DE102011004567A1

DE102011004567A1 - Tonnerzusammensetzungen und Verfahren

Info

Publication number: DE102011004567A1
Application number: DE201110004567
Authority: DE
Inventors: Allan K. Chen; Tie Hwee Ng; Edward G. Zwartz; Michael S. Hawkins
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2011-09-08
Also published as: GB201103662D0; CN102193357A; US20110217647A1; GB2482365A; US9012118B2; JP2011186455A; KR20110100590A; GB2482365B; CN102193357B; KR101639823B1

Abstract

Es werden Toner geschaffen, die ausgezeichnete Blockierungseigenschaften aufweisen. Die Toner umfassen Kerne, die amorphe Harze mit geringen Glasübergangstemperaturen, amorphe Harze mit hohen Glasübergangstemperaturen sowie kristalline Harze umfassen, und Schalen, die amorphe Harze mit hohen Glasübergangstemperaturen umfassen.

Description

STAND DER TECHNIK
Diese Offenbarung betrifft allgemein Tonerverfahren und genauer gesagt, Emulsion-Aggregation- und Koaleszenzverfahren sowie Tonerzusammensetzungen, die durch solche Verfahren gebildet werden, und Entwicklungsverfahren unter Verwendung solcher Toner für den Einsatz beim elektrophotographischen Kopieren oder bei Druckgeräten.
Emulsion-Aggregation/Koaleszenzverfahren für die Herstellung von Toner werden in einer Reihe von Patenten beschrieben, wie z. B. in den US-Patenten Nr. 5,290,654 , 5,278,020 , 5,308,734 , 5,370,963 , 5,344,738 , 5,403,693 , 5,418,108 , 5,364,729 und 5,346,797 ; und ebenfalls von Interesse sind vielleicht die US-Patente Nr. 5,348,832 ; 5,405,728 ; 5,366,841 ; 5,496,676 ; 5,527,658 ; 5,585,215 ; 5,650,255 ; 5,650,256 ; 5,501,935 ; 5,723,253 ; 5,744,520 ; 5,763,133 ; 5,766,818 ; 5,747,215 ; 5,827,633 ; 5,853,944 ; 5,804,349 ; 5,840,462 ; 5,869,215 ; 5,863,698 ; 5,902,710 ; 5,910,387 ; 5,916,725 ; 5,919,595 ; 5,925,488 und 5,977,210 . Weitere Patente, die beispielhafte Emulsion-Aggregation-/Koaleszenzverfahren offenbaren, umfassen z. B. die US-Patente Nr. 6,730,450 , 6,743,559 , 6,756,176 , 6,780,500 , 6,830,860 , sowie 7,029,817 .
Verbesserte Toner und Verfahren für deren Herstellung bleiben wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung schafft Toner sowie Verfahren zu deren Herstellung. In Ausführungsformen kann ein Toner der vorliegenden Offenbarung Partikel umfassen, die einen Kern, der etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C in Kombination mit von etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, mindestens ein kristallines Harz, ein optionales Wachs und ein optionales Farbmittel umfasst, sowie eine Schale umfassen, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst.
In weiteren Ausführungsformen kann ein Toner der vorliegenden Offenbarung Partikel umfassen, die einen Kern, der etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C in Kombination mit von etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, mindestens ein kristallines Harz, mindestens ein Wachs, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen sowie Kombinationen davon, und ein optionales Farbmittel umfasst, sowie eine Schale umfassen, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst.
In weiteren Ausführungsformen kann ein Toner der vorliegenden Offenbarung einen Kern, der etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C in Kombination mit von etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, mindestens ein kristallines Polyesterharz, mindestens ein Wachs, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen sowie Kombinationen davon, und ein optionales Farbmittel umfasst, sowie eine Schale umfassen, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst. In Ausführungsformen umfasst das amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C, das amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C oder beide ein amorphes Polyesterharz der folgenden Formel:
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und m und n Zufallseinheiten des Copolymers darstellen und m von 2 bis etwa 10 beträgt und n von etwa 2 bis etwa 10 beträgt, und wobei das mindestens eine kristalline Harz ein kristallines Polyesterharz der folgenden Formel aufweist:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist.
DETAILLERTE BESCHREIBUNG
Gemäß der vorliegenden Offenbarung werden niedrig schmelzende EA-Toner geschaffen, die ein Harz mit geringem Molekulargewicht, gegebenenfalls ein Harz mit hohem Molekulargewicht, ein kristallines Harz, ein Pigment und ein Wachs umfassen. Die Toner der vorliegenden Offenbarung weisen gute Fixiereigenschaften auf. In Ausführungsformen weisen die Toner der vorliegenden Offenbarung eine Kern-Schale-Konfiguration mit einer Mischung aus zwei amorphen Harzen in der Schale auf. In Ausführungsformen können die beiden amorphen Harze in der Schale eines umfassen, das eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist, in Kombination mit einem, das eine geringe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist.
Harz
Toner der vorliegenden Offenbarung können ein beliebiges Latexharz umfassen, das zur Bildung eines Toners geeignet ist. Solche Harze können ihrerseits aus einem beliebigen, geeigneten Monomer hergestellt werden. Geeignete Monomere, die für die Bildung des Harzes von Nutzen sind, umfassen Acrylnitrile, Diole, Disäuren, Diamine, Diester, Diisocyanate, Kombinationen davon und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. In Abhängigkeit von dem bestimmten, einzusetzenden Polymer kann ein beliebiges, eingesetztes Monomer gewählt werden.
In den Verfahren der vorliegenden Offenbarung kann ein beliebiges Tonerharz eingesetzt werden. Solche Harze können ihrerseits aus einem beliebigen, geeigneten Monomer oder aus beliebigen, geeigneten Monomeren mittels geeigneter Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Harz kann in Ausführungsformen mit einem anderen Verfahren als Emulsionspolymerisation hergestellt werden. In weiteren Ausführungsformen kann das Harz mittels Kondensationspolymerisation hergestellt werden.
In Ausführungsformen kann das zur Bildung des Harzes eingesetzte Polymer ein Polyesterharz sein. Geeignete Polyesterharze umfassen zum Beispiel sulfonierte, nicht sulfonierte, kristalline, amorphe Harze sowie Kombinationen davon und dergleichen. Die Polyesterharze können linear, verzweigt, Kombinationen davon und dergleichen sein. Die Polyesterharze können in Ausführungsformen solche Harze umfassen, die in den US-Patenten Nr. 6,593,049 und 6,756,176 beschriebenen sind. Geeignete Harze können auch eine Mischung aus einem amorphen Polyesterharz und einem kristallinen Polyesterharz umfassen, wie sie im US-Patent Nr. 6,830,860 beschrieben werden.
In Ausführungsformen kann ein zur Bildung eines Toners eingesetztes Harz ein amorphes Polyesterharz umfassen. In Ausführungsformen kann das Harz ein Polyesterharz sein, das durch Reaktion eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder einem Diester in der Gegenwart eines optionalen Katalysators gebildet wird.
Beispiele für organische Diole, die zur Herstellung von amorphen Harzen ausgewählt werden, umfassen aliphatische Diole mit von etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen, sowie aliphatische Alkalisulfodiole wie z. B. Natrium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Lithium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Kalium-2-sulfo-1,2-ethandiol, Natrium-2-sulfo-1,3-propandiol, Lithium-2-sulfo-1,3-propandiol, Kalium-2-sulfo-1,3-propandiol, Mischungen davon und dergleichen. Das aliphatische Diol wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 45 bis etwa 50 Molprozent des Harzes gewählt, und das aliphatische Alkalisulfodiol kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent des Harzes gewählt werden.
Beispiel für Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester, die zur Herstellung des amorphen Polyesters ausgewählt werden, umfassen Dicarbonsäuren oder Diester, die aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat, Dimethyldodecenylsuccinat sowie Mischungen davon ausgewählt werden. Die organische Dicarbonsäure oder der Diester wird zum Beispiel von etwa 45 bis etwa 52 Molprozent des Harzes ausgewählt.
Beispiele für geeignete Polykondensationskatalysatoren für einen der amorphen Polyesterharze umfassen Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxid wie z. B. Dibutylzinnoxid, Tetraalkylzinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dialkylzinnoxid-hydroxide wie z. B. Butylzinnoxid-hydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-Oxid oder Mischungen davon, und diese Katalysatoren werden, basierend auf der für die Erzeugung des Polyesterharzes verwendeten Ausgangsdicarbonsäure oder dem Ausgangsdiester, in Mengen von zum Beispiel etwa 0,01 Molprozent bis etwa 5 Molprozent ausgewählt. In Ausführungsformen umfassen geeignete amorphe Harze Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutyrat, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen, Kombinationen davon und dergleichen. Beispiele von amorphen Harzen, die eingesetzt werden können, umfassen amorphe Polyesterharze. Beispielhafte amorphe Polyesterharze umfassen Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(1,2-propylenfumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-malest), Poly(1,2-propylenmaleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(1,2-propylenitaconat), ein Copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat)-copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-terephthalat), ein Terpoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat)-terpoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-terephthalat)-terpoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-dodecylsuccinat) sowie Kombinationen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. In Ausführungsformen kann das im Kern verwendete amorphe Harz linear sein.
In Ausführungsformen kann ein geeignetes, amorphes Polyesterharz ein Copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat)-copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-terephthalat)-Harz mit der folgenden Formel (I) sein:
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und m und n Zufallseinheiten des Copolymers darstellen, wobei m von 2 bis etwa 10 beträgt und n von etwa 2 bis etwa 10 beträgt. Ein Beispiel für ein lineares Copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat)-copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-terephthalat), das als ein Latexharz verwendet werden kann, ist unter dem Handelsnamen SPARII von Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo, Brasilien erhältlich. Weitere propoxylierte Bisphenol-A-fumarat-Harze, die verwendet werden können und kommerziell erhältlich sind, umfassen GTUF und FPESL-2 von der Kao Corporation, Japan, und EM181635 von Reichhold, Research Triangle Park, North Carolina, USA, und dergleichen.
In Ausführungsformen kann das amorphe Polyesterharz ein gesättigtes oder ungesättigtes amorphes Polyesterharz sein. Erläuternde Beispiele für gesättigte und ungesättigte amorphe Polyesterharze, die für das Verfahren und die Partikel der vorliegenden Offenbarung ausgewählt werden können, umfassen beliebige der verschiedenen amorphen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polypentylenterephthalat, Polyhexalenterephthalat, Polyheptadenterephthalat, Polyoctalenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polypropylenisophthalat, Polybutylenisophthalat, Polypentylenisophthalat, Polyhexalenisophthalat, Polyheptadenisophthalat, Polyoctalenisophthalat, Polyethylensebacat, Polypropylensebacat, Polybutylensebacat, Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat, Polyhexalenadipat, Polyheptadenadipat, Polyoctalenadipat, Polyethylenglutarat, Polypropylenglutarat, Polybutylenglutarat, Polypentylenglutarat, Polyhexalenglutarat, Polyheptadenglutarat, Polyoctalenglutarat Polyethylenpimelat, Polypropylenpimelat, Polybutylenpimelat, Polypentylenpimelat, Polyhexalenpimelat, Polyheptadenpimelat, Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-succinat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-adipat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-glutarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-terephthalat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-isophthalat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-A-dodecenylsuccinat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-succinat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-adipat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-glutarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-terephthalat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-isophthalat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-dodecenylsuccinat), SPAR (Dixie Chemicals), BECKOSOL (Reichhold Inc), ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation), HETRON (Ashland Chemical), PARAPLEX (Rohm & Haas), POLYLITE (Reichhold Inc), PLASTHALL (Rohm & Haas), CYGAL (American Cyanamide), ARMCO (Armco Composites), ARPOL (Ashland Chemical), CELANEX (Celanese Eng), RYNITE (DuPont), STYPOL (Freeman Chemical Corporation) sowie Kombinationen davon. Die Harze können, wenn gewünscht, auch funktionalisiert sein, wie z. B. carboxyliert, sulfoniert oder dergleichen und insbesondere natriumsulfoniert.
Das amorphe Polyesterharz kann ein verzweigtes Harz sein. Wie hierin verwendet, umfassen die Begriffe „verzweigt” oder „verzweigend” verzweigte Harze und/oder vernetzte Harze. Verzweigungsmittel zur Verwendung bei der Bildung dieser verzweigten Harze umfassen zum Beispiel eine mehrwertige Polycarbonsäure wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan und 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, deren Säureanhydride und deren niedere Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; ein mehrwertiges Polyol wie z. B. Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentatriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, Mischungen davon und dergleichen. Die Menge an Verzweigungsmittel wird zum Beispiel von etwa 0,1 bis etwa 5 Molprozent des Harzes ausgewählt.
Lineare oder verzweige ungesättigte Polyester, die für Reaktionen ausgewählt werden, umfassen sowohl gesättigte als auch ungesättigte Dicarbonsäuren (oder Anhydriden) und zweiwertige Alkohole (Glykole oder Diole). Die resultierenden ungesättigten Polyester sind an zwei Fronten reaktiv (zum Beispiel vernetzbar): (i) an den ungesättigten Stellen (Doppelbindungen) entlang der Polyesterkette, und (ii) an den funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxylgruppen und dergleichen, die für Säure-Base-Reaktion zugänglich sind. Typische ungesättigte Polyesterharze können durch Schmelzpolykondensation oder andere Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden und Diolen hergestellt werden.
In Ausführungsformen kann ein in einem Toner der vorliegenden Offenbarung verwendetes, geeignetes, amorphes Harz ein amorphes Harz mit geringem Molekulargewicht sein, das in Ausführungsformen gelegentlich als ein Oligomer bezeichnet wird, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von etwa 500 Dalton bis etwa 10.000 Dalton, in Ausführungsformen von etwa 1000 Dalton bis etwa 5000 Dalton, in weiteren Ausführungsformen von etwa 1500 Dalton bis etwa 4000 Dalton.
Das amorphe Harz mit niedrigem Molekulargewicht kann eine Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C, in Ausführungsformen von etwa 60°C bis etwa 62°C aufweisen.
Das amorphe Harz mit geringem Molekulargewicht kann einen Erweichungspunkt von etwa 105°C bis etwa 118°C, in Ausführungsformen von etwa 107°C bis etwa 109°C aufweisen.
In weiteren Ausführungsformen können die kombinierten Harze eine Schmelzviskosität bei etwa 130°C von etwa 10 bis etwa 1.000.000 Pa·S, in Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 100.000 Pa·S aufweisen.
Die zur Herstellung der gewählten amorphen Polyesterharze verwendeten Monomere sind nicht eingeschränkt und die verwendeten Moleküle können ein oder mehrere beliebige aus zum Beispiel Ethylen, Propylen und dergleichen umfassen. Zur Kontrolle der Molekulargewichtseigenschaften des Polyesters können bekannte Kettenübertragungsmittel, zum Beispiel Dodecanthiol oder Kohlenstofftetrabromid, eingesetzt werden. Jedes geeignete Verfahren zur Bildung des amorphen oder kristallinen Polyesters aus den Monomeren kann ohne Einschränkung verwendet werden.
In weiteren Ausführungsformen kann das für die Bildung eines Toners der vorliegenden Offenbarung eingesetzte, amorphe Harz ein amorphes Harz mit hohem Molekulargewicht sein. Wie hierin verwendet, kann das amorphe Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von zum Beispiel etwa 1.000 bis etwa 10.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 9.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 8.000 und in Ausführungsformen von etwa 6.000 bis etwa 7.000 aufweisen. Das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmte, gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) des Harzes ist höher als 45.000, zum Beispiel von etwa 45.000 bis etwa 150.000, in Ausführungsformen von etwa 50.000 bis etwa 100.000, in Ausführungsformen von etwa 63.000 bis etwa 94.000 und in Ausführungsformen von etwa 68.000 bis etwa 85.000. Der mittels GPC gegen Standardpolystyrol-Referenzharze gemessene Polydispersitätsindex (PD) ist größer als etwa 4, wie zum Beispiel mehr als etwa 4, in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 20, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 10 und in Ausführungsformen von etwa 6 bis etwa B. Der PD-Index ist das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (M_w) und des zahlengemittelten Molekulargewichts (M_n). Die amorphen Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht können eine Säurezahl von etwa 8 bis etwa 20 mg KOH/g, in Ausführungsformen von etwa 9 bis etwa 16 mg KOH/g und in Ausführungsformen von etwa 11 bis etwa 15 mg KOH/g aufweisen. Die amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von etwa 30°C bis etwa 140°C, in Ausführungsformen von etwa 75°C bis etwa 130°C, in Ausführungsformen von etwa 100°C bis etwa 125°C und in Ausführungsformen von etwa 115°C bis etwa 124°C
Die amorphen Harze mit hohem Molekulargewicht können eine Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, in Ausführungsformen von etwa 54,5°C bis etwa 57°C aufweisen.
Das amorphe Polyesterharz ist in der Tonerzusammensetzung im Allgemeinen in verschiedenen geeigneten Mengen vorhanden, wie z. B. von etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Toners oder der Feststoffe.
Die Tonerzusammensetzung kann in Ausführungsformen mindestens ein kristallines Harz umfassen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „kristallin” auf einen Polyester mit einer dreidimensionalen Ordnung. „Halbkristalline Harze” wie hierin verwendet, beziehen sich auf Harze mit einem kristallinen Anteil von zum Beispiel etwa 10 bis etwa 90%, in Ausführungsformen von etwa 12 bis etwa 70%. Des Weiteren umfassen „kristalline Polyesterharze” und „kristalline Harze” hier im Folgenden sowohl kristalline Harze als auch halbkristalline Harze, wenn nicht anders angegeben.
In Ausführungsformen ist das kristalline Polyesterharz ein gesättigtes kristallines Polyesterharz oder ein ungesättigtes kristallines Polyesterharz. Geeignete organische Diole zur Bildung eines kristallinen Polyesters umfassen aliphatische Diole mit von etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Ethylenglykol, Kombinationen davon und dergleichen. Das aliphatische Diol kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 42 bis etwa 55 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 53 Molprozent des Harzes ausgewählt werden.
Beispiele für organische Dicarbonsäuren oder Diester, die für die Herstellung der kristallinen Harze ausgewählt werden, umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Dodecandisäure, Sebacensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure und Mesaconsäure, einen Diester oder ein Anhydrid davon sowie Kombinationen davon. Die organische Dicarbonsäure kann in Ausführungsformen in einer Menge von zum Beispiel etwa 40 bis etwa 60 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 42 bis etwa 55 Molprozent, in Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 53 Molprozent ausgewählt werden.
Beispiele für kristalline Harze umfassen Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutyrat, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen, Mischungen davon und dergleichen. Spezifische kristalline Harze können auf Polyestern basieren, wie z. B. Poly(ethylenadipat), Poly(propylenadipat), Poly(butylenadipat), Poly(pentylenadipat), Poly(hexylenadipat), Poly(octylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(propylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(pentylensuccinat), Poly(hexylensuccinat), Poly(octylensuccinat), Poly(ethylensebacat), Poly(propylensebacat), Poly(butylensebacat), Poly(pentylensebacat), Poly(hexylensebacat), Poly(octylensebacat), Alkalicopoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylenadipat), Poly(decylensebacat), Poly(decylendecanoat), Polydecylendecanoat), Poly(ethylendecanoat), Poly(ethylendodecanoat), Poly(nonylensebacat), Poly(nonylendecanoat), Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylensebacat), Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylendecanoat), Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylendodecanoat), und Kombinationen davon. Das kristalline Harz kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten, in Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten vorhanden sein.
Die kristallinen Polyesterharze, die von einer Vielzahl an Quellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von etwa 30°C bis etwa 120°C, in Ausführungsformen von etwa 50°C bis etwa 90°C. Die kristallinen Harze können ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von zum Beispiel etwa 1.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 25.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 15.000 und in Ausführungsformen von etwa 6.000 bis etwa 12.000 aufweisen. Das mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) des Harzes beträgt 50.000 oder weniger, zum Beispiel von etwa 2.000 bis etwa 50.000, in Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 40.000, in Ausführungsformen von etwa 10.000 bis etwa 30.000 und in Ausführungsformen von etwa 21.000 bis etwa 24.000. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) des kristallinen Harzes beträgt zum Beispiel von etwa 2 bis etwa 6, in Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4. Die kristallinen Polyesterharze können eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 20 mg KOH/g, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 15 mg KOH/g und in Ausführungsformen von etwa 8 bis etwa 13 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl (oder Neutralisierungszahl) ist die Menge an Kaliumhydroxid (KOH) in Milligramm, die zur Neutralisierung von einem Gramm des kristallinen Polyesterharzes erforderlich ist.
Geeignete kristalline Polyesterharze umfassen solche, die im US-Patent Nr. 7,329,476 und den anhängigen US-Patentanmeldungen der Anmeldenummer 2006/0216626, 2008/0107990, 2008/0236446 und 2009/0047593 offenbart werden. In Ausführungsformen kann ein geeignetes kristallines Harz ein aus Ethylenglykol oder Nonandiol und einer Mischung aus Dodecandisäure- und Fumarsäure-Comonomeren zusammengesetztes Harz mit der folgenden Formel (II) umfassen:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist.
Werden hierin halbkristalline Polyesterharze eingesetzt, kann das halbkristalline Harz Poly(3-methyl-1-buten), Poly(hexamethylencarbonat), Poly(ethylen-p-carboxyphenoxybutyrat), Poly(ethylenvinylacetat), Poly(docosylacrylat), Poly(dodecylacrylat), Poly(octadecylacrylat), Poly(octadecylmethacrylat), Poly(behenylpolyethoxyethylmethacrylat), Poly(ethylenadipat), Poly(decamethylenadipat), Poly(decamethylenazelaat), Poly(hexamethylenoxalat), Poly(decamethylenoxalat), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(butadienoxid), Poly(decamethylenoxid), Poly(decamethylensulfid), Poly(decamethylendisulfid), Poly(ethylensebacat), Poly(decamethylensebacat), Poly(ethylensuberat), Poly(decamethylensuccinat), Poly(eicosamethylenmalonat), Polyethylen-p-carboxyphenoxyundecanoat), Poly(ethylendithionisophthalat), Poly(methylethylenterephthalat), Poly(ethylen-p-carboxyphenoxyvalerat), Poly(hexamethylen-4,4'-oxydibenzoat), Poly(10-hydroxycaprinsäure), Poly(isophthalaldehyd), Poly(octamethylendodecandioat), Poly(dimethylsiloxan), Poly(dipropylsiloxan), Poly(tetramethylenphenylendiacetat), Poly(tetramethylentrithiodicarboxylat), Poly(trimethylendodecandioat), Poly(m-xylen), Poly(p-xylylenpimelamid) sowie Kombinationen davon umfassen.
Ein kristalliner Polyesterharz in einem Tonerpartikel der vorliegenden Offenbarung kann in einer Menge von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent und in Ausführungsformen von etwa 6 bis etwa 8 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein (das heißt Tonerpartikel ohne externe Zusatzstoffe und Wasser).
Wie oben erwähnt, kann ein Toner der vorliegenden Offenbarung auch mindestens ein verzweigtes oder vernetztes amorphes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht umfassen. Dieses Harz mit hohem Molekulargewicht kann in Ausführungsformen zum Beispiel ein verzweigtes amorphes Harz oder einen verzweigten amorphen Polyester, ein vernetztes amorphes Harz oder einen vernetzten amorphen Polyester, oder Mischungen davon, oder ein nicht vernetztes amorphes Polyesterharz umfassen, das einer Vernetzung unterzogen wurde. Gemäß der vorliegenden Offenbarung können von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des amorphen Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht verzweigt oder vernetzt sein, in Ausführungsformen können von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der amorphen Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht verzweigt oder vernetzt sein.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wurde überraschenderweise gefunden, dass die Blockierungsleistung um etwa 50% verbessert werden kann, während das gute Betriebsverhalten bei Toneraufladung und Schmelzfixierung beibehalten wird. In Ausführungsformen können solche Verbesserungen realisiert werden, indem Tonerpartikel gebildet werden, die einen Kern aus etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines amorphen Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg, in Ausführungsformen von etwa 9 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% eines amorphen Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg, in Ausführungsformen etwa 10,85 Gew.-% eines Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg in Kombination mit von etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% eines amorphen Harzes mit hohem Molekulargewicht und geringer Tg, in Ausführungsformen von etwa 37 Gew.-% bis etwa 41 Gew.-% eines amorphen Harzes mit hohem Molekulargewicht und geringer Tg, in Ausführungsformen etwa 38,85 Gew.-% eines Harzes mit hohem Molekulargewicht und geringer Tg umfassen. Solche Tonerpartikel können auch eine Schale umfassen, die von etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% eines amorphen Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg, in Ausführungsformen von etwa 26 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines amorphen Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg, in Ausführungsformen etwa 28 Gew.-% eines Harzes mit geringem Molekulargewicht und hoher Tg umfasst.
Das Verhältnis von kristallinem Harz zu amorphem Harz mit niedrigem Molekulargewicht zu amorphem Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht kann im Bereich von etwa 1:1:98 bis etwa 98:1:1 bis etwa 1:98:1, liegen, in Ausführungsformen von etwa 1:5:5 bis etwa 1:9:9, in Ausführungsformen von etwa 1:6:6 bis etwa 1:8:8.
Wie oben erwähnt kann das Harz in Ausführungsformen mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren hergestellt werden. Bei der Verwendung solcher Verfahren kann das Harz in einer Harzemulsion vorliegen, die dann mit den anderen Komponenten und Zusatzstoffen kombiniert werden kann, um einen Toner der vorliegenden Offenbarung zu bilden.
Toner
Die oben beschriebenen Harze, in Ausführungsformen eine Kombination aus Polyesterharzen, zum Beispiel einem Harz mit geringem Molekulargewicht, einem Harz mit hohem Molekulargewicht und einem kristallinen Harz, können zur Bildung von Tonerzusammensetzungen eingesetzt werden. Solche Tonerzusammensetzungen können optionale Farbmittel, Wachse und andere Zusatzstoffe umfassen. Toner können mittels eines beliebigen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns gebildet werden, einschließlich Emulsion-Aggregation-Verfahren, aber nicht darauf beschränkt.
Tenside
In Ausführungsformen können zur Bildung von Tonerzusammensetzungen eingesetzte Farbmittel, Wachse und andere Zusatzstoffe in Tenside enthaltenden Dispersionen vorliegen. Darüber hinaus können Tonerpartikel mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren gebildet werden, bei denen das Harz und die anderen Komponenten des Toners in ein oder mehrere Tenside gegeben und eine Emulsion gebildet wird, und Tonerpartikel aggregiert, koalesziert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und isoliert werden.
Es können ein, zwei oder mehr Tenside verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt werden. Der Begriff „ionische Tenside” umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. In Ausführungsformen kann das Tensid so eingesetzt werden, dass es in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, zum Beispiel von etwa 0,75 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, in Ausführungsformen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der Tonerzusammensetzung vorhanden ist.
Beispiele für nichtionische Tenside, die eingesetzt werden können, umfassen zum Beispiel Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitan-monolaurat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol, erhältlich von Rhone-Poulenc als IGEPAL CA-210^TM, IGEPAL CA-520^TM, IGEPAL CA-720^TM, IGEPAL CO-890^TM, IGEPAL CO-720^TM, IGEPAL CO-290^TM, IGEPAL CA-210^TM, ANTAROX 890^TM und ANTAROX 897^TM. Weitere Beispiele für geeignete nichtionische Tenside können ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid umfassen, einschließlich der als SYN-PERONIC PE/F, in Ausführungsformen SYNPERONIC PE/F 108, käuflich erhältlichen.
Anionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen Sulfate und Sulfonate, Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkylsulfate und Sulfonate, Säuren wie z. B. Abietinsäure, die von Aldrich erhältlich ist, NEOGEN R^TM, NEOGEN SC^TM, erhalten von Daiichi Kogyo Seiyaku, Kombinationen davon, und dergleichen. Weitere geeignete anionische Tenside umfassen in Ausführungsformen DOWFAX^TM 2A1, ein Alkyldiphenyloxid-disulfonat von The Dow Chemical Company, und/oder TAYCA POWER BN2060 von Tayca Corporation (Japan), bei dem es sich um verzweigte Natriumdodecylbenzolsulfonate handelt. In Ausführungsformen können Kombinationen dieser Tenside und jedem der vorhergehenden anionischen Tenside verwendet werden.
Beispiele für kationische Tenside, die üblicherweise positiv geladen sind, umfassen zum Beispiel Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, C₁₂-, C₁₅-, C₁₇-Trimethylammoniumbromide, Halogenidsalze von quarternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid, MIRAPOL^TM und ALKAQUAT^TM, erhältlich von Alkaril Chemical Company, SANIZOL^TM (Benzalkoniumchlorid), erhältlich von Kao Chemicals und dergleichen sowie Mischungen davon.
Farbmittel
Als hinzuzugebendes Farbmittel können verschiedene bekannte Farbmittel wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Farbstoffmischungen, Pigmentmischungen, Pigment- und Farbstoffmischungen und dergleichen im Toner enthalten sein. Das Farbmittel kann im Toner in einer Menge von zum Beispiel etwa 0,1 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Toners, oder von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent des Toners, oder von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Toners vorhanden sein.
Als Beispiele für geeignete Farbmittel kann ein Kohlenstoffschwarz wie REGAL 330^® (Cabot), Magnetite, wie z. B. Mobay-Magnetite MO8029^TM, MO8060^TM; Kolumbianische Magnetite; MAPICO BLACKS^TM und oberflächenbehandelte Magnetite; Pfizer-Magnetite CB4799^TM, CB5300^TM, CB5600^TM, MCX6369^TM; Bayer-Magnetite, BAYFERROX 8600^TM, 8610^TM; Northern-Pigments-Magnetite, NP-604^TM, NP-608^TM; Magnox-Magnetite TMB-100^TM oder TMB-104^TM und dergleichen erwähnt werden. Als gefärbte Pigmente können Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Braun, Blau oder Mischungen davon ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden Cyan, Magenta oder Gelb-Pigmente oder Farbstoffe oder Mischungen davon verwendet. Das Pigment oder die Pigmente werden im Allgemeinen als wasserbasierte Pigmentdispersionen verwendet.
Spezifische Beispiele für Pigmente umfassen die wasserbasierten Pigmentdispersionen SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE und AQUATONE von SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900^TM, D6840^TM, D7080^TM, D7020^TM, PYLAM OIL BLUE^TM, PYLAM OIL YELLOW^TM, PIGMENT BLUE 1^TM, erhältlich von der Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1^TM, PIGMENT RED 48^TM, LEMON CHROMS YELLOW DCC 1026^TM, E. D. TOLUIDINE RED^TM und BON RED C^TM, erhältlich von der Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, Kanada, NOVAPERM YELLOW FGL^TM, HOSTAPERM PINK E^TM von Hoechst, und CINQUASIA MAGENTA^TM, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Company, und dergleichen. Im Allgemeinen sind Farbmittel, die ausgewählt werden können, schwarz, cyanfarben, magentafarben oder gelb oder Mischungen daraus. Beispiele für Magentafarben sind 2,9-dimethylsubstituiertes Chinacridon- und Anthrachinon-Farbstoff, im Color Index als CI 60710, CI Dispersed Red 15 identifiziert; Diazofarbstoff, im Color Index als CI 26050, CI Solvent Red 19 identifiziert, und dergleichen. Erläuternde Beispiele für Cyanfarbstoffe umfassen Kupfer-tetra(octadecylsulfonamido)phthalocyanin, x-Kupferphthalocyanin-Pigment, im Color Index als CI 74160, CI Pigment Blue, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4 aufgeführt und Anthrathren-Blau, im Color Index als CI 69810, Special Blue X-2137 identifiziert, und dergleichen. Erläuternde Beispiele für Gelb sind Diarylid-Yellow 3,3-Dichlorbenzidenacetoacetanilid, ein Monoazopigment, im Color Index als CI 12700, CI Solvent Yellow 16 identifiziert, ein Nitrophenylaminsulfonamid, im Color Index als Foron Yellow SE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33 identifiziert, 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilid-phenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid, Yellow 180 sowie Permanent Yellow FGL. Als Farbmittel können auch gefärbte Magnetite, wie z. B. Mischungen von MAPICO BLACK^TM, und cyanfarbenen Komponenten ausgewählt werden. Es können auch andere bekannte Farbmittel ausgewählt werden, wie z. B. Levanyl Schwarz A-SF (Miles, Bayer) und Sunsperse Carbon Klack LHD 9303 (Sun Chemicals), sowie gefärbte Farbstoffe wie z. B. Neogen-Blau (BASF), Sudanblau OS (BASF), PV Echtblau B2G01 (American Hoechst), Sunsperse-Blau BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite-Blau BCA (Ciba-Geigy), Paliogen-Blau 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudanorange G (Aldrich), Sudanorange 220 (BASF), Paliogen-Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen-Gelb 152, 1560 (BASF), Lithol Echtgelb 0991K (BASF), Paliotol-Gelb 1840 (BASF), Neogen-Gelb (BASF), Novoperm-Gelb FG 1 (Hoechst), Permanent-Gelb YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen-Gelb D0790 (BASF), Sunsperse-Gelb YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Gelb D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (American Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scharlach D3700 (BASF), Toluidin-Rot (Aldrich), Scharlach für Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada), E. D. Toluidin-Rot (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scharlach 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba-Geigy), Paliogen-Rot 3871K (BASF), Paliogen-Rot 3340 (BASF), Lithol Echtscharlach L4300 (BASF), Kombinationen der vorhergehenden und dergleichen.
Wachs
Zusätzlich zu dem Polymerbindemittelharz und dem Photoinitiator können die Toner der vorliegenden Offenbarung gegebenenfalls auch ein Wachs enthalten, das entweder eine einzelne Art von Wachs oder eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Wachsen sein kann. Ein einzelnes Wachs kann zu Tonerformulierungen gegeben werden, um zum Beispiel bestimmte Tonereigenschaften zu verbessern, wie z. B. die Tonerpartikelform, Vorhandensein und Menge von Wachs auf der Tonerpartikeloberfläche, Aufladungs- und/oder Schmelzfixiereigenschaften, Glanz, Ablösen, Offset-Eigenschaften und dergleichen. Alternativ kann eine Kombination von Wachsen zugegeben werden, um die Tonerzusammensetzung mit mehreren Eigenschaften auszustatten.
Sofern eingesetzt, kann der Wachs mit dem Harz bei der Bildung der Tonerpartikel vereinigt werden. Sofern vorhanden, kann das Wachs in einer Menge von zum Beispiel etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent der Tonerpartikel, in Ausführungsformen von etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein.
Wachse, die ausgewählt werden können, umfassen Wachse mit zum Beispiel einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, in Ausführungsformen von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Wachse, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Polyolefine wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen-, und Polybutenwachse wie z. B. solche, die von Allied Chemical and Petrolite Corp. käuflich erhältlich sind, zum Beispiel POLYWAX^TM-Polyethylenwachse von Baker Petrolite, von Michelman Inc. und the Daniels Products Company erhältliche Wachsemulsionen, kommerziell von Eastman Chemical Products, Inc. erhältliches EPOLENE N-15, und VISCOL 550-P, ein Polypropylen mit niedrigem massegemitteltem Molekulargewicht, das von Sanyo Kasel K. K. erhältlich ist, pflanzenbasierte Wachse wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs und Jojobaöl, tierische Wachse wie z. B. Bienenwachs, mineralbasierte Wachse und erdölbasierte Wachse wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristalliner Wachs, und Fischer-Tropsch-Wachs, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen erhalten wurden, wie z. B. Stearylstearat und Behenylbehenat; Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und einwertigen oder mehrwertigen niederen Alkoholen erhalten werden wie z. B. Butylstearat, Propyloleat, Glyceridmonostearat, Glyceriddistearat, und Pentaerythrittetrabehenat, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholmultimeren erhalten wurden, wie z. B. Diethylenglykolmonostearat, Dipropylenglykoldistearat, Diglyceryldistearat und Triglyceryltetrastearat, höhere Fettsäureesterwachse mit Sorbitan wie z. B. Sorbitanmonostearat und höhere Fettsäureesterwachse mit Cholesterin wie z. B. Cholesterylstearat. Beispiele für funktionalisierte Wachse, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Amine, Amide, zum Beispiel AQUA SUPERSLIP 6550^TM, SUPERSLIP 6530^TM, erhältlich von Micro Powder Inc., fluorierte Wachse, zum Beispiel POLYFLUG 190^TM, POLYFLUG 200^TM, POLYSILK 19^TM, POLYSILK 14^TM, erhältlich von Micro Powder Inc., gemischte fluorierte Amidwachse, zum Beispiel MICROSPERSION 19^TM, ebenfalls von Micro Powder Inc. erhältlich, Imide, Ester, quartäre Amine, Carbonsäuren oder Acrylpolymeremulsion, zum Beispiel JONCRYL 74^TM, 89^TM, 130^TM, 537^TM und 538^TM, alle von SC Johnson Wax erhältlich, und chlorierte Polypropylene und Polyethylene, erhältlich von Allied Chemical and Petrolite Corporation und SC Johnson Wax. In Ausführungsformen können auch Mischungen und Kombinationen der vorstehenden Wachse verwendet werden. Wachse können zum Beispiel als Fixierwalzenfreisetzungsmittel enthalten sein.
Tonerherstellung
Die Tonerpartikel können mittels jeglichen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns hergestellt werden. Obwohl die Herstellung von Tonerpartikel betreffende Ausführungsformen unten folgend im Hinblick auf Emulsion-Aggregation-Verfahren beschrieben werden, kann jegliches geeignete Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln eingesetzt werden, einschließlich chemischer Verfahren, wie z. B. die in den US-Patenten Nr. 5,290,654 und 5,302,486 beschriebenen Suspensions- und Verkapselungsverfahren. In Ausführungsformen können Tonerzusammensetzungen und Tonerpartikel durch Aggregations- und Koaleszenzverfahren hergestellt werden, in denen Harzpartikel mit geringer Größe zu der entsprechenden Tonerpartikelgröße aggregiert und anschließend koalesziert werden, um die endgültige Tonerpartikelform und Morphologie zu erreichen.
In Ausführungsformen können die Tonerzusammensetzungen mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren hergestellt werden, wie z. B. einem Verfahren, das das Aggregieren einer Mischung aus einem optionalen Wachs und beliebigen anderen, gewünschten oder erforderlichen Zusatzstoffen sowie der die oben beschriebenen Harze umfassenden Emulsionen, gegebenenfalls mit Tensiden wie oben beschrieben, und anschließend das Koaleszieren der aggregierten Mischung umfasst. Eine Mischung kann hergestellt werden, indem ein optionales Wachs oder weiterer Materialien, die ebenfalls gegebenenfalls in (einer) ein Tensid umfassenden Dispersion(en) vorliegen können, zu der Emulsion gegeben werden, die eine Mischung aus zwei oder mehr den/die Harz(e) enthaltenden Emulsionen sein kann. Der pH-Wert der resultierenden Mischung kann mittels einer Säure wie zum Beispiel Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen eingestellt werden. In Ausführungsformen kann der pH-Wert der Mischung auf etwa 2 bis etwa 4,5 eingestellt werden. Zudem kann die Mischung in Ausführungsformen homogenisiert werden. Wird die Mischung homogenisiert, kann die Homogenisierung durch Mischen bei etwa 600 bis etwa 4.000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt werden. Die Homogenisierung kann mittels jeglichen geeigneten Mittels erreicht werden, einschließlich zum Beispiel eines ULTRA TURRAX T50 Sondenhomogenisators von IKA.
Im Anschluss an die Herstellung der oben genannten Mischung kann ein Aggregierungsmittel zu der Mischung gegeben werden. Zur Bildung des Toners kann jegliches geeignete Aggregierungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Aggregierungsmittel umfassen zum Beispiel wässrige Lösungen eines zweiwertigen Kations oder eines mehrwertigen Kationenmaterials. Das Aggregierungsmittel kann zum Beispiel Polyaluminiumhalogenide wie z. B. Polyaluminiumchlorid (PAC), oder das korrespondierende Bromid, Fluorid oder Iodid, Polyaluminiumsilikate wie z. B. Polyaluminiumsulfosilikat (PASS), sowie wasserlösliche Metallsalze, einschließlich Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumoxylat, Calciumsulfat, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Magnesiumbromid, Kupferchlorid, Kupfersulfat sowie Kombinationen davon umfassen. In Ausführungsformen kann das Aggregierungsmittel bei einer Temperatur zu der Mischung gegeben werden, die unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes liegt.
Das Aggregierungsmittel kann zur Bildung eines Toners in einer Menge von zum Beispiel etwa 0,1 Gewichtsteilen pro Hundert (pph, Parts per hundred) bis etwa 1 pph, in Ausführungsformen von etwa 0,25 pph bis etwa 0,75 pph, in weiteren Ausführungsformen von etwa 0,5 pph zu dieser Mischung gegeben werden. Dies gewährleistet eine ausreichende Menge an Aggregierungsmittel.
Der Glanz eines Toners kann durch die Menge an im Partikel zurückgehaltenem Metallion, wie z. B. Al³⁺, beeinflusst werden. Die Menge an zurückgehaltenem Metallion kann durch die Zugabe von EDTA weiter eingestellt werden. Die Menge an in Tonerpartikeln der vorliegenden Offenbarung zurückgehaltenem Vernetzer, zum Beispiel Al³⁺, kann in Ausführungsformen von etwa 0,1 pph bis etwa 1 pph, in Ausführungsformen von etwa 0,25 pph bis etwa 0,8 pph, in weiteren Ausführungsformen etwa 0,5 pph betragen.
Um die Aggregation und die Koaleszenz der Partikel zu steuern, kann das Aggregierungsmittel in Ausführungsformen über einen Zeitraum in die Mischung dosiert werden. Zum Beispiel kann das Mittel über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 240 Minuten, in Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 200 Minuten zu der Mischung dosiert werden. Die Zugabe des Mittels kann auch erfolgen, während die Mischung in gerührtem Zustand, in Ausführungsformen mit von etwa 50 UpM bis etwa 1.000 UpM, in weiteren Ausführungsformen von etwa 100 UpM bis etwa 500 UpM und bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes gehalten wird, wie oben diskutiert, in Ausführungsformen von etwa 30°C bis etwa 90°C, in Ausführungsformen von etwa 35°C bis etwa 70°C.
Man kann die Partikel aggregieren lassen, bis eine vorbestimmte, gewünschte Partikelgröße erhalten wird. Eine vorbestimmte, gewünschte Größe bezieht sich auf die gewünschte, zu erhaltene, vor der Bildung festgelegte Partikelgröße, wobei die Partikelgröße während des Wachstumsprozesses überwacht wird, bis diese Partikelgröße erreicht ist. Während des Wachstumsprozesse, können Proben genommen und zum Beispiel mit einem Coulter Counter auf die mittlere Partikelgröße analysiert werden. Die Aggregation kann so unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur oder unter langsamen Anheben der Temperatur auf zum Beispiel etwa 40°C bis etwa 100°C und Halten der Mischung bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden, in Ausführungsformen von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden unter stetigem Rühren fortgesetzt werden, um die aggregierten Partikel zu ergeben. Sobald die vorbestimmte, gewünschte Partikelgröße erreicht ist, wird der Wachstumsprozess gestoppt. In Ausführungsformen liegt die vorbestimmte, gewünschte Partikelgröße innerhalb der oben aufgeführten Tonerpartikelgrößenbereiche.
Das Wachstum und die Formgebung der Partikel nach der Zugabe von Aggregierungsmittel kann unter beliebigen, geeigneten Bedingungen erreicht werden. Zum Beispiel kann das Wachstum und die Formgebung unter Bedingungen durchgeführt werden, in denen die Aggregation getrennt von der Koaleszenz erfolgt. Bei getrennten Aggregations- und Koaleszenzstufen kann der Aggregationsprozess unter Scherbedingungen bei einer erhöhten Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes liegen kann, wie oben diskutiert, zum Beispiel von etwa 40°C bis etwa 90°C, in Ausführungsformen von etwa 45°C bis etwa 80°C, durchgeführt werden.
Die Aggregatpartikel können in Ausführungsformen eine Größe von weniger als etwa 3 Mikrometer, in Ausführungsformen von etwa 2 Mikrometer bis etwa 3 Mikrometer, in Ausführungsformen von etwa 2,5 Mikrometer bis etwa 2,9 Mikrometer aufweisen.
Schalenharz
In Ausführungsformen kann auf den aggregierten Tonerpartikeln eine optionale Schale gebildet werden. Als das Schalenharz kann jedes beliebige Harz eingesetzt werden, das weiter oben als für das Kernharz geeignet beschrieben wurde. Das Schalenharz kann mittels jeglichen Verfahrens innerhalb des Anwendungsbereichs von Fachleuten auf diesem Gebiet auf die aggregierten Partikel aufgebracht werden. In Ausführungsformen kann das Schalenharz in einer die oben beschriebenen Tenside umfassenden Emulsion vorliegen. Die oben beschriebenen aggregierten Partikel können mit genannter Emulsion vereinigt werden, sodass sich das Harz als eine Schale über den gebildeten Aggregaten bildet. In Ausführungsformen kann ein amorpher Polyester zur Bildung der Schale über den Aggregaten zur Bildung von Tonerpartikel mit einer Kern-Schale-Konfiguration eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen kann das amorphe Harz mit einer hohen Glasübergangstemperatur zur Bildung einer Schale über den gebildeten Aggregaten eingesetzt werden.
Der Schalenlatex kann in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Tonerpartikel, in Ausführungsformen von etwa 24 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Tonerpartikel vorhanden sein.
Sobald die gewünschte Endgröße der Tonerpartikel erreicht ist, kann der pH-Wert der Mischung mit einer Base auf einen Wert von etwa 5 bis etwa 10, in Ausführungsformen von etwa 6 bis etwa 8 eingestellt werden. Die Einstellung des pH-Werts kann verwendet werden, um das Tonerwachstum einzufrieren, das heißt zu stoppen. Die zum Stoppen des Tonerwachstums verwendete Base kann jegliche geeignete Base umfassen, wie zum Beispiel Alkalimetallhydroxide wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kombinationen davon und dergleichen. In Ausführungsformen kann Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zugegeben werden, um die Einstellung des pH-Werts auf die gewünschten, oben angegebenen Werte zu unterstützen. Die Base kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Mischung und in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung zugegeben werden.
Koaleszenz
Nach der Aggregation auf die gewünschte Partikelgröße unter Bildung einer optionalen Schale wie oben beschrieben können die Partikel anschließend auf die gewünschte Endform koalesziert werden, wobei die Koaleszenz erreicht wird, indem zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 100°C, in Ausführungsformen von etwa 65°C bis etwa 90°C, in Ausführungsformen auf etwa 85°C erhitzt wird, wobei die Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des kristallinen Harzes liegen kann, um ein Erweichen zu verhindern. Es können höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, wobei es sich versteht, dass die Temperatur von den für das Bindemittel verwendeten Harzen abhängt.
Die Koaleszenz kann über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 9 Stunden, in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden ablaufen und durchgeführt werden.
Nach der Koaleszenz kann die Mischung auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, wie z. B. von etwa 20°C bis etwa 40°C. Das Kühlen kann je nach Wunsch rasch oder langsam erfolgen. Ein geeignetes Kühlverfahren kann die Einführung von kaltem Wasser in einen rund um den Reaktor befindlichen Mantel umfassen. Nach dem Kühlen können die Tonerpartikel gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Das Trocknen kann mittels jeglichen geeigneten Verfahrens zum Trocknen erfolgen, einschließlich zum Beispiel Gefriertrocknen.
Zusatzstoffe
In Ausführungsformen können die Tonerpartikel auch weitere optionale Zusatzstoffe enthalten, je nach Wunsch oder Anforderung. Zum Beispiel kann der Toner beliebige bekannte Ladungszusatzstoffe in Mengen von z. B. etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Toners umfassen. Beispiele für solche Ladungszusatzstoffe umfassen Alkylpyridiniumhalogenide, Bisulfate, die Ladungskontrollzusatzstoffe der US-Patente Nr. 3,944,493 , 4,007,293 , 4,079,014 , 4,394,430 und 4,560,635 , negative Ladung verstärkende Zusatzstoffe wie Aluminiumkomplexe und dergleichen.
Nach dem Waschen oder Trocknen können den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung Oberflächenzusatzstoffe zugesetzt werden. Beispiele für solche Oberflächenzusatzstoffe umfassen zum Beispiel Metallsalze, Metallsalze von Fettsäuren, kolloidale Kieselsäuren, Metalloxide, Strontiumtitanate, Mischungen davon und dergleichen. Oberflächenzusatzstoffe können in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent des Toners vorhanden sein. Beispiele für solche Zusatzstoffe umfassen solche, die in den US-Patenten Nr. 3,590,000 , 3,720,617 , 3,655,374 und 3,983,045 beschrieben sind. Weitere Zusatzstoffe umfassen Zinkstearat und AEROSIL R972^®, erhältlich von Degussa. Die beschichteten Siliciumdioxide der US-Patente Nr. 6,190,815 und 6,004,714 , können ebenfalls vorhanden sein und zwar in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Prozent und in Ausführungsformen von etwa 0,1 bis etwa 2 Prozent des Toners, wobei die Zusatzstoffe während der Aggregation zugegeben oder in das gebildete Tonerprodukt gemischt werden können.
Die Eigenschaften der Tonerpartikel können mittels einer beliebigen geeigneten Technik und einer beliebigen geeigneten Vorrichtung bestimmt werden. Volumengemittelter Partikeldurchmesser D_50v, GSDv und GSDn können mittels eines Messgeräts wie z. B. einem Multisizer 3 von Beckman Coulter gemessen werden, das gemäß den Anweisungen des Herstellers betrieben wird. Eine typische Probennahme kann folgendermaßen erfolgen: Eine kleine Menge Tonerprobe, etwa 1 Gramm, können erhalten und durch ein 25-Mikrometer-Sieb filtriert und anschließend in eine isotonische Lösung gegeben werden, um eine Konzentration von etwa 10% zu erhalten, wobei die Probe dann in einem Multisizer 3 von Beckman Coulter analysiert wird. Gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Toner können ausgezeichnete Ladungseigenschaften aufweisen, wenn sie den Bedingungen einer extremen relativen Feuchtigkeit (RH, relative humidity) ausgesetzt werden. Die Zone mit geringer Feuchtigkeit (C-Zone) kann bei etwa 10°C 15% RH aufweisen, während die Zone mit hoher Feuchtigkeit (A-Zone) bei etwa 28°C 85% RH aufweisen kann. Toner der vorliegenden Offenbarung können auch ein Ursprungstoner-Ladung/Masse-Verhältnis (Q/M) von etwa –3 μC/g bis etwa –35 μC/g und eine Ladung des Endtoners nach Vermischen mit Oberflächenzusatzstoff von –10 μC/g bis etwa –45 μC/g aufweisen.
Unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Offenbarung können wünschenswerte Glanzgrade erhalten werden. So kann der Glanzgrad eines Toners der vorliegenden Offenbarung einen in Gardner-Glanzeinheiten (ggu) gemessenen Glanz von etwa 20 ggu bis etwa 100 ggu, in Ausführungsformen von etwa 50 ggu bis etwa 95 ggu, in Ausführungsformen von etwa 60 ggu bis etwa 90 ggu aufweisen.
In Ausführungsformen können Toner der vorliegenden Offenbarung als extrem niedrig schmelzende (ULM (ultra low melt) Toner verwendet werden. In Ausführungsformen können die trockenen Tonerpartikel, abgesehen von äußeren Oberflächenzusatzstoffen, die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Einen volumengemittelten Durchmesser (auch als „volumengemittelter Partikeldurchmesser” bezeichnet) von etwa 2,5 bis etwa 20 Mikrometer, in Ausführungsformen von etwa 2,75 bis etwa 18 Mikrometer, in weiteren Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 15 Mikrometer.
(2) Eine zahlengemittelte geometrische Standardabweihung (GSDn) und/oder volumengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDv) von etwa 1,18 bis etwa 1,30, in Ausführungsformen von etwa 1,21 bis etwa 1,24.
(3) Eine Rundheit von etwa 0,9 bis etwa 1 (gemessen zum Beispiel mittels eines FPIA 2100-Analyzers von Sysmex), in Ausführungsformen von etwa 0,95 bis etwa 0,985, in weiteren Ausführungsformen von etwa 0,96 bis etwa 0,98.

Entwickler
Die so gebildeten Tonerpartikel können zu einer Entwicklerzusammensetzung formuliert werden. Die Tonerpartikel können mit Trägerpartikeln vermischt werden, um eine Zwei-Komponenten-Entwicklerzusammensetzung zu ergeben. Die Tonerkonzentration im Entwickler kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers, in Ausführungsformen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen.
Träger
Beispiele für Trägerpartikel, die zum Mischen mit dem Toner eingesetzt werden können, umfassen solche Partikel, die triboelektrisch eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität zu der der Tonerpartikel aufnehmen können. Erläuternde Beispiele für geeignete Trägerpartikel umfassen granuliertes Zirkon, granuliertes Silicium, Glas, Stahl, Nickel, Ferrite, Eisenferrite, Siliciumdioxid und dergleichen. Andere Träger umfassen solche, die in den US-Patenten Nr.3,847,604 , 4,937,166 und 4,935,326 beschrieben sind.
Die gewählten Trägerpartikel können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Die Trägerpartikel können in Ausführungsformen einen Kern mit einer Beschichtung darauf umfassen, die aus einer Mischung aus Polymeren gebildet werden kann, die in der triboelektrischen Reihe nicht besonders nah beieinander stehen. Die Beschichtung kann Fluorpolymere umfassen, wie z. B. Polyvinylidenfluoridharze, Terpolymere aus Styrol, Methylmethacrylat und/oder Silane, wie z. B. Triethoxysilan, Tetrafluorethylene oder andere bekannte Beschichtungen und dergleichen. Zum Beispiel können Beschichtungen verwendet werden, die Polyvinylidenfluorid, zum Beispiel erhältlich als KYNAR 301F^TM, und/oder Polymethylmethacrylat, zum Beispiel mit einem massegemittelten Molekulargewicht von etwa 300.000 bis etwa 350.000, wie z. B. käuflich von Soken erhältlich, enthalten. In Ausführungsformen können Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat (PMMA) in Anteilen von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% bis zu von etwa 70 bis etwa 30 Gew.-%, in Ausführungsformen von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% bis zu von etwa 60 bis etwa 40 g5 gemischt werden. Die Beschichtung kann ein Beschichtungsgewicht von zum Beispiel etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Trägers, in Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des Trägers aufweisen.
In Ausführungsformen kann PMMA gegebenenfalls mit einem beliebigen gewünschten Comonomer copolymerisiert werden, solange wie das resultierende Copolymer eine geeignete Partikelgröße bewahrt. Geeignete Comonomere können Monoalkyl- oder Dialkylamine, wie z. B. ein Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diisopropylaminoethylmethacrylat oder tert-Butylaminoethylmethacrylat und dergleichen umfassen. Die Trägerpartikel können durch Mischen des Trägerkerns mit Polymer in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, in Ausführungsformen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der beschichteten Trägerpartikel, bis zum Haften des Polymers auf dem Trägerkern mittels mechanischer Impaktion und/oder elektrostatischer Anziehung vermischt werden.
Zum Aufbringen des Polymers auf der Oberfläche der Trägerkernpartikel können verschiedene wirksame, geeignete Mittel angewandt werden, zum Beispiel Kaskadenwalzmischen, Trommellackierung, Mahlen, Schütteln, elektrostatisches Beschichten in einer Pulverwolke, Wirbelschicht, elektrostatische Scheibenzerstäubung, elektrostatischer Vorhang, Kombinationen davon und dergleichen. Die Mischung aus Trägerkernpartikeln und Polymer kann dann erhitzt werden, damit das Polymer schmelzen und mit den Trägerkernpartikeln verschmelzen kann. Die beschichteten Trägerpartikel können dann abgekühlt und anschließend auf die gewünschte Partikelgröße klassifiziert werden.
Geeignete Träger können in Ausführungsformen einen Stahlkern, zum Beispiel in einer Größe von etwa 25 bis etwa 100 μm, in Ausführungsformen in einer Größe von etwa 50 bis etwa 75 μm umfassen, der mit etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-%, in Ausführungsformen von etwa 0,7% bis etwa 5 Gew.-% einer leitfähigen Polymermischung, die zum Beispiel Methylacrylat und Kohlenstoffschwarz umfasst, unter Verwendung des in den US-Patenten Nr. 5,236,629 und 5,330,874 beschriebenen Verfahrens beschichtet wurde.
Die Trägerpartikel können in verschiedenen geeigneten Kombinationen mit den Tonerpartikeln vermischt werden. Die Konzentrationen können von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Tonerzusammensetzung betragen. Es können jedoch unterschiedliche Toner- und Trägeranteile verwendet werden, um eine Entwicklerzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Bilderzeugung
Die Toner können für elektrophotographische Verfahren eingesetzt werden, einschließlich der im US-Patent Nr. 4,295,990 offenbarten. In Ausführungsformen kann eine beliebige bekannte Art von Bildentwicklungssystem in einer Bildentwicklungsvorrichtung eingesetzt werden, einschließlich zum Beispiel Magnetbürstenentwicklung, springende Einkomponenten-Entwicklung (jumping single-component development), Hybrid-Scavangeless-Entwicklung (HSD) und dergleichen. Diese und ähnliche Entwicklungssysteme liegen innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns.
Bilderzeugungsprozesse umfassen zum Beispiel die Herstellung eines Bildes mit einer elektrophotographischen Vorrichtung, die eine Aufladungskomponente, eine Bilderzeugungskomponente, eine photoleitfähigen Komponente, eine Entwicklungskomponente, eine Transferkomponente und eine Schmelzfixierkomponente umfasst. Die Entwicklungskomponente kann in Ausführungsformen einen Entwickler umfassen, der durch Mischen eines Trägers mit einer hierin beschriebenen Tonerzusammensetzung hergestellt wurde. Die elektrophotographische Vorrichtung kann einen Hochgeschwindigkeitsdrucker, einen Schwarz-Weiß-Hochgeschwindigkeitsdrucker, einen Farbdrucker und dergleichen umfassen.
Sobald das Bild mit Tonern/Entwicklern mithilfe eines geeigneten Bildentwicklungsverfahrens wie einem der vorgenannten Verfahren erzeugt wurde, kann das Bild auf ein Bild empfangendes Medium wie z. B. Papier und dergleichen überführt werden. Die Toner können in Ausführungsformen bei der Entwicklung eines Bildes auf der Bildentwicklungsvorrichtung unter Verwendung eines Schmelzfixierelements verwendet werden. Das Schmelzfixierelement kann eine beliebige gewünschte oder geeignete Konfiguration aufweisen, wie z. B. eine Trommel oder Walze, ein Band oder eine Faserbahn, eine flache Oberfläche oder Platte oder dergleichen. Das Schmelzfixierelement kann an dem Bild mittels eines beliebigen gewünschten oder geeigneten Verfahrens angewandt werden, wie z. B. indem das endgültige Aufzeichnungssubstrat durch einen von einem Schmelzfixierelement und einem Rückenelement gebildeten Walzenspalt geschickt wird, das eine beliebige gewünschte oder geeignete Konfiguration aufweisen kann, wie z. B. eine Trommel oder Walze, ein Band oder eine Faserbahn, eine flache Oberfläche oder Platte oder dergleichen. In Ausführungsformen kann eine Fixierwalze verwendet werden. Fixierwalzenelemente sind Kontaktfixiervorrichtungen, die innerhalb des Anwendungsbereichs eines Fachmanns liegen und bei denen Druck von der Walze, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze, zur Fixierung des Toners auf dem Bild empfangenden Medium genutzt werden kann. Gegebenenfalls kann vor dem Fixieren eine Flüssigkeitsschicht wie z. B. ein Fixieröl auf dem Schmelzfixierelement angewendet werden.
In Ausführungsformen kann das Tonerbild mittels kaltem Schmelzfixieren unter Druck, d. h. ohne die Anwendung von Wärme fixiert werden. Das Schmelzfixieren kann bei einem beliebigen gewünschten oder wirksamen Druck ausgeführt werden, in Ausführungsformen von etwa 1000 Pfund pro Quadratinch (psi, etwa 69 bar), bis etwa 10.000 Pfund pro Quadratinch (etwa 689 bar), in Ausführungsformen von etwa 1.500 Pfund pro Quadratinch (etwa 103 bar) bis etwa 5.000 Pfund pro Quadratinch (etwa 345 bar). Ein Vorteil beim kalten Schmelzfixieren unter Druck ist, dass wenig Energie und anders als bei Heißwalzenverfahren keine Ruheleistung erforderlich ist. So können die Toner der vorliegenden Offenbarung in Systemen verwendet werden, die umweltfreundlicher sind und einen geringeren Energiebedarf aufweisen. Darüber hinaus schmelzen die Toner nicht auf, da keine Wärme auf die Toner übertragen wird, und daher findet während des Fixierens kein Offset statt.
Toner der vorliegenden Offenbarung können eine ausgezeichnete Blockierung aufweisen; das ist die Fähigkeit des Toners während des Versands und/oder der Lagerung einem Zusammenkleben zu widerstehen.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung vorgelegt. Diese Beispiele sollen nur darstellend sein; es ist keinesfalls beabsichtigt, den Bereich der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Des Weiteren beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur” auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 30°C.
BEISPIELE
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein gelber Emulsion-Aggregation-Toner wurde mit einer nominellen Menge (etwa 14 Gew.-%) eines amorphen Harzes mit hoher Tg in der Schale hergestellt. Ein gelber Polyestertoner wurde in einem Labormaßstab von 2 Liter (etwa 150 Gramm trockener, theoretischer Toner) hergestellt. Die Aufschlämmung des Kerntoners umfasste zwei Emulsionen (im Verhältnis 50:50). Beide Emulsionen umfassten amorphe Harze, die alkoxyliertes Bisphenol A mit Terephthal-, Fumar- und Dodecenylbernsteinsäure-Comonomere umfasste. Eines hatte eine hohe Tg von etwa 64°C und das andere hat eine niedrige Tg von etwa 59°C. Dazu wurden etwa 29,8 Gramm eines kristallinen Harzes der folgenden Formel gegeben:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist, in einer Emulsion (etwa 6,8 Gewichtsprozent), etwa 1,7 Gramm DOWFAX^TM 2A1, ein Alkyldiphenyloxid-disulfonat von The Dow Chemical Company, und etwa 53,2 Gramm eines gelben Pigments, Yellow 74, in einer Dispersion und etwa 46,2 Gramm eines Polyethylenwachses (von IGI) in einer Dispersion. Die Bestandteile wurden vermischt und dann wurde der pH-Wert unter Verwendung von 0,3 M Salpetersäure auf 4,2 eingestellt.
Anschließend wurde die Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang bei etwa 3000 Umdrehungen pro Minute (UpM) bis etwa 6000 UpM homogenisiert, während etwa 0,5 ppm Aluminiumsulfat als Koagulationsmittel zugegeben wurden. Die Toneraufschlämmung wurde dann in den 2 Liter fassenden Büchireaktor überführt und erhitzt, um die Aggregation zu starten. Die Toneraufschlämmung aggregierte bei einer Temperatur von etwa 45°C. Während der Aggregation wurde die Tonerpartikelgröße genau überwacht. Bei einer Größe von etwa 4,8 Mikrometer wurde eine Schale, welche die gleichen amorphen Emulsionen (Verhältnis 50:50) wie im Kern umfasste, zugegeben, um die endgültige, angestrebte Partikelgröße von etwa 5,8 Mikrometern zu erreichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurden unter Verwendung von Natriumhydroxid (NaOH) und VERSENE-100 von The Dow Chemical Company auf 7,5. eingestellt, um den Aggregationsschritt einzufrieren, d. h. zu stoppen.
Der Prozess wurde fortgeführt, wobei die Reaktortemperatur (Tr) erhöht wurde, um 85°C zu erreichen, während ein pH ≥ etwa 7,5 gehalten wurde, bis Tr etwa 85°C betrug. Sobald die Tr 85°C erreichte, wurde der pH-Wert der Toneraufschlämmung durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf 7 verringert und dort gehalten, bis die Rundheit etwa ≥ 0,960 erreichte.
Die endgültigen Tonerpartikel hatten eine Partikelgröße (D₅₀), Partikelverteilung nach Volumen und Rundheit von 5,74 Mikrometern, 1,21 bzw. 0,968.
BEISPIEL 1
Ein gelber Toner wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, allerdings mit der doppelten Menge (28%) an amorphem Harz mit hoher Tg in der Schale. Die Aufschlämmung des Kerntoners umfasste zwei amorphe Emulsionen, die im Vergleichsbeispiel 1 oben beschrieben wurden, einschließlich dem amorphen Harz mit hoher Tg und dem amorphen Harz mit niedriger Tg, bei einem Verhältnis von 22:78.
Die Partikel wurden wie oben in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben gebildet. Bei einer Größe von etwa 4,8 Mikrometer wurde eine Schale, welche 100% des amorphen Harzes mit hoher Tg umfasste, zugegeben, um die endgültige, angestrebte Partikelgröße von etwa 5,8 Mikrometern zu erhalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurden unter Verwendung von Natriumhydroxid (NaOH) und VERSENE-100 von The Dow Chemical Company auf 7,5 eingestellt, um den Aggregationsschritt einzufrieren, d. h. zu stoppen.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Prozess fortgeführt, wobei die Reaktortemperatur (Tr) erhöht wurde, um 85°C zu erreichen, während ein pH ≥ etwa 7,5 gehalten wurde, bis die Tr etwa 85°C betrug. Sobald die Tr 85°C erreichte, wurde der pH-Wert der Toneraufschlämmung durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf 7 verringert und dort gehalten, bis die Rundheit etwa ≥ 0,960 erreichte.
Die endgültigen Tonerpartikel hatten eine Partikelgröße (D₅₀), Partikelverteilung nach Volumen und Rundheit von 6 Mikrometern, 1,21 bzw. 0,968.
Blockierung
Das Blockierungsverhalten der Toner aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 wurde erhalten, indem ein Verfahren durchgeführt wurde, bei dem 2 Gramm des Toners mit Zusatzstoffen in eine offene Schale eingewogen wurden und einer Umweltkammer bei einer vorgegebenen Temperatur bei etwa 50% relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert wurden. Nach etwa 17 Stunden wurden die Proben herausgenommen und 30 Minuten lang unter Umgebungsbedingungen akklimatisiert. Die Menge an blockiertem Toner wurde mittels Sieben der klimatisierten Proben durch einen Stapel von zwei vorgewogenen Maschensieben quantifiziert, die folgendermaßen gestapelt waren: 1000 μm oben und 106 μm unten. Die Siebe wurden etwa 90 Sekunden lang mit einer Amplitude von 1 mm unter Verwendung eines Fließfähigkeitstestgeräts von Hosokawa gerüttelt. Nach dem Abschluss des Rüttelns wurden die Siebe erneut gewogen und die Blockierung des Toners wurde aus der auf beiden Sieben verbliebenen Gesamtmenge an Toner als Anteil des Ausgangsgewichts berechnet.

Die unten folgende Tabelle 1 gibt das Blockierungsverhalten des Toners aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 sowie die Aufladungseigenschaften der Toner in der A-Zone und C-Zone bei 60 Minuten (60') und 2 Minuten (2') wieder. Tabelle 1: Aufladungsdaten mit Blockierung verbesserte sich um 50%

	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1
A-Zone 60' q/d	7,5	7,9
A-Zone 60' q/m	32	36
A-Zone 2' q/m	42	46,1
C-Zone 60' q/d	13,4	16,7
C-Zone 60' q/m	57	72
Ladungserhaltung 24 h	77	82
Ladungserhaltung 7 Tage	57	56
Blockierung @ 53°C	26
Blockierung @ 54°C	89,2	44,4

Im Allgemeinen verursacht Tonerblockierung Probleme mit der Druckqualität wie z. B. Probleme mit „Hintergrund” oder „Streifen” und in schweren Fällen kann die Blockierung Tonerklumpen erzeugen, welche die Entwicklung des Toners aus dem Entwicklergehäuse hemmt. Zum Beispiel könnte bei einer Temperatur von 54°C Toneragglomeration die Druckqualität beeinträchtigen. In einem schweren Fall könnten die agglomerierten Toner dem Drucker nicht mehr zugeführt werden oder während des Betriebs einer Maschine nicht mehr in das Entwicklergehäuse überführt werden. Wie oben in Tabelle 1 angegeben wurde bei Temperaturen von bis zu 54°C eine verbesserte Blockierung beobachtet, was bedeutet, dass der experimentelle Toner während des Versands und/oder in den Druckern weniger Toneragglomeration aufwies.
Fixieren
Die Toner von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 wurden einer Fixieruntersuchung unterzogen. Es wurde das Fixierbetriebsverhalten (Glanz-, Knitter- und Heiß-Offset-Messungen) der Partikel zusammengestellt.
Alle unfixierten Bilder wurden unter Verwendung eines modifizierten DC 12-Kopierers von der Xerox Corporation erzeugt. Auf Color Xpressions+-Papier (90 gsm, ungestrichen) (gelegentlich als CX+-Papier bezeichnet) wurde unter Verwendung einer käuflich erhältlichen Schmelzfixiervorrichtung eine TMA (Tonermasse pro Einheitsfläche) von 1,00 mg/cm² von jedem Toner hergestellt. Die Ziele für Glanz/Knitterfalten waren ein quadratisches Bild, das im Mittelpunkt der Seite positioniert war.
Die Prozessgeschwindigkeit des Schmelzfixierers wurde auf 220 mm/Sekunde eingestellt (Haltezeit im Walzenspalt von etwa 34 Millisekunden), die Fixierwalzentemperatur wurde vom Kalt-Offset zum Heiß-Offset oder bis zu 210°C für Glanz- und Knitterungsmessungen variiert.

Knitterbereichsmessungen wurden mit einem Bildanalysesystem durchgeführt. Der Druckglanz als Funktion der Fixierwalzentemperatur wurde mit einem 75° Glanzmessgerät von BYK Gardner gemessen. Eine Zusammenfassung der Fixerergebnisse ist in Tabelle 2 unten folgend wiedergegeben. Es sind Glanz bei 185°C, der Fixierspielraum und die Mindestfixiertemperatur (MFT) aufgeführt. Tabelle 2

	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1
Kalt-Offset auf CX+	120	123
Glanz bei 185°C auf CX+	66,0	68,5
Maximaler Glanz auf CX+	69,4	68,6
ΔMFT	–30	–27
Fleckenbildung/Heiß-Offset CX+ 220 mm/Sekunde	185/195	200/210

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die bei 185°C gemessen Glanzdaten auf CX+-Papier beim Vergleich von Toner aus Beispiel 1 mit Toner aus Vergleichsbeispiel 1 sehr ähnlich und lagen innerhalb der experimentellen Genauigkeit der Messung. Die Temperatur, bei der Heiß-Offset auftrat, lag bei einer geringfügig höheren Fixierwalzentemperatur. Beim Knittertest MFT wurde keine Verschiebung zu höheren Fixierwalzentemperaturen gemessen. Die Veränderungen in der Partikelformulierung zur Verbesserung des Blockierungsverhaltens wirkten sich, wenn überhaupt, nur äußerst geringfügig nachteilig auf die Schmelzfixiereigenschaften aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 4007293 [0066]
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US 3720617 [0067]
US 3655374 [0067]
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US 5236629 [0076]
US 5330874 [0076]
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Claims

Toner, umfassend Partikel, umfassend: einen Kern, der etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C in Kombination mit etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, mindestens ein kristallines Harz, ein optionales Wachs und ein optionales Farbmittel umfasst; und eine Schale, die von etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C und das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C ein Polyesterharz umfassen, und das mindestens eine kristalline Harz ein Polyesterharz umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Wachs aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Polybutenwachs, Japanwachs, Jojobaöl, Bienenwachs, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristalliner Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs, Stearylstearat, Behenylbehenat, Butylstearat, Propyloleat, Glyceridmonostearat, Glyceriddistearat, Pentaerythrittetrabehenat; Diethylenglykolmonostearat, Dipropylenglykoldistearat sowie Kombinationen davon ausgewählt wird und gegebenenfalls wobei das mindestens eine Wachs aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polybuten sowie Kombinationen davon ausgewählt wird.
Toner gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C und das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C oder beide ein Polyesterharz der folgenden Formel umfassen:
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und m und n Zufallseinheiten des Copolymers darstellen, wobei m von 2 bis etwa 10 beträgt und n von etwa 2 bis etwa 10 beträgt.
Toner gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei das mindestens eine kristalline Harz ein kristallines Polyesterharz der folgenden Formel umfasst:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist.
Toner gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei der Kern etwa 9 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C und etwa 37 Gew.-% bis etwa 41 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei die Schale etwa 26 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1: einen Kern, der etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C in Kombination mit etwa 36 Gew.-% bis etwa 43 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C, mindestens ein kristallines Polyesterharz, mindestens einen Wachs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polybuten sowie Kombinationen davon, und ein optionales Farbmittel umfasst; und eine Schale, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst, wobei das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C und das mindestens eine amorphe Harz mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C oder beide ein Polyesterharz der folgenden Formel umfassen:
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und m und n Zufallseinheiten des Copolymers darstellen, wobei m von 2 bis etwa 10 beträgt und n von etwa 2 bis etwa 10 beträgt, und wobei das mindestens eine kristalline Harz ein kristallines Polyesterharz der folgenden Formel umfasst:
in der b von etwa 5 bis etwa 2000 ist und d von etwa 5 bis etwa 2000 ist.
Toner gemäß Anspruch 8, wobei der Kern etwa 9 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C und etwa 37 Gew.-% bis etwa 41 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 53°C bis etwa 58°C umfasst, und wobei die Schale etwa 26 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines amorphen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 58,5°C bis etwa 66°C umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1, 3 oder 8, wobei das Wachs in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Toners vorhanden ist, oder wobei die den Toner ausmachenden Partikel eine Größe von etwa 3 Mikrometer bis etwa 15 Mikrometer aufweisen.