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DE102010055404A1 - Verfahren zum Herstellen von Nanopartikellösungen basierend auf gepulster Laserablation zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Nanopartikellösungen basierend auf gepulster Laserablation zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen Download PDF

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DE102010055404A1
DE102010055404A1 DE102010055404A DE102010055404A DE102010055404A1 DE 102010055404 A1 DE102010055404 A1 DE 102010055404A1 DE 102010055404 A DE102010055404 A DE 102010055404A DE 102010055404 A DE102010055404 A DE 102010055404A DE 102010055404 A1 DE102010055404 A1 DE 102010055404A1
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Germany
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laser beam
nanoparticles
pulsed laser
liquid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102010055404A
Other languages
English (en)
Inventor
Bing Mich. Liu
Young Mich. Che
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IMRA America Inc
Original Assignee
IMRA America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IMRA America Inc filed Critical IMRA America Inc
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterialien basierend auf gepulster Laserablation. Verfahrensgemäß wird eine Bestrahlung eines Zielmaterials aus einem sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterial mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsdauer von 10 Femtosekunden bis 500 Pikosekunden angewandt, um das Ziel zu ablatieren und dadurch Nanopartikel des Ziels zu erzeugen. Die Nanopartikel werden gesammelt und es wird eine Lösung der Nanopartikel auf ein Substrat appliziert, um eine Dünnschichtsolarzelle zu produzieren. Das Verfahren bewahrt die Zusammensetzung und die strukturelle kristalline Phase des Materials. Das Verfahren ist ein wesentlich kostengünstigeres Herstellungsverfahren für Dünnschichtsolarzellen.

Description

  • Verwandte Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der provisorischen US-Anmeldung mit der Seriennummer 61/302995, die am 10. Februar 2010 angemeldet wurde.
  • Erklärung bezüglich föderal geförderter Forschung
  • KEINE
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen und insbesondere die Verwendung der gepulsten Laserablation eines Ausgangsmaterials in einer Flüssigkeit zur Herstellung von Nanopartikellösungen zur Verwendung bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Verglichen mit einkristallinen Solarzellen verbrauchen Dünnschicht-Solarzellen weit weniger Ausgangsmaterial und können daher mit geringeren Kosten hergestellt werden. Bei der herkömmlichen Dünnschicht-Solarzellen-Herstellung wird die lichtabsorbierende Schicht, bei der es sich um die kritischste Schicht handelt, hauptsächlich unter Verwendung von Vakuummethoden, wie beispielsweise der thermischen Verdampfung, chemischen Gasphasenabscheidung und dem Sputtern hergestellt. Für Sonnenlicht absorbierende Verbundmaterialien, die aus Elementen der Gruppe II-VI, wie beispielsweise CdTe, Elementen der Gruppe III-V oder Elementen der Gruppe IB-III-VI2, wie beispielsweise die Chalkopyrite CuInSe2 und CuIn1-xGaxSe2 zusammengesetzt sind, ist eine präzise Steuerung der Filmzusammensetzung notwendig. Die Steuerung des atomaren Verhältnisses zwischen den Bestandteilselementen ist der Schlüssel zur Sicherstellung der richtigen strukturellen Phase und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit, Löcherleitung und hohen Lochbeweglichkeit des Films. Beispielsweise sollte für CIGS-Filme, die CuIn1-xGaxSe2 mit x ≈ 0,2–0,3 umfassen, das atomare Verhältnis zwischen den Bestandteilselementen Cu:(In + Ga):Se in der Nähe von 25%:25%:50% bei einer zulässigen Fluktuation von weniger als einigen Prozent liegen. Eine Abweichung von diesem Zusammensetzungsverhältnis verursacht Probleme bei der elektrischen Leitfähigkeit, dem Verhalten von arteigenen Defekten, der Bandlücke und strukturellen Phase, wodurch möglicherweise die Umwandlungseffizienz der Solarzelle verringert wird.
  • Das Erreichen der erforderlichen Endpunkte unter Verwendung der thermischen Verdampfung erfordert eine sorgfältige Überwachung und Steuerung der Verdampfungsrate jeder einzelnen Elementquelle und eine gleichförmige Überlappung der Gasphasenstrahlen. Derartige Herstellungsprozesse umfassen eine komplexe Steuerung der Parameter in der Produktionslinie, was einen Hauptfaktor der hohen Produktionskosten dieser Methode darstellt. Zusätzlich bestehen Aspekte bei der Schwierigkeit der Abscheidung gleichförmiger Filme und Precursor-Phasensegregation.
  • Zur Vermeidung der obengenannten Probleme wurden Druckverfahren ohne Vakuum und lösungsbasierte Druckverfahren auf einer Lösung entwickelt. Bei diesem Methoden werden aus den elementaren Ausgangsmaterialien kleine Partikel unter einem Mikrometer gebildet und dann in Lösungsmittel verteilt. Nach dem Mischen mit geeigneten Binder wird die Lösung zu einer dichten Paste und eignet sich für ein Drucken von Dünnfilmen. Das US-Patent Nr. 6,268,014 offenbart eine Methode, die auf einem mechanischen Mahlen zum Herstellen von Metalloxid und Selenidfeinpulvern auf der Mikrometerskala basiert. Die Precursorpulver der Bestandteilselemente, d. h. CuxO, In2O3 und CuxSe werden dann in einem berechneten Gewichtsverhältnis gemischt und in Lösungen verteilt, um Pasten für Spray-Drucken zu bilden. Eine Schwierigkeit bei dieser Methode ist mit der mittleren Partikelgröße und der Größenverteilung verbunden, die die Packungsdichte bestimmen. Mit dem mechanischen Mahlen können Partikel von unter einem Mikrometer bis zu einigen hundert Nanometern erzeugt werden, wobei jedoch ungefüllte Poren von mehreren zehn Nanometern in den hergestellten Filmen übrigbleiben. Somit ist es notwendig zur Sicherstellung von lochfreien Schichten mehr Material zu verwenden, wodurch die Herstellungskosten ansteigen.
  • US-Patent Nr. 7,306,823 offenbart eine Methode zur Herstellung von Lösungen von Partikeln mit einer Größe von Nanometern zum Drucken von Verbund-CIGS-Filmen, die Nanofarben genannt werden. Bei dieser Methode werden zunächst aus einem der elementaren Ausgangsmaterialien, wie beispielsweie Cu Nanopartikel mit Durchmessern zwischen einigen zehn bis zu einigen hundert Nanometern gebildet und dann in einer Lösung verteilt. Die Cu-Partikel werden dann mit Schichten aus In und Ga unter Verwendung von elektrochemischen Methoden beschichtet. Dieser Prozess ist zeitintensiv und sehr kostspielig. Zusätzlich hängen die erforderlichen In und Ga-Schichtdicken für die korrekte Stöchiometrie von den Cu-Kerngrößen ab, die schwierig zu steuern sind, wenn die Größenverteilung groß ist.
  • Für Nanopartikel aus einfachen binären Verbundmaterialien, wie beispielsweise CdSe, gibt es viele erfolgreiche lösungsbasierte Synthesemethoden. Jedoch stellt für komplexe Materialien, wie beispielsweise CIGS, die präzise Steuerung der Verbindung immer noch eine Herausforderung dar. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Metalloxiden als Precursor eine Hochtemperaturwasserstoffreduktion notwendig, um die Metalloxide zu reduzieren, was sowohl hinsichtlich der Zeit als auch der Energie sehr aufwändig ist. Dies liegt daran, dass die meisten Metalloxide thermodynamisch sehr stabil sind. Beispielsweise liegen die Bildungsenthalpien von In2O3 und Ga2O3 unter –900 kJ/mol, während die Bildungsenthalpie von Wasser bei –286 kJ/mol liegt. Eine unvollständige Reduktion führt nicht nur zu Verunreinigungsphasen sondern auch zu einer falschen Zusammensetzung.
  • Kürzlich konnte gezeigt werden, dass die gepulste Laserablation elementare Metallnanopartikel in verschiedenen Flüssigkeiten produziert. Der Prozess basiert auf der laserinduzierten Verdampfung der Zielmaterialien. Typische gepulste Laser umfassen Excimer- und Nd:YAG-Laser, die Laserpulse mit einer Pulsdauer von mehreren Nanosekunden (ns) und einer Pulsenergie von mehreren hundert Millijoule (mJ) liefern können. Aufgrund der extrem hohen Spitzenleistung von ~GW dieser kurzen Laserpulse, wenn sie auf die Zieloberfläche fokusiert sind, übersteigt die Fluenz, die als die Flächenleistungsdichte in W/cm2 oder zweckmäßiger als die Flächenenergiedichte in J/cm2 definiert ist, wenn die Pulsdauer bekannt ist, ohne weiteres die Ablationsschwelle der meisten Materialien und das bestrahlte Material wird unverzüglich verdampft. Wenn die Ablation in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, durchgeführt wird, renukleiert der laserinduzierte Dampf unter der Beschränkung durch die Flüssigkeit und es werden Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich gebildet. Dieses Verfahren wurde erfolgreich angewandt, um Edelmetallnanopartikel in Wasser und anderen Flüssigkeiten zu erzeugen.
  • Für Verbundmaterialien haben die Erfinder des gegenwärtigen Verfahrens kürzlich gezeigt, dass mit gepulsten Lasern, wobei damit solche gemeint sind, die eine Pulsdauer von 500 Pikosekunden oder weniger aufweisen, die Zusammensetzung des Zielmaterials während der Ablation bewahrt werden kann, so dass die erzeugten Nanopartikel dieselbe stöchiometrische Zusammensetzung wie das Ziel aufweisen. Zusätzlich behalten die erzeugten Nanopartikel auch dieselbe Kristallstruktur wie das Zielmaterial. Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse als eine direkte Folge der gepulsten Laserablation möglich sind, die in einem geeigneten Fluenzbereich durchgeführt wird. Es wird theoretisch angenommen, dass, wenn die Zeitskala der Zersetzung des Zielmaterials kürzer ist als die Zeitskala der Veränderung der Verbindung und der strukturellen Änderung, die anfängliche Zusammensetzung und Kristallstruktur während des Übergangs vom Volumenziel in die Nanopartikelprodukte bewahrt werden kann.
  • Es ist höchst wünschenswert, einen Prozess zur Erzeugung von Dünnschichtsolarzellen zu entwickeln, der schnell, höchst reproduzierbar und weniger kostspielig als bestehende Verfahren ist. Es ist ebenfalls wünschenswert, ein Verfahren zu erzeugen, das an eine große Vielfalt von Ausgangsmaterialien angepasst werden kann und das nicht durch die Ausgangsmaterialien beschränkt ist.
  • Abriss der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist ein einstufiges Verfahren, das auf der gepulsten Laserablation von Zielmaterialien zur Erzeugung von Nanopartikeln aus sonnenenlichtabsorbierenden Verbundmaterialen in einer Flüssigkeit basiert. Die Nanopartikel können dann zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Unter Verwendung des Verfahrens behalten die erzeugten Nanopartikel die Verbindungszusammensetzung und die Struktur des Ausgangsmaterials. Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterialien, welches die Schritte umfasst: Bereitstellen eines Ziels aus einem sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterial; Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsdauer von 10 Femtosekunden bis 100 Nanosekunden, bevorzugter von 10 Femtosekunden bis 200 Pikosekunden und Ablatieren des Ziels, wobei Nanopartikel des Ziels erzeugt werden; und Sammeln der Nanopartikel, wobei die Nanopartikel die Stöchiometrie und die kristalline Struktur des Ziels beibehalten.
  • Bei verschiedenen Ausführungsformen sind die Zielmaterialien aus sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterial-Halbleitern hergestellt. Beispielsweise wird die Herstellung von CIGS Nanopartikeln unter Verwendung der vorliegenden Erfindung gezeigt. Als eine quaternäre Verbindung ist CIGS das komplizierteste Material, das zurzeit für Sonnenlichtabsorber in Dünnschichtsolarzellen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung erzeugt CIGS Nanopartikel mit der richtigen chemischen Zusammensetzung. Zusätzlich erzeugt die vorliegende Erfindung CIGS Dünnfilme mit der richtigen Chalcopyrit-Kristallstruktur von CIGS. Durch Hinzufügen von geeigneten Bindematerialen zu den Lösungen können dichtere Pasten erzeugt und der Prozess beschleunigt werden und ein nachfolgendes Tempern kann die Qualität der Filme verbessern.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Laserablationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 zeigt schematisch die Schritte zum Bilden eines Dünnfilms aus einer Nanopartikellösung gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 3 zeigt einen Elektronenphotomicrograph eines Querschnitts eines CIGS-Films, der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
  • 4 zeigt ein Energie-Dispersiv-Röntgenstrahl-(GDX)-Spektrum eines CIGS-Films, der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde; und
  • 5 zeigt ein Röntgenstrahlbeugungsmuster der strukturellen Phase eines CIGS-Films der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • 1 zeigt schematisch ein laserbasiertes System zum Erzeugen von Nanopartikeln aus komplexen Verbindungen in einer Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung. Bei einer Ausführungsform wird ein Laserstrahl 1 von einer (nicht gezeigten) gepulsten Laserquelle empfangen und durch eine Linse 2 fokusiert. Die Quelle des Laserstrahls 1 kann ein Seed-Laser oder jede beliebige andere Laserquelle sein, die im Stand der Technik bekannt ist, vorausgesetzt, dass sie eine Pulsdauer, Wiederholungsrate und einen Leistungspegel aufweist, wie unten beschrieben ist. Der fokusierte Laserstrahl 1 geht von der Linse 2 zu einem Führungsmechanismus 3 zum Steuern der Bewegung des Laserstrahls 1. Der Führungsmechanismus 3 kann ein beliebiger im Stand der Technik bekannter sein, einschließlich beispielsweise von Piezospiegeln, akustooptischen Deflektoren, rotierenden Polygonen, Vibrationsspiegeln und Prismen. Vorzugsweise ist der Führungsmechanismus 3 ein Vibrationsspiegel, der eine gesteuerte und rasche Bewegung des Laserstrahls 1 ermöglicht. Der Führungsmechanismus 3 richtet den Laserstrahl 1 auf ein Ziel 4. Das Ziel 4 ist aus dem gewünschten sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterial hergestellt, wie unten beschrieben wird. Beispielsweise handelt sich bei einer Ausführungsform um eine Scheibe aus CIGS mit der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung. Es kann sich jedoch auch um jedes beliebige andere geeignete sonnenlichtabsorbierende Verbundmaterial handeln. Das Ziel 4 wird bei einer Distanz von mehreren Milimetern bis zu Vorzugsweise weniger als 1 cm unter der Oberfläche einer Flüssigkeit 5 eingetaucht. Das vollständige Eintauchen des Ziels 4 in der Flüssigkeit 5 ist nicht erforderlich, solange ein Teil des Ziels 4, den der Laserstrahl 1 an der Grenzfläche zwischen Ziel und Flüssigkeit ablatieren kann, in Kontakt mit der Flüssigkeit 5 ist. Ein Behälter 7 mit einem abnehmbaren Glasfenster 5 an der Oberseite des Behälters 7 liefert einen Ort für das Ziel 4. Eine Dichtung 8 der Bauart eines Ohrrings wird zwischen dem Glasfenster 6 und der Oberseite des Behälters 7 angeordnet, um zu verhindern, dass die Flüssigkeit 5 aus dem Behälter ausläuft. Der Behälter 7 umfasst einen Einlass 12 und einen Auslass 14, sodass die Flüssigkeit über das Ziel 4 geführt und zurück zirkuliert werden kann. Der Behälter 7 ist optional auf einem beweglichen Tisch 9 angeordnet, der eine Translationsbewegung des Behälters 7 und eine Bewegung der Flüssigkeit 5 erzeugen kann. Der Fluss der Flüssigkeit 5 wird dazu verwendet, erzeugte Nanopartikel 10 des Ziels 4 aus dem Behälter 7 zu tragen, sodass sie an anderer Stelle gesammelt werden können. Der Fluss der Flüssigkeit 5 über das Ziel 4 kühlt auch das Laserfokusvolumen. Die Flussrate und das Volumen der Flüssigkeit 5 sollte ausreichend sein, um die Lücke zwischen dem Ziel 4 und dem Glasfenster 6 zu füllen. Zusätzlich muss sie ausreichend sein, um zu verhindern, dass Gasblasen, die während der Laserablation erzeugt werden, auf dem Glasfenster 6 bleiben. Die Flüssigkeit 5 kann jede beliebige Flüssigkeit sein, die für die Wellenlänge des Lasterstrahls 1 weitgehend transparent und die vorzugsweise ein schlechtes Lösungsmittel für das Zielmaterial 4 ist. Bei einer Ausführungsform handelt es sich bei der Flüssigkeit 5 um entionisiertes Wasser mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 0,05 Mohm.cm und vorzugsweise mehr als 1 Mohm.cm. Bei anderen Ausführungsformen kann es sich um eine flüchtige Flüssigkeit handeln, wie beispielsweise Ethanol oder einen anderen Alkohol, oder es kann sich um flüssigen Stickstoff oder Mischungen daraus handeln. Die Verwendung einer flüchtigen Flüssigkeit für die Flüssigkeit 5 kann nützlich sein, wenn die gesammelten Nanopartikel 10 gesammelt und konzentriert werden, oder wenn sie auf ein Substrat appliziert werden, um die Dünnschichtsolarzellen zu bilden. Andere funktionale chemische Agenzien können ebenfalls zur Flüssigkeit 5 während der Ablationen hinzugefügt werden. Beispielsweise können oberflächenaktive Stoffe, wie beispielsweise Sodiumdodecylsulfat (SDS) hinzugefügt werden, um ein Koagulation der Partikel in der Flüssigkeit 5 zu vermeiden. Typische Molarkonstulationen für SDS können zwischen 10-3–10-1 Molar/L (M) liegen. Oberflächenaktive Stoffe sind insbesondere zur Bildung dispergierter Partikellösungen ohne Koagulation hilfreich, wenn die Laserpulsdauer im Bereich von 200 Pikosekunden bis 100 Nanosekunden liegt.
  • Bei zumindest einer Ausführungsform beträgt die Laserwellenlänge 1000 Nanometer, die durch Wasser mit minimaler Absorption hindurch durchgeht. Die Laserpulsrepetitionsrate liegt vorzugsweise bei 100 kHz und darüber. Die Pulsenergie ist vorzugsweise ein Microjoule (μJ) und darüber. Imra America Inc., der Übertragungsempfänger der vorliegenden Anmeldung, hat mehrere faserbasierte Chirped-Pulse-Verstärkungssysteme offenbart, die eine ultrakurze Pulsdauer von 10 Femtosekunden bis 200 Pikosekunden, eine Einzelpulsenergie im Bereich von 1 bis 100 μJ und eine hohe mittlere Leistung von mehr als 10 Watt (W) liefern. Die Pulsdauer des Laserstrahls, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt von 10 Femtosekunden bis 100 Nanosekunden, bevorzugter von 10 Femtosekunden bis 200 Pikosekunden. Vorzugsweise ist die Pulsenergie von 100 Nanojoule bis 1 Millijoule und, bevorzugter von 1 μJ bis 10 μJ. Die Pulsrepetitionsrate beträgt von 1 Hz bis 100 MHz, bevorzugt weniger als 100 MHz und bevorzugter von 100 kHz bis 1 MHz. Bei verschiedenen Ausführungsformen umfasst der zur Ablation gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Laser in der Reihenfolge: einen Seed-Laser mit einer hohen Repetitionsrate von zwischen 30 und 100 MHz, der typischerweise einen Oszillator, einen Puls-Stretcher und einen Vorverstärker umfasst; ein optisches Gate, um Pulse vom Seed-Laser auszuwählen, und einen finalen Leistungsverstärker, der die ausgewählten Pulse verstärkt. Diese Lasersysteme sind insbesondere für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Wellenlänge dieser Systeme beträgt typischerweise 1030 nm. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Laserstrahlwellenlänge beschränkt und es kann vielmehr die Erzeugung einer zweiten Harmonischen verwendet werden, um Wellenlängen in sichtbaren und UV-Bereich zu erzeugen. Im Allgemeinen können bei der vorliegenden Erfindung Wellenlängen im Nahinfraroten (NIR), sichtbaren oder UV-Bereich verwendet werden.
  • Bei einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Führungsmechanismus 3 um einen Vibrationsspiegel 3, der konfiguriert ist für ein schnelles Rastern oder eine andere Bewegung des Laserstrahls 1 auf der Oberfläche des Ziels 4. Der Vibrationsspiegel 3 hat vorzugsweise eine Vibrationsfrequenz von 10 Hz oder mehr und hat vorzugsweise eine Winkelamplitude von 0,1 mrad oder mehr oder bevorzugter von 1,0 mrad oder mehr, sodass eine Rastergeschwindigkeit auf der Oberfläche des Ziels 4 0,01 m pro Sekunde oder mehr und besonders bevozugt 0,1 m pro Sekunde oder mehr beträgt. Ein solcher Spiegel 3 kann ein Piezo- angetriebener Spiegel, ein Galvanometerspiegel oder jede andere geeignete Vorrichtung für eine Bewegung des Laserstrahls 1 sein.
  • Das Ziel 4 kann jedes geeignete sonnenlichtabsorbierende Verbundmaterial sein, einschließlich von binären, ternären und quaternären Verbundmaterialien. Geeignete binäre Verbundmaterialien können aus den Gruppen IIB und VIA des Periodensystems gewählt werden, wie beispielsweise CdTe und CdSe. Geeignete ternäre Verbundmaterialien können aus den Gruppen IB, IIIA und VIA des Periodensystems gewählt werden, wie bespielsweise CuInSe2 und CuInS2. Geeignete quaternäre Verbundmaterialien können aus den Gruppen IB, IIIA und VIA gewählt werden, wie beispielsweise CuInGaSe2 und CuInGaS2. Andere geeignete quaternäre Verbundmaterialien können aus den Gruppen IB, IIB, IVA und VIA gewählt werden, wie beispielsweise Cu2ZnSnS4 und Cu2ZnSnSe4.
  • Bei einer Ausführungsform wird der Fluss der Flüssigkeit 5 durch den Behälter 4 durch ein Zirkulationssystem ausgeführt mit einer Flussgeschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 Milliliter pro Sekunde oder mehr und bevorzugt von 10,0 Milliliter pro Sekunde oder mehr. Der Fluss der Flüssigkeit 5 ist notwendig, um die erzeugten Nanopartikel 10 gleichmäßig in der Flüssigkeit 5 zu verteilen und sie aus dem Behälter 7 zu entfernen. Es wird bevorzugt, ein ausreichendes Volumen der Flüssigkeit 5 aufrecht zu halten, um jegliche Fluktuationen in der Dicke der Flüssigkeit 5 über dem Ziel 4 zu vermeiden. Falls die Dicke der Flüssigkeit 5 variiert, kann dies die Eigenschaften des optischen Weges des Laserstrahls 1 ändern und eine breitere Verteilung der Größen der erzeugten Nanopartikel 10 bewirken. Das optische Fenster 6 über der fließenden Flüssigkeit 5 trägt dazu bei, eine konstante Dicke der Flüssigkeit 5 über dem Ziel 4 beizubehalten. Wenn ein Zirkulationssystem nicht verfügbar ist, kann das Einbringen einer lateralen Vibrationsbewegung zum Bewegungstisch 9, beispielsweise senkrecht zum Laserstrahl 1, wie in 1 gezeigt ist, ebenfalls bewirken, dass die Flüssigkeit 5 lokal über den Ablationspunkt fließt. Der Bewegungstisch 9 hat vorzugsweise eine Vibrationsfrequenz von mehreren Hz und eine Amplitude von mehreren mm. Ein Schüttler kann ebenfalls verwendet werden, um die Flüssigkeit 5 zu zirkulieren, wobei die Kreisbewegung des Schüttlers bewirkt, dass die Flüssigkeit 5 im Behälter ebenfalls eine kreisförmige Bewegung aufweist, sodass sich die Nanopartikel 10 gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilen können. Bei keiner der beiden Methoden zum Zirkulieren der Flüssigkeit 5 ist das Glasfenster 6 notwendig. Jedoch führt die Verwendung beider Verfahren zur Einführung einer Ungleichförmigkeit der Dicke der Flüssigkeit 5 über dem Ziel 4 und bewirkt eine breitere Größenverteilung der Nanopartikel 10.
  • Bei einem Beispiel handelt es sich bei dem Ziel um eine dünne Scheibe aus Polykristallinem CIGS. Das nominale atomare Verhältnis zwischen den Bestandteilelementen Cu:In:Ga:Se im Ziel beträgt 25%:20%:5%:50% laut dem Hersteller des Ziels Konjudo Chemical Laboratory Co. Ltd. Das quaternäre Verbundmaterial CIGS hat eine Bandlücke von 1,0–1,2 eV. Bei Verwendung eines Lasterstrahls mit einer Wellenlänge von 1000 Nanometer beträgt die entsprechende Photonenergie 1,2 eV. Dieser Wert liegt über der Bandlücke des CIGS Materials. Der Laserstrahl wird daher stark von diesem Zielmaterial absorbiert. Die optische Absorbtionstiefe liegt schätzungsweise lediglich bei ungefähr 1 μm. Das führt zu einer niedrigen Ablationsschwelle, die schätzungsweise bei ungefähr 0,1 J/cm2 liegt. Beim Ausführen des vorliegenden Verfahrens liegt eine typische Größe des Laserbrennpunkts bei einem Durchmesser von 20–40 μm, bevorzugter bei einem Durchmesser von 30 μm. Bei einer Verwendung einer Brennpunktgröße von 30 μm im Durchmesser beträgt die minimale Pulsenergie, die erforderlich ist, um CIGS zu Ablatieren ungefähr 0,7 μJ.
  • Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird das Zielmaterial im Behälter angeordnet und werden die ablatierten Nanopartikel aus der Flüssigkeit gesammelt, wenn sie erzeugt werden. Die Nanopartikel haben vorzugsweise eine Größe von 2–200 Nanometer. Falls erforderlich, können die Nanopartikel durch Filterung oder Zentrifugieren konzentriert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Dies kann auch vorgenommen werden, um die Flüssigkeit zu Ändern, falls dies für die nachfolgende Applizierung der Nanopartikel auf ein Substrat notwendig ist. 2 zeigt die beiden aufeinander folgenden Schritte des Erzeugens einer Dünnschichtsolarzelle aus den mit dem vorliegenden Verfahren erzeugten Nanopartikeln. Die Nanopartikelsuspension 20 wird auf das Substrat 22 verteilt. Nach dem Trocknen bildet das Sediment der Nanopartikelsuspension 20 einen dicht gepackten Dünnfilm 24. Diese beiden Schritte sind den meisten auf einer Lösung basierenden Verfahren zur Bildung von Solarzellen gemeinsam und es ist im Stand der Technik bekannt, geeignete Bindemittel zuzugeben, um dickere Pasten zu bilden und den Prozess zu beschleunigen. Es ist auch bekannt, den gebildeten Film 24 in Selendampf zu tempern, um die strukturelle Qualität des Films zu erhöhen. Derartige Schritte können bei der vorliegenden Erfindung praktiziert werden. Verschiedene Substrate 22 können verwendet werden, einschließlich von Halbleitern, Glas, metallbeschichtetem Glas und Metallplaten und Metallfolien. Typische Metallsubstrate umfassen Molybdän, Kupfer, Titan und Stahl, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • 3 zeigt eine Elektronenmicroaufnahme eines Querschnitts eines CIGS-Films, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde. Die CIGS-Scheibe, wie oben beschrieben, wurde wie folgt ablatiert. Die Zielscheibe wurde in entionisiertem Wasser bei 3 mm unter der Oberfläche des Wassers angeordnet. Der gepulste Laser wurde auf eine Repetitionsrate von 500 kHz, eine Pulsenergie von 10 μJ, eine Pulsdauer von 700 Femtosekunden und eine Wellenlänge von 1000 Nanometern eingestellt. Der Laserstrahl wurde mit einer 170 mm Linse auf die Zielscheibe fokusiert. Der Strahl wurde bei einer linearen Geschwindigkeit von 2 m pro Sekunde und mehr während der Ablation gerastert. Die gesamte Ablationszeit betrug ungefähr 30 Minuten. Die Nanopartikellösung wurde dann auf ein Substrat aus Silizium getropft. Ein Tropfen der Lösung wurde bei Raumtemperatur in Umgebungsluft getrocknet, um den Dünnfilm zu erhalten. Andere Applizierungsverfahren, wie beispielsweise Verteilen mit einer Klinge, Schleuderbeschichten, Siebdrucken und Tintenstrahldrucken können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
  • 4 zeigt ein energiedispersives Röntgenspektrum eines CIGS-Dünnfilms, der gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugt wurde, wie oben für 3 beschrieben wurde. Die charakteristischen Röntgenstrahlemissionen sind für alle vier Bestandteilelemente von Cu, In, Ga und Se identifiziert. Die Quantifizierung der Emissionsintensität ergibt ein atomares Verhältnis für den Film von Cu:In:Ga:Se mit 21,3%:19,3%:4,7%:54,6%. Dies liegt sehr nahe am nominalen Wert des Ausgangsziels, wie oben beschrieben wurde. Dadurch wird bestätigt, dass das vorliegende Verfahren die Zusammensetzung des Zielmaterials in den Nanopartikeln und in den daraus erzeugten Dünnfilmen beibehält.
  • 5 zeigt ein Röntgenstrahlbeugungsbild eines CIGS-Dünnfilms, der gemäß dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, wie oben für 3 beschrieben wurde. Die Hauptbeugungsspitzen von 112, 204 und 116 bestätigen, dass der Film die gewünschte Chalcopyrit Kristallphase von CIGS aufweist. Somit werden mit der vorliegenen Erfindung auch Nanopartikel und daraus Dünnfilme produziert, die dieselbe Kristallstruktur wie das Zielmaterial aufweisen. Die Erfinder konnten auch feststellen, dass die gewünschte richtige kristalline Chalcopyrit-Phase nach dem Trocknen des CIGS-Films bei Raumtemperatur erhalten wird. Dies zeigt einen weiteren Vorteil des vorliegenden Verfahrens, nämlich die Eignung zur Verwendung niedriger Verarbeitungstemperaturen. Obwohl kein Zweifel besteht, dass ein weiteres Tempern in einer Selenatmosphäre die strukturelle Qualität der erzeugten Filme weiter verbessern kann, wird die erfolgreiche Herstellung von Polykristallinen CIGS-Filmen bei Raumtemperatur die Energiekosten nachfolgender Temperschritte wesentlich reduzieren.
  • Ohne den Wunsch, sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, theoritisieren die Erfinder, dass die speziellen laserinduzierten Phasenübergänge während der gepulsten Laserablation gemäß der vorliegenden Erfindung zur gewünschten Beibehaltung der Stöchiometrie und der Kristallstruktur führen. Aufgrund der sehr kurzen Laserpulse akkumulieren sowohl Druck als auch Temperatur rasch im bestrahlten Volumen. Die Übergangstemperatur kann bis zu 5000°C erreichen und der Übergangsdruck kann den GPa-Bereich erreichen. Die Zeit zum Aufbau dieser extremen Bedingungen liegt typischerweise in der Größenordnung von 2 bis 30 Pikosekunden, wobei lediglich eine vernachlässigbare Wärme- und Volumenrelaxation, insbesondere für Dilektrika mit niedriger Ladungsträgerkonzentration zugelassen wird. Unter derartigen extremen Bedingungen erfolgt das Entfernern des Materials auf explosive Weise, wobei die Zeitskala dafür in der Größenordnung von Nanosekunden liegt. Die Zeitskala ist wesentlich kürzer als die für Änderungen der Zusammensetzung und strukturelle kristalline Änderungen erforderliche Zeit, deren Auftreten typischerweise Microsekunden und länger benötigt. Somit ist die Ablation bereits vorüber und die Nanopartikel werden erzeugt, bevor Änderungen in der Zusammensetzung und der Kristallstruktur auftreten können.
  • Die vorangehende Erfindung wurde gemäß der relevanten gesetzlichen Standarts beschrieben. Somit ist die Beschreibung lediglich exemplarisch und nicht beschränkend. Abwandlungen und Modifikationen der offenbarten Ausführungsform sind für den Fachmann erkennbar und fallen in den Umfang der Erfindung. Dementsprechend kann der Umfang des gesetzlichen Schutzes, der dieser Erfindung zusteht, lediglich durch das Studium der folgenden Ansprüche bestimmt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (25)

  1. Verfahren zum Herstellen von Nanopartikeln aus sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterialien aus einem Verbundziel, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Volumen-Ziels eines sonnenlichtabsorbierenden Verbundmaterials in Kontakt mit einer Flüssigkeit; b) Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl und Ablatieren des Ziels, wodurch Nanopartikel des Ziels erzeugt werden; und c) Sammeln der Nanopartikel, wobei die Nanopartikel die Stöchiometrie und die kristalline Struktur des Ziels beibehalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Bereitstellen eines binären Verbundmaterials, das aus Elementen zusammengesetzt ist, die ausgewählt sind aus den Gruppen IIB und VIA des Periodensystems, als das Ziel umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Bereitstellen eines ternären Verbundmaterials, das aus Elementen zusammengesetzt ist, die aus den Gruppen IB, IIIA und VIA des Periodensystems gewählt sind, als das Ziel umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) ein Bereitstellen eines quaternären Verbundmaterials, das zusammengesetzt ist aus Elementen, die gewählt sind aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA und VIA des Periodensystems, als das Ziel umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) ein Bereitstellen eines von CdTe, CdSe, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe2, CuInGaS2, Cu2ZnSnS4 oder Cu2ZnSnSe4 als das Ziel umfasst
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) ein Bereitstellen einer binären, einer ternären oder quaternären Legierung aus Kupfer, Indium, Gallium, Zink oder Zinn als das Ziel umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl umfasst, der eine Pulsdauer im Bereich von 10 Femtosekunden bis 10 Nanosekunden umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsdauer im Bereich von 10 Femtosekunden bis 200 Pikosekunden umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsenergie im Bereich von ungefähr 100 Nanojoule bis 10 Millijoule umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsenergie von ungefähr 1 Microjoule bis 10 Microjoule umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsrepetitionsrate von weniger als ungefähr 100 MHz umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Pulsrepetitionsrate im Bereich von ungefähr 100 kHz bis 1 MHz umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels mit einem gepulsten Laserstrahl mit einer Wellenlänge im UV, sichtbaren oder nahen Infrarotbereich umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bewegen des Laserstrahls über das Ziel unter Verwendung eines Vibrationsspiegels umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Vibrationsspiegel eine Frequenz von 10 Hz oder mehr oder eine Winkelamplitude von 0,1 mrad oder mehr umfasst, sodass der Brennpunkt des Laserstrahls sich bei einer Geschwindigkeit von 0,01 m pro Sekunde oder mehr über die Zieloberfläche bewegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Bereitstellen eines gepulsten Laserstrahls mit einem Brennpunktdurchmesser im Bereich von ungefähr 20–40 Mikrometer umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt b) ein Erzeugen von Nanopartikeln mit einer Größenverteilung von ungefähr 2 Nanometer bis 200 Nanometer umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) ein Bereitstellen des Ziels untergetaucht in einer Flüssigkeit und wobei der Schritt b) ein Bestrahlen des Ziels in der Flüssigkeit mit einem gepulsten Laserstrahl umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) ein Bereitstellen von entionisiertem Wasser, organischen Lösungsmitteln oder flüssigem Stickstoff als Flüssigkeit umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt a) die Flüssigkeit des Weiterem einen oberflächenaktiven Stoff umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) des Weiteren ein Zirkulieren der Flüssigkeit hinter das Ziel mit einer Rate von 1,0 Milliliter pro Sekunde oder mehr umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, das des Weiteren die Schritte umfasst: d) Applizieren der gesammelten Nanopartikel auf ein Substrat, wobei ein sonnenlichtabsorbierender Dünnfilm auf dem Substrat gebildet wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Schritt d) des Weiteren ein Applizieren der gesammelten Nanopartikel in einer Lösung auf ein Substrat durch Tropfenverteilung, Schleuderbeschichtung, Klingenverteilung, Siebdruck oder Tintenstrahldruck umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Schritt d) ein Applizieren der gesamten Nanopartikel auf ein Substrat, umfassend einen Halbleiter, ein Glas, einen Polymerfilm, Polymerfilm, ein Metall, ein metallbeschichtetes Glas oder eine Metallfolie, des Weiteren ein Verwenden eines von Molybdän, Kupfer, Titan oder eine Mischung daraus als das Metall umfasst.
  25. Photovoltaische Solarzellenvorrichtung, die eine sonnenlichtabsorbierende Schicht aufweist, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 22 hergestellt ist.
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