DE102010009502A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff beschrieben, bei dem Ammoniak mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird. Ammoniak wird hierbei aus Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitridhaltigem Material und Wasser in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung gewonnen. Das Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid wird durch Umsetzung von SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff gewonnen, wobei als Kohlenstoffquelle der durch Pyrolyse von Biomasse gewonnene Kohlenstoff eingesetzt werden kann. Das Verfahren lässt sich einfach und kostengünstig durchführen und ermöglicht eine besonders effektive Ausnutzung von natürlichen Ressourcen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak mit Kohlendioxid umgesetzt wird.
- Ein derartiges Verfahren zur technischen Gewinnung von Harnstoff ist allgemein bekannt. Zur Herstellung des für dieses Verfahren benötigten Ammoniaks gibt es eine Vielzahl von Verfahren, von denen das Haber-Bosch-Verfahren am bekanntesten ist. Des Weiteren ist das sogenannte Serpek-Verfahren bekannt, das die Hydrolyse von Nitriden betrifft (2AlN + 3H2O → Al2O3 + 2NH3). Eines der wichtigsten Nitride ist Siliciumnitrid (Si3N4). Die Siliciumnitrid-Darstellung aus SiO2-Quellen durch Carbonitridierung ist bekannt. Hierbei wird Siliciumdioxid durch Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt.
- In der älteren
deutschen Patentanmeldung 10 2009 011 311.8 , bei der es sich nicht um vorveröffentlichten Stand der Technik handelt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzung von SiO2 oder SiO2-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4) oder Siliciumnitrid-haltigem Material und Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides oder Siliciumhaltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikaten beschrieben. - Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, das einfach durchzuführen ist und eine besonders effektive Ausnutzung von natürlichen Ressourcen ermöglicht.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der angegebenen Art gelöst, das durch die Umsetzung von SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4)/Aluminiumnitrid (AlN) oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitridhaltigem Material und Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides/Aluminiumnitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikaten/aluminaten, wobei das gewonnene Ammoniak mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird, gekennzeichnet ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt somit Si und/oder Al als Trägersubstanz zur Herstellung von Ammoniak, das in üblicher Weise mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird. Dabei wird das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umgangen, so dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine erhöhten Drücke eingesetzt werden müssen.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Dreistufenverfahren, bei dem in einer ersten Stufe Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid und in einer zweiten Stufe aus dem Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid Ammoniak hergestellt wird. In einer dritten Stufe wird das Ammoniak mit CO2 zu Harnstoff umgesetzt. Die Umsetzung des Siliciumnitrides/Aluminiumnitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materiales erfolgt in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser. Da sowohl die für die Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid erforderlichen Substanzen (SiO2 oder SiO2-haltiges Material und/oder Al2O3 oder Al2O3-haltiges Material, Kohlenstoffquelle, gasförmiger Stickstoff) als auch die für die Gewinnung von Ammoniak benötigten Substanzen (basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung, Wasser) und CO2 für die Umsetzung zu Harnstoff als natürliche billige Ressourcen zur Verfügung stehen, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig realisieren. Da ferner für das Verfahren keine erhöhten Drücke, sondern lediglich erhöhte Temperaturen erforderlich sind, lässt sich das Verfahren auch von der verfahrenstechnischen Seite her relativ einfach und kostengünstig durchführen.
- Als Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren kommt SiO2 oder SiO2-haltiges Material in Frage, insbesondere in der Form von Sand (Quarzsand), Silikaten, Alumosilikaten, Tonen etc., ferner Al2O3 oder Al2O3-haltiges Material, wie Bauxit etc. Dabei ist es nicht erforderlich, dass reines Ausgangsmaterial verwendet wird, sondern dieses Material kann auch entsprechende Verunreinigungen bzw. Zusätze aufweisen, wenn es nur SiO2-haltig bzw. Silikat-haltig und/oder Al2O3-haltig bzw. Aluminat-haltig ist. Aufwendige Reinigungsmaßnahmen können daher beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen.
- Als Kohlenstoffquelle können die üblichen Substanzen Verwendung finden.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass kein reines Siliciumnitrid bzw. Aluminiumnitrid hergestellt werden muss, sondern es für die Gewinnung von Ammoniak ausreichend ist, Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltiges Material zu erzeugen, so dass, wie erwähnt, aufwendige Reinigungsmaßnahmen des Ausgangsmateriales bzw. der Ausgangsmaterialien entfallen können.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass die Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides/Aluminiumnitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materiales mit Wasser (Wasserdampf) in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung stattfindet. Diese basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung kann dem Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Silicium/Aluminiumnitrid-haltigen Material vor der Zugabe von Wasser zugesetzt werden. Es kann auch als Quelle hierfür eine derartige Verbindung zugesetzt werden, die bei der entsprechenden Prozesstemperatur eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung freisetzt. In jedem Fall muss die Umsetzung mit Wasser im basischen Milieu ablaufen.
- Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein SiO2/Al2O3-haltiges Material verwendet, das bereits eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür enthält. Bei dieser Verfahrensvariante wird daher keine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür zugesetzt, sondern das verwendete Ausgangsmaterial enthält bereits eine solche Verbindung oder eine Quelle hierfür. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung eines solchen SiO2/Al2O3-haltigen Materiales verwirklicht werden, das solche Bestandteile oder Verunreinigungen enthält, die bei der entsprechenden Prozesstemperatur eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung freisetzen.
- Bei noch einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von Anfang an zusätzlich zu SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltigem Material als Ausgangsmaterial eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür verwendet. Bei dieser Variante wird somit ein Ausgangsmaterialgemisch eingesetzt, das sowohl SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltiges Material als auch eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür enthält. Auch in diesem Fall setzt dann die Quelle für die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung bei der entsprechenden Prozesstemperatur die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung frei.
- Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es als Kreisprozess durchgeführt werden kann. Hierbei werden die als Endprodukt erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate wieder als Ausgangsprodukt, d. h. als SiO2/Al2O3-haltiges Material, eingesetzt. Je nachdem, ob die erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate noch eine Quelle für eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthalten, muss dann keine neue basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine entsprechende Quelle hierfür mehr zugesetzt werden. Es ist klar, dass diese Verfahrensvariante den Vorteil hat, dass das bei der Gewinnung von Ammoniak erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikat/aluminatmaterial gezielt wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann, so dass eine besonders effektive Verwertung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Produkte stattfindet. Das benötigte SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltige Material muss daher lediglich ergänzt werden. Es wird daher erfindungsgemäß die Gewinnung von Ammoniak aus SiO2/Al2O3 oder aus SiO2/Al2O3-haltigem Material im Kreisprozess realisiert.
- Vorzugsweise werden als basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate verwendet. Als Quelle für eine derartige Verbindung wird daher vorzugsweise eine solche eingesetzt, die entsprechende Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate freisetzt.
- Wie bereits erwähnt, finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung des Ammoniaks in beiden Verfahrensschritten erhöhte Temperaturen Verwendung, so dass Wärmeenergie zugeführt werden muss. Dies kann auf herkömmliche Weise geschehen. Bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhöhte Temperatur im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt jedoch durch Mikrowellenenergie erzeugt. Dies stellt eine besonders effektive Art und Weise dar, die entsprechenden Reaktionstemperaturen zu erreichen, um insbesondere durch Lichtbögen am C-Zentrum im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die erforderliche reaktive Form von N2 zu gewinnen. Auch im dritten Verfahrensschritt kann Mikrowellenenergie eingesetzt werden, um die entsprechenden gewählten Temperaturen zu erreichen.
- Insbesondere wird die Reaktion zur Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitridhaltigem Material vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.100–2.000°C, bevorzugt 1.250–1.500°C, durchgeführt. Die Reaktion zur Gewinnung von Ammoniak wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200–1.000°C, vorzugsweise 400–800°C, durchgeführt.
- Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass dann, wenn im Ausgangsmaterial für die thermische Nitriddarstellung bereits eine oder mehrere Quellen für basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere Alkali/Erdalkalimetalloxide, enthalten sind, das gewonnene Nitrid bereits mit basischem Material angereichert ist, so dass auf die weitere Zugabe von basischem Material verzichtet werden kann. Eine Umsetzung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen reicht dann zur Freisetzung von Ammoniak aus.
- Das Produkt der Ammoniaksynthese, d. h. die erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate, kann nach Zugabe weiteren Kohlenstoffes direkt wieder zur Nitridbildung geeignet sein, falls es noch entsprechendes basisches Material enthält. Eine weitere Zugabe von basischem Material ist dann überflüssig.
- Als Siliciumdioxid-haltige Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch solche geeignet, die Aluminium enthalten, wie Alumosilikate und Tonerden. Die Nitridherstellung führt dann zu Siliciumnitrid, das mit Aluminiumnitrid verunreinigt ist.
- Das gewonnen Siliciumnitrid kann auch beispielsweise in Form von Siliciumoxynitrid vorliegen.
- Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren finden vorzugsweise neben SiO2 in der Form von Sand, insbesondere Quarzsand, und Al2O3 (Bauxit) Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate enthaltende Materialien, auch Alumosilikate, Verwendung. Diese Materialien haben den Vorteil, dass hierdurch automatisch die basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen (Oxide, Hydroxide etc.) für den Prozess zur Verfügung gestellt werden können, ohne dass diese Materialien später zugesetzt werden müssen. Man kann daher bei den verwendeten Ausgangsmaterialien beispielsweise auf umfangreiche Reinigungsmaßnahmen verzichten, da derartige Silikat-haltige Materialien als Ausgangsmaterial erwünscht sind und nicht unbedingt reines SiO2 bzw. Al2O3 verwendet werden muss.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Kohlenstoffquelle durch Pyrolyse von Biomasse gewonnen wird. Bei einer derartigen Pyrolyse entstehen Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und mehr oder weniger reiner Kohlenstoff (in der Form von Holzkohle, verkohltem Material etc.), der als Kohlenstoffquelle zur Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Das bei der Pyrolyse erzeugte Kohlenmonoxid (CO) wird vorzugsweise in Kohlendioxid (CO2) überführt, das mit dem hergestellten Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird.
- Als Pyrolysetemperaturen finden vorzugsweise Temperaturen von ≥ 800°C Verwendung.
- Die Biomasse wird zweckmäßigerweise vor der Pyrolyse getrocknet. Dies ist aufgrund der wechselnden Wassergehalte der Biomasse normalerweise erforderlich.
- Die Pyrolyse wird vorzugsweise ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt, um für das erfindungsgemäße Verfahren möglichst viel Kohlenstoff zu gewinnen.
- Die bei der Pyrolyse entstehenden Substanzen Wasserstoff und Kohlenmonoxid fallen als Synthesegas (Gemisch aus H2 und CO) an, das vorzugsweise zur Energiegewinnung verbrannt wird, wobei das entstehende CO2 mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird.
- Bei der vorstehend beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich daher Harnstoff aus Biomasse gewinnen, d. h. aus einem nachwachsenden Material, so dass für das Verfahren keine fossilen Brennstoffe benötigt werden. Das bei der Pyrolyse der Biomasse anfallende Synthesegas wird zur Energieerzeugung eingesetzt, wobei das hierbei entstehende CO2 weitgehend für die Harnstoffgewinnung verwendet und somit nicht in großem Umfang in die Atmosphäre freigesetzt wird. Die als Stickstoffträger benötigten Substanzen Si und/oder Al stehen insbesondere als SiO2 oder Silikat-haltige Materialien in großem Umfang zur Verfügung und können im Übrigen, wie vorstehend erläutert, aus den bei der Ammoniakherstellung erzeugten Endprodukten recycelt bzw. wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insgesamt einfach und kostengünstig durchzuführen und nutzt natürliche Ressourcen ohne Verbrauch von fossilen Brennstoffen.
- Die hier verwendeten Begriffe „Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid” und „Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltiges Material” bedeuten, dass die jeweiligen Substanzen „Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid” und „Siliciumnitrid- und/oder Aluminiumnitrid-haltiges Material” betreffen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009011311 [0003]
Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak mit Kohlendioxid umgesetzt wird, gekennzeichnet durch die Umsetzung von SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4)/Aluminiumnitrid (AlN) oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigem Material und Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides/Aluminiumnitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikaten/aluminaten, wobei das gewonnene Ammoniak mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür dem Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Material vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein SiO2- oder Al2O3-haltiges Material verwendet wird, das bereits eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür enthält.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu SiO2/Al2O3 oder SiO2/Al2O3-haltigem Material als Ausgangsmaterial eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür verwendet wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung von einer entsprechenden Quelle bei den Prozessbedingungen freigesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kreisprozess durchgeführt wird und die erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate wieder als SiO2/Al2O3-haltiges Ausgangsmaterial verwendet werden.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate verwendet oder erzeugt werden.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zur Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigem Material bei einer Temperatur von 1.100–2.000°C, bevorzugt 1.250–1.500°C, durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zur Gewinnung von Ammoniak aus Siliciumnitrid/Aluminiumnitird oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitridhaltigem Material bei einer Temperatur von 200–1.000°C, vorzugsweise 400–800°C, durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt durch Mikrowellenenergie erzeugt wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle durch Pyrolyse von Biomasse gewonnen wird.
- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Pyrolyse erzeugte CO in CO2 überführt wird, das mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen ≥ 800°C pyrolysiert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse vor der Pyrolyse getrocknet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Pyrolyse erhaltene Synthesegas (H2, CO) zur Energiegewinnung verbrannt und das erhaltene CO2 mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird.
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