DE102010001836A1

DE102010001836A1 - Verfahren zur Hydrosilylierung mit Platinkatalysator

Info

Publication number: DE102010001836A1
Application number: DE102010001836A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 82008 Popp; Konrad Dr. 01594 Mautner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2011-08-11
Also published as: JP5230850B2; WO2011098370A1; EP2534160A1; US20120316356A1; JP2013518918A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung einer Siliciumverbindung S, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung A, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Polyphosphorsäuresilylesters.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit einer H-Si-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines gelösten Platinkatalysators und mindestens einer weiteren Zusatzkomponente.
Organfunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichem Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwendungsgebiete.
Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Allylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3-Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3-Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methacryloxypropylalkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.
Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylierung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Platinkatalysatoren.
Vielfach werden einem homogenkatalytischen Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität Metallkomplexkatalysatoren, so genannte Cokatalysatoren beigegeben.
JP3122358 beschreibt die Hydrosilylierung in Gegenwart von Phosphinen als Cokatalysator.
EP 1 266 903 beansprucht die Verwendung beispielsweise von Silylestern von Oxo-&Schwefelsäuren, Si-N-substituierten Amiden, Harnstoffverbindungen, Carbaminsäuresilylester und ortho-Phosphorsäureverbindungen zur Steigerung der Selektivität.
Versuche zeigen, dass beispielsweise bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid (R¹ = H, n = 1, X = Cl) mit Methyldichlorsilan (Y = Cl, b = 2, R² = CH₃, a = 1) bei einem molaren Eduktverhältnis von 1:1 und dem Einsatz eines Katalysators eine Ausbeute an 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird (siehe Vergleichsbeispiel A in DE 10243180 A1 ), da sich zwei unerwünschte Nebenprodukte: Methyltrichlorsilan (NP1 mit R¹ = H, n = 1) und Dichlormethylpropylsilan (NP2 mit Y = Cl, b = 2, R² = CH₃, a = 1, n = 1, R¹ = H) bilden. Letzteres lässt sich nur schwer einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung zuführen.
Eine Verbesserung des genannten Verfahrens ist in EP 1 266 903 B1 beschrieben. Dort werden u. a. monomere Derivate der ortho-Phosphorsäure wie z. B. Trialkyl- oder Trisalkoxyphosphate als Cokatalysatoren eingesetzt. Es finden aber noch unerwünschte Nebenreaktionen in nicht akzeptablem Umfang statt. Ferner ist die Abtrennung der Cokatalysatoren nicht einfach.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung einer Siliciumverbindung S, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung A, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Polyphosphorsäuresilylesters.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Polyphosphorsäuresilylestern, deren Herstellung und Zusammmensetzung in der Literatur (beispielsweise Yamamoto et al., Chem. Lett, 1982, S. 1225–1228; und Imamoto et al., J. Org. Chem., 1984, S. 1105–1110) ausführlich beschrieben ist, im Gegensatz zu den o. g. monomeren ortho-Phosphorsäurederivaten zu einem Platinkatalysatorsystem, bei der Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen erheblich weniger unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Polyphosphorsäuresilylester einen deutlich höheren Siedepunkt als die monomeren Derivate besitzt, so dass eine einfachere Abtrennung des Katalysatorsystems, das Platinkatalysator und Polyphosphorsäuresilylester umfasst, vom Produkt, beispielsweise durch Destillation, möglich ist.
Unter Verwendung dieses Polyphosphorsäuresilylesters als Cokatalysators kann beispielsweise die Bildung von Propen aus Allylchlorid, die durch die nachfolgende Reaktion des Propens, z. B. mit Methyldichlorsilan, unter Bildung des nicht erwünschten Propylmethyldichlorsilans die Ausbeute vermindert, deutlich verringert werden. So kann gerade durch die überraschend vorteilhafte Wirkung der Kombination eines Platinkatalysators das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher gestaltet werden. Zusätzlich kann die Bildung des schlecht verwertbaren Nebenprodukts, wie Dichlormethylpropylsilan unterdrückt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen setzt man für die Umsetzung vorzugsweise Verbindung A der allgemeinen Formel I X-(CH₂)_n-C(R¹)=CH₂ (I), ein, worin
X Wasserstoffatom, Chlor, Brom, -CN, Fluoralkylrest der Formel C_mF_2m+1, Alkoxypropylether der Formel RO-(CH₂-CHR-O)_y-, 2,3-Epoxypropyl-1 oder CH₂=CR-COO-,
R und R¹ Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
y 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 30
m ganzzahlige Werte von 1 bis 20 und
n die Werte 1, 2 und 3 bedeuten.
Bevorzugte Alkylgruppen R und R¹ sind die Methyl-Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe. Bevorzugte Werte von y und m sind 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6.
Besonders bevorzugt setzt man als ungesättigte Verbindung A 3-Chlorpropen-1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-1, auch Methallylchlorid genannt, ein.
Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung S bevorzugt ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II H_4-a-bSiR² _aY_b (II), ein, wobei
R² lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,
Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und
a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3, bedeuten.
Bevorzugte Alkyl-Gruppen R² weisen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugte Alkyl-Gruppen R² sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppe. Beispiele für Aryl-Gruppen R² sind nichtsubstituierte und alkylsubstituierte Arylreste, wie Phenyl-, Naphthylrest, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugte Aryl-Grupperi weisen 6 bis 14 C-Atome auf.
Insbesondere setzt man dabei als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan ein.
Insbesondere werden nach dem Verfahren die 3-Chlorpropylchlorsilane hergestellt.
Vorzugsweise werden pro Mol H-Si-Gruppe in der Siliciumverbindung S mindestens 1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 2 Mol, insbesondere mindestens 3 Mol und höchstens 20 Mol, besonders bevorzugt höchstens 10 Mol, insbesondere höchstens 5 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der Verbindung A eingesetzt.
Der Platinkatalysator enthält vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-% Platin.
Als Platinkatalysator können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl₂·Olefin)₂ und H(PtCl₃·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, 1-Dodecen, 6-Dodecen oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl₂·C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbikarbonat in ethanolischer Lösung, fein verteiltes Platin auf Trägermateralien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder aktivierter Holz- bzw. Tierkohle, Platinhalogenide wie PtCl₄, Hexachloroplatinsäure und Na₂PtCl₄·nH₂O, Platin-Olefin Komplexe, z. B. solche mit Ethylen, Propylen oder Butadien, Platin-Alkohol Komplexe, Platin-Styrol Komplexe wie in U.S. 4 394 317 beschrieben, Platin-Alkoholat Komplexe, Platin-Acetylacetonate, Reaktionsprodukte aus Chloroplatinsäure und Monoketonen, z. B. Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxid, als auch Platin-Vinylsiloxan Komplexe, insbesondere die in U.S. 3 715 334 , 3 775 452 und 3 814 730 beschriebenen Platin-Vinylsiloxan Komplexe, wie Platindivinyltetramethyldisiloxan Komplexe.
Insbesondere bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen KARSTEDT-Katalysator, d. h. einen Pt(0)-Komplex, insbesondere den Platin(0)divinyltetramethyldisiloxan-Komplex der Formel Pt₂[[(CH₂=CH)(CH₃)₂Si]₂O]₃ ein. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz eines Platin-Olefin Komplexes, insbesondere des Platin-(1-Dodecen)-Komplexes. Geeigneterweise setzt man den Platinkatalysator gelöst ein: in einem weitgehend inerten, aromatischen, aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol oder Toluol, in einem Keton, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, ein. Besonders bevorzugt ist die Lösung im komplexbildenden Ligand, wie zum Beispiel Dodecen. Dabei beträgt der Gehalt an Pt in der Lösung vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
Vorzugsweise werden pro Mol Pt im Platinkatalysator mindestens 1000 Mol, besonders bevorzugt mindestens 10 000 Mol, insbesondere mindestens 15 000 Mol und höchstens 70 000 Mol, besonders bevorzugt höchstens 60 000 Mol, insbesondere höchstens 40 000 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der Verbindung A eingesetzt.
Bevorzugte Polyphosphorsäuresilylester weisen die allgemeinen Formeln III, IV und V

auf, bei denen
R³ lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,
o eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
m und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Es können nur einer oder eine Mischung aus mehreren Polyphosphorsäuresilylestern eingesetzt werden.
Beispiele für und bevorzugte Alkyl-Gruppen R³ und Alkyl-Gruppen R³ entsprechen den Beispielen für bevorzugten Alkyl-Gruppen R² und Alkyl-Gruppen R².
Bevorzugte Werte für o sind 1, 2, 3, 4, 5 und 6. Bevorzugte Werte für m und p sind 1, 2, 3 und 4.
Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyphosphorsäuresilylester den Polyphosphorsäuretrimethylsilylester (PPSE), bei dem R³ die Bedeutung CH₃ hat und eine Mischung der Komponenten der allgemeinen Formeln (III) mit o = 1 und 2, (IV) mit m = 1 und (V) mit p = 1 darstellt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man beispielsweise den Polyphosphorsäuresilylester zunächst der Platinkatalysatorlösung zu und gibt nachfolgend die so erhaltene Katalysatorlösung dem Gemisch aus mindestens einer H-Si-Gruppe enthaltene Verbindung S und mindestens einer aliphatische C=C Doppelbindung enthaltenden Verbindung A zu. Man kann aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den in einem Lösemittel gelösten Platinkatalysator zugeben und anschließend, geeigneter Weise unter guter Durchmischung, den Polyphosphorsäuresilylester zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den Polyphosphorsäuresilylester zugeben und anschließend die Platinkatalysatorlösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise die H-Si-enthaltende Verbindung S, zu dosieren.
Vorzugsweise werden pro Gewichtsteil Pt im Platinkatalysator mindestens 0,001 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 1 Gewichtsteil und höchstens 1000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 500 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 100 Gewichtsteile Polyphosphorsilylester eingesetzt.
Vorzugsweise werden pro Mol Pt im Platinkatalysator mindestens 50 Mol, besonders bevorzugt mindestens 102 Mol, insbesondere mindestens 103 Mol und höchstens 1010 Mol, besonders bevorzugt höchstens 500 Mol, insbesondere höchstens 108 Mol H-Si-Gruppe der Verbindung S eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere mindestens 30°C und höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 180°C, insbesondere höchstens 150°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 0,5 bar absolut, besonders bevorzugt mindestens 1 bar absolut und höchstens 50 bar absolut, besonders bevorzugt höchstens 10 bar absolut, insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyldichlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane herstellen, wobei Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht.
So setzt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 3-Chlorpropen-1 mit einem Hydrogenchlorsilan der allgemeinen Formel II, insbesondere mit Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan, in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter Zusatz mindestens eines Polyphosphorsäuresilylesters um, wobei der Katalysator und der Polyphosphorsäuresilylester vorzugsweise gemeinsam in einem Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, das Hydrosilylierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. Vorzugsweise wird das Hydrosilylierungsprodukt mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3-Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Veresterung des Hydrosilylierungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol ein.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt. Als Lösungsmittel werden aprotische organische Lösungsmittel bevorzugt. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 1 bar absolut sind bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Alkylchlorsilane und Siloxane, insbesondere lineare Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit bevorzugt 0 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten, oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit bevorzugt 4 bis 7 Dimethylsiloxaneinheiten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK); Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydrosilylierungsprodukt als Lösungsmittel eingesetzt und insbesondere vorgelegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:
Beispielsweise kann die aliphatische C=C Doppelbindungen enthaltende Verbindung A, z. B. Allylchlorid, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Anschließend wird die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung S, z. B. Methyldichlorsilan, zu der Verbindung A gegeben und der Reaktionsgefäß-Inhalt gut durchmischt. Es folgt die Zugabe des Platinkatalysatorsystems, das geeigneterweise separat durch Vermischen des Platinkomplexes mit dem Polyphosphorsäuresilylester, z. B. Polyphosphorsäuretrimethylsilylesters (PPSE), hergestellt wurde.
Die mit Katalysator versetzte Reaktionsmischung kann dann langsam erwärmt werden, bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt.
Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch die Erhöhung der Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil durch die Addition Reaktionsprodukte entstehen, die wesentlich höhere Siedepunkte als die Ausgangsmaterialien besitzen. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs destillativ abzutrennen, gegebenenfalls unter verminderten Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, dass der Polyphosphorsäuresilylester zusammen mit dem Platinkatalysator im schwer siedenden Sumpf verbleibt.
Durch die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems findet in der Regel die Addition der H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung S an die aliphatische C=C Doppelbindungen enthaltende Verbindung A so schnell statt, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt deutlich höher als bei Verwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators ist.
So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise, da einfach und wirtschaftlich, beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan mit einer hervorragenden Ausbeute herstellen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt ist.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Die angegeben Selektivitäten beziehen sich auf die nachstehend dargestellten Reaktionen:
Hauptreaktion, Bildung von 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan (P)

HSiCl₂(CH₃) + H₂C=CH-CH₂-Cl [SiCl₂(CH₃)]-CH₂-CH₂-CH₂-Cl (1)

Nebenreaktion 1, Bildung von Nebenprodukt 1 (NP1)

HSiCl₂(CH₃) + H₂C=CH-CH₂-Cl H₂C=CH-CH₃ + SiCl₃(CH₃) (2)

Nebenreaktion 2, Bildung von Nebenprodukt 2 (NP2)

H₂C=CH-CH₃ + HSiCl₂(CH₃) [SiCl₂(CH₃)]-CH₂-CH₂-CH₃ (3)

Selektivität 1: molares Verhältnis des Nebenprodukt 1 zum
Nebenprodukt 2 (NP1:NP2)
Selektivität 2: molares Verhältnis des Produkts zum
Nebenprodukt 2 (P:NP2)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf –30°C), 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß wird unter Stickstoffüberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Methyl-Dichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,04 g Polyphosphorsäuretrimethylsilylester darin gelöst. Die Lösung wird mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90°C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur eine Lösung von 24,4 g Allylchlorid in 33,8 g Dichlormethylsilan und eine Lösung von 0,08 g Platinkatalysator (Pt-Gehalt 4,8%) in 5 g Allylchlorid codosiert. Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus Sicherheitsgründen und um eine unerwünschte Nachreaktion zu unterbinden, wird die Reaktionsmischung mit 3 mL einer 10%igen Lösung von Triphenylphosphin in Toluol desaktiviert. Die Auswertung der Zusammensetzung erfolgt gaschromatographisch. Für die Berechnung der Umsätze und Selektivitäten wird das als Lösungsmittel vorgelegte 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan berücksichtigt und rechnerisch entfernt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 und das nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel analog EP 1266903 B1 werden unter identischen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden:

	Hilfskatalysator	Konz. des Hilfskatalysators*** [ppm]	Umsatz [%] bezogen auf Verbindung S	Selektivität 1 NP1:NP2	Selektivität 2 P:NP2
Vgl****	TEP*	5560	99%	5:1	33:1
Bsp. 1	PPSE**	243	99%	13:1	51:1
Bsp. 2	PPSE**	485	99%	10:1	46:1
Bsp. 3	PPSE**	2425	99%	9:1	45:1
Bsp. 4	PPSE**	4850	99%	9:1	48:1
Bsp. 5	PPSE**	9700	99%	13:1	79:1
Bsp. 6	PPSE**	14550	99%	18:1	114:1

*TEP = Triethylphosphat
**PPSE = Polyphosphorsäuretrimethylsilylester
***bezogen auf die Endmasse der Reaktion
****nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel

Die Daten der Tabelle belegen, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polyphosphorsäuresilylester die Selektivitäten deutlich verbessert werden können, wobei der Umsatz bezogen auf das H-Silan beibehalten wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3122358 [0006]
EP 1266903 [0007]
DE 10243180 A1 [0008]
EP 1266903 B1 [0009, 0048]
US 4394317 [0022]
US 3715334 [0022]
US 3775452 [0022]
US 3814730 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yamamoto et al., Chem. Lett, 1982, S. 1225–1228; und Imamoto et al., J. Org. Chem., 1984, S. 1105–1110 [0011]

Claims

Verfahren zur Anlagerung einer Siliciumverbindung S, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung A, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Polyphosphorsäuresilylesters.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Verbindung A der allgemeinen Formel I X-(CH₂)_n-C(R¹)=CH₂ (I), eingesetzt wird, worin X Wasserstoffatom, Chlor, Brom, -CN, Fluoralkylrest der Formel C_mF_2m+1, Alkoxypropylether der Formel RO-(CH₂-CHR-O)_y-, 2,3-Epoxypropyl-1 oder CH₂=CR-COO-, R und R¹ Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe, y 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 30 m ganzzahlige Werte von 1 bis 20 und n die Werte 1, 2 und 3 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Verbindung S ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II H_4-a-bSiR² _aY_b (II), eingesetzt wird, wobei R² lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3, bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem als Platinkatalysator der Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex der Formel Pt₂[[(CH₂=CH)(CH₃)₂Si]₂O]₃ eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem als Platinkatalysator der Platin-(1-Dodecen)-Komplex eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem der Polyphosphorsäuresilylester eine Formel, ausgewählt aus den allgemeinen Formeln III, IV und V

aufweist, bei denen R³ lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, o eine ganze Zahl von 1 bis 10 und m und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem 3-Chlorpropylchlorsilane hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem pro Gewichtsteil Pt im Platinkatalysator 0,1 bis 100 Gewichtsteile Polyphosphorsilylester eingesetzt werden.