DE102011007651A1

DE102011007651A1 - Granulierbare Zusammensetzung auf der Basis von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE102011007651A1
Application number: DE201110007651
Authority: DE
Inventors: Julia Henn; Stephan Aigner; Dr. Reitmeier Rudolf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2011-09-01

Abstract

Granulierbare Zusammensetzungen enthaltend Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel

R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hydrolysierbare Reste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, besonders bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt,
mit einer Viskosität von 10⁶ bis 10⁹ mPas bei 25°C,
Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
und Füllstoffe.
mit der Maßgabe, dass die granulierbaren Zusammensetzungen keine Borsäure enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft eine granulierbare Zusammensetzung auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und ein Granulat, das diese Zusammensetzung enthält oder aus dieser besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung des Granulats.
Organopolysiloxan und Siliconkautschuk in Granulatform kommen in mehreren Anwendungen zum Einsatz. Als Additiv zu thermoplastischen Kunststoffen z. B. für Verpackungsfolien u. a. Lebensmittelverpackungen sorgt Organopolysiloxangranulat für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, verbesserte Kratzfestigkeit und Oberflächenglätte und für verbesserte Verarbeitungseigenschaften wie z. B. niedrigeres Drehmoment, höherer Durchsatz und Vermeidung von Ablagerungen. Aufgrund ihrer Granulatform können sie leicht dosiert und mit Thermoplastgranulaten abgemischt werden.
Die Granulatform hat auch bei Siliconkautschuken für die Extrusions- oder Spritzgrußverarbeitung Dosierungsvorteile. In einigen Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Turboladerschläuchen ist eine hohe Fellfestigkeit des unvernetzten Siliconkautschuks wichtig für die sichere Verarbeitung.
In US 4,172,871 wird Siliconkautschuk durch Zugabe von Talkum oder Glimmer während des Granuliervorganges zu Pellets verarbeitet. Diese Methode wirkt aber nicht dauerhaft, während der Lagerung zieht das Talkum in den Kautschuk ein, so dass die Pellets wieder klebrig werden und aneinander haften. Das führt zu erheblichen Verarbeitungsproblemen.
In US 4,252,709 wird Borsäure als Additiv zur Herstellung von Siliconkautschukgranulaten beschrieben. Weiterhin wird in EP 1 028 140 B1 eine Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus Polyorganosiloxan, Kieselsäure, Borsäure, Fettsäuresalz und Wasser herstellbar ist. Borsäure ist als CMR-Stoff (d. h. fruchtschädigend) eingestuft, und deren Einsatz, ist daher problematisch.
In US 7,250,127 B2 und EP 1 498 444 A1 wird eine Zusammensetzung aus Organopolysiloxan und Borsäure beschrieben, die in Granulatform als Additiv für thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden kann. Auch für diese Zusammensetzung trifft zu, dass sie wegen des Einsatzes von Borsäure problematisch ist.
In EP 2 041 218 B1 wird eine Zusammensetzung von Siliconkautschuk mit Aluminiumoxid (Aeroxide^® Alu C) beschrieben, die hohe Fellfestigkeit und Granulierbarkeit aufweist. Diese Zusammensetzung hat den Nachteil, dass sie keine dauerhafte Fellfestigkeiten aufweist, so dass keine lagerstabilen Granulate erhalten werden.
Es bestand die Aufgabe, granulierbare Zusammensetzungen auf Basis von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die die oben beschrieben Nachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Granulierbare Zusammensetzungen enthaltend hochviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hydrolysierbare Reste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, besonders bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt,
mit einer Viskosität von 10⁶ bis 10⁹ mPas bei 25°C,
Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
und Füllstoffe,
mit der Maßgabe, dass die granulierbaren Zusammensetzungen keine Borsäure enthalten.
Neben den hochviskosen Organosiliciumverbindungen enthalten die granulierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise niederviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I'), , mit einer Viskosität von 100 bis 1000 mPas bei 25°C,
wobei R, R¹, Y, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Alkylreste, wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl- und der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste, wie der p-Chlorphenyl- und der p-Chlorbenzylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R gleich gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste um Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R¹ sind der Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenylrest, 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Vinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest, Organyloxyrest, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyethoxyrest, Acyloxyreste, wie der Acetoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidoreste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste, wie Metyhlethylketoximo- und Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste, wie der 2-Propenoxyrest.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um den Hydroxylrest, Reste -OR' mit R' in der Bedeutung von R, Acetoxy- und Oximoreste, insbesondere um Hydroxylrest, Methoxy-, Ethoxy- und Acetoxyrest, ganz besonders bevorzugt Ethoxy- und Acetoxyrest.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindungen sind lineare Siloxane, wie Dimethylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane, Trifluorpropylpolysiloxane und Ethylpropylpolysiloxane, Dimethyl/Methylvinyl-polysiloxane mit 2–100 Vinylgruppen, Methylvinylpolysiloxane, Diphenyl/Phenylvinylpolysiloxane mit 2–100 Vinylgruppen, Phenylvinylpolysiloxane, Ethylmethyl/Ethylvinylpolysiloxane.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochviskosen Organosiliciumverbindungen weisen eine Viskosität von 10⁶ bis 10⁹, bevorzugt von 10⁶ bis 10⁸ mPa·s bei 25°C auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I), vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I), in Mengen von vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt 45 bis 75 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten niederviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I'), vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I'), in Mengen von vorzugsweise 0 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäure handelt es sich vorzugsweise um Orthophosphorsäure H₃PO₄. Vorzugsweise wird eine 10–70 Gew.-%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure, bevorzugt 10–30 Gew.-%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure, bevorzugt in vollentsalztem Wasser, eingesetzt.
Es kann auch Polyphosphorsäure H_n+2P_nO_3n+1 verwendet werden. Weiterhin können primäre Phosphate, wie primäre Alkali- oder Erdalkaliphosphate, z. B. Natriumdihydrogenphosphat NaH₂PO₄ oder Calciumdihydrogenphosphat Ca(H₂PO₄)₂ eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäure oder deren primären Phosphaten handelt es sich um handelsübliche Produkte.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1–0,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Füllstoffen werden vorzugsweise verstärkende und/oder nichtverstärkende Füllstoffe eingesetzt, wobei die Zugabe von Aluminiumoxid nicht bevorzugt ist.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein, wobei Kieselsäurefüllstoffe mit hydrophilem Charakter bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten verstärkenden Füllstoff um hydrophile, pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, besonders bevorzugt 150 bis 300 m²/g.
Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe sind Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Aluminiumhydroxid (ATH), Glimmer, Talkum, Kaolin, Metalltitanate und -zirkonate sowie Polytetrafluorethylenpulver. Des Weiteren können als Füllstoffe faserige Komponenten, wie Glasfasern und Kunststofffasern, eingesetzt werden. Die BET-Oberfläche dieser Füllstoffe liegt vorzugsweise unter 50 m²/g.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt verstärkenden Füllstoff oder eine Mischung aus verstärkendem und nichtverstärkendem Füllstoff.
Füllstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bevorzugt eine plastilinähnliche Konsistenz, eine hohe Viskosität und Plastizität (= Fellfestigkeit) oder liegen in Form von Granulat vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vernetzbar oder unvernetzbar sein.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kabeln, Kabelisolierungen, -ummantelungen, Formteilen, Profilen, formstabilen unvulkanisierten Profilen und fellfesten Textilbeschichtungen.
Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Typen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen handeln, wie beispielsweise einkomponentige oder zweikomponentige bei Raumtemperatur (sog. RTV-Massen) oder erhöhter Temperatur (sog. HTV-Massen) vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen, wobei die Vernetzung durch Kondensation, Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung, peroxidisch durch Bildung von Radikalen oder durch Einwirkung von Strahlen erfolgen kann.
Art und Menge der üblicherweise in solchen Massen verwendeten Komponenten sind bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 5,268,441 , DE-A 44 01 606 , DE-A 44 05 245 und DE-A 43 36 345 verwiesen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate können dabei beliebig mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen vermischt werden. So kann sie als letzter Schritt in die ansonsten fertige Siliconkautschukformulierung eingemischt oder während der Herstellung der Siliconkautschukmischung eingearbeitet werden. Die Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate können aber auch in eine bzw. mehrere der eingesetzten Komponenten vorgemischt werden, um einen Masterbatch zu erzeugen.
Bei den jeweiligen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.
Der Mischprozess zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann je nach Konsistenz und Viskosität des Basismediums an Walzwerken, Knetern, Dissolvern, Z-Mischern, Kugelmühlen oder einfachen Rührwerken erfolgen, wobei Walzwerke, Kneter und Z-Mischer bevorzugt sind.
Der Mischprozess wird vorzugsweise schon der Einfachheit halber bei Umgebungsdruck durchgeführt. Jedoch ist auch ein Mischen bei reduziertem oder erhöhtem Druck möglich.
Vorzugsweise erfolgt der Mischprozess des hochviskosen Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel (I), des niederviskosen Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel (I') und der Füllstoffe bzw. ggf. weiterer üblicher Stoffe, die zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C.
Zu der Mischung werden dann 0,05 bis 1 Gewichtsteil Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate zugegeben und vermengt. Dieser Mischvorgang erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 140°C. Dieser Mischvorgang kann daher bei Raumtemperatur erfolgen. Bei Temperaturen von 40 bis 140°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 100°C wird die Klebrigkeit der Mischung weiter reduziert und die Fellfestigkeit und damit die Granulierbarkeit der unvernetzten Masse weiter verbessert. Für Lebensmittelanwendungen erfolgt dieser Mischvorgang bei Raumtemperatur.
Falls erwünscht, kann anschließend granuliert werden. Dies kann nach Vereinigung der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit üblichen Granuliermitteln, wie beispielsweise der Lochplatte und dem rotierenden Messer, nach bekannter Art und Weise erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Mischvorrichtung Organosiliciumverbindungen, Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und Füllstoffe miteinander vermischt werden und anschließend mit Granuliermitteln das Granulat ausgeformt wird.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Granuliermittel um einen Extruder, wie z. B. Einschnecken-, Zweischnecken- oder Kolbenextruder, oder eine Zahnradpumpe, die jeweils mit einer Lochplatte und einem rotierenden Messer ausgerüstet sind.
Falls erwünscht, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen granulierbaren Zusammensetzung auch mittels kontinuierlicher beheizter Mischeinrichtungen durchgeführt werden.
Die Zusammensetzung kann direkt aus der Mischeinrichtung granuliert werden. Die Zusammensetzung kann auch in einem zweiten. Schritt nach einer Zwischenbehandlung, wie z. B. Einfärben, Zugabe von beliebigen Additiven, granuliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulat wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa durchgeführt, wobei der Druck im Granuliermittel bis zu 500 000 hPa betragen kann.
Das erfindungsgemäße Granulat wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Granulierprozess, wie Abschneiden mit dem rotierenden Messer, leicht bepudert und möglichst rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Als Bepuderungsmittel werden bevorzugt unbehandelte oder oberflächenbehandelte mineralische Pulver, besonders bevorzugt Talkum eingesetzt.
Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Granulat weist eine mittlere Teilchengröße von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt 2 bis 9 mm, auf. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Granulat eine typische zylindrische Granulatstruktur mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 mm, und eine Höhe von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 mm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung und gut verarbeitbar sind sowie toxikologisch unbedenklich und damit lebensmittelkonform sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass durch die Zugabe der Phosphorsäure die Produkteigenschaften, wie z. B. die Mechanik des vernetzten Siliconkautschuks oder das Aussehen, nicht negativ beeinflusst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass gut rieselfähiges Granulat hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Vorteile, dass sie im ungranulierten Zustand erhöhte Fellfestigkeit und nicht klebende Oberflächen aufweisen. Dies ist wichtig, um lagerfähige Granulate zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen außerdem verbesserte Kalandrierbarkeit, d. h. eine geringere Klebrigkeit an Walzen und Kalandern auf. Dies ist von Vorteil für die Herstellung von Formteilen.
Die erfindungsgemäßen Granulate haben den Vorteil, dass sie eine Lagerbeständigkeit und damit einwandfreie Verarbeitbarkeit von mindestens 6 Monaten aufweisen, ohne zu verkleben oder an Förderfähigkeit in der weiteren Verarbeitung einzubüßen.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Granulate den Vorteil, dass sie sich automatisch fördern und auf allen konventionellen Anlagen für die Verarbeitung von Silikonkautschuk verarbeiten lassen (Pressvulkanisation, Transferpressen, Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren etc.).
Die erfindungsgemäßen Granulate können zu allen Zwecken verwendet werden, zu denen auch bisher Granulate auf der Basis von Organosiliciumverbindungen verwendet worden sind. Hierzu sei beispielsweise die Herstellung von Profilen, Kabeln, Schläuchen, Platten, Folien, Schaum und Formteilen erwähnt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Granulate als Additive in thermoplastischen Kunstoffen eingesetzt.
Beispiele für thermoplastische Kunststoffe sind Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylene niederer und hoher Dichte (LDPE, LLDPE, HDPE), Homo- und Copolymere des Propylens mit z. B. Ethylen, Buten, Hexen, und Octen (PP), Polybutylene, wie Polyisobutylen (PIB), Olefincopolymere, wie zum Beispiel Ethylen-Methylacrylat- oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EMA, EBA) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) sowie deren Elends mit PE; ferner Polyvinylchlorid (PVC), Polymere von Vinylacetat-Vinylchlorid (PVCA) sowie Polystyrole (PS, HIPS, EPS) und Styrolcopolymere, beispielsweise Polymere von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylester-Acrylnitril-Styrol (ASA) und Acrylnitril-Styrol (SAN); ferner technische Kunststoffe wie Polyacetale (POM), Polyacrylnitril (PAN), Polyamide (z. B. PA 6, PA 6.6, PA 12), Polycarbonate (PC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymere von Acrylnitril-Butadien-Methylmethacrylat-Styrol (MARS), Acrylnitril-Methylmethacrylat (AMMA), Acrylsäureester-Ethylen (EEA), Methylacrylat-Vinylchlorid (VC/MA) und Methylmethacrylat-Vinylchlorid (VC/MMA), sowie Polyphenylenether (PPE) und Elends, wie PC/ABS, PC/ASA, PPE/PS, PPE/PA, PBT/PET, PBT/PC, PA/ABS, PA/PP; weiterhin Hochleistungskunststoffe, wie flüssigkristalline Polyester (LCP), Polysulfon (PSU), Polyphenylensulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyesterimid (PEI), Polyether-block-amid (PEBA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyetheretherketon (PEEK); weiterhin Thermoplastische Elastomere (TPE), basierend auf Styrol (TPE-S), wie SBS und HBSC, auf Olefinen (TPO, TPE-V), auf Polyurethan (TPE-U, TPU), auf Polyester (TPE-E) und auf Polyamid (TPE-A).
Die erfindungsgemäßen Granulate werden in den thermoplastischen Kunststoff gemäß dem Fachmann bekannten Stand der Technik eingearbeitet. Die Einarbeitung wird bei erhöhter Temperatur nach konventionellen Methoden zur Verteilung fester Additivbestandteile in Thermoplaste durchgeführt. Dazu kann beispielsweise eine Vorabmischung der erfindungsgemäßen Granulate mit dem Thermoplastgranulat in einem Trockenmischer erfolgen. Beispiele für geeignetes Equipment zur nachfolgenden Einarbeitung sind Einschnecken- und Doppelschneckenextruder oder Co-Kneter zur kontinuierlichen Einarbeitung oder auch Batch-Kneter zur diskontinuierlichen Einarbeitung. Temperatur und andere Bedingungen für die Einarbeitung sind abhängig vom jeweiligen Thermoplasten und dem Fachmann bekannt bzw durch Routineversuche zu ermitteln; generell liegen die Einarbeitungstemperaturen zwischen der Erweichungstemperatur und der Zersetzungstemperatur des Thermoplasten. Nach der Einarbeitung bei erhöhter Temperatur auf geeignetem Verarbeitungsequipment kann der erhaltene Compound bzw. Masterbatch mit konventionellen Techniken weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Formpressen oder Vakuumtiefziehen, um entsprechende Kunststoffteile herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Granulate werden als Additiv im Mengen von vorzugsweise 0.05–50 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,1–30 Gew.-% bezogen auf den thermoplastischen Kunststoff, zugesetzt. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Granulate werden Verarbeitungsvorteile und Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften der Kunststoffteile erzielt; dazu zählen beispielsweise Reduzierung des Drehmoments, verbesserter Durchsatz, reduzierter Verschleiß und reduzierte Ablagerungen, z. B. an der Düse oder auf der Schnecke, sowie niedrigerer Energieverbrauch sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung; weiterhin leichtere Verarbeitbarkeit, Erniedrigung der Schmelzviskosität, bessere Entformbarkeit, niedrigerer Ausschuss und schnellere Taktzeiten bei Formgebungsprozessen; darüberhinaus niedrigerer Reibungskoeffizient, bessere Gleiteigenschaften, verbesserte Abriebfestigkeit, verbessertes Brennverhalten verbunden mit besseren Flammschutzeigenschaften, sowie verbesserte Kratzfestigkeit und Oberflächenglätte bei den Compounds und den Formteilen.
Einsatz finden aus den erfindungsgemäßen Granulaten hergestellte Compounds und Masterbatches beispielsweise zur Herstellung von Kabeln und Rohren, im Automobilinnenraum für Armaturenbretter und Türinnenverkleidungen, für Haushaltsgeräte und andere Artikel im E&E- und Consumerbereich sowie für Folien und Verpackungen im technischen Bereich und für Lebensmittel.
Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Granulate oder um fellfeste Mischungen handelt, können diese vernetzbar oder unvernetzbar ausgerüstet sein. Im unvernetzbaren Zustand können diese Granulate als Additive verwendet werden, wie in DE-A 10330287 beschrieben. Im vernetzbaren Zustand enthalten die Granulate eines der für Siliconkautschuke üblichen Vernetzungssysteme.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie bisher bekannte vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen. Dabei können als Herstellverfahren alle gängigen Prozesse zur Verarbeitung von Siliconkautschuken angewandt werden. Beispiele hierfür sind Kalandrieren, Formpressen, Formspritzen und Extrudieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um die gleichen Formkörper handeln, die auch bisher aus vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen hergestellt worden sind. Beispiele für die erfindungsgemäßen Formkörper sind Granulate, Schläuche, Folien, Dichtungen, Spritzgussteile, Profile, Kabel, Schläuche, Platten, Folien, Rohrinnenauskleidungen sowie Beschichtungen.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur durch Kondensation zu Elastomeren vernetzbare Massen (Vernetzungstyp I) handeln.
Bei den erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um solche, die

(a) kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindung,
(b) Organosiliciumverbindung mit mindestens drei Si-gebundenen hydrolysierbaren Resten,
(c) Kondensationskatalysator,
(d) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
(e) Füllstoffe und gegebenenfalls
(f) weitere Stoffe

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung „kondensationsfähige” Reste auch solche Reste verstanden werden, die auch einen gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt miteinschließen.
Bei den erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen kann es sich um Einkomponenten-Massen wie auch um Zweikomponenten-Massen handeln, wobei in letzterer eine Komponente nicht gleichzeitig die Bestandteile (a), (b) und (c) enthält.
Als kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindung (a) können Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (I) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest Y anwesend ist, bevorzugt mindestens zwei.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (a) sind α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane.
Vorzugsweise werden als Komponente (a) solche der allgemeinen Formel HO(SiR² ₂O)_mSiR² ₂OH (II), eingesetzt, wobei R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 20, bevorzugt eine Zahl von 50 bis 100000, ist.
Obwohl durch Formel (II) nicht dargestellt, können zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiR² ₂O) noch andere Siloxaneinheiten, wie solche der Formeln R²SiO_3/2, R² ₃SiO_1/2 und SiO_4/2 vorliegen, wobei R² jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 10 Molprozent, insbesondere höchstens 1 Molprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (a).
Beispiele für Reste R² sind die für Rest R und R¹ oben angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Propyl-, Hexyl- und Octylreste, insbesondere um den Methylrest.
Als Organosiliciumverbindungen mit mindestens drei Si-gebundenen hydrolysierbaren Gruppen (b) werden vorzugsweise Silane der allgemeinen Formel R³ _4-nSiZ_n (III) und/oder deren 2 bis 10 Siliciumatome je Molekül aufweisende Teilhydrolysate verwendet,
wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R² angegebene Bedeutung hat,
n 3 oder 4 ist und
Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen bedeutet, wie Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oximogruppe, wie z. B. -ON=C(CH₃)(C₂H₅), Alkoxy-, wie z. B. Methoxy- und Ethoxy-, Alkoxyalkoxy-, wie z. B. CH₃-O-C₂H₅-O-, Alkenyloxy-, wie z. B. H₂C=(CH₃)CO-, und Acetoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der hydrolysierbaren Gruppe Z um Alkoxy- oder Acetoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Vinyl- und Methylreste, wobei Vinyl- und Methylreste besonders bevorzugt sind.
Die Organosiliciumverbindung (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (a), eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kondensationskatalysator (c) um (Organo-)Metallverbindungen, wie beispielsweise die Salze von Carbonsäuren, die Alkoholate und die Halogenide der Metalle Pb, Zn, Zr, Ti, Sb, Fe, Cd, Sn, Ba, Ca und Mn, wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Octylzinntriacetat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndiacetat, Didecylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibromid, Dioctylzinndilaurat, Trioctylzinnacetat, Titanalkoholat und Organotitanverbindungen mit mindestens einer Si-O-Ti-Bindung.
Kondensationskatalysator (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (a), eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben.
Der jeweiligen Anwendung entsprechend können den erfindungsgemäßen zu Elastomeren vulkanisierbaren Massen weitere Stoffe (f) zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Zusätze (f) unterschiedlich sind zu Komponente (a), (b), (c), (d) und (e).
Beispiele für solche weiteren Stoffe (f) sind Stoffe zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie Haftvermittler, Verarbeitungshilfsmittel, wie etwa Weichmacher, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Fungizide, rein organische Harze, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wobei es sich bei Komponente (f) bevorzugt um Weichmacher und Pigmente handelt.
Beispiele für Weichmacher, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, sind mit Trimethylsilylgruppen oder Hydroxygruppen terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von maximal 1000 mm²/s bei 25°C oder auch Diphenylsilandiol.
Beispiele für Hitzestabilisatoren sind Übergangsmetallfettsäuresalze, wie Eisen- oder Ceroctoat, Titanbuthylat, Übergangsmetallsilanolate, wie Eisensilanolat, sowie Cer(IV)-Verbindungen, oder Oxide wie z. B. Eisen- bzw. Titanoxid und deren Gemische sowie diverse Ruße.
Über die Komponenten (a) bis (f) hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur und vorzugsweise wird bei diesem Vermischen der Zutritt von Wasser vermieden. Falls gewünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80°C.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei 25 bis 120°C, oder bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei –10 bis 25°C, durchgeführt werden. Ebenso kann die Vernetzung auch bei Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden, die den normalen Wassergehalt der Luft übersteigen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung sind.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um solche handeln, die vernetzbar sind durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung (Vernetzungstyp II).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen additionsvernetzbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen

(1) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
(3) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
(4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator,
(5) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate,
(6) Füllstoffe und gegebenenfalls
(7) weitere Stoffe.

Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um eine additionsvernetzende 2-Komponenten-Siliconkautschukmasse, so können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig die Bestandteile (1), (2) und (4) bzw. (3) und (4) enthält.
Bei den Organosiliciumverbindungen (1) handelt es sich vorzugsweise um lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane enthaltend Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt, c bevorzugt 0 ist und mindestens zwei Reste R¹ pro Molekül vorhanden sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (1) um lineare Organopolysiloxane der Struktur
(R¹R₂SiO_1/2)_x(R₃SiO_1/2)_1-x(R¹RSiO)_0-50(R₂SiO)_30-8000(R¹R₂SiO_1/2)_x (R₃SiO_1/2)_1-x, wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können, eine der obengenannten Bedeutungen haben und x gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Reste R¹ anwesend sind.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (1) sind trimethylsilylterminierte Polymethylvinylsiloxane, trimethylsilylterminierte Polymethylvinyl/dimethylsiloxane und vinyldimethylsilylterminierte Polymethylvinyl/dimethylsiloxane.
Als Organosiliciumverbindungen (2), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane enthaltend Einheiten der Formel (I) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b + c kleiner oder gleich 3 ist, c bevorzugt 0 ist und je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Reste R die Bedeutung von Si-gebundenem Wasserstoffatom haben.
Die Organosiliciumverbindungen (2) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 10000 mPas bei 25°C.
Beispiele für Polyorganosiloxane (2) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (2). Bei Verwendung eines nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Bestandteils (2) enthält die Organosiliciumverbindung (1) vorzugsweise mindestens drei aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen pro Molekül. Es wird also vorzugsweise die Organosiliciumverbindung (2) als Vernetzer eingesetzt.
Die Organosiliciumverbindung (2) hat einen Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von bevorzugt 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Das Polyorganosiloxan (2) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der härtbaren Siliconkautschukmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung der Komponente (1) bevorzugt zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5, liegt.
Falls Organosiliciumverbindungen (3) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um sogenannte MQ-Harze.
Als Bestandteil (4), der die Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen den Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgemäßen Massen alle bisher bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
Beispiele für Hydrosilylierungskatalysatoren (4) sind Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, die gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle oder Siliciumdioxid, fixiert sein können, sowie Verbindungen und Komplexe der genannten Metalle. Der Hydrosilylierungskatalysator (4) kann auch in mikroverkapselter Form eingesetzt werden, wobei der den Katalysator enthaltende und im Polyorganosiloxan unlösliche feinteilige Feststoff beispielsweise ein Thermoplast (Polyesterharze, Siliconharze) ist. Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in Form einer Einschlussverbindung, beispielsweise in einem Cyclodextrin, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Katalysator (4) Platin sowie dessen Verbindungen und Komplexe verwendet.
Die Menge des Katalysators (4) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit und der jeweiligen Verwendung sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Katalysatoren (4) in solchen Mengen, dass ein Platingehalt von vorzugsweise 0,1 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 50 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der vernetzbaren Masse, resultiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben.
Außer den Komponenten (1) bis (6) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe (7) enthalten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden, mit der Maßgabe, dass die weiteren Stoffe (7) unterschiedlich sind zu Komponenten (1) bis (6).
Beispiele für weitere Stoffe (7) sind harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (1), (2) und (3) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren, Inhibitoren und Stabilisatoren.
Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren, die als Komponente (7) eingesetzt werden können, sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amine, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime.
Der Inhibitorgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm.
Beispiele für Weichmacher und Hitzestabilisatoren sind die im Zusammenhang mit den kondensationsvernetzbaren Massen oben angegebenen Beispiele.
Die erfindungsgemäßen Massen können – insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füllstoffgehalt – eine pastöse Konsistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als HTV bezeichneten Massen der Fall sein kann. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Massen in Form eines Granulates zubereitet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten. Die einzelnen Komponenten können ganz oder teilweise bereits vorab als Granulate vorliegen.
Über die Komponenten (1) bis (7) hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen durch Additionsreaktion vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.
Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 100 bis 600°C und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden, abhängig vom Verarbeitungsverfahren.
Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung und über einen langen Zeitraum stabil sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass Granulate verschiedener Zusammensetzungen miteinander vermischt werden können.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um peroxidisch vernetzbare Massen (Vernetzungstyp III) handeln.
Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise

(A) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c kleiner oder gleich 3 ist,
(B) die Vernetzung über freie Radikale bewirkendes Agens,
(C) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
(D) Füllstoffe und gegebenenfalls
(E) weitere Stoffe.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (A) um Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (I), in denen mindestens 70% aller Si-gebundenene Reste die Bedeutung von SiC-gebundenen Alkylresten, insbesondere Methylreste, haben, wobei es sich bei den Einheiten der Formel (I) bevorzugt um Diorganosiloxaneinheiten handelt.
Die Endgruppen der Organosiliciumverbindungen (A) können Trialkylsiloxygruppen, insbesondere der Trimethylsiloxyrest oder der Dimethylvinylsiloxyrest, sein; es können aber auch ein oder mehrere dieser Alkylgruppen durch Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxyreste, ersetzt sein.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (A) sind die für Organosiliciumverbindungen (1) oben angegebenen Beispiele.
Bei der Komponente (B) kann es sich um allgemein ein die Vernetzung über Radikale initiierendes oder bewirkendes Agens handeln, welches auch bisher in peroxidisch vernetzbaren Massen eingesetzt wurde, wobei Peroxide, insbesondere organische Peroxide, bevorzugt sind.
Beispiele für Komponente (B) sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dicumylperoxid und 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan sowie deren Gemische eingesetzt, wobei Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid und 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanmassen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der peroxidisch vernetzbaren Masse.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben.
Der jeweiligen Anwendung entsprechend können den erfindungsgemäßen zu Elastomeren vulkanisierbaren Massen weitere Stoffe (E) zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Zusätze (E) unterschiedlich sind zu Komponente (A) bis (D).
Beispiele für solche weiteren Stoffe (E) sind Weichmacher, Pigmente und Stabilisatoren, wie etwa Hitzstabilisatoren.
Beispiele für Weichmacher und Hitzstabilisatoren sind die im Zusammenhang mit den kondensationsvernetzbaren Massen oben angegebenen Beispiele.
Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten.
Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen können bei den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie die bisher bekannten peroxidisch vernetzbaren Massen.
Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Elastomere können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kabeln, Kabelisolierungen, -ummantelungen, Formteilen, Profilen, formstabilen unvulkanisierten Profilen und fellfesten Textilbeschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Granulat automatisch förderbar und als Extrudat oder Walzenfell stand- oder fellfest sind.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um durch Strahlung vernetzbare Massen handeln (Vernetzungstyp IV).
Bei den strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend

(i) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist und Vinylgruppen enthalten sind.
(ii) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate, gegebenenfalls
(iii) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls
(iv) einen Photopolymerisationsinitiator,
(v) Füllstoff, gegebenenfalls
(vi) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vii) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(viii) Polymerisationsinhibitoren.

Bei diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung dieser Einkomponentenmassen können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen strahlungsfreien, gegebenenfalls wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (i) sind die für Organosiliciumverbinungen (1) oben angegebenen Beispiele.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben.
Als gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (iii) können alle Vernetzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind; diese enthalten bevorzugt eine strahlungshärtbare, aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Bevorzugt handelt es sich bei Vernetzer (iii) um Vinyl- und Allylsilane, Olefine, Acrylate und Methacrylate, besonders bevorzugt um Acrylate und Methacrylate, insbesondere um mono- und difunktionelle Acrylate und Methacrylate.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (iii) sind monofunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie 2-(2-Ethoxyethoxy)Ethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Caprolactonacrylat, cyclisches Trimethylopropanformalacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octyldecylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tridecylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycol(350)monomethacrylat, Methoxypolyethylenglycol(550)monomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Stearylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
Difunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, alkoxylierte Diacrylate, alkoxylierte Hexandioldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Esterdioldiacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylate, Polyethylenglycol(200)diacrylat, Polyethylenglycol(400)diacrylat, Polyethylenglycol(600)diacrylat, propoxyliertes Neopentyl Glycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Triethylene Glycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butanedioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Dimethacrylate, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol(200)dimethacrylat, Polyethylenglycol(400)dimethacrylat, Polyethylenglycol(600)dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat;
Tri- und höher funktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie Dipentaerythritolpentaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, propoxylierte Glyceroltriacrylate, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat;
Epoxyacrylate, wie Bisphenol-A-Epoxyacrylat, epoxidiertes Sojabohnenölacrylat, Epoxynovolacacrylatoligomer, Fettsäuremodifiziertes Bisphenol-A-Epoxyacrylat;
Aliphatische und aromatische Urethanacrylate und Polyesteracrylate;
Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate;
Styrol, Isopren, Butadien und Vinylacetat.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Vernetzer (iii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Photopolymerisationsinitiatoren (iv) können alle dem Fachmann bekannten Initiatoren oder Gemische derselben verwendet werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Initiatoren (iv) sind Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isopropylthioxanthon, Bisacylphosphinoxid, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Benzoin-n-butylether, polymere Hydroxyketone, wie Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1,4-(1-methylvinyl)phenylpropanon), Acenaphthylchinon, α-Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Ethylanthrachinon, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholinobenzophenon, α-Phenylbutyrophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon.
Ein Photopolymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit Coinitiatoren, wie Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenone, Diacylphosphineoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal, eingesetzt werden.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Photopolymerisationsinitiator (iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (vi) können alle Haftvermittler eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (v) sind Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate, Acrylate wie 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, cyclisches Trimethylolpropan-formalacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy-Polyethylenglycol(550)monomethacrylat und Stearylmethacrylat.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (vi) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Beispiele für weitere Stoffe (vii) sind Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Antioxidantien, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester, Lichtschutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (vii) um Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide, wobei Stabilisatoren und Pigmente besonders bevorzugt sind.
Falls Bestandteil (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisationsinhibitoren (viii) enthalten. Aus Gründen der besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit geringen Mengen Inhibitoren (viii) zu versetzen, um beispielsweise vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren Lagerung zu verhindern. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Inhibitoren sind alle gebräuchlichen auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhibitoren, wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder Phenothiazin.
Falls Inhibitoren (viii) eingesetzt werden handelt es sich um Mengen von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 ppm, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der vernetzbaren Masse.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i), (ii), gegebenenfalls (iii), (iv), (v), (vi), (vii) und (viii) keine weiteren Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich oder in Kombination kontinuierlich/diskontinuierlich.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht (UV-Licht), Laser oder Sonnenlicht vernetzen gelassen werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Massen durch UV-Licht vernetzen gelassen. Als UV-Licht ist solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt. Das UV-Licht kann z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Eximerlampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes ”Halogenlicht”, geeignet.
Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Röntgen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr ist jedoch keineswegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt sie, um den Aufwand für Energie zu verringern.
Die Bestrahlungswellenlängen und -dauern sind auf die verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren und die zu polymerisierenden Verbindungen abgestimmt.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise bei –50 bis 15°C oder bei 30 bis 150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall dort verwendet werden, wo auch bisher durch Strahlung vernetzbare Massen eingesetzt wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die gleichen Vorteile, die bereits im Zusammenhang mit den vernetzbaren Massen des Typs (I) bis (III) oben genannt wurden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Als Fertigungseinrichtung für alle Beispiele dient ein Extruder mit einem am Spritzkopf aufgesetztem rotierendem Messer, sofern Granulate hergestellt werden sollen. Im Fall der verbesserten Fellfestigkeit wird die Mischung ohne Granulierung verwendet.
Beispiel 1
60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 × 10⁶ mPas sowie 11 Teile eines Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 350 mPas werden in einem Kneter vorgelegt, mit 28 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 200 m²/g versetzt und für 15 min bei 200°C geknetet. Die abgekühlte Mischung wird mit 1 Teil einer 10%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 10 min bei 30°C unter Stickstoffatmosphäre und geringem Vakuum geknetet. Die Siliconkautschukmischung weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf.
Diese für die Herstellung eines lagerfähigen Granulats wichtigen Eigenschaften werden folgendermaßen beurteilt. Auf einem Walzwerk wird ein Walzenfell hergestellt. Dieses wird sofort ohne Auftrag von Pudermittel aufgerollt und 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Dann wird mittels eines Abrolltests beurteilt, ob sich das Walzenfell leicht und ohne Beschädigung abrollen lässt. Die beschriebene Mischung lässt sich leicht abrollen und erhält im Abrolltest die Benotung „gut”.
Mittels Lochplatte und Messer lässt sich die Mischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) extrudieren.
Vergleichsversuch 1
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.
Die Mischung wird im Abrolltest mit „ungenügend” bewertet. Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.
Beispiel 2
60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 × 10⁶ mPas werden in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 5 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 40 mPas und mit 31 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g versetzt und für 2 Stunden bei 100°C geknetet.
Die Mischung wird mit 0,3 Teilen einer 30%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 15 min bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Die Mischung wird auf einem Walzwerk mit 1,5 Teilen eines 2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxidvernetzers (50%-ige Lösung in Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas) versetzt.
Sie weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf.
Mittels Lochplatte und Messer am Extruderausgang lässt sich die Siliconkautschukmischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) verarbeiten.
Vergleichsversuch 2a
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.
Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.

Aus der Siliconkautschukmischung von Beispiel 2 und Vergleichsversuch 2 lassen sich Platten mit folgender Mechanik herstellen: Tabelle:

		Beispiel 2	Vergleichsversuch 2
Shore A	ASTM-D2240	73	73
Reißfestigkeit (N/mm²)	ASTM -D412	9,8	10,7
Reißdehnung (%)	ASTM -D412	371	387
Weiterreißfestigkeit (N/mm)	ASTM -D624	22,7	23,9

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, beeinflusst die Zugabe der Phosphorsäure die Mechanik des Siliconkautschuks nicht.
Vergleichsversuch 2b
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phosphorsäure a) 1 Teil Aluminiumoxid bzw. b) 5 Teile Aluminiumoxid (jeweils AEROXIDE^® Alu C der Fa. Degussa AG, Deutschland) jeweils zugegeben werden und die Mischungen jeweils analog Beispiel 2 heißgeknetet werden.
Das Walzenfell a) weist eine hohe Klebrigkeit und geringe Fellfestigkeit auf.
Das Walzenfell b) weist eine geringere Klebrigkeit und etwas höhere aber nicht hinreichende Fellfestigkeit auf.
Der Abrolltest wird bei beiden Mischungen als „ungenügend” bewertet. Das bedeutet, dass die Mischungen nicht für den Granulierungsschritt geeignet sind.
Beispiel 3
47 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10⁵ bis 10⁸ mPas wird in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 24 Teilen eines pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g und 18 Teilen eines vinylsilanbehandelten Aluminiumtrihydrats mit einer Oberfläche von 3,5 m²/g, mit 6 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s abgemischt und 15 min bei 200°C geknetet. Die Mischung wird mit 1 Teil einer 30%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 15 min bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet, wobei das Wasser abgezogen wird. Die Siliconkautschmischung wird auf einem Walzwerk mit 1,2 Teilen eines 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(t-butylperoxy)-hexane-Vernetzers versetzt.
Die Siliconkautschukmischung weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf. Mittels Lochplatte und Messer lässt sich die Mischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) verarbeiten.
Vergleichsversuch 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.
Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.
Beispiel 4
60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 Mio mPas werden in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 5 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 40 mPas und mit 31 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g versetzt und für 2 Stunden bei 100°C geknetet. Die Mischung wird mit 0,1 Teilen Polyphosphorsäure versetzt und 15 min bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Die Mischung wird auf einem Walzwerk mit 1,5 Teilen eines 2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxidvernetzers (50%-ige Lösung in Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas) versetzt. Sie weist eine überaus hohe Fellfestigkeit, geringe Oberflächenklebrigkeit und stark elastisches Verhalten auf.
Mittels Lochplatte und Messer am Extruderausgang lässt sich die Siliconkautschukmischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) verarbeiten.
Vergleichsversuch 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Polyphosphorsäure zugegeben wird.
Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4172871 [0004]
US 4252709 [0005]
EP 1028140 B1 [0005]
US 7250127 B2 [0006]
EP 1498444 A1 [0006]
EP 2041218 B1 [0007]
US 5268441 A [0038]
DE 4401606 A [0038]
DE 4405245 A [0038]
DE 4336345 A [0038]
DE 10330287 A [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM-D2240 [0184]
ASTM -D412 [0184]
ASTM -D412 [0184]
ASTM -D624 [0184]

Claims

Granulierbare Zusammensetzungen enthaltend Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I), wobei R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hydrolysierbare Reste bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, besonders bevorzugt 0, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt, mit einer Viskosität von 10⁶ bis 10⁹ mPas bei 25°C, Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und Füllstoffe. mit der Maßgabe, dass die granulierbaren Zusammensetzungen keine Borsäure enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der granulierbaren Zusammensetzung, enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe hydrophile, pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 400 m²/g eingesetzt werden.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Granulate handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur durch Kondensation zu Elastomeren vernetzbare Massen handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung vernetzbare Massen handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um peroxidisch vernetzbare Massen handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch Strahlung vernetzbare Massen handelt.
Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus den Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Mischvorrichtung Organosiliciumverbindungen, Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und Füllstoffe miteinander vermischt werden und anschließend mit Granuliermitteln das Granulat ausgeformt wird.
Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder der nach Anspruch 9 hergestellten Granulate als Additive in thermoplastischen Kunststoffen.