DE102011006406A1

DE102011006406A1 - Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern

Info

Publication number: DE102011006406A1
Application number: DE102011006406A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Erwin Lang; Maciej Olek; Hartwig Rauleder; Bodo Frings; Rüdiger Schütte; Georg Markowz; Florian Zschunke; Georg Borchers
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiO2-Formkörpern, umfassend das Herstellen einer fließfähigen wasserhaltigen SiO2-Masse, Verfestigen der wasserhaltigen SiO2-Masse und Trocknen der verfestigten SiO2-Masse, wobei die wasserhaltige SiO2-Masse selbstorganisierend ist. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung SiO₂-Formkörper, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silicium dar. Demgemäß wurden bereits große Anstrengungen unternommen, um Silicium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten. Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO₂ durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO₂-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt.
Hierzu kann SiO₂ durch ein Waschverfahren aufgereinigt werden. Das aufgereinigte SiO₂ wird üblich vermahlen, anschließend mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einem Kohlenhydrat versetzt und zu einem Formkörper kompaktiert. Das in dem Formkörper enthaltene Kohlehydrat kann anschließend zu Kohlenstoff pyrolysiert werden, um einen Formkörper zu erhalten, der in einem Lichtbogenofen zu Silicium reduziert werden kann.
Weiterhin werden SiO₂-Formkörper vielfach zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird. Die Herstellung dieser hochreinen Formkörper erfordert gegenwärtig einen sehr hohen Aufwand.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis, diese Verfahren zu verbessern. Insbesondere die Herstellung von hochreinen SiO₂-Formkörpern als Teilaspekt der zuvor dargelegten Aufgabe stellt eine Herausforderung dar.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann.
Eine Aufgabe bestand insbesondere darin, hochreine SiO₂-Formkörper in einer gewünschten Form zur Verfügung zu stellen, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste. Ferner sollte die Reinheit des SiO₂-Formkörpers nicht durch die Verfahrensmaßnahmen beeinträchtigt werden. Weiterhin sollte das Verfahren zur Herstellung des hochreinen SiO₂-Formkörpers mit einem möglichst geringen Energiebedarf durchgeführt werden können.
Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten. So sollte das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden können. Ferner sollten bei der Herstellung eines SiO₂-Formkörpers, der in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle zur Erzeugung von metallischem Silicium eingesetzt werden kann, ein guter und gleichmäßiger Kontakt der Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid erzielt werden können.
Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen SiO₂-Formkörper, der insbesondere zur Herstellung von hochreinem metallischem Silicium eingesetzt werden kann, bereitzustellen.
Darüber hinaus sollte das Verfahren ohne die Konstruktion neuer und aufwändiger Anlagen zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des SiO₂-Formkörpers ausgeführt werden können.
Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.
Der Entwicklungsbedarf bezüglich dieser Aspekte wird nachfolgend bei der Beschreibung der Nachteile des Stands der Technik und der daraus abgeleiteten Aufgabe dieser Erfindung ausführlicher dargestellt.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Zweckmäßige Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern, umfassend das Herstellen einer wasserhaltigen SiO₂-Masse, Verfestigen der wasserhaltigen SiO₂-Masse und Trocknen der verfestigten SiO₂-Masse, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse selbstorganisierend ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. So werden insbesondere keine neuen und aufwändig zu konstruierenden Anlagen zur Durchführung des Verfahrens benötigt. Weiterhin kann der Energiebedarf, der zur Herstellung der SiO₂-Formkörper notwendig ist, durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert werden.
Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochreinen SiO₂-Formkörpern in jeder gewünschten Form, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste. So kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin können viele Verfahrensschritte automatisiert ausgeführt werden.
Ferner wird die Reinheit des SiO₂-Formkörpers nicht durch die Verfahrensmaßnahmen beeinträchtigt. Überraschend kann insbesondere auf den Zusatz von wesentlichen Mengen an Bindemitteln verzichtet werden. Weiterhin zeigen die Formkörper eine hohe Stabilität, ohne dass die Verwendung von Bindemitteln notwendig ist.
Durch das Verfahren kann ein Formkörper ohne die bei der Kompaktierung normalerweise erforderliche Entgasung der Masse erhalten werden. Demgemäß werden viele Vorteile erzielt, die sich insbesondere aus dem hohen Aufwand ergeben, der zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern durch Kompaktierung gemäß den Verfahren des Standes der Technik notwendig ist Auch sind zum Kompaktieren relativ hohe Investitionskosten notwendig. Weiterhin erfordern Kompaktierungsanlagen einen hohen Wartungsaufwand. Ferner können diese Anlagen zu Verunreinigungen in den SiO₂-Formkörpern führen.
Darüber hinaus kann das Verfahren mit relativ wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind. Ferner wird bei der Herstellung eines SiO₂-Formkörpers, der in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle zur Erzeugung von metallischem Silicium eingesetzt werden kann, ein guter und gleichmäßiger Kontakt der Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid erzielt.
Weiterhin ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
Weiterhin sind die verwendeten Einsatzstoffe im Allgemeinen kostengünstig herstellbar oder erhältlich.
Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern. SiO₂-Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, die einen hohen Anteil an Siliciumdioxid aufweisen. Insbesondere können bevorzugte SiO₂-Formkörper als Rohstoff zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt werden. Weiterhin können SiO₂-Formkörper mit Vorteil zur Herstellung von Bauteilen eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silicium Verwendung finden und dem Fachmann geläufig sind.
Der Begriff „SiO₂-Masse” bezeichnet eine Zusammensetzung, die SiO₂ mit unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliciumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff „SiO₂-Masse” auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren bezeichnet werden können.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare wasserhaltige SiO₂-Masse ist selbstorganisierend. Der Begriff „selbstorganisierend” zeigt an, dass eine für das vorliegende Verfahren geeignete wasserhaltige SiO₂-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der SiO₂-Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 30 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 10⁶ Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen. Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO₂-Masse bei einer Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird.
Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug-Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer oder Ringschichtmischer, bspw. von der Firma Lödige; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor-Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO₂-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO₂-Masse eingesetzte Apparatur ist im Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig. Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.
Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO₂-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 0,1 Minuten, bevorzugt mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehengelassen werden. Der Begriff „stehenlassen” bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC₂H₅)₄; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine Steigerung des pH-Wertes bewirken, beispielsweise auf Werte, die bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 liegen, wie bspw. alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das vorzugsweise nach dem Formgießen zugesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verfestigung und/oder Trocknung der wasserhaltigen SiO₂-Masse erreicht, indem diese mit einem gasförmigen Medium in Kontakt gebracht wird. Bei dem Medium kann es sich insbesondere um ein heißes Gas und/oder Dampf, bevorzugt um Wasserdampf oder Hochdruckdampf handeln. Wenn das Medium ein Gas umfasst, kann dieses aus einem oder mehreren chemischen Elementen und/oder einer oder mehreren chemischen Verbindungen bestehen. Die Verfestigung und/oder Trocknung wird insbesondere in der Weise vollzogen, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse, während sie sich in einer beliebig gestalteten, bevorzugt eine Siebstruktur umfassenden Form befindet, mit dem gasförmigen Medium in Kontakt gebracht wird. Diese Kontaktierung erfolgt bevorzugt durch eine Beaufschlagung der wasserhaltigen SiO₂-Masse mit dem gasförmigen Medium, die unter Normaldruck vorgenommen werden kann, insbesondere aber unter Druck von bis zu 100 bar vorgenommen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform durchströmt das unter Druck beaufschlagte gasförmige Medium die wasserhaltige SiO₂-Masse und, zumindest zeitweise und mindestens bereichsweise, die Siebstruktur der Form. Durch diese, bevorzugt unter Verwendung von – ggf. überhitztem – Wasserdampf erfolgende Verfahrensweise, ist es möglich, die wasserhaltige SiO₂-Masse zu entwässern und sie dadurch im Rahmen der Formgebung zu verfestigen.
Da das Verfahren eine Verdichtung der wasserhaltigen SiO₂-Masse um ca. 60 Vol.-% ermöglicht, eignet es sich besonders für SiO₂-haltige Zusammensetzungen mit hohem Wasseranteil. Mit dem Verfahren ist es daher möglich, aus dem Fällprozess angefallene SiO₂-haltige Zusammensetzungen direkt zu verarbeiten, also ohne sie zuvor entwässern oder trocknen zu müssen.
Die beliebig gestaltete, bevorzugt eine Siebstruktur umfassende Form, in der sich die wasserhaltige SiO₂-Masse vorzugsweise während der Verfestigung und/oder Trocknung befindet, kann – wie auch jedes andere Teil der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtung – mit funktionalen Werkstoffen beschichtet sein. Eine derartige Beschichtung kann ein chemisch einheitlicher oder ein zusammengesetzter Werkstoff sein, der im Wesentlichen aus Silicium und/oder aus Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und/oder aus weiteren Elementen des Periodensystems der Elemente (PSE) aufgebaut ist. Bevorzugt werden Beschichtungen verwendet, deren chemische Zusammensetzung den Stoffen entspricht oder nahe kommt, die im Rahmen der Verarbeitung der wasserhaltigen SiO₂-Masse zugesetzt werden.
Die Gestaltung der Form, die bevorzugt eine Siebstruktur umfasst, ist beliebig. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der Schrift US 2006/0218970 und die darin gezeigten Geometrien Bezug genommen. Vorteilhaft für den Trocknungsprozess und demgemäß bevorzugt sind Formen, die die Herstellung von Formkörpern mit geringen Wandstärken ermöglichen, da sich deren Wassergehalte mit deutlich kürzeren Prozesszeiten abtrennen lassen.
Die bevorzugt umfasste Siebstruktur der Form kann mit konischen, innenliegenden Grenzen ausgestaltet sein, wodurch sich beispielsweise zylindrische Rohrstücke bis hin zu sogenannten Donutformen unproblematisch herstellen lassen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewährt haben sich insbesondere aus Lochmasken aus der Fernsehtechnik bzw. Bildröhrentechnik gefertigte Siebstrukturen, da diese als wartungsfreie Siebe verwendet werden können. Das charakteristische Merkmal solcher Lochmasken ist einerseits eine Mikroöffnung und andererseits die Gestaltung der Lochung auf der Niederdruckseite, die eine konische bzw. kegelförmige, oder eine pyramidenförmige Geometrie aufweist.
Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse kann einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der Wassergehalt einer fließfähigen SiO₂-Masse kann in den gleichen Bereichen liegen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO₂-Masse mit einem geringeren Wassergehalt mit einer SiO₂-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO₂-Massen müssen nicht zwingend selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen.
Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.
Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO₂-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO₂-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche Messverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H⁺-Ionenkonzentration geeignet sind.
Die selbstorganisierenden SiO₂-Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß einem bevorzugten Aspekt eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
Ein bevorzugtes reines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter Probenaufbereitung an:

a. Aluminium kleiner gleich 10 ppm oder bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
c. Calcium kleiner 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm;
d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm;
e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm;
f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm;
i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist.

Ein bevorzugtes hochreines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a–i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt, wobei für jedes Element, insbesondere die Metallelemente eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie-Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Eine erfindungsgemäß einsetzbare wasserhaltige SiO₂-Masse kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine Fällungsreaktion erhalten werden.
Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten.
Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet.
Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass quasi keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können.
Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche überraschenderweise sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann damit verhindert werden, dass sich diese an die Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume oder Zwickel gebildet werden, in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten.
Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die nachfolgenden Schritte
Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5;
Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich – wie nachstehend dargelegt – bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und
Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
Je nach pH-Wert des eingesetzten Waschmediums kann die SiO₂-Masse mit Wasser auf einen höheren pH-Wert gewaschen werden. Hierbei kann die SiO₂-Masse auch auf pH-Werte oberhalb der zuvor dargelegten Werte gewaschen und anschließend durch Zugabe von Säure erniedrigt werden. Vorzugsweise kann demgemäß das erhaltene Siliciumdioxid mit Wasser gewaschen werden, wobei der pH-Wert der erhaltenen SiO₂-Masse vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension auf einen Wert kleiner gleich 100 μS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 μS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm verringert wird.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:
Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann:
Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Vskosität von 0,2 bis 10000 Pas
In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser).
In allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als „technischer Grad” bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut nachvollzogen werden.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliciumdioxid anlagert. Es konnte festgestellt werden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe d. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, erreicht ist und das Siliciumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliciumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a., sondern in Schritt b. dem Wasserglas oder in Schritt c. als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c und vor Schritt d. oder während Schritt d. zuzugeben.
Bevorzugt sind insbesondere die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass einige – insbesondere kohlenstoffhaltige – Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von SiO₂ zu Na₂O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt.
Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d. h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.
Das Fällungsverfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren SiO₂-Masse kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliciumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Die Verwendung von Ionenaustauschem zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliciumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.
In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.
Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20°C). Die Vskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt
In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.
In Schritt b und/oder c der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.
In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung – immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95°C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C gehalten.
Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregate handeln.
In der ersten besonders bevorzugten Variante, d. h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fallsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fallsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden.
Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des Fällungsverfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage/Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich d der durch den halben Radius des Fällbehälters ±5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliciumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fallsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel welche vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein „Loch” auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Torus, hierin auch „Donut” genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf” oder einer „Qualle” vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut”-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid, welche die innere Öffnung des „Rings” überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage/Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fallsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung/Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf”-förmigen Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut”-förmigen Partikel gebildet.
Das nach der Fällung erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen Bestandteilen der Fallsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Filtrationstechniken, z. B.
Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittels Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.
Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.
Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z. B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der Fallsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fallsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliciumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliciumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.
Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als ”Indikator” von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fallsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliciumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt.
Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti(IV)-Ionen eine gelb/orangenen gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist.
Das derart gewaschene und gereinigte Siliciumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliciumdioxids in einem Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 100 μS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 μS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm liegt Besonders bevorzugt kann der pH-Wert hierbei im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden.
Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert.
Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen.
Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende SiO₂-Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser einzustellen. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Möglich ist es erfindungsgemäß auch, die SiO₂-Masse direkt – ohne vorherige Trocknung – dem weiteren Verfahren zur Verfestigung und Formgebung zu unterziehen.
Überraschend gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise einen SiO₂-Formkörper in beliebiger Gestalt zu erhalten. Hierzu kann eine fließfähige wasserhaltige SiO₂-Masse mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen in eine Form gegossen werden.
Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO₂-Masse in einer beliebigen Weise in eine Form mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die befüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO₂-Masse in der Form zu erzielen.
Zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern, die mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Kontakt gebracht werden können, um hieraus metallisches Silicium zu gewinnen, kann beispielsweise eine Pelletform in Größen, die zum Einsatz in einem Lichtbogenofen geeignet sind, gegossen werden. Vorzugsweise weisen diese Pellets keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren.
Geeignete Pellets können unter anderem eine Zylinderform mit abgerundeten Ecken aufweisen, die besonders bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 25 bis 80 mm, besonders bevorzugt 35 bis 60 mm aufweisen, bei einem Längen zu Durchmesserverhältnis (LID) von vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2. Weiterhin können bevorzugte Pellets in Form von Kegelstümpfen mit abgerundeten Ecken oder Halbkugeln vorliegen. Die Größe der SiO₂-Formkörper ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100 000 cm³, insbesondere 0,01 bis 10 000 cm³, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 000 cm³, speziell bevorzugt 1 bis 100 cm³, insbesondere für einen 500 kW Ofen. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesförmiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein.
Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen keinen besonderen Anforderungen, wobei jedoch durch deren Einsatz keine Verunreinigungen in den SiO₂-Formkörper gelangen sollten. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si₃N₄), Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die mit der wasserhaltigen SiO₂-Masse zu befüllende Form eine Siebstruktur, die von gasförmigen Medien durchströmt werden kann.
Nach der Formgebung wird die verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR-Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird. Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen.
Mit Vorteil können die SiO₂-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgemäß kann die Trocknung in der Gießform bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden.
Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO₂-Formkörpers erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können.
Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO₂-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte-Messgerät).
Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO₂-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen.
Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw. Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein.
Zur Erhöhung der Härte des getrockneten SiO₂-Formkörpers kann derselbe thermisch verdichtet bzw. gesintert werden. Dies kann beispielsweise chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.
Die thermische Verdichtung oder Sinterung kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C, insbesondere 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200°C und besonders bevorzugt 700 bis 1100°C erfolgen.
Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des SiO₂-Formkörpers abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder Sinterung über eine Dauer von 5 h, bevorzugt 2 h, besonders bevorzugt 1 h durchgeführt werden.
Die getrockneten und/oder gesinterten SiO₂-Formkörper mit den zuvor beschriebenen typischen Abmessungen können beispielsweise eine Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) von mindestens 10 N/cm², bevorzugt von mehr als 20 N/cm² aufweisen, wobei besonders gesinterte SiO₂-Formkörper Druckfestigkeitswerte von mindestens 50 oder gar mindestens 150 N/cm² zeigen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen.
Die Dichte des SiO₂-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden. Im Allgemeinen kann der SiO₂-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 2,5 g/cm³ aufweisen. Bei einer Hochtemperatursinterung kann sogar eine Dichte von 2,65 (Quarzglasdichte) erreicht werden. Bei einem SiO₂-Formkörper zur Herstellung von metallischem Silicium wird in einer möglichen Ausführungsform vorzugsweise eine amorphe Struktur mit hoher innerer Oberfläche des Körpers angestrebt, um einen guten und gleichmäßigen Kontakt der später bspw. eingebrachten Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid zu gewährleisten. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte SiO₂-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,7 bis 2,65 g/cm³, insbesondere 0,8 bis 2,0 g/cm³, vorzugsweise 0,9 bis 1,9 g/cm³ und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 g/cm³ auf. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird.
Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten SiO₂-Formkörper zur Herstellung von metallischem Silicium im Bereich von 20 bis 1000 m²/g, insbesondere im Bereich von 50 bis 800 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 350 m²/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des SiO₂-Formkörpers wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05–0,20 des Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160°C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma Micromeritics.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der SiO₂-Formkörper vorzugsweise eine höhere Dichte, bevorzugt eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm³, besonders bevorzugt mindestens 2,4 g/cm³ aufweisen. Diese Ausführungsform kann beispielsweise zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird.
Die Dichte und die spezifische Oberfläche der getrockneten Formkörper, beispielsweise der Pellets, kann unter anderem über den Schereintrag, den pH-Wert, die Temperatur und/oder den Wasseranteil in der SiO₂-Gießmasse gesteuert werden. Bei vergleichbarem Wasseranteil lässt sich z. B. mit Erhöhung des Schereintrags auch die Pelletdichte erhöhen. Weiterhin kann die Dichte über den pH-Wert und den Feststoffgehalt der SiO₂-Masse eingestellt werden, wobei mit einer Abnahme des Feststoffgehalts eine Verringerung der Dichte verbunden ist. Eine weitere wesentliche Beeinflussung von Dichte bzw. Porosität der Formkörper lässt sich im nachfolgenden Sinterschritt erzielen. Hierbei ist vor allem die maximale Sintertemperatur von Bedeutung, sowie auch die Haltezeit bei dieser Temperatur. Mit steigender Sintertemperatur und/oder Haltezeit lassen sich höhere Dichten der Formköper erzielen.
Je nach Einsatzzweck kann der SiO₂-Formkörper weiterverarbeitet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der SiO₂-Formkörper nach der Sinterung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht werden.
Hierzu kann als reine Kohlenstoffquelle eine oder mehrere reine Kohlenstoffquellen gegebenenfalls in einer Mischung eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß, Carbon-Black, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, eingesetzt werden. Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid.
Zur Beladung kann der SiO₂-Formkörper mit den genannten kohlenstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Carbon-Black (technischer Ruß; Industrieruß), insbesondere Thermalruß, Flammruß oder Ruß gemäß dem Rußfachmann bekannten Kvaemer-Verfahren; und/oder einem Kohlenhydrat, besonders bevorzugt einem oder mehreren Mono- oder Disacchariden versehen werden. Das Einbringen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen kann über Lösungen und/oder Dispersionen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen erfolgen. Vorzugsweise kann ein poröser SiO₂-Formkörper, der bevorzugt eine Dichte und/oder spezifische Oberfläche mit den zuvor dargelegten Werten aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung getränkt werden, die mindestens ein Kohlenhydrat und/oder Carbon-Black aufweist. Um die Aufnahme der Zusammensetzung in den porösen Körper zu verbessern, kann derselbe zuvor einem Unterdruck oder einem Vakuum ausgesetzt werden, um das in den Poren enthaltene Gas zu enffernen. Anschließend kann der so erhaltene, mit mindestens einer kohlenstoffhaltigen Verbindung versehene SiO₂-Formkörper auf eine Temperatur größer 500°C gebracht werden, um die kohlenstoffhaltige Verbindung zu pyrolysieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können bevorzugte SiO₂-Formkörper zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt werden kann. Diese Schmelztiegel weisen üblich einen mehrschichtigen Aufbau auf, wobei die äußerste Schicht eine mechanische Stabilität gewährleistet Diese Schicht kann beispielsweise aus Graphit aufgebaut sein. Die weitere Schicht stellt eine chemische Trennung zwischen dem metallischen Silicium und der tragenden Schicht bereit Diese weitere Schicht wird vorzugsweise von Siliciumdioxid gebildet, welches besonders bevorzugt mit einer Schicht Si₃N₄ versehen werden kann.
Die zuvor dargelegten Formkörper, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die zuvor dargelegten SiO₂-Formkörper werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt, wie dieses beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen Verwendung finden kann.
Die Definitionen von metallurgischem und Solarsilicium sind allgemein bekannt. So weist Solarsilicium eine Siliciumgehalt von größer oder gleich 99,999 Gew.-% auf.
Die weiteren Schritte und Eigenarten von Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium werden unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt Bei diesem Verfahren wird SiO₂ durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO₂-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt. Demgemäß wird auf die Druckschrift WO 2010/037694 , eingereicht am 28.09.2009 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/062387 , zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Herstellungsbeispiel
In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder – zum Auffangen des Destillats – wurden 1808 g Wasserglas (27,2 Gew.-% SiO₂ und 7,97 Gew.-% Na₂O) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben, um einen erhöhten Na₂O-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitz. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren, wurde der Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa·s (d. h. 5,37 Poise) erhalten.
In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3%ige Schwefelsäure und 16,1 g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasserglases (9,8 Gew.-% Na₂O, 30,9 Gew.-% SiO₂, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50°C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen.
Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde oft mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 μS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das erhaltene Produkt getrocknet
Beispiele (erfindungsgemäß)
Beispiel 1:
In einem satzweise arbeitenden Mischapparat wurden 4,6 kg SiO₂, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Wasseranteil von ca. 61% vorgelegt und auf einen pH-Wert von ca. 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das Produkt wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Mischwerkzeugs von ca. 17 m/s in einen flüssigen Zustand überführt. Anschließend wurden 0,5 kg eines SiO₂ mit einer Restfeuchte von ca. 3% portionsweise zugegeben, dabei intensiv geschert und verflüssigt. Nach der Zugabe der gesamten Menge und einer Gesamtscherzeit von 21 min wurde eine gleichmäßige und gut fließfähige Masse mit einem Wasseranteil von ca. 54% erhalten. Die Masse wurde auf eine Formenplatte gegossen und gleichmäßig in die Einzelformen verteilt. Dabei waren die Einzelformen der Platte zylindrisch mit einem Durchmesser von D = 40 mm und einer Tiefe von H = 45 mm ausgeführt Die gefüllte Formenplatte wurde über Nacht bei T = 105°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet Die getrockneten Formkörper wurden anschließend im Druckfestigkeitstest untersucht, wobei eine Druckfestigkeit von ca. 35 N/cm² bei einer Bruchkraft von ca. 450 N ermittelt wurde. Diese Werte stellten typische Mittelwerte dar. Ein Teil der Formkörper wurde über 8 Stunden bei 1000°C gesintert und anschließend die Druckfestigkeit gemessen. Es wurde ein deutlich erhöhter Wert von ca. 100 N/cm² bei einer Bruchkraft von 1140 N gemessen. Die Werte können dabei auch höher liegen.
Beispiel 2:
Die im vorhergehenden Beispiel erhaltene, gut fließfähige Masse mit einem Wasseranteil von ca. 54% wurde alternativ unter Verwendung einer „Espressomaschine” mit Einschraub-Extraktor und 15 bar Dampferzeuger verfestigt und getrocknet. Hierzu wurde die SiO₂/Wasser-Mischung in den Siebtopf des Einschraub-Extraktors gefüllt und ca. 20 Sekunden mit 15 bar Wasserdampf beaufschlagt. Der überhitzte Dampf verdampfte dabei das in der SiO₂-haltigen Masse enthaltene Wasser auf eine Restfeuchte von ca. 25%. Der Extraktor wurde der Anordnung wieder entnommen und zeigte einen stark verdichteten Filterkuchen, der sich durch „Ausklopfen” ohne zu zerbrechen als formstabiles Pellet abtrennen ließ. Vier auf diese Weise hergestellte Pellets wurden im Druckfestigkeitstest untersucht, wobei im Durchschnitt eine Druckfestigkeit von ca. 38 N/cm² und eine Bruchkraft von ca. 455 N ermittelt wurde.
Vorteilhaft, aber sehr ungewöhnlich ist im Zusammenhang mit diesem Verfahren, dass die Siebporen des Extraktors in keiner Weise von Resten der SiO₂-haltigen Masse verstopft werden, was möglicherweise aus deren selbstorganisierenden Eigenschaften resultiert.
Beispiel 3:
Eine kontinuierlich arbeitende Kolloidmühle wurde mit HP-Wasser (HP = High Purtty) gefüllt und durch Umpumpen die Zirkulation im System aufgebaut. Über den Befülltrichter wurde anschließend schrittweise SiO₂, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Wasseranteil von ca. 59% eindosiert. Durch regelmäßige Entnahme von Material aus dem Kreislauf und kontinuierliches Nachchargieren des SiO₂ wurde das vorgelegte Wasser schrittweise aus dem System verdrängt, bis der Zielwert der Feststoff-Konzentration erreicht war. Im stationären Zustand wurde eine Feststoffmenge von 60 kg/h zudosiert und die gleiche Menge an SiO₂-Masse entnommen. Die Masse im System wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einem pH-Wert von ca. 2,8 eingestellt. Mit diesen Einstellungen wurde eine gleichmäßige und gut fließfähige SiO₂-Masse erhalten, wobei die Masse über die Prozessdauer auf einer Prozesstemperatur von 20°C gehalten wurde.
Die Masse wurde auf eine Formenplatte gegossen und gleichmäßig in die Einzelformen verteilt. Dabei waren die Einzelformen der Platte zylindrisch mit einem Durchmesser von D = 40 mm und einer Tiefe von H = 45 mm ausgeführt. Die gefüllte Formenplatte wurde über Nacht bei T = 105°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Formkörper wurden anschließend im Druckfestigkeitstest untersucht, wobei 20 N/cm² bei einer Bruchkraft von ca. 237 N ermittelt wurde. Dieser Wert stellte einen typischen Mittelwert dar. Ein Teil der Formkörper wurde über 8 Stunden bei 1000°C gesintert und anschließend die Druckfestigkeit gemessen. Es wurde eine erhöhte Druckfestigkeit von ca. 60 N/cm² bei einer Bruchkraft von größer als 730 N gemessen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/037694 [0002, 0119, 0119]
US 2006/0218970 [0031]
WO 2007/106860 [0064, 0064]
EP 0504467 B1 [0065, 0065, 0065, 0065]
EP 2009/062387 [0119]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 9277 [0109]

Claims

Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Formkörpern, umfassend das Herstellen einer fließfähigen wasserhaltigen SiO₂-Masse, Verfestigen der wasserhaltigen SiO₂-Masse und Trocknen der verfestigten SiO₂-Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse selbstorganisierend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse in eine Form gegossen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Form eine Siebstruktur umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige SiO₂-Masse mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt oder durchströmt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Medium Wasserdampf oder Hochdruckdampf ist
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige wasserhaltige SiO₂-Masse einen ein pH-Wert kleiner 3,5 aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften fließfähig gemacht wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltigen SiO₂-Masse zur Verfestigung mindestens 0,1 Minuten stehengelassen wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltigen SiO₂-Masse zur Verfestigung ein Additiv zugegeben wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltigen SiO₂-Masse zur Verfestigung ein Silan als Additiv zugegeben wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltigen SiO₂-Masse zur Verfestigung eine alkalische Verbindung zugegeben wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Silikats in eine Säure gegeben und verfestigt wird, um eine verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse zu erhalten, die vor der Formgebung mit einer Säure gewaschen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte, wasserhaltige SiO₂-Masse nach dem Waschen mit einer Säure einem weiteren Waschschritt mit Wasser unterzogen wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der verfestigten, wasserhaltigen SiO₂-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-% aufweist, gemessen mittels Thermogravimetrie (IR-Feuchte-Messgerät).
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper nach dem Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C gesintert wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,7 bis 2,5 g/cm³ aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper eine Dichte von mindestens 2,4 g/cm³ aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper nach der Trocknung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird.
Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.