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DE102019203254A1 - Kältemittelschlauch - Google Patents

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DE102019203254A1
DE102019203254A1 DE102019203254.0A DE102019203254A DE102019203254A1 DE 102019203254 A1 DE102019203254 A1 DE 102019203254A1 DE 102019203254 A DE102019203254 A DE 102019203254A DE 102019203254 A1 DE102019203254 A1 DE 102019203254A1
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DE
Germany
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layer
hose
inner layer
elastomer
barrier
Prior art date
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Pending
Application number
DE102019203254.0A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexandra Brandt
Michael Sont
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ContiTech Techno Chemie GmbH
Original Assignee
ContiTech Kuehner GmbH and Cie KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ContiTech Kuehner GmbH and Cie KG filed Critical ContiTech Kuehner GmbH and Cie KG
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Priority to PCT/EP2020/051843 priority patent/WO2020182360A1/de
Priority to EP20702977.8A priority patent/EP3938208A1/de
Priority to CN202080019305.0A priority patent/CN113795382A/zh
Priority to US17/593,045 priority patent/US20220186858A1/en
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kältemittelschlauch, der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist:- eine innere Schicht (A), die als Sperrschicht wirkt und aus wenigstens zwei Lagen (A1, A2) aufgebaut ist, wobei wenigstens eine Lage (A1) aus einem elastomermodifizierten EVOH oder einem polyolefinmodifizierten EVOH oder aus einer Kombination aus einem elastomermodifizierten EVOH und einem polyolefinmodifizierten EVOH aufgebaut ist und- wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht (B) und- eine äußere Schicht (C), die aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Kältemittelschlauch, der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist:
    • - eine innere Schicht, die als Sperrschicht wirkt und aus wenigstens zwei Lagen aufgebaut ist und
    • - wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht und
    • - eine äußere Schicht, die aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut ist.
  • Kältemittelschläuche, die in Klimaanlagen für die Automobilindustrie verbaut werden, werden in der Regel mit Fluorkohlenwasserstoffen als Kältemittel befüllt. Diese Art von Kältemitteln hat bei Austritt in die Atmosphäre einen negativen Einfluss auf die Umwelt, z.B. in Form von saurem Regen, dem Treibhauseffekt oder dem Abbau der Ozonschicht. Ein umweltfreundlicheres Kältemittel stellt CO2 dar. Aufgrund seiner Molekülgröße und seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften stellt es jedoch höhere Anforderungen und Herausforderungen an die Klimaanlage, welche u.a. durch neue Schlauchsysteme erfüllt bzw. gelöst werden müssen.
    Schläuche, die für die herkömmlichen Kältemittel Anwendung finden, bestehen meist aus drei unterschiedlichen Schichten: Einer Innenschicht, einer Festigkeitsträgerschicht und einer Außenschicht, wobei die Außenschicht und die Innenschicht meist aus einem elastomeren Werkstoff aufgebaut sind und die Innenschicht häufig mehrlagig ausgebildet ist und zusätzlich eine Lage aus einem thermoplastischen Werkstoff integriert hat, welche die Barriereeigenschaft des Schlauchs hinsichtlich Kältemittelverlust deutlich verbessert, jedoch im selben Zuge die Flexibilität des Schlauchs verschlechtert. Als Elastomere für die Innenschicht und / oder die Außenschicht können u.a. EPDM, EPM, BIMS, BIIR, CIIR, IIR, CM, AEM, ACM, CR, NBR, HNBR alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Festigkeitsträgerschicht besteht meist aus organischen Fasersystemen, wie z.B. Polyester-, Polyamid-, Rayon-, Aramid- oder PVOH-Garn und liegt in der Regel in geflochtener oder spiralisierter, d.h. gewickelter Form vor. Beim spiralisierten Schlauch werden in der Regel zwei Festigkeitsträgerschichten eingesetzt, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Zwischen den beiden gewickelten Faserschichten kann eine weitere Elastomerschicht als Zwischenschicht integriert werden. Um die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten zu generieren oder zu optimieren, können zusätzlich Haftvermittlerschichten dem Schlauchaufbau hinzugefügt werden.
    Die thermoplastische Lage der Innenschicht kann entweder im Schlauchinneren liegen (Veneer-Schlauch, s. 1 und 2) oder als Barrierelage zwischen zwei weiteren Lagen der Innenschicht eingebettet sein (Barriere-Schlauch, s. 3 und 4). Als Material für die Barrierelage haben sich Polyamide bewährt. Insbesondere schlagzähmodifizierte PA.6-Typen werden aufgrund ihres guten Kompromisses zwischen Flexibilität und Barrierefunktion heutzutage für die Klimaschlauchherstellung genutzt.
    Der oben beschriebene Schlauchaufbau verleiht dem Schlauch also genügend Flexibilität, um im engen Raum verlegt und montiert zu werden und weist gleichzeitig ausreichend gute Barriereeigenschaften auf, um z.B. einem Kältemittelverlust der Kältemittel R134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) oder R1234yf (2,3,3,3-Tetrafluorpropen) im adäquaten Maß entgegenzusteuern.
    Wie bereits oben erwähnt, muss der genannte Schlauchaufbau für die Anwendung mit CO2 als Kältemittel neu konzeptioniert werden, da die gängigen Klimaschläuche keine ausreichende Barrierefunktion gegenüber CO2 aufweisen.
  • Zur Optimierung der Barrierefunktion, d.h. zur weiteren Vermeidung des Kältemittelverlustes, wird in US20040118469A1 vorgeschlagen, eine Lage auf Basis von EVOH zu verwenden, welche gegenüber PA.6 eine deutlich bessere Barriereeigenschaft aufweist.
    Dieser Schlauchtyp weist jedoch Defizite in der Flexibilität und bei dynamisch-mechanischen Belastungen auf. So kommt es hier relativ schnell zur Rissbildung in der EVOH-Lage durch Impulse oder bei Kälteflexibilitätsprüfungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher einen Kältemittelschlauch bereitzustellen, der sich einerseits durch eine gegenüber dem Kältemittel, insbesondere gegenüber CO2, medienbeständige Innenschicht mit optimierter Barrierewirkung und andererseits durch eine ausreichende Flexibilität und eine hohe Resistenz gegenüber dynamisch-mechanischen Belastungen auszeichnet.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Kältemittelschlauch, der wenigstens folgenden Schichtaufbau aufweist:
    • - eine innere Schicht, die als Sperrschicht wirkt und aus wenigstens zwei Lagen aufgebaut ist, wobei wenigstens eine Lage aus einem elastomermodifizierten EVOH oder einem polyolefinmodifizierten EVOH oder aus einer Kombination aus einem elastomermodifizierten EVOH und einem polyolefinmodifizierten EVOH aufgebaut ist und
    • - wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht und
    • - eine äußere Schicht, die aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich bei Verwendung eines speziell modifizierten EVOH eine erhöhte Flexibilität und eine damit einhergehende verbesserte dynamisch-mechanischen Beständigkeit im Vergleich zu unmodifiziertem EVOH ergibt.
  • Erfindungsgemäß ist die Sperrschicht aus wenigstens zwei Lagen aufgebaut und weist wenigstens eine Lage auf, die aus einem elastomer- oder polyolefin-modifizierten EVOH oder aus einer Kombination der beiden aufgebaut ist. Diese Lage bildet die so genannte Barrierelage des Schlauches. Dabei hat das in der Barrierelage enthaltene EVOH (Elastomer- bzw. Polyolefinanteil aus der Modifizierung nicht eingerechnet) einen Ethylenanteil zwischen 10 und 44 %, wobei ein geringerer Anteil zwischen 27 und 29 % bevorzugt wird, um die Barrierewirkung und auch den Schmelzpunkt möglichst hoch zu halten. Das modifizierte EVOH enthält 5 bis 40 Gew. -% Elastomer oder Polyolefin oder eine Kombination aus beidem, wobei vorzugsweise 10 Gew.-% Elastomer gewählt werden, um dem EVOH einerseits genügend Flexibilität bzw. Schlagzähmodifizierung zu verleihen, gleichzeitig aber die Barrierewirkung des Gesamtmaterials möglichst hoch zu halten. Bei dem Elastomer für die Modifizierung handelt es sich vorzugsweise um ein unpolares Elastomer, welches zudem entweder komplett oder teilweise anbindungsmodifiziert ist, um mit dem EVOH einen homogenen Verbund eingehen zu können. Besonders gute Ergebnisse lassen sich bei Einsatz eines Maleinsäureanhydrid gegrafteten Elastomers erzielen. Es sind aber auch weitere Modifizierungen des Elastomers oder Polyolefins durch andere funktionelle Gruppen denkbar, solange diese eine Bindung mit dem EVOH eingehen können.
  • Für einen guten Kompromiss zwischen ausreichender Barrierewirkung und Steifigkeit des Schlauches hat die Barrierelage bevorzugt eine Lagendicke zwischen 0,02 und 0,3mm.
  • Neben der beschriebenen Barrierelage enthält die Sperrschicht, welche im Folgenden auch als Innenschicht bezeichnet wird, noch wenigstens eine weitere zweite Lage. Als polymere Werkstoffe für diese weitere zweite Lage können Polyamide, Polyolefine, thermoplastische Elastomere und Elastomere sowie Kombinationen hieraus eingesetzt werden. Hierzu können unter anderem folgende Materialien zählen: PP, PE, PMP, TPC, PA6, PA66, PA11, PA12, PA46, PA610, PA9T, PA6T, EPM, EPDM, BR, IIR, BIIR, CIIR, BIMS. Bei der Verwendung eines Polyamids ist dieses bevorzugt schlagzähmodifiziert, z.B. durch reaktive Extrusion mit einem maleinanhydrid-gegrafteten Polyolefin, um die Flexibilität des Materials zu erhöhen und der Rissbildung bei mechanischer Belastung (bspw. bei Impuls oder der Schlaucharmierung) entgegenzusteuern.
  • Die weitere zweite Lage hat bevorzugt eine Lagendicke zwischen 0,05 und 0,5 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,3 mm.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Innenschicht aus den genannten zwei Lagen, wobei die weitere zweite Lage, welche die innerste Lage des Schlauchs bildet als Schutzschicht für die Barrierelage dient, je nach Materialauswahl auch einen positiven Beitrag zur Barrierefunktion der Barrierelage leisten kann. Je nach Materialauswahl ist eine Anbindungsmodifizierung des Materials nötig, um mit der Barrierelage eine Haftung eingehen zu können. Dies kann beispielsweise ebenfalls durch Maleinanhydrid-Graftung realisiert werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Innenschicht aus drei Lagen, wobei die weitere zweite Lage, welche die innerste Lage des Schlauchs bildet als Schutzschicht für die Barrierelage dient (analog dem zweilagigen Aufbau der Innenschicht) und die zusätzliche dritte Lage bevorzugt aus wenigstens einem Elastomer aufgebaut ist. Bevorzugt kommen als Elastomere EPDM, EPM, BIMS, BIIR, CIIR, IIR, CM, AEM, ACM, CR, NBR oder HNBR oder Kombinationen der genannten zum Einsatz. Die Barriereeigenschaften der zusätzlichen dritten Lage kann durch den Zusatz von Schichtsilikaten, Graphenen oder anderen plattenförmigen Füllstoffen mit hohem Aspektverhältnis optimiert werden. Die dritte Lage liegt bevorzugt in extrudierter Form vor.
  • Sofern eine zusätzliche dritte Lage vorhanden ist, hat diese bevorzugt eine Lagendicke zwischen 0,2 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 mm.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch enthält zudem wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht und eine äußere Schicht, d.h. Außenschicht.
  • Die Festigkeitsträgerschicht wird durch Flechten oder Spiralisieren aufgetragen. Für Anwendungsgebiete mit niedrigen Druckanforderungen ist auch ein Gestrick möglich. Als Material für die Festigkeitsträgerschicht eignen sich je nach Druckanforderung bevorzugt Aramide, wie bspw. p-Aramid oder m-Aramid, Polyamide, PET oder PVOH oder Kombinationen aus den genannten in Form von Hybridsystemen.
  • Die äußere Schicht ist erfindungsgemäß aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut, wobei es sich hier bevorzugt um EPDM, EPM, BIMS, BIIR, CIIR, IIR, CM, AEM, ACM, CR, NBR oder HNBR oder Kombinationen hiervon handeln kann. Die Barriereeigenschaften der äußeren Schicht kann durch den Zusatz von Schichtsilikaten, Graphenen oder anderen plattenförmigen Füllstoffen mit hohem Aspektverhältnis optimiert werden. Die äußere Schicht liegt bevorzugt in extrudierter Form vor.
  • Die äußere Schicht hat bevorzugt eine Schichtdicke zwischen 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 1,5 mm.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kältemittelschlauch noch wenigstens eine Zwischenschicht. Die Zwischenschicht ist bevorzugt aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut, wobei es sich hier vorteilhafterweise um EPDM, EPM, BIMS, BIIR, CIIR, IIR, CM, AEM, ACM, CR, NBR oder HNBR oder Kombinationen hiervon handeln kann. Die Barriereeigenschaften der Zwischenschicht kann durch den Zusatz von Schichtsilikaten, Graphenen oder anderen plattenförmigen Füllstoffen mit hohem Aspektverhältnis optimiert werden. Die Zwischenschicht liegt bevorzugt in extrudierter Form vor.
  • Die Zwischenschicht hat bevorzugt eine Schichtdicke zwischen 0,1 und 1,5 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,7 mm.
  • Zwischen allen Schichten besteht bevorzugt ein ausreichend guter Haftverbund, welcher in einer bevorzugten Ausführungsform durch Integration von dünnen Haftvermittlerschichten zwischen den Lagen und / oder zwischen den Schichten gegeben ist.
  • Die einzelnen Lagen und /oder Schichten des Kältemittelschlauchs werden vorzugsweise in extrudierter Form auf einen Dorn aufgebracht. Anschließend wird der Schlauch vulkanisiert oder teilvulkanisiert und entdornt. Der teilvulkanisierte Schlauch kann für die Formschlauchproduktion verwendet werden und wird im Formgebungsprozess zu Ende vulkanisiert.
  • Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf Versuchsergebnisse und schematische Zeichnungen erläutert.
  • Versuchsergebnisse
  • Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Prüfergebnisse anhand eines Kältemittelschlauches aus dem Stand der Technik V1 und eines erfindungsgemäßen Kältemittelschlauchs E1. Die Prüfergebnisse wurden anhand DIN Spec 74106 ermittelt. Die Bewertung „+“ bedeutet, dass der Test bestanden wurde, die Bewertung „-“ bedeutet, dass der Test nicht bestanden wurde.
  • Der Schlauchaufbau war hierbei wie folgt:
    • Weitere zweite Innenlage A2: PA6 (Orgalloy LT5050, Fa. Arkema), Lagendicke 0,3mm
    • Barrierelage A1: elastomermodifiziertes EVOH (Eval LA170B, Fa. Kuraray) (E1) oder unmodifiziertes EVOH (Evasin 2951F, Fa. Arkema) (V1), Lagendicke 0,1mm
    • Zusätzliche dritte Innenlage A3: BIIR, Lagendicke 1,1mm
    • Festigkeitsträgerschicht B: p-Aramid, geflochten
    • Äußere Schicht C: EPM, Schichtdicke 0,85 bis 1mm
    Tabelle 1
    V1 E1 Anforderung gemäß DIN Spec 74106
    Zugfestigkeit + + ≥ 2500N
    Formbeständigkeit bei Vakuum + + Max 5%
    Impulsprüfung - + 0 bis 120°C / 25 bis 100 bar/ 150.000 Zyklen
    Kältebeständigkeit - + Künstl. Alterung 48h/ 70°C, Lagerung 24h, - 30°C
    Kni ckb eständigkeit + + ±0,6 mm
  • Der erfindungsgemäße Kältemittelschlauch E1 eignet sich als Kältemittelschlauch für den Einsatz im Niedertemperaturbereichen einer Klimaanlage (momentan max. 130°C) und CO2 als Kältemittel. Er zeichnet sich durch hohe Barriereeigenschaften, Medienbeständigkeit gegenüber Kompressorölen, einer guten Kälteflexibilität und einem guten Impulsverhalten aus. Der Vergleichsschlauch V1 mit dem unmodifizierten EVOH fällt bereits nach kurzer Impulsgebung aus und zeigt keine hohe Kälteflexibilität.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt einen Kältemittelschlauch in Form eines Veneer-Schlauchs aus dem Stand der Technik mit einer geflochtenen Festigkeitsträgerschicht B, einem zweilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die thermoplastische Lage A1 der Innenschicht A aus Polyamid besteht und als Barrierelage die innerste Lage der Innenschicht A bildet, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A und einer äußeren Schicht C.
    • 2 zeigt einen Kältemittelschlauch in Form eines Veneer-Schlauchs aus dem Stand der Technik mit zwei spiralisierten Festigkeitsträgerschichten B1, B2, einem zweilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die thermoplastische Lage A1 der Innenschicht A aus Polyamid besteht und als Barrierelage die innerste Lage der Innenschicht A bildet, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A, einer zusätzlichen elastomeren Zwischenschicht D und einer äußeren Schicht C.
    • 3 zeigt einen Kältemittelschlauch in Form eines Barrier-Schlauchs aus dem Stand der Technik mit einer geflochtenen Festigkeitsträgerschicht B, einem dreilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die thermoplastische Lage A1 der Innenschicht aus Polyamid als Barrierelage zwischen zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A eingebettet ist, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A, einer zusätzlichen dritten Lage A3 der Innenschicht A und einer äußeren Schicht C.
    • 4 zeigt einen Kältemittelschlauch in Form eines Barrier-Schlauchs aus dem Stand der Technik mit zwei spiralisierten Festigkeitsträgerschichten B1, B2, einem dreilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die thermoplastische Lage A1 der Innenschicht A aus Polyamid als Barrierelage zwischen zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A eingebettet ist, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A, einer zusätzlichen dritten Lage A3 der Innenschicht A, einer zusätzlichen elastomeren Zwischenschicht D und einer äußeren Schicht C.
    • 5 zeigt einen erfindungsgemäßen Kältemittelschlauch mit einer geflochtenen oder gestrickten Festigkeitsträgerschicht B, einem dreilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die Barrierelage A1 der Innenschicht A aus elastomermodifizierten EVOH oder polyolefinmodifizierten EVOH zwischen zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A eingebettet ist, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A, einer zusätzlichen dritten Lage A3 der Innenschicht A, und einer äußeren Schicht C. Die Werkstoffe der zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A sind verschieden von dem Werkstoff der Barrierelage A1.
    • 6 zeigt einen erfindungsgemäßen Kältemittelschlauch mit zwei spiralisierten Festigkeitsträgerschichten B1, B2, einem dreilagigen Aufbau der Innenschicht A, bei dem die Barrierelage A1 der Innenschicht A aus elastomermodifizierten EVOH oder polyolefinmodifizierten EVOH zwischen zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A eingebettet ist, einer weiteren zweiten Lage A2 der Innenschicht A, einer zusätzlichen dritten Lage A3 der Innenschicht A, einer zusätzlichen Zwischenschicht D und einer äußeren Schicht C. Die Werkstoffe der zwei weiteren Lagen A2, A3 der Innenschicht A sind verschieden von dem Werkstoff der Barrierelage.
  • Bezugszeichenliste (Teil der Beschreibung)
    • A
    Innenschicht
    A1
    Barrierelage der Innenschicht
    A2
    weitere zweite Lage der Innenschicht
    A3
    zusätzliche dritte Lage der Innenschicht
    B
    einzige Festigkeitsträgerschicht
    B1
    erste Festigkeitsträgerschicht
    B2
    zweite Festigkeitsträgerschicht
    D
    elastomere Zwischenschicht
    C
    äußere Schicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 20040118469 A1 [0004]

Claims (6)

  1. Kältemittelschlauch, der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist: - eine innere Schicht (A), die als Sperrschicht wirkt und aus wenigstens zwei Lagen (A1, A2) aufgebaut ist, wobei wenigstens eine Lage (A1) aus einem elastomermodifizierten EVOH oder einem polyolefinmodifizierten EVOH oder aus einer Kombination aus einem elastomermodifizierten EVOH und einem polyolefinmodifizierten EVOH aufgebaut ist und - wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht (B) und - eine äußere Schicht (C), die aus wenigstens einem elastomeren Werkstoff aufgebaut ist.
  2. Kältemittelschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht (A) aus zwei Lagen (A1, A2) besteht.
  3. Kältemittelschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht (A) aus drei Lagen (A1, A2, A3) besteht.
  4. Kältemittelschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das im modifizierten EVOH enthaltene EVOH einen Ethylen-Anteil zwischen 10 und 44 mol% aufweist.
  5. Kältemittelschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elastomeranteil im modifizierten EVOH ein anbindungsfähiges Elastomer enthält oder komplett daraus besteht.
  6. Kältemittelschlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anbindungsfähige Elastomer ein unpolares Elastomer ist.
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