appl. Cryst. 1 (1968), ebenfalls delokalisierte n-Elektronen enthalten, die überraschenderweise mit ionischen Flüssigkeiten Wechselwirken können. In rheologischen Versuchen konnte gezeigt werden, dass auch Ruße mit ionischen Flüssigkeiten ein Gel bilden, während Ruße in anderen Flüssigkeiten Suspensionen ausbilden. Durch die Gelbildung lassen sich die Ruße besser in die Kautschukmatrix dispergieren und dadurch die Reißeigenschaften und auch weitere physikalische Eigenschaften optimieren.
Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder Flüssigkautschuken und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und/oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk und/oder Butylkautschuk und/oder Brombutylkautschuk und/oder Chlorbutylkautschuk und/oder Chloriertes Polyethylen und/oder Chlorsulfoniertes Polyethylen und/oder Polyepichlorhydrin und/oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorierter Methylsiliconkautschuk und/oder Perfluorenierter Propylen-Kautschuk und/oder Perflurocarbon-Kautschuk und/oder Polyurethan.
Insbesondere die genannten Kautschuke, die Dienkautschuke sind, können mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Ebenfalls kann Kautschuk teilweise oder vollständig hydriert sein. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
Des Weiteren können in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung noch weitere Polymere und Elastomere vorhanden sein, wie beispielsweise thermoplastische Elastomere (TPE), Thermoplasten (TP), anorganische Polymere, ataktische Polymere, isotaktische Polymere, biologisch abbaubare Polymere (bspw. Polylactide), Polycarbosilane, elektrisch leitfähige Polymere.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 0,01 bis 50 phr, bevorzugt 0,05 bis 50 phr, besonders bevorzugt 0,05 bis 30, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 20 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 phr wenigstens einer ionischen Flüssigkeit. Als ionische Flüssigkeit werden Flüssigkeiten bezeichnet, die aus Kationen und Anionen bestehen.
Als Anionen können beispielweise die folgenden verwendet werden:
Halogenide, Tetrafluorborate, Trifluoracetate, Triflate, Hexafluorphosphate, Phosphinate, Tosylate, Antimonate, Aluminate, Sulfonate, Ferrate, organische Ionen, wie bspw. Imide und Amide.
Als Kationen, die in einer bevorzugten Ausführungsform alkyliert sind, können beispielweise die folgenden verwendet werden:
Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium.
Mögliche Ionische Flüssigkeiten können daher sein:
1-Allyl-3-Methylimidazoliumchlorid (AMIC)
1-Ethyl-3-Methylimidazoliumthiocyanat (EMIT)
1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid (MOIC)
3-(Triphenylphosphonium)-1-Sulfonsäuretosylat (TPST)
Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat (TTDPD)
1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Bis(Trifluoromethylsulphonyl)Imid (BMI)
Erfindungswesentlich ist, dass die Kautschukmischung 0,1 bis 150 phr wenigstens eines Rußes als dunklen Füllstoff enthält.
Der Ruß wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 1 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 60 phr, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 20 g/kg, bevorzugt größer oder gleich 35 g/kg, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 g/kg, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 75 g/kg und eine DBP-Zahl größer oder gleich 60 cm³/100g, bevorzugt größer oder gleich 80 cm³/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen hellen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus dunklem Füllstoff oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen.
Bevorzugt ist es, wenn der helle Füllstoff Kieselsäure, bevorzugt Fällungskieselsäure ist. Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m²/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m²/g angegeben.
Erfindungsgemäß werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 50 m²/g, bevorzugt zwischen 50 und 320 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 250 m²/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 50 und 300 m²/g , bevorzugt zwischen 50 und 250 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 m²/g, eingesetzt.
Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß auch noch weitere Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten.
Falls ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, verwendet wird, so beträgt die Menge des Kupplungsagens 0 bis 20 phr, bevorzugt 0,1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phr. Als Kupplungsagenzien können dabei alle der fachkundigen Person für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten verwendet werden. Besonders zu erwähnen sind hierbei Mercaptosilane und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in DE 10 2005 057 801 , WO 99/09036 , WO 2002/048256 und WO 2006/015010 zu finden sind. Ebenso besonders zu erwähnen sind schwefelhaltige Silane, wie bspw. Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) und Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), da diese bedingt durch eine zusätzliche kovalente Verbindung zwischen Füllstoff und Polymer das chemische Netzwerk verstärken und so zusätzlich die physikalischen Eigenschaften verbessern können.
Es können in der Kautschukmischung 0,1 bis 150 phr, bevorzugt 1 bis 80 phr zumindest eines Weichmachen vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder flüssigen Polymeren und/oder Terpenen und/oder Saatenölen und/oder Biomass-To-Liquid-Ölen und/oder Rubber-To-Liquid-Ölen.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen ggf. das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und/oder elementarer Schwefel, Peroxide, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Aktivatoren.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 2 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Kautschukmischung kann durch alle der fachkundigen Person bekannten Vulkanisationsverfahren vulkanisiert werden. Insbesondere die Strahlenvernetzung mittels Elektronenstrahlen erscheint für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet zu sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung mit verbesserten Reißeigenschaften bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Ruß vor dem Einmischen in die Kautschukmischung in einem ersten Verfahrensschritt, d. h. vor der Herstellung der Kautschukmischung, mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit unter Zuhilfenahme wenigstens eines Lösemittels modifiziert (behandelt) wird. Die Begriffe Lösemittel und Lösungsmittel werden hier synonym verwendet.
Denkbar ist auch, dass der Ruß mit zwei oder mehr verschiedenen ionischen Flüssigkeiten modifiziert wird.
Um die Wirkung der ionischen Flüssigkeit im Vulkanisat zu erhöhen wird der Ruß mit der ionischen Flüssigkeit und einem Lösemittel, bevorzugt Ethanol, vermischt und im Zeitraum von einer Minute bis zwei Stunden, bevorzugt für zehn Minuten bis eine Stunde, besonders bevorzugt für eine halbe Stunde bis eine Stunde, in einem Ultraschallbad dispergiert. Anschließend wird das Lösemittel im Trockenschrank wieder entfernt und der mit der ionischen Flüssigkeit behandelte Ruß in die Kautschukmischung eingemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mischen bzw. Vermischen um ein mechanisches Rühren.
Untersuchungen mittels RAMAN-Spektroskopie legen nahe, dass dabei die Oberflächenstruktur des Rußes verändert wird (siehe 1). Anschließend wird der modifizierte/behandelte Ruß in die Kautschukmischung eingemischt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält daher 0,1 bis 150 phr wenigstens eines Rußes und 0,01 bis 50 phr wenigstens einer ionischen Flüssigkeit und/oder 0,1 bis 150 phr eines mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit modifizierten Rußes. Dies bedeutet, dass der Ruß in der Kautschukmischung entweder unbehandelt oder mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit behandelt (modifiziert) vorliegen kann oder in beiden Varianten vorliegen kann. Die Gesamtmenge an Ruß in der Kautschukmischung beträgt dabei maximal 150 phr.
Bei dynamisch-mechanischen Untersuchungen zeigt sich, dass die mit der ionischen Flüssigkeit behandelten Ruße im Vulkanisat deutlich höhere Speichermoduli aufweisen (siehe 2). Dieser Effekt ist bei kleinen Amplituden besonders stark ausgeprägt. Auch bei temperaturabhängigen Messungen zeigt sich, dass die Verstärkungswirkung des mit der ionischen Flüssigkeit behandelten Rußes höher ist als die des unbehandelten Rußes (siehe 3). Dies führt dazu, dass der Fullstoffgehalt bei konstanten Anforderungen an die Festigkeiten gesenkt werden kann, wodurch wiederum die Energieaufnahme des Materials bei dynamischer Beanspruchung reduziert würde. Messungen zeigen, dass der Verlustfaktor (tan δ) durch Zugabe von ionischen Flüssigkeiten, bspw. AMIC, erhöht wird (siehe 4). Dies könnte jedoch auch darauf zurückzuführen sein, dass die beispielsweise im AMIC enthaltenen Doppelbindungen die Vernetzungsdichte bei konstanter Schwefelmenge verringern. Eine Anpassung des Vernetzungssystems bzw. ein Wechsel zu anderen ionischen Flüssigkeiten (z. B. BMI) kann diesen Effekt voraussichtlich überkompensieren, so dass die Zugabe der ionischen Flüssigkeit den Verlustfaktor zusätzlich senkt. Eine geringere Energieaufnahme wirkt sich positiv auf die Alterungsbeständigkeit sowie den Wärmeaufbau aus. Darüber hinaus ließen sich Förderbänder, Antriebsriemen oder andere dynamisch beanspruchte Elastomerbauteile energieeffizienter betreiben. Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit von ionischen Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in H. L. Ngo et al.: Thermochimica Acta 357–358 (2000) 97–102 beschrieben werden, sind auch Verbesserungen der thermischen Beständigkeit, der Alterungsbeständigkeit sowie der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen möglich.
Da es sich bei ionischen Flüssigkeiten um Substanzen handelt, die bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur flüssig sind, ist zu erwarten, dass die Viskosität der Kautschukmischung während des Mischprozesses herabgesetzt werden kann und so die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Außerdem ist es möglich, dass durch die reduzierten Viskositäten die Einarbeitung hochstrukturierter Ruße ermöglicht wird, ohne dass Aggregatbruch der Ruße auftritt. Dies verbessert sowohl die mechanischen Eigenschaften, als auch die Leitfähigkeit der Kautschukmischung.
Da die ionische Flüssigkeit, insbesondere AMIC, kovalent an die Elastomermatrix gebunden ist und nicht-kovalent, und damit reversibel, mit dem Füllstoff Ruß wechselwirkt, sind darüber hinaus positive Einflüsse auf den Weitereißwiderstand sowie auf die Rissfortschrittsrate vorhanden.

σ_B [MPa] εB [%]

EPDM + N660 12,5 415

EPDM + N660 + AMIC 16,0 717

EPDM + N339 19,6 438

EPDM + N339 + AMIC 25,6 698

SSBR/BR + N660 11,1 328

SSBR/BR + N660 + AMIC 13,3 632

Tabelle 1: Reißfestigkeit und Reißdehnung, bestimmt bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, an schwefelvernetztem EPDM bzw. an schwefelvernetztem SSBR/BR gefüllt mit 40 phr Ruß mit und ohne 0,8 phr AMIC
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bereits relativ kleine Mengen (0,8 phr) AMIC die Reißfestigkeit um bis zu 30% und die Reißdehnung um bis zu 70% erhöhen. Dieser Effekt findet sich bei unterschiedlichen Rußtypen und in unterschiedlichen Polymermatrixsystemen. Abhängig vom Polymermatrixsystem und dem entsprechenden Vernetzungssystem bleiben die Spannungswerte bei kleinen und mittleren Dehnungen (< 200%) zumeist nahezu unverändert.
Die Modifizierung von Ruß mit ionischen Flüssigkeiten, führt ebenso dazu, dass die Lückenabstände zwischen den Ruß-Aggregaten verringert werden. Dies führt zu besseren elektrischen Leitfähigkeiten. Dadurch lassen sich bei bestimmten Anwendungen die Füllstoffkonzentrationen senken, ohne den Vorteil der elektrischen Leitfähigkeit zu verlieren, was sich positiv auf die Energiedissipation auswirkt. Die verringerten Lückenabstände legen weiterhin den Schluss nahe, dass die ionische Flüssigkeit, insbesondere AMIC, auch als Flockulationsbeschleuniger wirken kann, indem die Beweglichkeit der Rußaggregate bzw. der sie umgebenden Matrix erhöht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/003853 [0003]
US 7528186 B2 [0003]
DE 102005057801 [0022]
WO 99/09036 [0022]
WO 2002/048256 [0022]
WO 2006/015010 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Das et al.: Carbon 47 (2009) 3313 [0002]
T. Sekitani et al.: Science 321 (2008) 1468–1472 [0002]
T. Fukushima et al.: Science 300 (2003) 2072–2074 [0002]
R. D. Heidenreich, W. M. Hess, L. L. Ban: J. Appl. Cryst. 1 (1968) [0008]
ASTM D 1510 [0017]
ASTM D 2414 [0017]
DIN 66131 [0019]
DIN 66132 [0019]
ASTM D 3765 [0019]
H. L. Ngo et al.: Thermochimica Acta 357–358 (2000) 97–102 [0034]

Claims

Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie – wenigstens einen polaren oder unpolaren Kautschuk und i. 0,1 bis 150 phr wenigstens eines Rußes und 0,01 bis 50 phr wenigstens einer ionischen Flüssigkeit und/oder ii. 0,1 bis 150 phr wenigstens eines mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit modifizierten Rußes und – weitere Zusatzstoffe enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt wenigstens ein Ruß mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit unter Zuhilfenahme wenigstens eines Lösemittels modifiziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß in dem ersten Verfahrensschritt mit der ionischen Flüssigkeit und einem Lösemittel, bevorzugt Ethanol, vermischt und anschließend in einem Ultraschallbad dispergiert wird und danach getrocknet wird.
Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines technischen Kautschukartikels.
Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass er mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit modifiziert ist.