DE102010018303A1

DE102010018303A1 - Schmelzverfahren zur Herstellung einer einschlussfreien Ta-Basislegierung

Info

Publication number: DE102010018303A1
Application number: DE102010018303A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schiefer Herwig; Christoph Vogt; Heiko Specht; Jens Trötschel; Egberts Stiedl
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-10-27
Anticipated expiration: 2030-04-24
Also published as: US8636825B2; DE102010018303B4; US20110264161A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, wobei die Legierung aus drei Metallen besteht und die drei Metalle aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Wolfram und Niob ausgewählt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass a) das Tantal zu einem Tantal-Pulver und Wolfram zu einem Wolfram-Pulver gemahlen werden, b) das Tantal-Pulver und das Wolfram-Pulver zu einem Mischpulver vermischt werden, wobei der Gewichtsanteil des Wolfram-Pulvers an dem Mischpulver größer ist als bei der angestrebten Legierung, c) aus dem Mischpulver auf einem pulvermetallurgischen Weg ein Mischkörper erstellt wird, d) eine Vorlegierung mittels eines ersten Schmelzens des Mischkörpers und wenigstens eines Anteils mindestens eines weiteren Metalls auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird und e) die Legierung mittels eines zweiten Schmelzens der Vorlegierung sowie des verbliebenden Anteils wenigstens eines Metalls auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, wobei die Legierung aus drei Metallen besteht, und die drei Metalle aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Wolfram und Niob ausgewählt sind.
Bei bekannten Herstellungsverfahren werden Stangen reiner Metalle gebündelt und z. B. mittels Elektronenstrahl im Hochvakuum geschmolzen. Als nachteilig hat es sich herausgestellt, dass bei Legierungen das Element mit dem höchsten Schmelzpunkt nur unvollständig aufgeschmolzen wird. Teilweise fallen beim Schmelzvorgang größere Brocken, z. B. Wolfram, in das Schmelzbad, ohne sich mit den anderen Legierungsbestandteilen zu mischen. Solche als Einschlüsse oder monoelementare Bereiche bezeichnete, nicht aufgeschmolzene Brocken eines der Legierungsmetalle führen später beim Ziehen des Materials der Legierung zu einem Draht zum Ausfall des Materials. So können Risse oder Hohlräume an den Einschlüssen entstehen. Weiter wird durch die Einschlüsse die Bearbeitung erschwert. So verringert sich durch die Einschlüsse die Ermüdungsfestigkeit des Bauteils und führt zu einer lokalen Korrosion eines aus der Legierung hergestellten Drahtes.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus den Metallen Tantal, Wolfram und Niob zu schaffen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden, insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, das die maximale Größe der Einschlüsse gegenüber bekannten Verfahren reduziert.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Weiterhin wird zur Lösung dieser Aufgabe eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Legierung vorgeschlagen. Außerdem wird eine implantierbare medizinische Vorrichtung aus der erfindungsgemäß hergestellten Legierung vorgeschlagen. In den abhängigen Ansprüchen sind jeweils bevorzugte Weiterbildungen ausgeführt. Merkmale und Details, die in Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben werden, gelten dabei auch in Zusammenhang mit der implantierbaren medizinischen Vorrichtung sowie der Verwendung und jeweils umgekehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist, dass

a) das Tantal zu einem Tantal-Pulver und Wolfram zu einem Wolfram-Pulver gemahlen werden,
b) das Tantal-Pulver und das Wolfram-Pulver zu einem Mischpulver vermischt werden, wobei der Gewichtsanteil des Wolfram-Pulvers an dem Mischpulver größer ist als bei der angestrebten Legierung,
c) aus dem Mischpulver auf einem pulvermetallurgischen Weg ein Mischkörper erstellt wird,
d) eine Vorlegierung mittels eines ersten Schmelzens des Mischkörpers und wenigstens eines Anteils mindestens eines weiteren Metalls auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird, und
e) die Legierung mittels eines zweiten Schmelzens der Vorlegierung sowie des verbliebenden Anteils wenigstens eines Metalls auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird.

Eine wesentliche Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass im Rahmen der Herstellung der aus drei Metallen bestehenden Legierung zuerst ein Mischkörper erstellt wird, welcher nur zwei der drei Metalle aufweist. So wird aus Tantal-Pulver und Wolfram-Pulver ein Mischpulver erstellt, welches auf dem pulvermetallurgischen Weg zu einem Mischkörper verarbeitet wird. Das Vermischen des Tantal-Pulvers und des Wolfram-Pulvers zu einem Mischpulver ermöglicht es, einen Mischkörper herzustellen, der eine homogene Verteilung aufweist. Dabei weist jede Volumeneinheit des Mischpulvers und/oder des Mischkörpers die größer ist als 1 mm³ insbesondere größer als 0,1 mm³ das gleiche Mischverhältnis auf, wie das Gewichtsverhältnis der beiden Ausgangsstoffe. So wird sichergestellt, dass in dem noch weiter zu bearbeitenden Mischkörper eine homogene Verteilung der beiden Legierungselemente Tantal und Wolfram vorhanden ist. Dieses resultiert am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Legierung, die im Gegensatz zum Stand der Technik keine monoelementaren Bereiche mehr aufweist, die zu einer Schwächung von Elementen, wie etwa Drähten führt, die aus der Legierung hergestellt werden.
Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass der Gewichtsanteil des Wolfram-Pulvers in dem Mischpulver größer ist als in der angestrebten Legierung. Ein Ausgleich der Gewichtsanteile der beiden anderen Bestandteile der Legierung kann in einem bzw. beiden Schmelzschritten erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass unabhängig voneinander zwei Schmelzschritte unternommen werden. Zuerst findet ein erstes Schmelzen statt, bei dem eine Vorlegierung erzeugt wird. Diese Vorlegierung besteht zum einen aus den Metallen des Mischkörpers, also Tantal und Wolfram. Dazu wird wenigstens ein Anteil mindestens eines weiteren Metalls hinzugefügt. Folglich ist es im Rahmen des ersten Schmelzvorganges nicht nötig, dass alle drei Metalle in jedem Gewichtsverhältnis zueinander aufgeschmolzen werden, wie es in der endgültigen Legierung angestrebt wird. Im Rahmen des ersten Schmelzens wird sichergestellt, dass insbesondere das hochschmelzende Metall Wolfram vollständig aufgeschmolzen wird. Bei bekannten Schmelzverfahren werden häufig die niederschmelzenden Bestandteile der Legierung in kleine Partikel aufgeschmolzen. Allerdings zeigen Messungen, dass bei Legierungen mit dem hochschmelzenden Metall Wolfram jenes nicht vollständig aufgeschmolzen wird, sondern größere Brocken in das Schmelzbad fallen. Durch die Kombination der Schritte I.) pulvermetallurgisches Erstellen eines Mischkörpers und II.) zweifaches Aufschmelzen der Legierungsmetalle wird dieser Nachteil überwunden.
Im Rahmen des Schrittes d) findet ein erstes Schmelzen des Mischkörpers mit zumindest einigen Gewichtsanteilen wenigstens eines der drei Metalle der Legierung statt. Im Rahmen des ersten Schmelzens können somit drei unterschiedliche Situationen bezüglich des mindestens einen weiteren hinzugefügten Metalls ergeben. So können folgende Hinzufügungen auftreten:

i: Tantal und Niob,
ii: Niob oder
iii: Tantal.

Der hinzugefügte Anteil des mindestens einen hinzugefügten Metalls kann jenem Gewichtsanteil entsprechen, den dieses Metall bzw. diese Metalle in der späteren Legierung aufweisen sollen oder aber ein darüber hinausgehenden oder geringeren Anteil als in der Endlegierung besitzen. Der Ausgleich der von der endgültigen Zusammensetzung der Legierung abweichenden Anteile findet im Rahmen des zweiten Schmelzens statt. Dabei können die verbleibenden Anteile des wenigstens einen Metalls aufgeschmolzen werden. Somit können im Rahmen des zweiten Schmelzens folgende Hinzufügungen auftreten:

aa: Tantal und Niob,
bb: Niob oder
cc: Tantal.

Somit ergeben sich insgesamt neun verschiedene Variationen der einzelnen Metalle, die im Rahmen des ersten Schmelzens bzw. des zweiten Schmelzens den Mischkörper bzw. der Vorlegierung hinzugefügt werden können.
Als eine besonders bevorzugte Kombination für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich herausgestellt, wenn die Schritte d) und e) wie folgt ausgeführt sind, dass

d) die Vorlegierung mittels des ersten Schmelzens des Mischkörpers und Tantals auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird, und
e) die Legierung mittels des zweiten Schmelzens der Vorlegierung sowie Niobs auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird.

Durch die beschriebene Hinzufügung der unterschiedlichen Metalle ist sichergestellt, dass beim zweiten Schmelzen nur noch das Material Niob, welches den niedrigsten Schmelzpunkt aufweist, hinzugefügt wird. In den vorherigen Schritten – Bildung des Mischkörpers und erstes Schmelzens – wurden jene Metalle miteinander verbunden, die höhere Schmelztemperaturen aufweisen. So kann eine homogene Verteilung sichergestellt werden. Beim zweiten Schmelzen und dem dabei erfolgenden Hinzufügen von Niob wird ein Entstehen von monoelementaren Bereich dadurch verhindert, dass die hochschmelzenden Metalle schon im Vorhinein entsprechend verteilt und aufgeschmolzen wurden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass der Gewichtsanteil von Mob und/oder Tantal bei dem ersten Schmelzen 0,5 Gew% bis 4 Gew%, insbesondere 1 Gew% bis 2 Gew% größer ist als bei der angestrebten Legierung. Durch die Erhöhung des Gewichtsanteils des Metalls Niob beim ersten Schmelzen lässt sich ebenfalls eine sehr gleichmäßige und homogene Legierung erstellen.
Die Erfindung zeichnet sich durch die Kombination zweier Herstellungswege für Legierungen aus. Dabei werden die Vorteile des pulvermetallurgischen Weges mit jenen des schmelzmetallurgischen Weges kombiniert. Durch die sequenzielle Ausführung der beiden noch näher zu erläuternden Wege – pulvermetallurgisch und schmelzmetallurgisch – ergeben sich Legierungen, deren Einschlüsse kleiner als 4 μm sind. Als Einschluss oder monoelementarer Bereich wird dabei im Rahmen der Erfindung ein Bereich in der Legierung bezeichnet, der nur eines der verschiedenen Metalle der Legierung aufweist. Dieser monoelementare Bereich besteht aus nur einem Metall der Legierung und ist nur an seinen Außenseiten mit den anderen Metallen der Legierung in Kontakt. Der Vorteil des pulvermetallurgischen Weges besteht darin, dass eine gute Homogenisierung und ein einfaches Legieren bei geringen Sintertemperaturen erreicht werden. Diese Vorteile werden kombiniert mit den Vorteilen des schmelzmetallurgischen Weges, welche da sind die Höhe der zu erreichenden Reinheit der Legierung, sowie die Möglichkeit, hochschmelzende Metalle miteinander zu legieren.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der „pulvermetallurgische Weg” einen Fertigungsprozess, bei dem ein Metallgegenstand aus einem Metallpulver gefertigt wird. Umfasst sind von dem Begriff des „pulvermetallurgischen Weges” insbesondere die folgenden Fertigungsprozesse: Heißpressen, Sintern, heißisostatisches Pressen. Beim Heißpressen findet eine Formgebung und Verdichtung eines Metallpulvers zu einem Metallgegenstand durch eine Einwirkung von – insbesondere uniaxialen – Druck und Temperatur statt. Das Sintern beinhaltet eine Wärmebehandlung, bei der ein aus Metallpulver bestehender Gegenstand verdichtet wird. Bei dem heißisostatischen Pressen (HIP) wird ein in eine Form eingefülltes Metallpulver mittels hohem Druck und hoher Temperatur zu einem Metallgegenstand mit nahezu 100% Dichte isostatisch kompaktiert. Im Rahmen der Erfindung können auf dem pulvermetallurgischen Weg Körper aus trockenen, metallischen Pulvern oder Schlickern aufgebaut sein. Ein trockenes Pulver wird trocken zu einem Grünling gepresst und weist eine ausreichende Adhäsion auf, um seine gepresste Grünlings-Form beizubehalten. Ein Schlicker ist im Rahmen der Erfindung eine Suspension von Partikeln eines Pulvers in einem flüssigen Bindemittel, üblicherweise in Wasser oder in einem organischen Bindemittel. Ein Schlicker weist eine hohe Viskosität auf und ist auf einfache Weise ohne hohen Druck zu einem Grünling formbar. Beim Sintern bilden sich Sinterhälse zwischen den Partikeln des Grünlings aus, die eine stoffschlüssige Verbindung der Partikel untereinander bewirkt.
Es hat sich aufgrund der hohen Affinität zu Sauerstoff als vorteilhaft erwiesen, Refraktärmetalle in Vakuumbedingungen zu schmelzen. Dadurch können bereits vorhandene Verunreinigungen entfernt werden und Gaseinschlüsse in Metallen vermieden werden. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der „schmelzmetallurgische Weg” einen Fertigungsprozess, bei dem ein Metallgegenstand unter Einwirkung einer Energiequelle im Vakuum aufgeschmolzen wird. Umfasst von dem Begriff des „schmelzmetallurgischen Weges” sind insbesondere die folgenden Fertigungsprozesse: Vakuuminduktion, Elektronenstrahlschmelzen und Lichtbogenschmelzen. Bei der Vakuuminduktion wird der zu schmelzende Metallgegenstand mittels Induktion in einem Tiegel unter Vakuumbedingungen geschmolzen und in einen wassergekühlten Tiegel abgegossen. Im Rahmen des Elektronenstrahlschmelzens werden mittels energiereicher Elektronenstrahlen unter Vakuumbedingungen hochschmelzende Werkstoffe geschmolzen und in einer Kokille mit absenkbarem Boden und gekühlten Wänden abgegossen. Bei dem Lichtbogenschmelzen wird zwischen dem zu schmelzenden Metallgegenstand und einer Elektrode mittels Hochspannung und unter Vakuumbedingungen ein Lichtbogen gezündet, wodurch es zu einem Aufschmelzen des Materials kommt.
Eine erfindungsgemäße Besonderheit besteht darin, dass das Verfahren einen zweistufigen Prozess nutzt. Zuerst findet ein pulvermetallurgischer Weg Verwendung, an den sich dann ein schmelzmetallurgischer Weg anschließt. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass zumindest das Tantal und das Wolfram jeweils gemahlen und zu einem Mischpulver verarbeitet werden. Auf Basis dieses Mischpulvers findet dann auf dem pulvermetallurgischen Weg eine Erstellung des ersten Mischkörpers statt. Um keine monoelementaren Einschlüsse innerhalb der fertigen Legierung zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Vermischen des Tantal-Pulvers und des Wolfram-Pulvers im Rahmen eines Homogenisierungsschrittes stattfindet. Dieser Homogenisierungsschritt kann ggfs. auch Teil des pulvermetallurgischen Weges sein. So erzielt man eine gleichmäßige Verteilung des Wolfram-Pulvers innerhalb des Tantal-Pulvers. Es bilden sich keinerlei Pulverbereiche, in denen nur ein Metall vorhanden ist. Vielmehr wird durch den Homogenisierungsschritt erreicht, dass das Mischungsverhältnis der beiden Metallpulver zueinander durch das Mischpulver und/oder den Mischkörper gleichbleibend ist. Dabei wird unter „gleichbleibend” verstanden, dass in jedem Raumelement innerhalb des Mischpulvers und/oder des Mischkörpers eine gleiche Verteilung des ersten Metallpulvers zum zweiten Metallpulver vorhanden ist, solange das Volumen des betrachteten Bereichs mindestens 125 Mal, bevorzugt 50 Mal, besonders bevorzugt 20 Mal größer ist als das Volumen, welches ein einzelnes Korn des Tantal-Pulvers und/oder Wolfram Pulvers einnimmt.
Im Rahmen des Homogenisierungsschrittes kann beispielhaft eines der folgenden Verfahren Verwendung finden:

– Verwendung von vorlegiertem Pulver
– Beschichtung von Pulver oder
– mechanisches Legieren.

Die Verwendung von vorlegiertem Pulver gestaltet sich wie folgt: Ein mittels HIP hergestellter TaW-Körper wird mit Wasserstoff behandelt, wodurch der Körper versprödet. Mittels Mahlen wird der Körpers zu Pulver verarbeitet. Anschließend wird das Pulver in Vakuum bei einer Temperatur > 600°C ausgelagert, um den Wasserstoff wieder aus dem Metall zu entfernen. Anschließend kann das Pulver auf PM-Weg verdichtet und gesintert werden. Im Rahmen der Homogenisierung durch das Beschichten von Pulver ergeben sich folgende Verfahrensschritte: Der Legierungshauptbestandteil (z. B. Ta-Pulverpartikel) können mit einem Schlicker (bestehend aus feinem W-Pulver und einem Binder) beschichtet werden. Anschließend werden die beschichteten Pulverpartikel zusammen auf PM-Weg verdichtet und gesintert. Im Rahmen des mechanischen Legierens ergeben sich die folgenden Schritte: Durch eine intensive mechanische Behandlung des Pulvers (Mahlen bei hoher Drehzahl mit vielen Mahlkugeln), kommt es zu lokalen Verschweißungen einzelner Pulverpartikel miteinander. Durch die bei dem Verfahren entstehende hohe Temperatur kommt es zu einer Diffusion zwischen den verschweißten Teilchen, was die Haftung deutlich erhöht. Das so erhaltene Pulver wird auf dem pulvermetallurgischen Weg verdichtet und gesintert.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass das Tantal-Pulver und/oder das Wolfram-Pulver eine Partikelgröße von weniger als 10 μm, insbesondere weniger als 4 μm aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Tantal zu dem Tantal-Pulver mit einer Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird und/oder das Wolfram zu dem Wolfram-Pulver mit einer zweiten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm, insbesondere zwischen 4 μm und 1 μm gemahlen wird. Im Rahmen des Verfahrens werden Tantal und Wolfram jeweils zu Metallpulver gemahlen. Um sicherzustellen, dass die Einschlüsse, also jene Bereiche innerhalb der Legierung, in der nur ein einzelnes Metall elementar vorliegt, eine kleine Größe aufweisen, sollte in der Vorbereitung die Metalle Tantal und Wolfram jeweils derart fein gemahlen werden, dass die Pulverpartikelgröße der einzelnen Metallpulver zwischen 4 μm und 0,1 μm, insbesondere zwischen 4 μm und 1 μm, liegt. Im Rahmen der Erfindung wird als Pulverpartikelgröße die maximale Größe jener Partikel des Metallpulvers bezeichnet, die im Rahmen des Mahlens und eines anschließenden Siebens erreicht wird. Somit gibt die Größe der Maschen jenes Siebes, mit dem das Metallpulver nach dem Mahlen abgesiebt wird, die obere Grenze der Pulverpartikelgröße an. Erfindungsgemäß soll die geforderte Pulverpartikelgröße die maximale Größe eines Partikels des Metallpulvers bezeichnen. Kein Partikel des Metallpulvers darf eine größere Größe als die Pulverpartikelgröße aufweisen, jederzeit aber eine kleinere.
Durch das Mahlen des Tantals und des Wolfram weisen die Einschlüsse des Tantals und/oder des Wolframs in der Legierung eine Größe zwischen 10 μm und 10 nm auf. Wird zusätzlich der – noch darzulegende – erfindungsgemäße Schritt f) mehrfach durchgeführt, ist es möglich, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einschlüsse eine Größe zwischen 4 μm und 20 nm aufweisen, insbesondere 2 μm und 50 nm. Jene Größe ist unbedenklich für die Verwendung in Legierungen von medizinisch implantierbaren Vorrichtungen.
Eine vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Legierung die folgenden Gewichtsanteile der Metalle aufweist:

– 0,5 Gew% bis 15 Gew% Wolfram,
– 2 Gew% bis 20 Gew% Niob und
– einen verbleibenden Anteil an Tantal, insbesondere, dass die Legierung die folgenden Gewichtsanteile der Metalle aufweist:
– 5,5 Gew% bis 9,5 Gew% Wolfram
– 8 Gew% bis 12 Gew% Niob und
– einen verbleibenden Anteil an Tantal, besonders bevorzugt, dass die Legierung die folgenden Gewichtsanteile der Metalle aufweist:
– 7,5 Gew% Wolfram,
– 10 Gew% Niob und
– einen verbleibenden Anteil an Tantal.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Legierung aus den drei Metallen Tantal, Niob und Wolfram besteht. Selbstverständlich sind von dieser Legierung auch die unvermeidlichen Verunreinigungen beinhaltet. Zwar soll die Legierung abschließend aus den drei genannten Metallen bestehen, dennoch lassen sich unvermeidliche Verunreinigungen im Rahmen des Herstellungsprozesses der drei Metalle nicht verhindern. Diese unvermeidlichen Verunreinigungen sollen selbstverständlich ebenfalls Teil der Legierung sein, wobei angestrebt wird, ihren Anteil so weit als möglich zu verringern. Als besonders bevorzugt hat es deshalb herausgestellt, die drei Metalle mit den folgenden Reinheiten zu verwenden:

– Tantal reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%,
– Wolfram reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%,
– Niob reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%.

Durch die Reduktion der Verunreinigungen auf die aufgeführten Größenordnungen lassen sich besonders biokompatible Legierungen herstellen.
Um eine besondere Reinheit der Legierung zu erzielen, sowie etwaige Einschlüsse in ihrer Größe weiter zu reduzieren, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Verfahren noch dahingehend zu ergänzen, dass im Anschluss an Schritt e) das Verfahren den Schritt aufweist, dass

f) die Legierung mittels des schmelzmetallurgischen Verfahrens geschmolzen wird.

Im Rahmen des Verfahrensschrittes f) wird die im Schritt e) erstellte Legierung ein weiteres Mal aufgeschmolzen. Nachdem die Legierung, welche im Schritt e) erstellt wurde, erstarrt ist, kann diese auf dem schmelzmetallurgischen Weg erneut aufgeschmolzen werden. So ist es beispielsweise denkbar, die Legierung aus Schritt e) im Vakuum mit einem Elektronenstrahl aufzuschmelzen. Etwaige Einschlüsse, die schon eine Größe unterhalb von 4 μm aufweisen, können durch das erneute Aufschmelzen in ihrer Größe weiter reduziert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung dieser Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass der Schritt f) mehrfach ausgeführt wird. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, den Schritt f) zwei- bis zehnmal, insbesondere drei- bis fünfmal auszuführen. Durch das wiederholte Aufschmelzen der Legierung auf schmelzmetallurgischem Wege wird die Größe der Einschlüsse weiter reduziert. So konnten insbesondere bei einem drei- bis fünffachen Aufschmelzen im Rahmen des Schrittes e) Einschlussgrößen deutlich unterhalb von 1 μm, insbesondere unterhalb von 0,2 μm realisiert werden. Legierungen mit Einschlüssen dieser Größe lassen sich für medizinisch implantierbare Gegenstände besonders vorteilhaft nutzen. Einschlüsse dieser Größe haben einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Ermüdungsfestigkeit des Produktes. Weiterhin führt das mehrfache Aufschmelzen der Legierung zu einer Reduktion der unerwünschten Verunreinigungen, wie etwa Eisen, Nickel oder Sauerstoff. Diese Verunreinigungen verdampfen bei dem im Vakuum vorgenommen Schmelzprozesse.
Ebenfalls beansprucht wird eine Verwendung einer nach wenigstens einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellten Legierung in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Legierung, die sich besonders gut für implantierbare medizinische Vorrichtungen eignet, da keine nicht aufgeschmolzenen Brocken eines Legierungsmetalles – auch als monoelementarer Bereich bezeichnet – entsteht. Vielmehr werden sämtliche Legierungsmetalle derart aufgeschmolzen, dass keine monoelementaren Bereiche entstehen, die zu Rissen oder Hohlräumen in aus der erfindungsgemäß hergestellten Legierung aufgebauten implantierbaren medizinischen Vorrichtungen auftreten können. Ebenfalls beansprucht wird eine implantierbare medizinische Vorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens teilweise aus einer Legierung aufgebaut ist, wobei die Legierung nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Als besonders bevorzugte Ausführungsvariante dieser medizinisch implantierbaren Vorrichtung hat sich dabei herausgestellt, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens eine der folgenden ist: eine Elektrode, ein Vorprodukt für eine Elektrode, ein Knochenimplantat, ein Zahnimplantat, ein Stent, ein Vorprodukt für einen Stent, eine Folie, ein Gehäuse, insbesondere ein Herzschrittmachergehäuse, ein Kabel oder eine elektrische Zuleitung. Alle genannten medizinischen Vorrichtungen weisen Durchmesser oder Wandstärken auf, die in der Größe von nicht aufgeschmolzenen Brocken eines Legierungsmetalles bei bekannten Herstellungsverfahren sind. Somit entstehen in medizinischen Vorrichtungen aus dem Stand der Technik Risse oder Hohlräume, wenn diese aus Legierungen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies ist nicht der Fall, wenn die medizinische Vorrichtung aus einer Legierung aufgebaut ist, die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein. Es zeigen:
1 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und
2 eine schematische Darstellung einer schmelzmetallurgischen Bearbeitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung ist die Problematik, dass insbesondere bei hochschmelzenden Refraktärmetallen in der fertigen Legierung nicht alle Metalle gleichmäßig verteilt sind, sondern sich Bereiche – auch als Einschlüsse oder monoelementare Bereiche bezeichnet – bilden, in denen jeweils nur ein Metall der verschiedenen für die Legierung verwendeten Metalle in Reinform vorliegt. Solcherart Einschlüsse können die Ermüdungsfestigkeit des fertigen Produkts wesentlich verringern. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung 100 aus den Refraktärmetallen Niob, Tantal und Wolfram offenbart. Als Legierung 100 wird hier eine Verbindung dieser Metalle 10, 20, 30 zu einem Kombinationsmetall bezeichnet. Die erfindungsgemäße Besonderheit besteht darin, dass zur Herstellung der Legierung erst ein pulvermetallurgischer Weg und anschließend ein schmelzmetallurgischer Weg sequenziell, also nacheinander, beschritten werden.
In 1 ist ein Flussdiagramm zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Legierung 100 dargestellt. Ausgangspunkt sind dabei die beiden Metalle Tantal 10 und Wolfram 20. Jedes dieser Metalle wird gemahlen. So entsteht ein Tantal-Pulver 11 und ein Wolfram-Pulver 21. Anschließend findet ein Vermischen der beiden Metallpulver 11, 21 zu einem Mischpulver 43 statt. Dabei ist zu beachten, dass der Gewichtsanteil des Wolfram-Pulvers 21 an dem Mischpulver 43 größer ist, als an der angestrebten Legierung. Diese Erhöhung des Gewichtsanteils kann 0,5 Gew% bis 5 Gew% gegenüber dem Anteil von Wolfram in der endgültigen Legierung 100 sein. Auf einem pulvermetallurgischen Weg 50 findet dann eine Erstellung eines Mischköpers 45 aus dem Mischpulver 43 statt. Durch die Wärmebehandlung des Mischpulvers 43 wird somit ein fester Mischkörper 45 erstellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem Mischköper 45 zuerst eine Vorlegierung 90 erstellt. Dieses erfolgt im Rahmen eines ersten Schmelzens 61 auf einem schmelzmetallurgischen Weg 60. Im Rahmen dieses ersten Schmelzens 61 wird wenigstens ein Anteil mindestens eines weiteren Metalls 10, 30 hinzugefügt. Wie oben schon dargelegt kann ein weiterer Anteil von Tantal 10 und/oder Wolfram 20 und/oder Niob 30 zu dem Mischkörper 45 hinzugefügt und aufgeschmolzen werden. Die Vorlegierung 90 weist dementsprechend nicht jene Gewichtsanteile der drei Metalle 10, 20, 30 auf, welche die spätere Legierung 100 aufweisen soll. Um jene zu erreichen findet ein zweites Schmelzen 62 ebenfalls auf dem schmelzmetallurgischen Wege 60 statt. Dabei werden die verbleibenden Anteile der Metalle 10, 20, 30 der Vorlegierung 90 hinzugefügt, um so zu der angestrebten Legierung 100 zu gelangen.
Im Rahmen der Erfindung wird als pulvermetallurgischer Weg insbesondere die Fertigung eines Produktes in den folgenden Schritten bezeichnet, wobei jeder der Schritte eine unterschiedliche Ausprägung aufweisen kann:

1) Erstellen eines Metallpulvers 11, 21,
2) Formgebung, und
3) Wärmebehandlung.

Für die Fertigung einer Legierung 100 mittels des pulvermetallurgischen Weges 50 werden Metallpulver der Metalle in Pulverpartikelgrößen zwischen 10 μm und 0,1 μm benötigt. Die Art der Pulverherstellung hat starken Einfluss auf die Eigenschaften der Pulver. Zur Herstellung des Pulvers können mechanische Verfahren, chemische Reduktionsverfahren oder elektrolytische Verfahren, sowie die Karbonylverfahren, Schleuder-, Verdüsungs- und andere Verfahren verwendet werden. Im Rahmen der Formgebung findet eine Verdichtung des Metallpulvers zu Grünlingen in Presswerkzeugen unter hohem Druck (zwischen 1 und 10 t/cm² (Tonnen pro Quadratzentimeter) statt. Weitere mögliche Verfahren sind Verdichten durch Vibration, das Schlickergießverfahren, Schüttverfahren und Verfahren mit Zusatz von Bindemitteln. Bei der Wärmebehandlung (auch als Sintern bezeichnet) werden die Pulverpartikel an ihren Berührungsflächen durch Diffusion der Metallatome in eine feste Verbindung gebracht. Die Sintertemperatur liegt bei einphasigen Pulvern zwischen 65 und 80% der Solidustemperatur.
Die 2 soll den schmelzmetallurgischen Weg 60 anhand eines Elektronenstrahlschmelzens verdeutlichen. Wie oben dargelegt, kann aus dem Tantal-Pulver 11 und Wolfram-Pulver 21 auf dem pulvermetallurgischen Weg 50 ein Mischkörper 45 erstellt werden. Dieser Mischkörper 45 wird im Anschluss in einer Vakuumkammer räumlich neben wenigstens einem Anteil mindestens eines weiteren Metalls 10, 30 angeordnet. Eine Elektronenstrahlquelle 70 erzeugt einen Elektronenstrahl 71, der einzelne Metallpartikel aus dem Mischkörper 45 schlägt. Die aufgeschmolzenen Metallpartikel fließen in die Kokille 110 und bilden dort die Legierung 100. Damit die Legierung 100 zügig erstarrt, sind die Wände 117 der Kokille gekühlt. Ein absenkbarer Boden 115 sorgt dafür, dass der Weg, welchen die aufgeschmolzenen Metallpartikel zurücklegen müssen, bis sie auf der Oberfläche der Legierung 100 auftreffen, immer gleich ist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Legierung 100 im Anschluss an den Schritt e) auf schmelzmetallurgischem Wege 60 ein weiteres Mal aufgeschmolzen wird. Durch das mehrfache Aufschmelzen der Legierung 100 auf schmelzmetallurgischem Wege 60 kann die Größe der Einschlüsse des ersten Metalls 10 und/oder des zweiten Metalls 20 und/oder des dritten Metalls 30 in der Legierung 100 weiter reduziert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, die Legierung 100 im Anschluss an ihre Erstellung drei- bis fünfmal schmelzmetallurgisch aufzuschmelzen. Dabei können Einschlüsse des ersten Metalls 10 und/oder des zweiten Metalls 20 und/oder des dritten Metalls 30 erreicht werden, deren Größe zwischen 4 μm und 20 nm liegt. Solcherart Einschlüsse haben vernachlässigbare Auswirkungen mehr auf die Ermüdungsfestigkeit der Legierung in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen.
Bezugszeichenliste

10: Tantal
11: Tantal-Pulver/Erstes Metallpulver
20: Wolfram
21: Wolfram-Pulver/Zweites Metallpulver
30: Niob
31: Niob-Pulver/Drittes Metallpulver
43: Mischpulver
45: Mischkörper
50: Pulvermetallurgischer Weg
60: Schmelzmetallurgischer Weg
61: erstes Schmelzen
62: zweites Schmelzen
70: Elektronenstrahlquelle
71: Elektronenstrahl
90: Vorlegierung
100: Legierung
110: Kokille
115: Absenkbarer Boden
117: Gekühlte Wand der Kokille

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Legierung (100), wobei die Legierung (100) aus drei Metallen (10, 20, 30) besteht, und die drei Metalle (10, 20, 30) aus der Gruppe bestehend aus Tantal (10), Wolfram (20) und Niob (30) ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist, dass a) das Tantal (10) zu einem Tantal-Pulver (11) und Wolfram (20) zu einem Wolfram-Pulver (21) gemahlen werden, b) das Tantal-Pulver (11) und das Wolfram-Pulver (21) zu einem Mischpulver (43) vermischt werden, wobei der Gewichtsanteil des Wolfram-Pulvers (21) an dem Mischpulver (43) größer ist als bei der angestrebten Legierung (100), c) aus dem Mischpulver (43) auf einem pulvermetallurgischen Weg (50) ein Mischkörper (45) erstellt wird, d) eine Vorlegierung (90) mittels eines ersten Schmelzens (61) des Mischkörpers (45) und wenigstens eines Anteils mindestens eines weiteren Metalls (10, 30) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird, und e) die Legierung (100) mittels eines zweiten Schmelzens (62) der Vorlegierung (90) sowie des verbliebenden Anteils wenigstens eines Metalls (10, 30) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte d) und e) wie folgt ausgeführt sind, dass: d) die Vorlegierung mittels des ersten Schmelzens (61) des Mischkörpers (45) und Tantals (10) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird, und e) die Legierung (100) mittels des zweiten Schmelzens (62) der Vorlegierung (90) sowie Niobs (30) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Niob (20) und/oder Tantal (10) bei dem ersten Schmelzen (61) 0,5 Gew% bis 4 Gew%, insbesondere 1 Gew% bis 2 Gew% größer ist als bei der angestrebten Legierung (100).
Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tantal-Pulver (11) und/oder das Wolfram-Pulver (21) eine Partikelgröße von weniger als 10 μm, insbesondere weniger als 4 μm aufweist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung (100) die folgenden Gewichtsanteile der Metalle (10, 20, 30) aufweist: – 0,5 Gew% bis 15 Gew% Wolfram, – 2 Gew% bis 20 Gew% Niob und – einen verbleibenden Anteil an Tantal, insbesondere, dass die Legierung (100) die folgenden Gewichtsanteile der Metalle (10, 20, 30) aufweist: – 5,5 Gew% bis 9,5 Gew% Wolfram – 8 Gew% bis 12 Gew% Niob und – einen verbleibenden Anteil an Tantal, besonders bevorzugt, dass die Legierung (100) die folgenden Gewichtsanteile der Metalle (10, 20, 30) aufweist: – 7,5 Gew% Wolfram, – 10 Gew% Niob und – einen verbleibenden Anteil an Tantal.
Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Anschluss an Schritt e) das Verfahren den Schritt aufweist, dass f) die Legierung (100) mittels des schmelzmetallurgischen Verfahrens (60) geschmolzen wird.
Verwendung einer nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Legierung (100) in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung.
Implantierbare medizinische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens teilweise aus einer Legierung (100) aufgebaut ist, wobei die Legierung (100) nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens eine der folgenden ist: eine Elektrode, ein Vorprodukt für eine Elektrode, ein Knochenimplantat, ein Zahnimplantat, ein Stent, ein Vorprodukt für einen Stent, eine Folie, ein Gehäuse, insbesondere ein Herzschrittmachergehäuse, ein Kabel oder eine elektrische Zuleitung.