DE102019102977A1

DE102019102977A1 - Elektrochemisches system zur flüssigtrockenmittelregeneration

Info

Publication number: DE102019102977A1
Application number: DE102019102977.5A
Authority: DE
Inventors: Eugene S. Beh; Jessica Louis Baker RIVEST; Michael Benedict; Elif Karatay
Original assignee: Palo Alto Research Center Inc
Current assignee: Palo Alto Research Center Inc
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2019-08-08
Also published as: US12515166B2; US20230264140A1

Abstract

Ein Flüssigtrockenmittelregenerationssystem umfasst eine Elektrodialysevorrichtung, die einen ersten und einen zweiten Behälter aufweist, wobei während eines Betriebsmodus die Konzentration einer Eingangslösung im ersten Behälter auf eine Schwellenkonzentration ansteigt und die Konzentration der Eingangslösung im zweiten Behälter abnimmt. Eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials und geht eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten Elektrolytmaterial ein, um ein Ion in den ersten Behälter zu treiben. Eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials und geht eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten Elektrolytmaterial ein, um ein Ion aus dem zweiten Behälter aufzunehmen. Ein erster Membrantyp ist zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet, und ein zweiter Membrantyp, der sich vom ersten unterscheidet, ist zwischen den jeweiligen Elektrodenkammern und -behältern angeordnet.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein Entsalzungs-/Aufsalzungssysteme, die optional zu Energiespeicherung in der Lage sind, Verfahren zum Betreiben von diesen und eine elektrochemische Batterie zur Verwendung in den Systemen.
Der Einsatz von netzweiten elektrischen Energiespeichern ermöglicht eine tiefe Durchdringung mit Energieerzeugung aus intermittierend verfügbaren erneuerbaren Energien. Heutige Batterien bieten zwar die Fähigkeit zur Lastverschiebung, aber hohe Preise behindern immer noch eine umfassende Speicherintegration und können infolgedessen die Einführung erneuerbarer Energien verlangsamen. Gleichzeitig hat die zunehmende Wasserknappheit die Installation energieintensiver Entsalzungstechnologien erzwungen, um den steigenden Wasserbedarf zu decken.
Zum Beispiel steigt der Druck auf die Versorgung mit Frischwasser infolge des Klimawandels und des weltweit unaufhaltsamen Bevölkerungswachstums unablässig. In Gemeinden, die sich in Gebieten befinden, in denen kein unmittelbarer Zugang zu Frischwasser besteht, wie z. B. dem Persischen Golf und anderen Wüstengebieten, wird Frischwasser durch Meerwasserentsalzung erzeugt. An diesen Orten ist dieser Prozess sehr energieintensiv, gleich ob er hydraulisch (z. B. durch Umkehrosmose (RO)), thermisch (z. B. durch Flash-Destillation) oder elektrochemisch (z. B. durch Elektrodialyse) angetrieben wird. Anderenorts werden alle diese Verfahren routinemäßig zur Behandlung von kontaminiertem Abwasser aus industrieller Tätigkeit eingesetzt.
Darüber hinaus sinkt der Preis für die Stromerzeugung aus erneuerbaren Quellen rasant, vor allem aufgrund technologischer Verbesserungen bei der Solar- und Windkraft-Erzeugung. Erst im Oktober 2017 erhielt Saudi-Arabien ein Angebot für die Bereitstellung von Elektrizität aus Solarstrom zu einem Preis von 17,90 USD/MWh für eine 300-MW-Anlage. Diese hohe Verfügbarkeit von billigen Elektronen bietet für elektrochemische Methoden der Wasserentsalzung (oder -behandlung) eine Chance, eine größere Rolle bei der Deckung des steigenden Wasserbedarfs spielen. In diesem Dokument werden Systeme und Prozesse beschrieben, die sowohl den Energieverbrauch als auch die Gesamtkosten für die Entsalzung unter Verwendung einer elektrochemischen Batterie reduzieren.
Die hierin beschriebenen Ausführungsformen zielen auf ein System zur Flüssigtrockenmittelregeneration ab. Das System umfasst eine Elektrodialysevorrichtung, die erste und zweite Behälter umfasst, die jeweils einen Eingang und einen Ausgang aufweisen, wobei während einer Betriebsart die Konzentration einer Eingangslösung auf eine Schwellenkonzentration im ersten Behälter erhöht wird und die Konzentration der Eingangslösung im zweiten Behälter sinkt. Eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion in die Eingangslösung im ersten Behälter zu treiben. Eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion aus der Eingangslösung im zweiten Behälter aufzunehmen. Ein erster Membrantyp ist zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet, und ein zweiter Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, ist zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter angeordnet und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet.
Weitere Ausführungsformen zielen auf ein System ab, das eine Entfeuchtungseinheit, die dazu konfiguriert ist, ein Flüssigtrockenmittel durch Verdünnen von einer ersten Konzentration in eine zweite Konzentration zu überführen, eine erste elektrodialytische Batterieeinheit, eine Schalteinheit und ein Transportsystem umfasst. Die elektrodialytische Batterie umfasst einen ersten Behälter, der mit der Entfeuchtungseinheit gekoppelt ist, um das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen, und umfasst einen Ausgang, wobei das Flüssigtrockenmittel in dem ersten Behälter, das die zweite Konzentration aufweist, während eines Betriebsmodus konzentrationsmäßig auf eine dritte Konzentration erhöht wird oder konzentrationsmäßig auf eine vierte Konzentration gesenkt wird. Ein zweiter Behälter ist auch mit der Entfeuchtungseinheit gekoppelt, um das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen, und umfasst einen Ausgang, wobei die Konzentration des Flüssigtrockenmittels im zweiten Behälter, das die zweite Konzentration aufweist, während des Betriebsmodus umgekehrt wie das Flüssigtrockenmittel im ersten Behälter verändert wird. Eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials, und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um im ersten Wasserbehälter mindestens ein Ion in das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, zu treiben oder von dort aufzunehmen. Eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials, und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um im zweiten Wasserbehälter mindestens ein Ion von dem Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen oder es dorthin zu treiben; Die Batterie umfasst ferner einen ersten Membrantyp, der zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet ist, und einen zweiten Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, und zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet ist. Die Schalteinheit umfasst einen ersten, mit dem Ausgang des ersten Behälters gekoppelten Schalter und einen zweiten, mit dem Ausgang des zweiten Behälters gekoppelten Schalter. Das Transportsystem ist mit der Schalteinheit und der Entfeuchtungseinheit gekoppelt und ist dazu konfiguriert, das Flüssigtrockenmittel, das die dritte Konzentration aufweist, vom ersten oder zweiten Behälter zur Entfeuchtungseinheit zu transportieren.
Zusätzliche Ausführungsformen zielen auf Verfahren ab. Die Verfahren beinhalten das Verwenden eines Flüssigtrockenmittels in einem Entfeuchtungsprozess, um Wasser aus einem Material zu entfernen und das Flüssigtrockenmittel durch Verdünnen von einer ersten Konzentration in eine zweite Konzentration zu überführen. Das verdünnte Flüssigtrockenmittel wird in die ersten und zweiten Behälter einer Elektrodialysevorrichtung transportiert, und die Elektrodialysevorrichtung wird betrieben, um einen ersten Output zu erzeugen, der ein Flüssigtrockenmittel umfasst, das eine Schwellenkonzentration aufweist, und um einen zweiten Output zu erzeugen, der zum Großteil Wasser umfasst. Der erste Output wird dann zum Entfeuchtungsprozess transportiert. Die Elektrodialysevorrichtung umfasst erste und zweite Behälter, die jeweils einen Eingang und einen Ausgang umfassen, wobei während eines Betriebsmodus die Konzentration eines Flüssigtrockenmittels im ersten Behälter auf eine Schwellenkonzentration erhöht wird und die im zweiten Behälter sinkt. Eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials, und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion in das Flüssigtrockenmittel im ersten Behälter zu treiben. Eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt umfasst mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion aus dem Flüssigtrockenmittel im zweiten Behälter aufzunehmen. Die Vorrichtung beinhaltet auch einen ersten Membrantyp, der zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet ist, und einen zweiten Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, der zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter angeordnet ist und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet ist;
Die vorstehende Zusammenfassung soll nicht dazu dienen, jede offenbarte Ausführungsform oder jede Implementierung der vorliegenden Offenbarung zu beschreiben. Die Figuren und die nachstehende detaillierte Beschreibung veranschaulichen insbesondere beispielhafte Ausführungsformen.

1A ist ein schematisches Diagramm eines Elektrodialysesystems mit einem positiv geladenen Redoxshuttle nach bestimmten Ausführungsformen;
1B ist ein schematisches Diagramm eines Elektrodialysesystems mit einem negativ geladenen Redoxshuttle nach bestimmten Ausführungsformen;
2A ist ein schematisches Diagramm eines Ladezyklus einer elektrodialytischen Batterie mit einem Paar positiv geladener Reaktanten nach bestimmten Ausführungsformen;
2B ist ein schematisches Diagramm eines Entladezyklus der elektrodialytischen Batterie von 2A nach bestimmten Ausführungsformen;
3A-B sind ein schematisches Diagramm eines Energiespeichersystems, das mit einer Stromversorgungseinheit und einem Stromnetz nach bestimmten Ausführungsformen gekoppelt ist;
4A ist ein Graph des Leerlaufpotenzials als Funktion des Ladezustands einer Zelle nach bestimmten Ausführungsformen;
4B ist ein Graph des Salzgehalts der jeweiligen Behälter als Funktion des Ladezustands einer Zelle nach bestimmten Ausführungsformen;
5A veranschaulicht den Entladebetriebsmodus für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie nach bestimmten Ausführungsformen;
5B veranschaulicht den Ladebetriebsmodus für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie nach bestimmten Ausführungsformen;
5C veranschaulicht einen Elektrodialyse-Betriebsmodus für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie nach bestimmten Ausführungsformen;
5D veranschaulicht einen Entfeuchtungsbetriebsmodus für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie nach bestimmten Ausführungsformen;
6A-B sind Graphen, die die Leistungskennzahlen eines Vierkammer-Elektrodialysesystems zeigen, das Ferrocyanid/Ferricyanid als Redoxshuttle verwendet;
6C ist ein Graph, der die Salzkonzentration als Funktion der Ladung zeigt, die in dem Vierkammer-Elektrodialysesystem von 6A-B weitergegeben wird;
6D ist ein Graph, der die Salzkonzentration als Funktion der Zeit im Vierkammer-Elektrodialysesystem von 6A-B zeigt;
7A ist ein Graph, der das Betriebspotenzial und den spezifischen Energieverbrauch für herkömmliche und redoxgestützte Elektrodialysesysteme im Zellenstapel von 5 vergleicht;
7B ist ein Graph, der den relativen spezifischen Energieverbrauch für herkömmliche und redoxgestützte Elektrodialysesysteme für eine variierende Anzahl von Paaren von Sole-/Entsalzungskammern pro Anode und Kathode vergleicht;
8A-D sind Graphen von Systemkosten, Erträgen und Leistungskennzahlen für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie unter Verwendung einer konservativen Preiskalkulation für Wasser und Strom;
9A-D sind Graphen von Systemkosten, Einnahmen und Leistungskennzahlen für eine elektrodialytische Vierkammer-Batterie unter Verwendung einer optimistischen Preiskalkulation für Wasser und Strom in der Persischen Golfregion;
10 ist ein Graph der Komponentenkosten für eine Vierkammerzelle nach bestimmten Ausführungsformen;
11-13 sind Flussdiagramme von Verfahren nach bestimmten Ausführungsformen;
14A-B sind Graphen, die die Leistungskennzahlen eines Vierkammer-Elektrodialysesystems zeigen, das BTMAP-Fc als Redoxshuttle verwendet;
14C ist ein Graph, der die Salzkonzentration als Funktion der Ladung zeigt, die in dem Vierkammer-Elektrodialysesystem von 14A-B weitergegeben wird; und
14D ist ein Graph, der die Salzkonzentration als Funktion der Zeit in dem Vierkammer-Elektrodialysesystem von 14A-B zeigt.

Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein elektrochemische Entsalzungssysteme und optional entsprechende gleichzeitige Energiespeicherung. Aktuelle Forschungsbemühungen zur Netzspeicherung waren einem einzigen Ansatz verpflichtet - die Kosten pro kWh zu minimieren, die derzeit bei einem Kostenziel des Energieministeriums von 125 USD/kWh bis 2022 liegen. Eine alternative Strategie besteht darin, die mit jeder gespeicherten kWh verbundenen Einnahmen zu steigern, eine Alternative, die bei herkömmlichen Energiespeichertechnologien nicht zur Verfügung steht. Da die hierin beschriebenen elektrochemischen Batterien während des Ladens und Entladens jedoch ein wertvolles Nebenprodukt, entsalztes Wasser, erzeugen, ist diese Alternative möglich. Da Batterien mit wässrigem Fluss viele Kapitalanforderungen (z. B. Pumpen, Membranen, Rohrleitungen) mit elektrochemischen Entsalzungstechnologien gemeinsam haben, könnte ein System, das beide kombiniert, zu erheblichen Einsparungen bei Kapitalkosten im Vergleich zu zwei getrennten Systemen führen. Die Einnahmen aus dem entsalzten Wasser kompensieren die zusätzlichen Kapitalkosten und nutzen die Prozessintensivierung, um die bei herkömmlichen Energiespeichertechnologien auftretende USD/kWh-Grenze nach unten zu durchbrechen. Elektrochemische Ansätze zur Entsalzung haben das Potenzial, die Produktion modular zu skalieren und einfach hochzufahren, während die energetische Effizienz und die Fähigkeit, Zuströme mit hohem Salzgehalt zu verarbeiten, erhalten bleiben.
Der aktuelle Stand der Technik bei der elektrochemischen Wasserentsalzung ist die Elektrodialyse; sie verbraucht jedoch derzeit vergleichsweise mehr Energie für die Salzentfernung (z. B. ~ 0,26 - 0,30 kWh/kg NaCl) als andere Entsalzungstechniken wie Umkehrosmose (z. B. 0,06 - 0,08 kWh/kg NaCl), jedoch weniger als für thermische Verfahren wie Dampfkompression (z. B. 0,6 bis 1,0 kWh/kg NaCl). Die kapazitive Entionisierung verwendet elektrische Energie, ist jedoch bei etwa 0,22 kWh/kg NaCl auch energieintensiv und eignet sich am besten zum Entfernen kleinster Mengen gelöster Salze aus Wasser, da die Elektroden definitionsgemäß Festelektroden sein müssen. Während die Elektrodialyse eine Technik ist, die im Gegensatz zur Umkehrosmose zur Behandlung von Salzsolen bei jedem Salzgehalt eingesetzt werden kann, wurde sie wegen ihres hohen spezifischen Energieverbrauchs nur begrenzt zur Salzentfernung verwendet.
Da der Energieverbrauch bei der Elektrodialyse proportional zur angelegten Spannung ist, wird durch Verringern (oder Minimieren) der an eine Zelle anzulegenden Spannung der spezifische Energieverbrauch des Elektrodialysestapels reduziert. Bei der herkömmlichen Elektrodialyse werden Ionen durch Faraday-Reaktionen an einer Anode und einer Kathode aus dem Meerwasser oder in dieses hinein getrieben. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Faraday-Reaktionen einfach um die der Wasserspaltung: Wasser wird an der Anode zu Sauerstoff oxidiert und an der Kathode zu Wasserstoff reduziert. Dies erzeugt ein Ladungsungleichgewicht an den Elektroden, das durch die Bewegung von Ionen durch strategisch angeordnete ionenselektive Membranen ausgeglichen wird. Die Wasserspaltung ist jedoch mit einem energetischen Nachteil verbunden, da dazu Energie erforderlich ist. Das Problem wird durch die Tatsache verschärft, dass sowohl mit der Wasseroxidation als auch mit der -reduktion erhebliche Überspannungen verbunden sind. Darüber hinaus sind an der Anode erzeugtes Sauerstoff- und Chlorgas hochgradig destruktiv und erfordern die Verwendung von platin-/iridiumbeschichteten Elektroden.
Wenn allein im US-Bundesstaat Kalifornien alle bundesstaatsinternen fossilen Brennstoffquellen zur Stromerzeugung (0,40 Quad, 41 % aller Quellen) durch Solarenergie ersetzt werden würden und mit der Entsalzungsbatterie zur Speicherung wie hierin beschrieben gepaart werden würden, könnten, basierend auf einem kostenoptimierten Roundtrip-Energiewirkungsgrad von 64%, weitere 0,63 Quad Solarstrom online gestellt werden. Gleichzeitig würde die Entsalzungsbatterie eine Wasserressource bereitstellen, die 30 % des Verbrauchs im Bundesstaat entspricht.
Eine elektrochemischen Zelle, wie hier beschrieben, ist dazu konzipiert, Elektrodialyse auf energieeffiziente Weise auszuführen, indem eine redoxaktive, in Wasser gelöste Spezies von der Anode zur Kathode und wieder zurück zirkuliert wird. Die redoxaktive Spezies weist eine schnelle Kinetik für Reduktion oder Oxidation auf, was die hohe Betriebsspannung stark verringert, die für die herkömmliche Elektrodialyse erforderlich ist, bei der Wasserspaltung den Salztransport über Membranen, wie z. B. ionenselektive Membranen, antreibt. Durch die Reduzierung der Betriebsspannung wird der spezifische Energieverbrauch reduziert, da der spezifische Energieverbrauch proportional zur Betriebsspannung ist. Das System kann außerdem reversibel zur gekoppelten elektrischen Energiespeicherung angepasst werden, indem zwei separate Redoxpaare an der Anode und der Kathode anstatt eines einzigen Redoxshuttles, das um beide herum zirkuliert wird, gepaart werden.
In bestimmten Ausführungsformen eines energieeffizienten Elektrodialysesystems mit niedrigem Potenzial wird ein Redoxträger, der in Wasser gelöst ist, an der Kathode reduziert, dann zur Anode transportiert, wo er wieder oxidiert und anschließend an die Kathode zurückgeliefert wird, um den Zyklus zu vollenden. Unter Bezugnahme auf 1A-B ist eine elektrochemische Zelle 100 nach derartigen Ausführungsformen dargestellt, die eine energieeffiziente Elektrodialyse bereitstellt. Die Zelle 100 besteht aus vier in Reihe angeordneten Kammern 102, 104, 106, 108. Jede Kammer ist durch eine geeignete Membran 110, 112, 114 (1A) oder 116, 118, 120 (1B) von ihrem Nachbarn getrennt. Die zwei zentralen Kammern 104, 106 enthalten einen Solestrom 130 und einen Entsalzungsstrom 132, und die beiden äußeren Kammern 102, 108 enthalten jeweils die Kathode und die Anode (1A) oder die Anode und die Kathode (1B). Die Membranen können je nach dem Zelldesign ionenselektive Membranen sein, wie z. B. Kationenaustauschermembranen oder Anionenaustauschermembranen. Wenn die Redoxshuttles ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen (z. B. dendrimerer oder polymerer Natur sind), können die Membranen mikroporöse Membranen sein. Die Membranen können auch einige ionenselektive Elemente und einige mikroporöse Elemente in derselben Membran enthalten. In bestimmten Ausführungsformen können die Membranen auch Verbundmembranen sein.
Zum Beispiel veranschaulicht 1A ein redoxgestütztes Elektrodialysesystem mit einem positiv geladenen Redoxshuttle (d. h. 1,1'-bis(trimethylammoniopropyl)ferrocendichlorid (BTMAP-Fc)). Die Bewegung des Redoxshuttles von der Anode 108 zur Kathode 102 ist durch den Pfeil 128 und von der Kathode 102 zur Anode 108 durch den Pfeil 126 dargestellt. Die Kathodenkammer 102 und die Solekammer 104 sind durch eine Anionenaustauschermembran 110 getrennt, und die Anodenkammer 108 und die Entsalzungskammer 106 sind ebenfalls durch eine Anionenaustauschermembran 114 getrennt. Die Membranen 110 und 114 müssen jedoch nicht notwendigerweise dasselbe Material umfassen oder ähnliche Abmessungen aufweisen. Die Solekammer 104 ist auch durch eine Kationenaustauschermembran 112 von der Entsalzungskammer 106 getrennt. Wie zu sehen ist, passieren Chlorid- und Natriumionen die Membranen 110 und 112, um in den Solestrom 130 in Kammer 104 einzutreten, während sie die Membranen 114 und 112 passieren, um den Entsalzungsstrom 132 in Kammer 106 zu verlassen.
Die Verwendung eines negativ geladenen Redoxshuttles (z. B. Ferrocyanid/Ferricyanid (Fe(CN))) verändert das Design der Zelle 100, wie in 1B dargestellt. Hier ist die Bewegung des Redoxshuttles von der Kathode 108 zur Anode 102 durch den Pfeil 128 und von der Anode 102 zur Kathode 108 durch den Pfeil 126 dargestellt. Die Anodenkammer 102 und die Solekammer 104 sind durch eine Kationenaustauschermembran 120 getrennt und die Kathodenkammer 108 und die Entsalzungskammer 106 sind ebenfalls durch eine Kationenaustauschermembran 116 getrennt. Die Membranen 120 und 116 müssen jedoch nicht notwendigerweise dasselbe Material umfassen oder ähnliche Abmessungen aufweisen. Die Solekammer 104 ist auch durch eine Anionenaustauschermembran 118 von der Entsalzungskammer 106 getrennt. Wie zu sehen ist, passieren Chlorid- und Natriumionen die Membranen 118 und 120, um in den Solestrom 130 in Kammer 104 einzutreten, während sie die Membranen 116 und 118 passieren, um den Entsalzungsstrom 132 in Kammer 106 zu verlassen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann eine beliebige Anzahl von Paaren von abwechselnden Sole- und Entsalzungskammern eingesetzt werden. Bei einer großen Anzahl von Kammern kann es jedoch zu einer beginnenden Wasserspaltung kommen, sobald die angelegte Spannung 1,26 V übersteigt. Während in verschiedenen Ausführungsformen feste Redoxträger verwendet werden können, erfordern sie große Mengen an Trägern und ein häufiges Umstellen von Sole- und Entsalzungsströmen, da feste redoxaktive Materialien nicht leicht von einer Seite der elektrochemischen Zelle zur anderen transportiert werden können.
Die Energieeffizienz der Zelle 100 wird durch Auswahl des Redoxträgers/- shuttles erreicht. Ein wirksamer Redoxträger besitzt möglichst viele der folgenden Eigenschaften. Zum Beispiel sollte der Redoxträger in oxidierten und reduzierten Formen chemisch stabil sein, in oxidierten und reduzierten Formen hoch wasserlöslich bleiben und in oxidierten und reduzierten Formen nicht sauerstoffempfindlich sein. Der Träger sollte nicht an Protonen gekoppelt sein, sollte eine schnelle Redox-Kinetik besitzen und sollte chemisch mit jedem im behandelten Wasser vorhandenen Bestandteil kompatibel sein. Ferner sollte der Träger eine geringe Permeabilität durch ionenselektive Membranen aufweisen und nicht toxisch sein.
Die bekanntesten Redoxträger, über die bisher berichtet wurde, sind eisenhaltige Verbindungen, einschließlich Fe²⁺/ Fe³⁺, das Ferrocyanid/Ferricyanid (Fe(CN))-Paar und Fe(II)-EDTA/Fe (III)-EDTA. Alle drei wurden für die Verwendung in der umgekehrten Elektrodialyse in Betracht gezogen, d. h. die Erzeugung von Elektrizität aus Salzgehaltsgradienten anstatt des Verbrauchs von Elektrizität, um einen Salzgehaltsgradienten zu erzeugen. Über die Verwendung eines Redoxpaares für die herkömmliche Elektrodialyse wurde bisher nicht berichtet. Leider sind Fe³⁺ -Ionen nur bei niedrigem pH-Wert löslich und bilden bei neutralem pH-Wert unlösliche Oxide oder Hydroxide, Fe(CN) bildet bei Kontakt mit vielen Übergangsmetallen (insbesondere Eisen) extrem unlösliche Verbindungen vom Berliner-Blau-Typ und Fe-EDTA-Komplexe zeigen eine begrenzte elektrochemische Stabilität.
Während ein System mit Fe(CN) als Redoxträger im Labor nur mit NaCI als simuliertem Meerwasser erfolgreich demonstriert werden kann, führt die allgegenwärtige Anwesenheit von Calcium und Eisen im Meerwasser (typischerweise mit Anteilen von 400 Teilen pro Million (ppm) bzw. 1-3 Teilen pro Milliarde (ppb)) schnell zu Membranfouling, wenn diese Ionen in die Behälter übergehen. Dort bilden sie bei Kontakt mit Fe(CN) unlösliche Präzipitate aus Kalium, Calcium und Eisen. Darüber hinaus verursachen selbst neutrale bis schwach saure Bedingungen, die an der Anode entstehen, die Freisetzung von hochtoxischem Cyanwasserstoff.

Ein Ferrocenderivat, das alle vorstehend aufgeführten Attribute besitzt, kann jedoch ein geeigneter Redoxträger sein, zum Beispiel BTMAP-Fc. Dies wird in der nachstehenden Tabelle 1 mit verschiedenen eisenhaltigen Redoxpaaren verglichen. Tabelle 1

	Fe²⁺/Fe³⁺	Fe(EDTA )	Fe(CN)	BTMAP-Fc
Chemische und elektrochemische Stabilität	Ausgezeichn et	Schlecht	Ausgezeichnet (aber Ferricyanid ist lichtempfindlic h)	Ausgezeichn et
Löslichkeit bei pH 7	Fe³⁺ ist unlöslich	0,4M	0,6M	1,9M
Sauerstoffempfindlich	Nein	Nein	Nein	Nein
Kinetische Geschwindigkeitskonstan te auf Glaskohlenstoff	1,2 × 10^-4 cm/s	2,6 × 10^-2 cm/st	~1 × 10^-1 cm/s	1,4 × 10^-2 cm/s
Bildet unlösliche Präzipitate mit anderen Ionen	Nein	Nein	Ja	Nein
Permeabilität	Unbekannt	Unbekannt	< 1 × 10^-11 cm²/s (Nafion 212)^‡	6,2 × 10^-10 cm²/s (Selemion DSV)
Toxizität	Niedrig	Niedrig	Im Allgemeinen niedrig, setzt jedoch HCN frei bei pH ≤ 7	Voraussichtlic h niedrig
^† Auf Platin
^‡ Bei pH 14

Insbesondere hat jedes der Redoxpaare außer BTMAP-Fc mindestens eine Eigenschaft, die mit den Eigenschaften eines wirksamen Redoxträgers für die vorstehend erörterte Zelle unvereinbar ist. Zum Beispiel ist Fe²⁺/Fe³⁺ bei einem pH-Wert von 7 unlöslich, Fe(EDTA) weist eine schlechte chemische und elektrochemische Stabilität auf und Fe(CN) bildet mit anderen Ionen unlösliche Präzipitate und setzt bei einem pH-Wert von 7 oder darunter toxisches HCN frei. Im Prinzip könnte jeder wasserlösliche Redoxträger in Ausführungsformen der Zelle von 1A-B verwendet werden, nicht nur die in Tabelle 1 aufgeführten. Je nach dem gewünschten pH-Wert der Entsalzungs- und Soleströme können zum Beispiel andere Redoxpaare bevorzugt werden. Ein Beispiel für ein solches energieeffizientes, redoxgestütztes Elektrodialysesystem wird weiter unten beschrieben.
Das Vierkammer-Zelldesign, das vorstehend in Verbindung mit den FIG. 1AB erörtert wurde, kann auch zur Verwendung als Energiespeichereinrichtung (d. h. als elektrodialytische Batterie) angepasst werden. Wenn die Zelle eine kleine Anzahl von Sole-/Entsalzungs-Kammerpaaren verwendet (z. B. ein Paar), wird die Leistung gegenüber der herkömmlichen Elektrodialyse verbessert, wie in 7B dargestellt. Eine geringere Anzahl von Kammerpaaren ist auch für Energiespeicheranwendungen vorteilhaft, bei denen die bevorzugte Betriebsstromdichte ebenfalls niedriger ist als bei der Elektrodialyse. Die vorstehend beschriebene Zelle wird für die Energiespeicherung angepasst, indem zwei verschiedene redoxaktive Reaktanten als getrennte Anolyte und Katholyte verwendet werden, anstatt dieselbe Verbindung zwischen Anode und Kathode hin und her zu transportieren. Im Gegensatz zu Dreikammer-Zelldesigns (z. B. U.S.-Patente Nr. 9,340,436 ; 9,670,077 und 9,673,472 , die alle jeweils durch Bezugnahme in dieses Dokument aufgenommen sind), ist ein Vierkammer-Design zu einer kontinuierlichen Produktion von entsalztem Wasser jederzeit während des Betriebs in der Lage - und nicht nur während der Hälfte der Zeit. Das Vierkammer-Design wird auch nicht durch Ausfällung unlöslicher Feststoffe beeinträchtigt, wenn ein Crossover stattfindet.
Ausführungsformen der elektrodialytische Vierkammer-Batterie sind in den 2A-B dargestellt. Die Entsalzungsbatterie ist eine Mehrkammerflussbatterie. Die Reduktion des Anolyten und die Oxidation des Katholyten während eines Ladehalbzyklus bewegt Na⁺- und Cl ^--Ionen durch geeignete ionenselektive Membranen in oder aus dazwischenliegende(n) Kammern, in denen sich Meerwasser befindet. Der umgekehrte Prozess findet während des Entladehalbzyklus statt. An allen Punkten während des Zyklusablaufs ist eine der Wasserkammern einem Nettozufluss von Salz ausgesetzt, während die andere einem Nettoabfluss ausgesetzt ist. Die Energie, die erforderlich ist, um Entsalzung zu bewirken, ist einfach die Differenz des Energieeintrags während des Ladens und der beim Entladen zurückgewonnenen Energie.
In 2A ist der Ladezyklus einer Vierkammer-Batterie unter Verwendung eines positiv geladenen Paares von Reaktanten veranschaulicht. Die Batterie beinhaltet vier Kammern 202, 204, 206 und 208, sowie drei Membranen 210, 212 und 214. Während des Ladezyklus befindet sich der Solestrom 230 in Kammer 204 zwischen der Anolytkammer 202 und der Kammer 206, die den Entsalzungsstrom 232 enthält. Die Katholytkammer 208 ist von Kammer 206 und dem Entsalzungsstrom 232 durch eine Anionenaustauschermembran 214 getrennt, während die Anolytkammer 202 von Kammer 204 und dem Solestrom 230 durch eine andere Anionenaustauschermembran 210 getrennt ist. Wie vorstehend erörtert, müssen die Membranen 210 und 214 nicht notwendigerweise dasselbe Material umfassen oder ähnliche Abmessungen aufweisen. Die Solekammer 204 ist auch durch eine Kationenaustauschermembran 212 von der Entsalzungskammer 206 getrennt. Während des Ladezyklus passieren Chlorid- und Natriumionen die Membranen 210 und 212, um in die Kammer 204 einzutreten, die den Solestrom 230 bildet, während sie die Membranen 214 und 212 passieren, um die Kammer 206 zu verlassen, die den Entsalzungsstrom 232 bildet.
2B zeigt dieselbe Batterie wie 2A während eines Entladezyklus. Somit werden Chlorid- und Natriumionen dargestellt, wie sie die Membranen 210 und 212 passieren, um die Kammer 204 zu verlassen, die den Entsalzungsstrom 232 bildet, während sie die Membranen 214 und 212 passieren, um in die Kammer 206 einzutreten, die den Solestrom 230 bildet. Wenn die Reaktanten negativ geladen wären, wären die Membranen bemerkenswerterweise umgekehrt: Die Membranen 210, 214 wären Kationenaustauschermembranen und Membran 212 wäre eine Anionenaustauschermembran. Wie zuvor müssen die Membranen 210 und 214 nicht notwendigerweise dasselbe Material umfassen oder ähnliche Abmessungen aufweisen, wenn sie Kationenaustauschermembranen sind. In den dargestellten Ausführungsformen ist der Anolyt Zink und der Katholyt BTMAP-Fc. In anderen Ausführungsformen kann jedoch (Ferrocenylmethyl)trimethylammoniumchlorid (FcNCI) anstelle von BTMAP-Fc verwendet werden, um das Batteriezellenpotenzial auf etwa 1,41 V zu erhöhen.
Die Anolyten und Katholyten sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Der redoxaktive Bestandteil des Anolyten und/oder Katholyten kann eine wässrige Lösung einer beliebigen Kombination der folgenden Stoffe in einem oder mehreren ihrer Oxidationszustände sein, als ihre Ionen oder Oxokationen oder Oxoanionen und/oder mit (einem) Liganden komplexiert: Titan(III), Titan(IV), Vanadium(II), Vanadium(III), Vanadium(IV), Vanadium(V), Chrom(II), Chrom(III), Chrom(VI), Mangan(II), Mangan(III), Mangan(VI), Mangan(VII), Eisen(II), Eisen(III), Eisen(VI), Kobalt(II), Kobalt(III), Nickel(II), Kupfer(I), Kupfer(II), Zink(II), Ruthenium(II), Ruthenium(III), Zinn(II), Zinn(IV), Cer(III), Cer(IV), Wolfram(IV), Wolfram(V), Osmium(II), Osmium(III), Blei(II), Zinkat, Aluminat, Chlorid, Chlor, Brom, Bromid, Tribromid, Iod, Iodid, Triiodid, Polyhalogenid, Halogenidoxyanion, Sulfid, Polysulfid, Schwefeloxyanion, Ferrocyananid, ein Chinonderivat, ein Alloxazinderivat, ein Flavinderivat, ein Viologenderivat, ein Ferrocenderivat oder ein beliebiges anderes Metallocenderivat, ein Nitroxidradikalderivat, ein N,N-Dialkyl-N-oxoammoniumderivat, ein Nitronylnitroxidradikalderivat und/oder Polymere, die komplexierte oder kovalent gebundene Bestandteile einer der vorstehend genannten Spezies beinhalten.
Der Anolyt und der Katholyt können auch eine wässrige Lösung der Bestandteile eines pH-Puffers beinhalten, der unter typischen Betriebsbedingungen redoxaktiv sein kann oder nicht. In bestimmten wässrigen Ausführungsformen ist der pH-Wert des Anolyten und des Katholyten an den pH-Wert des Elektrolyten in den zentralen Kammern angepasst, der zum Beispiel zur Wasserentsalzung neutral (pH 5-9), zur Behandlung von saurem Abwasser sauer (pH 0-5) oder zur Behandlung von alkalischem Abwasser alkalisch (pH 9-14) sein kann. In einigen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, dass der pH-Wert des Anolyten etwas niedriger ist als in den anderen Kammern, wie z. B. wenn der Anolyt Zink/Zinkchlorid ist. In weiteren Ausführungsformen ist der pH-Wert jedes Elektrolyten in dem System innerhalb der elektrochemischen Zelle im Wesentlichen gleich. In noch weiteren Ausführungsformen haben der Anolyt, der Katholyt und das Wasser jeweils einen pH-Wert von und einschließlich 3 bis 10. Somit kann die Zelle ein pH-Überwachungs- und -Anpassungssystem zur regelmäßigen und/oder kontinuierlichen pH-Überwachung und -Anpassung beinhalten.
In weiteren Ausführungsformen kann eine elektrodialytische Batteriezelle, wie in 2A-B beschrieben, an ein Energiespeichersystem gekoppelt werden, wenn sie als Flussbatterie konzipiert ist. Flussbatterien sind für die Energienetzspeicherung attraktiv, da sie die Entkopplung der Energiespeicherkapazität der Batterie von der Leistung, die die Batterie liefern kann, ermöglichen. Batterien mit wässrigem Fluss können in ein elektrochemisches Entsalzungssystem integriert werden, da sie viele übliche Kapitalanforderungen für die Entsalzung gemeinsam haben, wie z. B. Pumpen, Rohrleitungssystem und Zellenstapeldesign, die zur Durchführung sowohl der Entsalzung als auch der Energiespeicherung genutzt werden können. Im Prinzip würde das Integrieren eines elektrischen Energiespeichers in eine Entsalzungsbatterie weitere Kostensenkungen ermöglichen, indem die Lastverschiebung im Stromnetz erleichtert, die Strom-Arbitrage ermöglicht und/oder die Verschiebung von Investitionen in die Übertragungs- und Verteilungsinfrastruktur ermöglicht wird. Eine Entsalzungsbatterie mit hohem Zellpotenzial würde als praktikable Energiespeichereinrichtung dienen. Durch die Anzapfung von Einnahmeströmen, die einer Energiespeichertechnologie zur Verfügung stehen, kann das System die Entsalzungskosten abdecken und gleichzeitig die verstärkte Einführung erneuerbarer Energien ermöglichen.
Ein Beispiel eines elektrochemischen Entsalzungs-/Aufsalzungssystems ist in 3 veranschaulicht. Die beschriebene elektrochemische Entsalzungsbatterie kann in bestimmten Ausführungsformen im Batch-Modus oder in anderen Ausführungsformen im kontinuierlichen Modus betrieben werden. Im Batch-Modus wird ein Volumen an zu behandelndem Wasser im Redox-Entsalzungssystem bereitgestellt (z. B. hineingedrückt). Ein elektrisches Potenzial wird an die Elektroden angelegt, und Ionen werden in den beiden Elektroden aufgefangen, bis die Salzkonzentration in der Entsalzungswasserkammer unter einen festgelegten Grenzwert fällt (z. B. 5 Promille (ppt) oder 0,5 ppt). Dann wird das Wasser aus dem System entfernt. In einem kontinuierlichen Fließmodus fließt Wasser durch das System, und die Gesamtverweilzeit für ein Wasservolumen in jedem Teil des Systems reicht aus, um eine gewünschte Verringerung der Salzkonzentration zu erreichen. In bestimmten Ausführungsformen können separate Einheiten in verschiedene Stufen und/oder Komponenten mit unabhängig gesteuerten Elektroden aufgeteilt werden, um die Voraussetzungen für den Umgang mit sinkenden Salzgehalten bei jedem nachfolgenden Schritt während eines Entsalzungsprozesses zu schaffen. Dies kann auch die Voraussetzungen für den Umgang mit steigenden Salzgehalten bei jedem nachfolgenden Schritt während eines Aufsalzungsprozesses schaffen.
Bezugnehmend auf 3 beinhaltet ein Energiespeichersystem 300 eine elektrochemische Entsalzungsbatterieeinheit (EDB) 320a. Ein Satz von elektrischen Schaltern (S1A, S1B, S2A, S2B, S3A, S3B) wird innerhalb des Energiespeichersystems 300 bereitgestellt, um eine elektrische Verbindung mit mehreren Konfigurationen bereitzustellen, die verschiedene Knoten des Energiespeichersystems 300 mit einer Stromversorgungseinheit PS (die nach verschiedenen hierin beschriebenen Ausführungsformen entweder Wechselstrom oder Gleichstrom sein kann, gleich ob dies angegeben ist oder nicht), ein (z. B. elektrisches) Stromnetz und/oder anderen Knoten des Energiespeichersystems 300 verbindet, und beliebige Kombinationen davon. So wie der Begriff in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich ein „elektrischer Schalter“ auf jede Einrichtung, die elektrische Verbindungen einer Schaltung ändern kann. Der Satz elektrischer Schalter (S1A, S1B, S2A, S2B, S3A, S3B) bildet eine Betriebsmodussteuereinrichtung, die die Betriebsmodi des Energiespeichersystems 300 steuert. So wie der Begriff in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich eine „Betriebsmodussteuereinrichtung“ auf eine beliebige Einrichtung, die dazu eingesetzt werden kann, einen Betriebsmodus innerhalb einer Einrichtung auszuwählen, die dazu konfiguriert ist, in zwei oder mehr alternativen Betriebsmodi zu arbeiten. Die Betriebsmodussteuereinrichtung ist dazu konfiguriert, unter anderem zwischen einem Lade-, Entlade- und Elektrodialyse-Modus basierend auf dem Vorhandensein oder Nichtvorhandensein eines Strombedarfs aus einem Stromnetz und/oder der Verfügbarkeit einer externen Stromversorgung, wie sie von einer Stromversorgungseinheit PS für den Betrieb des Energiespeichersystems 300 bereitgestellt wird, auszuwählen.
Die EDB-Einheit 320a beinhaltet eine Anode (318, 308) und eine Kathode (316, 302), die in verschiedenen Konfigurationen ausgeführt sein können. Die Anode (318, 308) ist in der Lage, mit dem in Wasser gelösten Redoxshuttle eine reversible Redoxreaktion zu akzeptieren und einzugehen. Die Kathode (316, 304) ist in der Lage, mit dem in Wasser gelösten Redoxshuttle eine reversible Redoxreaktion zu akzeptieren und einzugehen. Die Anode (318, 308) beinhaltet eine negative Elektrodenplatte 318 und eine Elektrolytkammer 308 zum Aufnehmen einer Elektrolytlösung (d. h. eines Anolyten). Die Kathode (316, 302) beinhaltet eine positive Elektrodenplatte 316 und eine Elektrolytkammer 302 zum Aufnehmen einer Elektrolytlösung (d. h. eines Katholyten). In bestimmten Ausführungsformen beinhalten eine oder beide aus der Kathode und der Anode Interkalationsmaterial als optionale Komponente für Batteriechemien, die Interkalation verwenden. Die Vierkammer-Zelle arbeitet, wenn sowohl der Anolyt als auch der Katholyt dasselbe Ladungszeichen haben (d. h. beide positiv geladen sind oder beide negativ geladen sind).
Zwei Elektrolytkammern 304, 306 (z. B. Wasser mit gelösten Salzen, wie z. B. Natriumchlorid) werden zwischen der Anode (318, 308) und der Kathode (316, 302) bereitgestellt und enthalten die aufzusalzende bzw. zu entsalzende Lösung (z. B. Wasser).
Bei einigen Ausführungsformen nimmt der Trennungsabstand zwischen der Anode (318, 308) und der Kathode (316, 302) entlang einer Richtung des Wasserflusses während des Betriebs ab. Die Entsalzung wird durch Ionendiffusion in der EDB-Einheit 320a angetrieben. Wenn die Salzkonzentration in der Entsalzungskammer sinkt, benötigen die Ionen mehr Aufwand, um die Elektroden (d. h. die Anode und die Kathode) zu erreichen, wodurch der Zellwiderstand effektiv erhöht wird. Das Verringern des Elektrodenabstands mit einer Rate, die den Innenwiderstand im Wesentlichen konstant hält, führt zu einem energieeffizienten Entsalzungsprozess sowie zu einem energieeffizienten Aufladen während des Aufsalzungsprozesses. In bestimmten Ausführungsformen kann der Trennungsabstand zwischen der Anode (318, 308) und der Kathode (316, 302) in etwa umgekehrt proportional zu der Konzentration von Ionen sein, während das Wasser bei der Behandlung die Wasserkammern 304, 306 entweder im Lademodus oder im Entlademodus passiert. In alternativen Ausführungsformen bleibt der Trennungsabstand zwischen der Anode (318, 308) und der Kathode (316, 302) im Wesentlichen konstant oder nimmt zu.
Die negative Elektrodenplatte 318 und die positive Elektrodenplatte 316 beinhalten jeweils ein festes leitfähiges Material. In einer gegebenen EDB können die Platten 318, 316 dasselbe leitfähige Material oder unterschiedliche leitfähige Materialien umfassen. Jede Elektrodenplatte 318, 316 kann ein oder mehrere der folgenden Feststoffe umfassen: Zink, Eisen, Chrom, Nickel, Blei, Titan, Kupfer, Zinn, Silber, Blei(IV)-Oxid, Mangan(IV)-Oxid, Schwefel, Berliner Blau, Berliner-Blau-Derivate, Übergangsmetallanaloga von Berliner Blau, Kohlefaser, Graphit, Kohlefilz, leitfähiger Ruß als Feststoff oder als wässrige Suspension, und andere leitfähige Formen von Kohlenstoff. Wenn die Elektrodenplatten 318, 316 porös sind, können sie einen Abschnitt der Anolytkammer 308 und der Katholytkammer 302 belegen, durch die der Anolyt und der Katholyt fließen. Alternativ können eine oder beide der Elektrodenplatten 318, 316 als Gasdiffusionselektrode mit Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas als Reaktant konstruiert sein.
Eine erste Ionenaustauschermembran 314 ist zwischen einer ersten Wasserkammer 306 und der Anode (318, 308) angeordnet. In bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran 314 eine Anionenaustauschermembran (AEM), die den Durchtritt von Anionen zulässt und keinen Durchtritt von Kationen zulässt, oder sie kann eine selektive Membran für negative Valenzen sein, die den Durchtritt von Anionen mit geringer oder größerer negativer Ladung zulässt, während der Durchtritt von Anionen mit größerer oder kleinerer negativer Ladung oder positiven Ionen nicht zugelassen wird. In einer Ausführungsform kann die erste Ionenaustauschermembran 314 eine semipermeable Membran sein. Ein Beispiel für ein Material für die erste Ionenaustauschermembran ist NEOSEPTA AFX von ASTOM Corporation (8 cm²).
Eine zweite Ionenaustauschermembran 312 ist zwischen der ersten und zweiten Wasserkammer 306, 304 angeordnet. In bestimmten Ausführungsformen (z. B. wenn die erste Ionenaustauschermembran ein AEM ist) ist die zweite Ionenaustauschermembran 312 eine Kationenaustauschermembran (CEM), die den Durchtritt von Kationen zulässt und keinen Durchtritt von Anionen zulässt, oder sie kann eine selektive Membran für positive Valenzen sein, die den Durchtritt von Kationen mit geringerer oder größerer positiver Ladung zulässt, während der Durchtritt von Kationen mit größerer oder geringerer positiver Ladung oder negativen Ionen nicht zugelassen wird. In einer Ausführungsform kann die zweite Ionenaustauschermembran 312 eine semipermeable Membran sein. Ein Beispiel für ein Material für die zweite Ionenaustauschermembran ist Fumasep™ FKE-50 von FuMA-Tech, GmbH, Deutschland (8 cm²).
Eine dritte Ionenaustauschermembran 310 ist zwischen der zweiten Wasserkammer 304 und der Kathode (316, 302) angeordnet. In bestimmten Ausführungsformen (z. B. wenn die erste Ionenaustauschermembran 314 eine AEM ist) ist die dritte Ionenaustauschermembran 310 auch eine AEM. In Ausführungsformen, bei denen die erste Ionenaustauschermembran 314 eine CEM ist, ist die dritte Ionenaustauschermembran 310 auch eine CEM. Die erste und die dritte Ionenaustauschermembran 314, 310 umfassen nicht notwendigerweise dieselben Materialien und/oder Abmessungen innerhalb der EDB-Einheit 320a.
Die EDB-Einheit 320a ist eine elektrochemische Zelle, die zur Behandlung von Wasser, einschließlich Entsalzung und Aufsalzung, verwendet wird. Beide Kammern 304, 306 nehmen das zu behandelnde Wasser auf. Während des Ladezyklus steigt die Elektrolytkonzentration (z. B. Salz) in der Kammer 306 und die Elektrolytkonzentration in der Kammer 304 nimmt ab. Somit ist in dieser Ausführungsform die Kammer 306 eine Aufsalzungskammer und die Kammer 304 eine Entsalzungskammer. Wie vorstehend dargestellt, ist es möglich, dass sich diese Kammern umstellen, wobei die Kammer 306 die Entsalzungskammer und die Kammer 304 die Aufsalzungskammer ist. In allen Ausführungsformen ändern sich jedoch die Elektrolytkonzentrationen in den Kammern 304, 306 während des Betriebs in verschiedene Richtungen.
Das in den Kammern 304, 306 zu behandelnde Wasser kann einen oder mehrere Elektrolyte beinhalten, die behandelt werden können. Zum Beispiel kann der Elektrolyt in den Kammern 304, 306 eine beliebige Kombination von wasserlöslichen ionischen Salzen sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, diejenigen, die in Meerwasser oder Abwasser angetroffen werden. Beispielkationen, die in dem Elektrolyten vorhanden sein können, beinhalten Hydronium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink und Eisen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielanionen, die in dem Elektrolyten vorhanden sein können, beinhalten Chlorid, Bromid, Iodid, Halogenid- Oxyanionen, Schwefel-Oxyanionen, Phosphor-Oxyanionen und Stickstoff-Oxyanionen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das System 300 ist dazu konfiguriert, gelöste ionische Spezies, wie z. B. die vorstehenden, in der Entsalzungskammer aus Wasser zu entfernen, das eine Elektrolytkonzentration von bis zu der Löslichkeitsgrenze der ionischen Spezies aufweist. In bestimmten Ausführungsformen kann diese Elektrolytkonzentration 60 Promille übersteigen, und in weiteren Ausführungsformen kann die Elektrolytkonzentration 80 Promille überschreiten. Das System 300 ist ferner dazu konfiguriert, die Elektrolytkonzentration (z. B. den Salzgehalt) von behandeltem Wasser auf etwa 5 Promille, in weiteren Ausführungsformen auf etwa 2 Promille oder in noch weiteren Ausführungsformen auf etwa 0,5 Promille zu reduzieren.
Wie vorstehend erörtert, kann die EDB-Einheit 320a als Flussbatterie betrieben werden, in der unverarbeitetes Wasser kontinuierlich an Eingängen zugeführt wird, und verarbeitetes Wasser kontinuierlich aus Ausgängen abgezogen wird. Die EDB-Einheit 320a oder der Zellenstapel, die/der Strömungsplatten, Elektroden, Dichtungen und Membranen beinhaltet, kann entweder eine planare Geometrie (ähnlich wie bei typischen Brennstoffzellen) aufweisen, oder der Stapel kann rohrförmige Systeme umfassen, deren Seitenverhältnis dem von Entsalzungsmodulen mit Umkehrosmose ähnlich ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird ein erster Wassertank 330 mit den Wasserkammern 304, 306 durch die jeweiligen Anschlüsse 332, 334 verbunden. Der erste Wassertank 330 enthält Wasser W1 von einem ersten Typ mit einem ersten Salzgehalt (z. B. Meerwasser). Der Druck des Wassers W1 vom ersten Typ kann durch einen ersten Druckregler PC1 gesteuert werden, der Druck auf das Wasser W1 vom ersten Typ ausüben kann. Alternativ können Wasserpumpen (nicht dargestellt), die das Wasser aus den jeweiligen Wassertanks mit einer gewünschten Durchflussrate in die EDB-Einheit 320a drücken, anstelle von oder zusätzlich zu dem Druckregler PC1 eingesetzt werden. Während des Ladezyklus steigt die Elektrolytkonzentration (z. B. Salz) in der Kammer 306 und die Elektrolytkonzentration in der Kammer 304 nimmt ab. Diese werden von der EDB-Einheit 320a über die Anschlüsse 336, 338 an eine Schalteinheit 340a ausgegeben. Hier leiten die Schalter S4A, S4B das ausgegebene Wasser entweder durch das System zum Wassertank 350, oder das Wasser wird durch die jeweiligen Anschlüsse 342, 344 ausgeleitet. Da die Vierkammer-Zelle 320a kontinuierlich einen entsalzten Wasserstrom erzeugt, steuert die Schalteinheit 340a die jeweiligen Outputs von aufgesalzenen und entsalzten Strömen der EDB-Einheit 320a. Vor dem Entladezyklus werden zum Beispiel die Inhalte der Kammern 304, 306 durch neues Eingangswasser aus dem Tank 330 ersetzt. Während des Entladezyklus nimmt die Elektrolytkonzentration in 306 ab und die Elektrolytkonzentration in 304 nimmt zu - das Gegenteil von dem, was im vorherigen Halbzyklus geschah. Daher ist es notwendig, das Wasser, das durch die Kammern 304, 306 und in den Tank 350 fließt, abwechselnd aufzufangen, wobei der Wechsel mit jedem Halbzyklus stattfindet.
Nach dem Durchlaufen der Schalteinheit 340a ist das Wasser im zweiten Tank 350 ein zweiter Wassertyp W2, der sich vom ersten Wassertyp W1 unterscheidet (z. B. Wasser mit einem anderen Salzgehalt). Wenn zum Beispiel entsalztes Wasser im zweiten Tank 350 aufgefangen wird, kann das Wasser vom zweiten Typ Brackwasser sein (z. B. Salzgehalt von weniger als etwa 10 Promille). Alternativ kann das aufgesalzene Wasser in dem zweiten Tank 350 aufgefangen werden, so dass W2 einen höheren Salzgehalt als W1 hätte. Wie beim Wasser des ersten Typs kann der Druck des Wassers W2 des zweiten Typs durch einen zweiten Druckregler PC2 gesteuert werden, der einen Druck auf das Wasser W2 des zweiten Typs ausüben kann, und/oder Wasserpumpen können eingesetzt werden. Das Wasser, das entweder vom Anschluss 344 oder Anschluss 342 ausgeleitet wird, kann vollständig aus dem System ausgeleitet werden oder in einem anderen Speichertank zur weiteren Verwendung aufbewahrt werden.
Der Satz von elektrischen Schaltern kann auch den Betriebsmodus der EDB-Einheit 320a bestimmen. Ein erster Satz von elektrischen Schaltern (S1A, S1B) steuert die elektrische Verbindung der Anode (318, 308) und der Kathode (316, 302) des Energiespeichersystems 300 mit anderen elektrischen Knoten. Der Deutlichkeit halber wird der Minuspol der EDB-Einheit 320a nachstehend als „Anode“ (318, 308) und der Pluspol als „Kathode“ (316, 302) bezeichnet, unabhängig davon, ob die EDB-Einheit 320a im Lade- oder Entlademodus arbeitet. Dies berücksichtigt die Tatsache, dass beide Elektroden einer Batterie, einschließlich der hier beschriebenen, entweder die Anode oder die Kathode sein können, je nachdem ob die Batterie geladen oder entladen wird.
Während des Betriebs im Lademodus kann der erste Satz von elektrischen Schaltern (S1A, S1B) die Anode (318, 308) mit einem negativen Ausgangsspannungsknoten einer Gleichstromversorgungseinheit, d. h. der Stromversorgungseinheit PS, verbinden, bzw. kann die Kathode (316, 302) mit einem positiven Ausgangsspannungsknoten der Gleichstromversorgungseinheit verbinden. So wie der Begriff in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich „Gleichstromversorgungseinheit“ auf eine Stromversorgungseinheit, die Gleichstrom liefert, d. h. Gleichstrom, der Polarität nicht als Funktion der Zeit ändert. Ionen werden von der Anode und/oder dem Anolyten (318, 308) und der Kathode und/oder dem Katholyten (316, 302) abgegeben oder aufgenommen, um das Wasser in der Kammer 306 aufzusalzen und das Wasser in der Kammer 304 zu entsalzen. Die EDB-Einheit 320a kann dazu konfiguriert sein, ein Zellpotenzial von mindestens 0,8 V oder in bestimmten Ausführungsformen mindestens 1,25 V aufzuweisen.
Während des Betriebs im Entlademodus kann der erste Satz von elektrischen Schaltern (S1A, S1B) die Anode (318, 308) mit einer negativen Elektrode eines elektrischen Verbrauchers verbinden bzw. kann die Kathode (316, 302) mit einer positiven Elektrode des elektrischen Verbrauchers verbinden. Die EDB-Einheit 320a entsalzt Wasser in der Kammer 306 und salzt Wasser in der Kammer 304 auf, während gespeicherte Energie als Ausgangsleistung freigesetzt wird, wobei die Anode (318, 308) als negative Ausgangselektrode und die Kathode (316, 302) als positive Ausgangselektrode verwendet werden. So wie der Begriff in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich „Gleichstromausgangsleistung“ auf eine Ausgangsleistung, die in Form von Gleichstrom bereitgestellt wird, d. h. eine Ausgangsleistung, die ihre Polarität nicht als Funktion der Zeit ändert.
Der elektrische Verbraucher kann das Stromnetz beinhalten. Ein zweiter Satz von Schaltern (S2A, S2B) kann die Anode (318, 308) und die Kathode (316, 302) der EDB-Einheit 320a mit einem Wechselrichter 390 verbinden. Der Wechselrichter 390 wandelt die Gleichstromausgangsleistung der EDB-Einheit 230a in eine Wechselstromausgangsleistung mit einer passenden Amplitude (d. h. derselben Amplitude wie die Amplitude der Wechselspannung des Stromnetzes) und einer synchronen Phase zur Einspeisung in das Stromnetz um. Somit kann die von der EDB-Einheit 320a während des Entlademodus freigesetzte Energie durch den ersten und den zweiten Satz von Schaltern (S1A, S1B, S2A, S2B) und den Wechselrichter 390 an das Stromnetz übertragen werden. Der Wechselrichter 390 kann als Teil des Energiespeichersystems 300 bereitgestellt werden, oder kann extern auf der Seite des Stromnetzes bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform kann der zweite Satz von Schaltern (S2A, S2B) durch einen Stromnetzbelastungsmonitor 392 gesteuert werden, der die Gesamtbelastung im Stromnetz überwacht, und den zweiten Satz von Schaltern (S2A, S2B) bei oder nahe dem Stromspitzenverbrauch im Stromnetz mit dem Wechselrichter 390 verbindet.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Energiespeichersystem 300 ferner optionale Wasserverarbeitungseinheiten 380 beinhalten. Zum Beispiel kann der Tank 350 über die Anschlüsse 352, 354 mit einer zusätzlichen Wasseraufbereitungseinheit verbunden sein. Die weiteren Verarbeitungseinheiten 380 können eine oder mehrere zusätzliche durch den Zellenstapel 320b dargestellte EDB-Einheiten beinhalten. Jede zusätzliche EDB-Einheit 320b würde eine entsprechende durch die Schalteinheit 340b dargestellte Schalteinheit enthalten. Die eine oder die mehreren EDB-Einheiten 320b und Schalteinheiten 340b würden wie vorstehend für die EDB-Einheit 320a und die Schalteinheit 340a erörtert arbeiten. Andere optionale Einheiten können eine oder mehrere durch 360 dargestellte Entsalzungseinheiten beinhalten.
Die eine oder die mehreren Entsalzungseinheiten 360 können eine andere Entsalzungstechnik als eine elektrochemische Batterie verwenden, wie z. B. Umkehrosmose, kapazitive Deionisation, Elektrodialyse und thermische Verfahren. In einer Ausführungsform kann die Entsalzungseinheit 360 je nach dem Betrieb der EDB-Einheit 320a einen zweiten oder weiteren Entsalzungs- oder Aufsalzungsprozess durchführen. In weiteren Ausführungsformen können, obwohl die Entsalzungseinheiten 360 in dem System 300 vorhanden sind, diese nicht immer verwendet werden, obwohl die EDB-Einheit 320a betriebsbereit ist.
Die Entsalzungseinheiten 360 können einen Wasseranschluss (hierin als dritter Wasseranschluss 362 bezeichnet), der mit Wasser verbunden ist, das eine höheren Anzahl an gelösten Feststoffen (TDS - total dissolved solids) (z. B. einen höheren Salzgehalt) aufweist, und einen anderen Wasseranschluss (hierin als vierter Wasseranschluss 364 bezeichnet), der mit Wasser, das eine niedrigere TDS-Anzahl aufweist, verbunden ist, aufweisen. Zum Beispiel kann das Wasser, das die höhere TDS-Anzahl aufweist, das im Wassertank 350 enthaltene Wasser W2 vom zweiten Typ oder Wasser, das von einer oder mehreren optionalen EDB-Einheiten 320b erhalten wird, sein, und das Wasser, das die niedrigere TDS-Anzahl aufweist, kann ein in einem dritten Wassertank 370 enthaltenes Wasser W3 vom dritten Typ sein. Zum Beispiel kann die TDS-Anzahl des Wassers W3 vom dritten Typ weniger als etwa 0,5 ppt betragen oder auf einem als Trinkwasser betrachteten Niveau liegen, obwohl auch eine höhere TDS-Anzahl eingesetzt werden kann. Der Druck des Wassers W3 vom dritten Typ im dritten Wassertank 370 kann durch einen dritten Druckregler PC3 reguliert werden, der nach Bedarf Druck auf das Wasser des dritten Typs ausüben kann. Alternativ können Wasserpumpen (nicht dargestellt), die das Wasser aus den jeweiligen Wassertanks mit einer gewünschten Durchflussrate in die eine oder die mehreren Entsalzungseinheiten 360 drücken, anstelle von oder zusätzlich zu Druckreglern (PC2, PC3) eingesetzt werden.
In bestimmten Ausführungsformen wird die Richtung des Wasserflusses zwischen dem zweiten Wassertank 350 und dem dritten Wassertank 370 in Abhängigkeit davon gewählt, ob die eine oder mehreren Entsalzungseinheiten 360 in einem Aufsalzungsmodus oder in einem Entsalzungsmodus arbeiten. Die Entsalzungseinheiten 360 können alternativ in einem Entsalzungsmodus, in dem Ionen aus dem Eingangswasser entfernt werden, während der der/den Einheit(en) 360 zugeführte Strom verbraucht wird, und in einem Aufsalzungsmodus, in dem Ionen in das Eingangswasser eingeleitet werden, während in der/den Einheit(en) 360 gespeicherte Energie freigesetzt wird, arbeiten.
Während des Betriebes von einer oder mehreren optionalen Wasserverarbeitungseinheiten 380 kann zumindest ein Bruchteil der von der EDB-Einheit 320a erzeugten Ausgangsleistung an diese Einheiten 380 angelegt werden, falls dies notwendig ist, um Eingangsleistung für den Betrieb bereitzustellen. Das Routing eines Bruchteils der von der EDB-Einheit 320a erzeugten Ausgangsleistung zu den weiteren Wasseraufbereitungseinheiten 380 kann durch einen dritten Satz elektrischer Schalter (S3A, S3B) bewirkt werden, die in Parallelschaltung zum Stromnetz und dem zweiten Satz von elektrischen Schaltern (S2A, S2B) geschaltet werden können. Die zum Betreiben der weiteren Einheiten 380 erforderliche Eingangsleistung ist typischerweise ein kleiner Bruchteil der in der EDB-Einheit 320a gespeicherten Leistung, wenn ein vergleichbares Wasservolumen durch die EDB-Einheit 320a und die zusätzlichen Einheiten 380 läuft. Durch das Routing eines Bruchteils der von der EDB-Einheit 320a freigesetzten Energie zu den optionalen zusätzlichen Einheiten 380 durch den dritten Satz von Schaltern (S3A, S3B) können daher die eine oder die mehreren Wasseraufbereitungseinheiten 380 ausreichend mit Strom versorgt werden, und während eines Entlademodus kann zusätzliche Energie von der EDB-Einheit 320a an das Stromnetz freigegeben werden.
Zusätzlich kann eine Prozesssteuereinrichtung 385 die Betriebsarten der verschiedenen Komponenten des Energiespeichersystems 300 steuern. Die Prozesssteuereinrichtung 385 kann eine Wasserdurchflusssteuereinrichtung als eine Komponente darin beinhalten. Die Wasserdurchflusssteuereinrichtung steuert die Drücke des Wassers W1 vom ersten Typ, des Wassers W2 vom zweiten Typ und/oder des Wassers W3 vom dritten Typ durch die erste, zweite und/oder dritte Drucksteuereinrichtung (PC1, PC2, PC3) oder durch Wasserpumpen (nicht dargestellt). Die Wasserdurchflusssteuereinrichtung kann dazu konfiguriert sein, den Fluss von Wasser in verschiedenen Richtungen zu induzieren, wie sie während des Lade- und Entlademodus sowie für weitere Aufsalzungs-/Entsalzungsprozesse erforderlich sind.
Vorläufige Leistungsergebnisse für eine Zelle, wie vorstehend beschrieben, mit Zinkchlorid/Zinkmetall als Anolyt und (Trimethylammoniomethyl)ferrocenchlorid (FcNCI) als Katholyt sind in 4A-B bereitgestellt. In 4A ist ein hohes nominelles Zellpotenzial (z. B. ungefähr 1,5 V) dargestellt, das einen hohen Roundtrip-Energiewirkungsgrad ermöglicht. 4B zeigt jeweilige Salzgehalte für die Sole- und Entsalzungsströme als Funktion des Ladezustands der Zelle (SOC - state of charge). Wie zu sehen ist, ist eine umfangreiche Salzentfernung aus Meerwasserlösungen möglich (z. B. 35 ppt bis 1,4 ppt oder 96% TDS-Entfernung). Eine 80%ige Entfernungsrate (z. B. 35 ppt bis etwa 7 ppt) ist jedoch wirtschaftlicher. Mit der beschriebenen Vierkammerzelle können auch hypersaline Salzsolen (z. B. etwa 100 ppt) behandelt werden, die mit Umkehrosmose nicht behandelt werden können.
Wie vorstehend erörtert, erzeugt die elektrodialytische Vierkammer-Batterie sowohl während der Lade- als auch Entladehalbzyklen entsalztes Wasser. Das entsalzte Wasser kann einen Salzgehalt von 0,5 ppt oder weniger erreichen, aber dieses Ergebnis geht zu Lasten eines geringeren Roundtrip-Energiewirkungsgrads. Die Abnahme des Wirkungsgrades tritt auf, weil der flächenspezifische Widerstand (ASR) der Batterie mit abnehmendem Elektrolytgehalt des Entsalzungsstroms stark ansteigt. Die Vierkammer-Zelle könnte jedoch in einem dritten Modus betrieben werden - als Elektrodialysator. Wenn der Anolyt oder ein anderer Redoxträger um die Katholyt- und Anolyt-Kammern zirkuliert, kann eine Zelle, wie sie in Verbindung mit den 1A-B beschrieben wurde, als Elektrodialysator während der Zeiten arbeiten, in denen die Zelle nicht geladen oder entladen werden muss. Wasser mit einem mittleren Salzgehalt (z. B. 10 ppt), das von der in einem Elektrodialysemodus arbeitenden Einrichtung erzeugt wird, könnte wieder in das System eingebracht und weiter auf 1,2 ppt oder sogar auf oder unter 0,5 ppt (d. h. trinkbar) entsalzt werden. Die drei alternativen Betriebsarten werden weiter unten in Verbindung mit den 5A-C näher beschrieben.
5A veranschaulicht einen Entladebetriebsmodus (d. h. einen ersten Halbzyklus) einer elektrodialytischen Vierkammerbatterie. Wasser, wie z. B. Meerwasser (z. B. ~35 ppt Salzgehalt), wird in das System 410 eingebracht 400. Das System erzeugt Strom, der zum Netz 420 geschickt/dort gespeichert wird, und einen aufgesalzenen Wasserstrom 430 (z. B. ~60 ppt Salzgehalt), der entsorgt oder weiterverarbeitet wird. Das System 410 erzeugt auch einen entsalzten Wasserstrom mit einem mittleren Salzgehalt 440 (z. B. ~10 ppt Salzgehalt), der zum Beispiel in einem Vorratstank 450 gespeichert wird.
5B veranschaulicht den zweiten Halbzyklus, einen Lademodus der elektrodialytischen Vierkammerbatterie von 5A. Wasser, wie z. B. Meerwasser (z. B. ~35 ppt Salzgehalt) wird zusammen mit Strom aus dem Netz 420 in das System 410 eingebracht 400. Das System erzeugt einen aufgesalzenen Wasserstrom 430 (z. B. ~60 ppt Salzgehalt), der entsorgt oder weiterverarbeitet wird. Das System 410 erzeugt auch einen entsalzten Wasserstrom mit einem mittleren Salzgehalt 440 (z. B. ~10 ppt Salzgehalt), der zum Beispiel in einem Vorratstank 450 gespeichert wird. Die Lade- und Entlademodi der Zelle verwenden zwei redoxaktive Materialien, wie vorstehend in Verbindung mit den 2A-B erörtert. Ein System, das im Lade- und Entlademodus arbeitet, kann optional auch ohne viel zusätzlichen Aufwand im Elektrodialysatormodus betrieben werden.
5C veranschaulicht einen dritten Elektrodialyse-Betriebsmodus der elektrodialytischen Vierkammerzelle von 5A-B, der verwendet wird, wenn sich die Zelle nicht im Lade- oder Entlademodus befindet. Der Zellbetrieb unterscheidet sich jedoch dahingehend, dass im Elektrodialysemodus nur ein redoxaktives Material hin und her transportiert wird, ähnlich wie das in Verbindung mit 1A-B erörterte. Während eine Zelle, die für den Betrieb im Lade- und Entlademodus konfiguriert ist, somit leicht für einen Elektrodialysemodus modifiziert werden kann, ist das Gegenteil komplizierter und kostenintensiver, da zumindest die Materialmenge stark ansteigt.
Im Elektrodialysemodus wird Wasser aus dem Vorratstank 450 mit einem mittleren Salzgehalt 440 (z. B. ~10 ppt Salzgehalt) zusammen mit Strom aus dem Netz 420 in das System 410 eingebracht. Das Eingangswasser könnte der entsalzte Output von einem oder beiden der vorstehend beschriebenen Lade- und Entlademodi sein. Das System erzeugt einen aufgesalzenen Wasserstrom 400 (z. B. ~35 ppt Salzgehalt), ähnlich dem Eingangswasser für die Lade-/Entlademodi, das entsorgt und/oder recycelt wird. Das System 410 erzeugt auch einen entsalzten Wasserstrom, der einen sogar noch geringeren Salzgehalt 460 aufweist (z. B. ~0,5 ppt Salzgehalt). Zum Beispiel kann der entsalzte Ausgangsstrom aus dem Elektrodialysemodus trinkbar sein und für Verbraucher als Frischwasser bereitgestellt werden. Insbesondere speichert der Elektrodialysemodus keine Energie.
In jedem Modus wird Speisewasser kontinuierlich in Sole- und Entsalzungsströme aufgeteilt. Die Salzgehalte der verschiedenen Speise-, Sole- und Entsalzungslösungen können in verschiedenen Ausführungsformen unabhängig voneinander basierend auf der Durchflussrate, der Betriebsstromdichte und vielen anderen Faktoren variiert werden. In weiteren Ausführungsformen kann die elektrodialytische Batterie während der Lade- und/oder Entlademodi entsalztes Wasser mit oder unter 0,5 ppt erzeugen. Die vorstehend beschriebenen Modi ermöglichen es der elektrodialytischen Batterie, Frischwasser unter Verwendung vorhandener Hardware herzustellen, und verringern und/oder beseitigen die Notwendigkeit eines separaten sekundären Entsalzungssystems (z. B. eines sekundären Umkehrosmosesystems).
Der Elektrodialysemodus von 5C kann in mehreren weiteren Ausführungsformen verwendet werden. Die Zelle kann auch eine konzentrierte wässerige Lösung eines gelösten Stoffes (d. h. eines Flüssigtrockenmittels) regenerieren, der, wenn er in Wasser mit einer ausreichend hohen Konzentration gelöst wird, Wasser aus einem anderen Material entfernen kann, mit dem die Lösung in Kontakt steht. Zum Beispiel kann eine solche Vierkammer-Zelle in verschiedenen Systemen auf verschiedene Verfahren angewandt werden, die Wasserentzug und/oder Trocknung involvieren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf wässrige Tintenstrahltinten, nichtwässrige Flüssigkeiten, die gelöstes Wasser enthalten, und feste Materialien, die Wasser enthalten. Beispielhafte Ausführungsformen können auf verschiedene Wasserentfernungsfunktionen abzielen, einschließlich Entfeuchten von Luft, Konzentration von wässrigen Flüssigkeiten, Trocknen von nichtwässrigen Flüssigkeiten und Dehydration von Feststoffen.
Eine beispielhafte Ausführungsform, die auf die Klimatisierung zielt, wird in Verbindung mit 5D detaillierter beschrieben. Flüssigtrockenmittel wurden zur energieeffizienten Klimatisierung der Raumluft erforscht. Um Raumluft mit einer angenehmen Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu erzeugen (z. B. gemäß Definition der American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers), müssen Klimaanlagen eventuell die Ansaugluft extrem kühlen, um die Luftfeuchtigkeit auf ein akzeptables Niveau zu senken. Die extrem gekühlte Luft wird dann im den doppelten Aufwand verursachenden Prozess mit zusätzlicher Energie wieder auf die gewünschte Temperatur erwärmt.
Alternativ kann eine geringere Menge an Kühlung der Ansaugluft mit einem anderen Entfeuchtungsprozess kombiniert werden, um klimatisierte Luft zu erzeugen. Ein Ansatz verwendet eine Luftklimatisierung mit Flüssigtrockenmittel, um die Entfeuchtung zu erreichen. Zum Beispiel wird Wasser manchmal durch eine Membran in ein Flüssigtrockenmittelmedium absorbiert, das eine hohe Affinität für Wasserdampf hat. Beispiele für solche Flüssigtrockenmittel beinhalten konzentrierte wässrige Lösungen ionischer Salze wie Calciumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Nachdem das Trockenmittel Wasserdampf aus der Luft absorbiert hat, wird das Trockenmittel stärker verdünnt als vor der Absorption und muss wieder auf oder ungefähr auf die ursprüngliche Konzentration konzentriert (d. h. regeneriert) werden, während das zusätzliche aus der Ansaugluft absorbierte Wasser entfernt wird, um wiederverwendet zu werden.
Während einige Ansätze das überschüssige Wasser durch Erwärmen der verdünnten Lösung verdampfen, sind diese Ansätze ineffizient, da sich die Verdampfungsgeschwindigkeit verlangsamt, wenn der Salzgehalt der Lösung und die relative Feuchtigkeit zunehmen. Darüber hinaus müsste das Flüssigtrockenmittel dann vor dem Beginn eines neuen Prozesses gekühlt werden, um eine unerwünschte Erwärmung der zu behandelnden Luft zu vermeiden. Wie vorstehend in Verbindung mit den 1A-B erörtert, führt die hierin beschriebene Vierkammer-Zelle eine energieeffiziente Elektrodialyse in einem nicht-thermischen Prozess durch. Die in einem Elektrodialysemodus arbeitende Vierkammer-Zelle kann eine verdünnte Flüssigtrockenmittellösung durch Trennen eines konzentrierten Flüssigtrockenmittelstroms von dem aus der Ansaugluft absorbierten Wasser aufkonzentrieren.
5D veranschaulicht ein System, das eine Vierkammer-Zelle in einem Entfeuchtungsprozess enthält. Ein Entfeuchtungsmodul 470 nimmt zugeführte Luft 474 (z. B. zu kühlende Luft) und setzt die zugeführte Luft 474 einem Flüssigtrockenmittel 472 aus, das eine erste Konzentration (z. B. 40 % Lithiumchlorid) aufweist. Das Flüssigtrockenmittel 472 entfernt Wasserdampf aus der zugeführten Luft, um die Luft zu entfeuchten. Die entfeuchtete Luft wird dann gekühlt und/oder weiterverarbeitet und vom Modul 470 ausgegeben. Bei Entfeuchtung der Luft absorbiert das Flüssigtrockenmittel den Wasserdampf aus der Luft, wodurch das Flüssigtrockenmittel auf eine zweite Konzentration 476 (z. B. 35 % Lithiumchlorid) verdünnt wird. Das verdünnte Flüssigtrockenmittel 476 wird dann in ein System 410 eingebracht 478, das eine Vierkammer-Zelle beinhaltet, wie vorstehend in Verbindung mit 3 beschrieben. Zum Beispiel würde das Entfeuchtungsmodul 470 den ersten Wassertank 330 ersetzen und der Eingang 478 würde die Anschlüsse 332, 334 ersetzen. Das verdünnte Flüssigtrockenmittel 476 würde zur Behandlung in die Kammern 304, 306 eingebracht werden.
Die Vierkammer-Zelle wird dann dazu verwendet, das Flüssigtrockenmittel, das typischerweise eine konzentrierte Lösung anorganischer Salze (z. B. Lithiumchlorid) ist, wieder zu konzentrieren. In bestimmten Ausführungsformen kann das System 410 eine oder mehrere zusätzliche, verschiedene Vierkammer-Zellen (z. B. dargestellt durch den Zellenstapel 320b) beinhalten, in denen der Salzgehalt in mehreren Stufen auf ein gewünschtes Niveau verringert wird, um Verluste durch Wasser-Crossover aus dem Entsalzungsstrom in den Solestrom zu reduzieren. Ausführungsformen, die auf die Regeneration eines Flüssigtrockenmittels zielen, verwenden aus Gründen der Energieeffizienz ein einziges Redoxshuttle. In einigen Ausführungsformen kann das Redoxshuttle auch eine gewisse Menge eines gelösten anorganischen Salzes enthalten, das als unterstützender Elektrolyt wirkt, während alle vier Kammern des Zellenstapels 320b osmotisch ausgeglichen gehalten werden. In bestimmten Ausführungsformen ist das gelöste anorganische Salz dasselbe Material wie in dem zu regenerierenden Flüssigtrockenmittel. Wie vorstehend erörterte Ausführungsformen kann das System bei vernachlässigbarem Überpotenzial arbeiten. Das einzige Redoxshuttle wird auch mit einer Konzentration betrieben, die Wasser-Crossover in oder aus den Sole- und Entsalzungsströmen verringert und/oder minimiert. Ein Beispiel eines Redoxshuttles ist BTMAP-Fc, das vorstehend erörtert wurde, da es eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser hat, die den Konzentrationen der Trockenmittelströme (z. B. bis zu etwa 1,9 molar oder etwa ~10 molal) nahezu oder ganz entsprechen kann, oder in Lösungen gelöst bleiben kann, die eine hohe Konzentration an gelöstem anorganischem Salz enthalten, das als unterstützender Elektrolyt wirkt, während alle vier Kammern des Zellenstapels 320b osmotisch ausgeglichen bleiben.
Das System 410 gibt einen regenerierten Flüssigtrockenmittelstrom 472 (z. B. einen Solestrom) aus, der etwa dieselbe oder dieselbe Konzentration wie die erste Konzentration (z. B. 40 % Lithiumchlorid) aufweist. Dieser Strom wird dann in das Entfeuchtungsmodul 470 zurückgespeist. Analog zu 5C gibt das System 410 auch einen Entsalzungsstrom 480 aus. Der Entsalzungsstrom beinhaltet immer noch mindestens eine kleine Menge von gelöstem Salz, das als Abfall entsorgt werden könnte. Alternativ kann der Entsalzungsstrom 480 als Grauwasser wiederverwendet werden, wenn das Salz billig genug ist, um es zu verwerfen, wodurch Betriebskosten entstehen. In weiteren Ausführungsformen kann der Entsalzungsstrom 480 unter Verwendung anderer Techniken als der Elektrodialyse, wie z. B. Membranpervaporation, aufkonzentriert und in eine Zwischenverarbeitungsstufe des Systems 410 zurückgespeist werden. In HVAC-Ausführungsformen kann die Aufkonzentrierung unter Verwendung eines Verdampfungsverfahrens durchgeführt werden, um bei Integration in ein vollständiges HVAC-System eine zusätzliche sensible Kühlung zu ermöglichen. Wie vorstehend erörtert, wird der Entfeuchtungsprozess, einschließlich der Regeneration des Flüssigtrockenmittels, bei einem geringen spezifischen Energieverbrauch durch Integration der Vierkammer-Entsalzungszelle durchgeführt.
Zusammenfassend kann die vorstehend beschriebene Vier- (oder Mehr-)kammer-Entsalzungszelle entweder eine redoxaktive Spezies verwenden, die um die Anode und die Kathode zirkuliert, wo sie an beiden Elektroden Faraday-Reaktionen durchläuft, oder zwei redoxaktive Spezies, die jeweils auf die Anode bzw. Kathode beschränkt sind. Verschiedene Ausführungsformen, die eine solche Zelle verwenden, können Elektrodialyse bei einem niedrigen spezifischen Energieverbrauch durchführen, kontinuierlich entsalztes und aufgesalzenes Wasser wahlweise gekoppelt mit elektrischer Energiespeicherung erzeugen, egal ob während des Lade- oder Entladehalbzyklus, und können eine Einrichtung möglich machen, die Wasserentsalzung und Energiespeicherung koppelt, um reversibel in einem Modus betrieben zu werden, der eine Elektrodialyse bei niedrigem spezifischem Energieverbrauch durchführen kann.
Die vorstehend beschriebenen Merkmale werden mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher erörtert.
BEISPIEL 1
Ein energieeffizientes, redoxgestütztes Elektrodialysesystem wurde in Übereinstimmung mit dem in 1B dargestellten konstruiert. Die Anode und Kathode bestanden aus drei Blättern aus porösem Kohlefaserpapier (SGL 39AA), das auf pyroversiegelte Graphitblöcke mit Serpentinenflusskanälen (Entegris) gepresst und durch Vitondichtungen von den zentralen Entsalzungs-/Solekammern getrennt wurde. Die Anionenaustauschermembran war Fumasep FAS-15 und die Kationenaustauschermembranen waren Nafion 212.
Wenn man eine Lösung von 0,1 M Na₃Fe(CN)₆, 0,1 M Na₄Fe(CN)₆, und 1 % NaCI (50 ml) an der Anode/Kathode vorbeiführte und sich 0,6 M NaCI sowohl in der Sole- als auch in der Entsalzungskammer befanden (jeweils 50 ml), wurde die Hochfrequenz-ASR des Systems mit 11,5 Ω·cm² gemessen und die Polarisations-ASR betrug 13,7 Ω·cm². 6A zeigt die Beziehung zwischen dem angelegten Potenzial und der resultierenden Stromdichte 602 (quadratische Punkte, linke Achse) sowie der Systempolarisations-ASR als Funktion der Stromdichte 604 (runde Punkte, rechte Achse). 6B zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Energieverbrauch des Systems als Funktion der Stromdichte (oder der NaCI-Transportrate). Die jeweiligen experimentellen Datenpunkte sind als Quadrate dargestellt. Die Stromdichte ist direkt proportional zur Salztransportrate. Je nachdem, wie die Zelle betrieben wird, ist der spezifische Energieverbrauch niedriger als der der herkömmlichen Elektrodialyse bei Stromdichten unterhalb von etwa 80 mA/cm², und niedriger als der der Meerwasserumkehrosmose unterhalb von etwa 20 mA/cm², obwohl der spezifische Energieverbrauch für Umkehrosmose mit zunehmender zugeführter Salinität stark ansteigt.
Bei Bedarf kann die Zelle bei einem höheren spezifischen Energieverbrauch größere Mengen an Entsalzungsprodukt produzieren. Verbesserungen des spezifischen Energieverbrauchs der Zelle werden infolge eines geringeren ASR erwartet. Mit diesem System ist die direkte Herstellung von Wasser mit einem trinkbaren Salzgehalt (z. B. <0,5 ppt NaCI) in einer einzigen Stufe aus Meerwasser (z. B. 35 ppt NaCI) möglich. An die Zelle wurde eine konstante Spannung von 0,5 V angelegt, was dazu führte, dass die Salzkonzentration des Wassers in der Solekammer zunahm und die Salzkonzentration des Wassers in der Entsalzungskammer sank. Die Salzkonzentration kann auf oder unter eine Schwellenkonzentration von trinkbarem Salzgehalt gesenkt werden. Die Entwicklung der Salzkonzentration des Wassers in den Sole- und Entsalzungskammern ist in 6C als Funktion der transportierten Ladung und in 6D als Funktion der Zeit dargestellt. Bei Abschluss des Experiments hatte das Wasser in der Entsalzungskammer eine NaCI-Konzentration von 0,3 ppt, deutlich unterhalb der Schwelle für den trinkbaren Salzgehalt.
Um die redoxgestützte Zelle mit herkömmlicher Elektrodialyse zu vergleichen, wurde der spezifische Energieverbrauch für einen herkömmlichen Elektrodialyseprozess modelliert, der in derselben Zelle wie vorstehend beschrieben ablief. 7A zeigt das resultierende Betriebspotenzial in durchgezogenen Linien und den spezifischen Energieverbrauch in gestrichelten Linien für die jeweiligen herkömmlichen und redoxgestützten Elektrodialysesysteme im Zellenstapel. Es wird erwartet, dass der Zell-ASR zwischen konventioneller und redoxgestützter Elektrodialyse ähnlich ist, da der ASR von dem Membranwiderstand, der Ionenleitfähigkeit der Elektrolyte in den dazwischenliegenden Kammern und dem Abstand zwischen den Membranen geprägt ist. Im Allgemeinen kann der Beitrag des zusätzlichen Potenzials zum spezifischen Energieverbrauch für die herkömmliche Elektrodialyse um einen Faktor von n für je n Paare von Sole-/Entsalzungskammern zwischen jeder Anode und Kathode reduziert werden. Er kann jedoch niemals auf Null gebracht werden. 7B stellt einen Vergleich des relativen spezifischen Energieverbrauchs der redoxgestützten und herkömmlichen Elektrodialyse für eine Zelle bereit, die ein Paar Sole-/Entsalzungskammern und 25 Paar Kammern pro Anode und Kathode aufweist. In bestimmten Ausführungsformen, wie z. B. dem in diesem Beispiel beschriebenen Zellenstapel, ist n = 1, aber n = 25 ist typisch bei herkömmlicher Elektrodialyse.
BEISPIEL 2
In einer weiteren Ausführungsform wurde BTMAP-Fc anstelle von Fe(CN) als Redoxshuttle eingesetzt. Es wird erwartet, dass die Verwendung von BTMAP-Fc die Bildung unlöslicher Feststoffe verhindert, die durch die Reaktion von Fe(CN) mit bestimmten Metallionen gebildet werden. Ein zweites energieeffizientes, redoxgestütztes Elektrodialysesystem wurde in Übereinstimmung mit dem in 1B dargestellten konstruiert. Die Anode und Kathode bestanden aus drei Blättern aus porösem Kohlefaserpapier (SGL 39AA), das auf pyroversiegelte Graphitblöcke mit Serpentinenflusskanälen (Entegris) gepresst und durch Vitondichtungen von den zentralen Entsalzungs-/Solekammern getrennt wurde. Die Anionenaustauschermembranen waren Fumasep FAS-30 und die Kationenaustauschermembran war Fumasep E630.
Wenn man eine Lösung, die 0,05 M BTMAP-Fc, 0,05 MBTMAP-Fc⁺, und 1 % NaCI (50 ml) enthielt, an der Anode/Kathode vorbeiführte und sich 0,6 M NaCI sowohl in der Sole- als auch in der Entsalzungskammer befanden (jeweils 50 ml), wurde der Hochfrequenz-ASR des Systems mit 17,9 Ω·cm², gemessen und der Polarisations-ASR betrug 26,0 Ω·cm². 14A zeigt die Beziehung zwischen dem angelegten Potenzial und der resultierenden Stromdichte 1402 (quadratische Punkte, linke Achse) sowie der Systempolarisations-ASR als Funktion der Stromdichte 1404 (runde Punkte, rechte Achse). 14B zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Energieverbrauch des Systems als Funktion der Stromdichte (oder der NaCI-Transportrate). Die jeweiligen experimentellen Datenpunkte sind als Quadrate dargestellt. Die Stromdichte ist direkt proportional zur Salztransportrate. Je nachdem, wie die Zelle betrieben wird, ist der spezifische Energieverbrauch niedriger als der der herkömmlichen Elektrodialyse bei Stromdichten unterhalb von etwa 40 mA/cm² und niedriger als der der Umkehrosmose unterhalb von etwa 10 mA/cm², obwohl der spezifische Energieverbrauch für Umkehrosmose mit zunehmendem Salzgehalt der Eingaben stark ansteigt. Bei Bedarf kann die Zelle bei einem höheren spezifischen Energieverbrauch größere Mengen an Entsalzungsprodukt produzieren. Verbesserungen des spezifischen Energieverbrauchs der Zelle werden infolge eines geringeren ASR erwartet. Mit diesem System ist die direkte Herstellung von Wasser mit einem trinkbaren Salzgehalt (<0,5 ppt NaCI) in einer einzigen Stufe aus Meerwasser (z. B. 35 ppt NaCl) möglich. An die Zelle wurde eine konstante Spannung von 0,5 V angelegt, was dazu führte, dass die Salzkonzentration des Wassers in der Solekammer zunahm und die Salzkonzentration des Wassers in der Entsalzungskammer sank. Die Entwicklung der Salzkonzentration des Wassers in den Sole- und Entsalzungskammern ist in 14C als Funktion der transportierten Ladung und in 14D als Funktion der Zeit dargestellt. Bei Abschluss des Experiments hatte das Wasser in der Entsalzungskammer eine NaCI-Konzentration von 0,3 ppt, deutlich unterhalb der Schwelle für den trinkbaren Salzgehalt.
In noch einer anderen Ausführungsform können mehrere Stufen der Entsalzung durchgeführt werden, in denen der redoxaktive Reaktant, optional mit einem unterstützenden Elektrolyten, der das Salz in der Sole/dem Entsalzungsprodukt umfasst, in einer geeigneten Konzentration relativ zur Salzkonzentration in der Sole/dem Entsalzungsprodukt eingesetzt wird, um den Wassertransport in jeder Stufe zu minimieren. Dies reduziert oder minimiert Energie-Ineffizienzen, die sich aus dem Wassertransport von den Sole-/Entsalzungskammern zu oder von den Anolyt-/Katholyt-Kammern ergeben.
BEISPIEL 3
Um zu bestimmen, welche Kombination von Zellgröße und Stromdichte (und damit Wasseroutput) wirtschaftlich am sinnvollsten für eine gegebene Batteriekapazität ist, wurde ein komplexes Bottom-up-Kostenmodell für eine Zn|FcNCI-Batterie in Übereinstimmung mit dem Design von 2A-B konstruiert, mit dem experimentell erhaltenen Polarisations-ASR, über den in dem vorstehenden Beispiel als eine Eingabe berichtet wurde. Ein 1 MW-, 12 MWh-(geliefert) -System könnte bei einem Salzgehalt von etwa 10 ppt bei einer optimierten Stromdichte von 17,5 mA/cm² 2000 m³ an Brackwasser pro Tag produzieren. Die verschiedenen Leistungskennzahlen dieses elektrodialytischen Batteriesystems sind in den 8A-D dargestellt. 8A zeigt die Systemkosten und -einnahmen für die vorstehend beschriebene elektrodialytische Vierkammer-Batterie unter Verwendung der beschriebenen konservativen Preiskalkulation. Kurzfristig (z. B. derzeit), mittelfristig (z. B. 5 Jahre) und langfristig (z. B. 10 Jahre) beziehen sich auf die Preisprognosen für die verschiedenen Komponenten des Zellenstapels. 8B veranschaulicht den Roundtrip-Energiewirkungsgrad, einschließlich geschätzter Nebenschluss- und Pumpverluste, während 8C den Netto-Systemwert (d. h. Einnahmen abzüglich Systemkosten) für den kurz-, mittel- und langfristigen Zeitraum darstellt. 8D stellt auch die prognostizierte Zeit bis zum Break-Even bereit, die über die Lebensdauer des Systems hinweg abnimmt. Wie zu sehen ist, beträgt der entsprechende Roundtrip-Energiewirkungsgrad 55 % und der gesamte spezifische Energieverbrauch für die Entsalzung beträgt 0,196 kWh/kg NaCI (oder 4,91 kWh/m³ von 10 ppt hergestelltem Entsalzungsprodukt).
Die minimale Zeit bis zum Break-Even würde 7,4 Jahre bei einer internen Verzinsung (IRR - internal rate of return) von 13,5 % betragen, unter Annahme eines konservativen Preises von 0,04 USD/kWh für Strom, 0,81 USD/m³ für vollentsalztes Wasser und 0,17 USD/m³ als zusätzliche Kosten für die Behandlung des Brackwasseroutputs. Das Kostenziel des Energieministeriums für Energiespeicherung (150 USD/kWh) dient als erste Näherung für den „Wert“ der Energiespeicherung.
Der wirtschaftliche Fall wird jedoch in Trockengebieten der Welt umso dringender, in denen Energie in Form von Sonneneinstrahlung oder fossilen Brennstoffen leicht verfügbar ist, und ein hoher Bedarf an Frischwasser besteht. Zu diesen Gegenden gehören Saudi-Arabien und andere Länder am Persischen Golf. In diesen Gebieten ist der Preis für Frischwasser mit rund 1,35 USD/m³ höher, was die erhöhte Nachfrage und die erhöhte Schwierigkeit bei der Entsalzung der stark salzhaltigen Gewässer des Persischen Golfs widerspiegelt, die typischerweise etwa 45 ppt aufweisen (im Vergleich zu 35 ppt für typisches Meerwasser). In dieser Region der Welt sind auch niedrigere Preise für Eingangsstrom von etwa 0,02 USD/kWh möglich. Die vergleichbaren Systemkosten, Einnahmen und relevanten Leistungskennzahlen sind in den 9A-D dargestellt.
Kurzfristig (z. B. derzeit), mittelfristig (z. B. 5 Jahre) und langfristig (z. B. 10 Jahre) beziehen sich wiederum auf die Preisprognosen für die verschiedenen Komponenten des Zellenstapels. 9A zeigt die Systemkosten und -einnahmen für die vorstehend beschriebene elektrodialytische Vierkammer-Batterie unter Verwendung optimistischer, aber erreichbarer Preise für den Persischen Golfbereich. 9B veranschaulicht den Roundtrip-Energiewirkungsgrad, einschließlich geschätzter Nebenschluss- und Pumpverluste, während 9C den Netto-Systemwert (d. h. Einnahmen abzüglich Systemkosten) für den kurz-, mittel- und langfristigen Zeitraum zeigt. 9D stellt auch die prognostizierte Zeit bis zum Break-Even bereit, die über die Lebensdauer des Systems hinweg abnimmt. In diesem Szenario, das für ein weiteres 1MW-, 12MWh-System erneut berechnet wurde, wäre die optimale Stromdichte 25 mA/cm² bei einem Roundtrip-Energiewirkungsgrad von 42% und einer Produktion von 1600 m³/Tag Entsalzungsprodukt mit 10 ppt. Es wird prognostiziert, dass der spezifische Energieverbrauch bei 0,293 kWh/kg entferntem NaCI oder 10,26 kWh/m³ erzeugtem Entsalzungsprodukt liegt. Die kürzeste Zeit bis zum Break-Even würde 4,6 Jahre bei einem IRR von 21,7 % betragen.
In jedem dieser Szenarien zeigt eine Aufgliederung der Komponentenkosten, wie in 10 dargestellt, dass die Kosten von den verschiedenen ionenselektiven Membranen in der Zelle geprägt sind. Der IRR in beiden Szenarien ist stark von der Polarisations-ASR des Zellenstapels abhängig, die hierin auf einem nicht optimierten experimentellen Ergebnis basiert. Weitere Verbesserungen an der ASR können durch eine Weiterentwicklung des Zelldesigns vorgenommen werden, um die Trennung zwischen den Membranen zu reduzieren und/oder zu minimieren, die derzeit für den Großteil des ASR des Systems verantwortlich ist. Da die Betriebskosten stark von den Lebensdauern der verschiedenen Membranen abhängen, können Liganden und/oder Oberflächenbehandlungen eingesetzt werden. Zum Beispiel könnte der Crossover von Zn²⁺-Ionen durch eine AEM und in eine Meerwasserkammer einen Anolytverlust verursachen. Da Zink kostengünstig ist und stromabwärts leicht entfernt werden kann, könnte ein gewisser Membran-Crossover mit periodischen Zinkzusätzen zur Rekalibrierung toleriert werden. Wenn jedoch die gemessene Crossover-Rate unannehmbar hoch ist (d. h. zu teuer), können zu den Membranen (auch auf der Katholytenseite) Liganden und/oder Oberflächenbehandlungen hinzugefügt werden, um den Crossover zu reduzieren. Basierend auf dieser Analyse wird erwartet, dass die Lebensdauer des Systems derjenigen der herkömmlichen Elektrodialyse (z. B. etwa zehn Jahre) entspricht oder länger ist, da die Membranen keinen extremen pH-Werten infolge von Wasserspaltung oder Chorinentwicklung ausgesetzt sind. Die Verwendung von derartigen elektrochemischen Entsalzungsflussbatterien wird nachstehend detaillierter beschrieben.
11 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren zum Verwenden einer elektrochemischen Vierkammer-Entsalzungsflussbatterie, wie vorstehend beschrieben, in einem Energiespeichersystem. Insbesondere arbeitet die Einrichtung als Entsalzungsflussbatterie, um in einem alternierenden Zyklus Strom zu speichern und Wasser zu entsalzen. Da sich die Zyklen abwechseln, könnte entweder der Ladezyklus oder der Entladezyklus als „erster“ betrachtet werden. Im Beispiel von 11 wird die Batterie entladen, um einen salzhaltigen Output und einen entsalzten Output zu erzeugen, sowie Energie 1102 in einem ersten Halbzyklus zu speichern. Im zweiten Halbzyklus wird die elektrochemische Batterie geladen, um einen salzhaltigen Output und einen entsalzten Output 1104 zu erzeugen. In bestimmten Ausführungsformen kann die zur Durchführung des Ladezyklus verwendete Energie aus einer erneuerbaren Ressource stammen, wie z. B. aus Sonnen- oder Windkraft. Die Flussbatterie kann entweder mit einer einzigen redoxaktiven Spezies betrieben werden, die um die Anode und die Kathode zirkuliert wird und dabei an beiden Elektroden Faraday-Reaktionen durchläuft, oder mit zwei redoxaktiven Spezies, einer an jeder Elektrode.
Das Verfahren von 11 wird nachstehend näher beschrieben. In einem Entladehalbzyklus wird eine elektrochemische Entsalzungsbatteriereinheit bereitgestellt. Die Batterieeinheit umfasst mindestens ein Paar Wasserbehälter, von denen jeder einen Eingang und einen Ausgang umfasst. Wasser (z. B. Meerwasser mit einem Salzgehalt von etwa 35 ppt) wird in die beiden Wasserbehälter eingebracht. Während des Entlademodus nimmt der Salzgehalt von Wasser im ersten Behälter unter eine Schwellenkonzentration (z. B. etwa 10 ppt oder in anderen Ausführungsformen etwa 0,5 ppt) ab, und der Salzgehalt von Wasser im zweiten Behälter nimmt zu (z. B. auf etwa 60 ppt). Mindestens eine Anode umfasst eine erste Lösung eines ersten Elektrolytmaterials und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit mindestens einem redoxaktiven Ion im Wasser des ersten Behälters zu akzeptieren und einzugehen, und mindestens eine Kathode umfasst eine zweite Lösung eines zweiten Elektrolytmaterials und ist dazu konfiguriert, eine reversible Redoxreaktion mit mindestens einem redoxaktiven Ion im Wasser des zweiten Behälters zu akzeptieren und einzugehen. Das Paar Wasserbehälter ist durch eine erste Art von Austauschermembran (z. B. AEM) getrennt. Eine zweite Art von Austauschermembran, die sich von der ersten unterscheidet (z. B. CEM), ist zwischen der mindestens einen Anode und dem ersten Wasserbehälter angeordnet und ebenfalls zwischen der mindestens einen Kathode und dem zweiten Wasserbehälter angeordnet. Während des Entladens wird zu behandelndes Wasser (z. B. Meerwasser) in/durch den ersten und den zweiten Wasserbehälter transportiert. Das entsalzte Wasser aus dem ersten Wasserbehälter wird zum Beispiel in einem Vorratstank gespeichert, während das im zweiten Behälter erzeugte aufgesalzene Wasser aus dem System entfernt/abgelassen wird. Alternativ könnte der Solestrom z. B. in einem anderen Vorratstank zur weiteren Behandlung oder Verwendung gespeichert werden. Strom wird auch erzeugt und in einem Stromnetz gespeichert. Das entsalzte Wasser kann dann wahlweise in eine oder mehrere zusätzliche elektrochemische Entsalzungsbatterieanlagen mit ähnlichem Design und/oder ein oder mehrere zusätzliche Entsalzungssysteme eingespeist werden, die ein anderes Wasserbehandlungsverfahren als eine elektrochemische Batterie verwenden. Die zusätzlichen Entsalzungsbatterien und/oder Entsalzungssysteme können in beliebiger Reihenfolge und Kombination in Reihe bereitgestellt werden. Der Wasseroutput aus dem System kann trinkbar sein und zum Beispiel einen Salzgehalt von 0,5 Promille oder weniger aufweisen.
Bevor der andere Halbzyklus, hier ein Ladehalbzyklus, durchgeführt wird, wird der Inhalt des ersten Wasserbehälterpaares durch neues zu behandelndes Wasser (z. B. neues Meerwasser) ersetzt. Während des Ladezyklus nimmt der Salzgehalt des zweiten Wasserbehälters ab und der Salzgehalt des ersten Wasserbehälters nimmt zu (die Behälter tauschen während entgegengesetzter Halbzyklen ihre Rollen). Daher ist es notwendig, abwechselnd Wasser aufzufangen, das durch die jeweiligen Wasserbehälter fließt. Während des Lademodus wird zum Beispiel das entsalzte Wasser aus dem zweiten Wasserbehälter aufgefangen und gespeichert, und der vom ersten Behälter abgegebene Solestrom wird ausgeleitet. Während der Lade-, Entlade- und Elektrodialyse-Modi produziert die Entsalzungsbatterie entsalztes Wasser.
Da die Entsalzungsbatterie sowohl zur Energiespeicherung als zur Entsalzung in der Lage ist, und der Prozess zur Entsalzung mit einer Energiespeicherung gekoppelt ist, kann das Laden, Entladen und/oder der Leerlauf der Batterie mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Dauern durchgeführt werden. Diese Variation kann die Menge an gespeicherter und gelieferter elektrischer Energie, den Aufsalzungs- und/oder Entsalzungs-Wasserfluss und/oder die gesamten Systemerträge erhöhen oder maximieren. Diese Vielseitigkeit in der Anwendung ist mit Systemen, die entweder nur zur Entsalzung oder nur zur Energiespeicherung in der Lage sind, nicht erreichbar.
Wenn das vorstehende System eine einzige redoxaktive Spezies einschließt und gerade nicht lädt oder entlädt, kann es in einem dritten Elektrodialysemodus betrieben werden, um einen salzhaltigen Output und einen entsalzten Output zu erzeugen, wie in 12 dargestellt. Zum Beispiel kann das System Brackwasser mit einem mittleren Salzgehalt (z. B. etwa 10 ppt) als Eingabe in die Zelle 1202 erhalten. Das Betreiben der Zelle, wie in Verbindung mit den 1A-B beschrieben, stellt einen Output von mindestens einem Solestrom mit einem Salzgehalt oberhalb von dem des Eingangswassers und mindestens einem Entsalzungsstrom mit einem Salzgehalt unterhalb dem des Eingangswassers, wie z. B. Trinkwasser (z. B. Wasser, das einen TDS von gleich oder weniger als 0,5 ppt aufweist) 1204, bereit.
Weitere Ausführungsformen, die das System verwenden, das vorstehend in Verbindung mit 11 und 12 beschrieben wurde, zielen auf HVAC-Anwendungen, wie z. B. Entfeuchtung zur Klimatisierung, und werden in 13 detaillierter beschrieben. Vor dem Einbringen in das Entsalzungssystem wird ein flüssiges Trockenmittel verwendet, um der Luft 1302 Wasser (z. B. Wasserdampf) zu entziehen. Das verdünnte Flüssigtrockenmittel wird, wie vorstehend beschrieben, einem System zugeführt, das eine Vierkammer-Entsalzungszelle 1304 enthält. Das Behandeln des eingebrachten Flüssigtrockenmittels (z. B. anstelle von Meerwasser) erzeugt einen Solestrom von regeneriertem Flüssigtrockenmittel (z. B. bei oder nahe der Konzentration, die im Entfeuchtungsprozess verwendet wird) und einen Entsalzungsstrom 1306. Das System kann auf diese Weise in verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden, die nichtwässrige Lösungen für die Trennung in Sole- und Entsalzungsströme involvieren.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Hybridentsalzungsbatterie zum Entsalzen von Meerwasser oder Salzsolen aus salinaren Aquiferen verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann die Batterie dazu verwendet werden, eine große Vielfalt industrieller Abfallströme oder geothermischer Salzsolen zu entsalzen, die unterschiedliche pH-Werte aufweisen und/oder verschiedene Mengen nichtwässriger Lösungsmittel enthalten können. In weiteren Ausführungsformen kann die Batterie dazu verwendet werden, selektiv Ionen aus/zu einem der Wasserbehälter zu entfernen/hinzuzufügen, während eine oder mehrere Eigenschaften dieses Elektrolyten erhalten bleiben, wie z. B. pH-Wert, gesamte suspendierte Feststoffe und elektrische Leitfähigkeit. Insbesondere kann die Hybridentsalzungsbatterie bei einem pH-Wert betrieben werden, der dem des Speisestroms ähnlich ist (z. B. Meer/Salzwasser), um die Notwendigkeit einer pH-Einstellung zu verringern oder zu minimieren. Wie vorstehend erläutert, kann in anderen Ausführungsformen eine Kammer (z. B. der Anolyt) einen etwas niedrigeren pH-Wert als die anderen Kammern aufweisen.
Wenn nicht anders angegeben ist, sind alle Zahlen, die die in der Spezifikation und den Ansprüchen verwendeten Merkmalsgrößen, -mengen und physikalischen Eigenschaften ausdrücken, in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert zu verstehen. Sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind die in der vorstehenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parameter dementsprechend Näherungen, die variieren können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, die Fachleute unter Verwendung der hierin offenbarten Lehren erhalten möchten. Die Verwendung von numerischen Bereichen durch Endpunkte umfasst alle Zahlen innerhalb dieses Bereichs (z. B. 1 bis 5 umfasst 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5) und jeden Bereich innerhalb dieses Bereichs.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 9340436 [0023]
US 9670077 [0023]
US 9673472 [0023]

Claims

Flüssigtrockenmittelregenerationssystem, umfassend: eine Elektrodialysevorrichtung, umfassend: einen ersten Behälter, der einen Eingang und einen Ausgang umfasst, wobei die Konzentration einer Eingangslösung während eines Betriebsmodus auf eine Schwellenkonzentration erhöht wird; einen zweiten Behälter, der einen Eingang und einen Ausgang umfasst, wobei die Konzentration der Eingangslösung während des Betriebsmodus sinkt; eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion in die Eingangslösung im ersten Behälter zu treiben; eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion aus der Eingangslösung im zweiten Behälter aufzunehmen; einen ersten Membrantyp, der zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet ist; und einen zweiten Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, der zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter angeordnet ist und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet ist.
System nach Anspruch 1, wobei die redoxaktive Spezies in Wasser gelöst und von der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt in die zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und wieder zurück zirkuliert wird.
System nach Anspruch 1, wobei die redoxaktive Spezies ein Ferrocenderivat ist.
System nach Anspruch 1, wobei die redoxaktive Spezies Ferrocyanid/Ferricyanid ist.
System nach Anspruch 1, wobei der erste Membrantyp eine Anionenaustauschermembran umfasst und der zweite Membrantyp eine Kationenaustauschermembran umfasst.
System nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Entfeuchtungseinheit, die dazu konfiguriert ist, ein Flüssigtrockenmittel durch Verdünnen von einer ersten Konzentration zu einer zweiten Konzentration, und das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, ist die Eingangslösung zu überführen.
System nach Anspruch 6, wobei die Schwellenkonzentration die erste Konzentration ist.
System nach Anspruch 1, wobei die Eingangslösung Wasser und mindestens ein ionisches Salz umfasst.
System nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine ionische Salz mindestens eines von Calciumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumbromid umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Behälter ein erstes Paar von Behältern umfassen und das System ferner mindestens ein zweites Paar von Behältern umfasst, das mit dem ersten Paar gekoppelt ist.
System nach Anspruch 1, das ferner eine mit den Ausgängen der ersten und zweiten Behälter gekoppelte Schalteinheit umfasst, und eine zweite Elektrodialysevorrichtung mit mindestens einem Ausgang der Schalteinheit gekoppelt ist, und die zweite Elektrodialysevorrichtung dieselbe ist wie die Elektrodialysevorrichtung.
System nach Anspruch 1, das ferner eine mit den Ausgängen der ersten und zweiten Behälter gekoppelte Schalteinheit umfasst, und ein zweites Entsalzungssystem mit mindestens einem Ausgang der Schalteinheit gekoppelt ist, wobei das zweite Entsalzungssystem einen anderen Wasseraufbereitungsprozess als die Elektrodialysevorrichtung verwendet.
System, umfassend: eine Entfeuchtungseinheit, die dazu konfiguriert ist, ein Flüssigtrockenmittel durch Verdünnen von einer ersten Konzentration in eine zweite Konzentration zu überführen, eine erste elektrodialytische Batterieeinheit, umfassend: einen ersten Behälter, der mit der Entfeuchtungseinheit gekoppelt ist, um das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen, und einen Auslass umfasst, wobei die Konzentration des Flüssigtrockenmittels in dem ersten Behälter, das die zweite Konzentration aufweist, während eines Betriebsmodus auf eine dritte Konzentration erhöht wird oder auf eine vierte Konzentration gesenkt wird; einen zweiten Behälter, der mit der Entfeuchtungseinheit gekoppelt ist, um das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen, und einen Auslass aufweist, wobei die Konzentration des Flüssigtrockenmittels im zweiten Behälter, das die zweite Konzentration aufweist, während des Betriebsmodus umgekehrt wie das Flüssigtrockenmittel im ersten Behälter verändert wird; eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um im ersten Wasserbehälter mindestens ein Ion in das Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, zu treiben oder von dort aufzunehmen; eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um im zweiten Wasserbehälter mindestens ein Ion von dem Flüssigtrockenmittel, das die zweite Konzentration aufweist, aufzunehmen oder es dorthin zu treiben; einen ersten Membrantyp, der zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet ist; und einen zweiten Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, der zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter angeordnet ist und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet ist; eine Schalteinheit, die einen ersten, mit dem Ausgang des ersten Behälters gekoppelten Schalter und einen zweiten, mit dem Ausgang des zweiten Behälters gekoppelten Schalter umfasst; und ein Transportsystem, das mit der Schalteinheit und der Entfeuchtungseinheit gekoppelt ist und dazu konfiguriert ist, das Flüssigtrockenmittel, das die dritte Konzentration aufweist, vom ersten oder zweiten Behälter zur Entfeuchtungseinheit zu transportieren.
System nach Anspruch 13, wobei die dritte Konzentration im Wesentlichen dieselbe wie die erste Konzentration ist.
System nach Anspruch 13, wobei die redoxaktive Spezies in Wasser gelöst und von der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt in die zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und wieder zurück zirkuliert wird.
System nach Anspruch 13, wobei die redoxaktive Spezies ein Ferrocenderivat ist.
System nach Anspruch 13, wobei die redoxaktive Spezies Ferrocyanid/Ferricyanid ist.
System nach Anspruch 13, wobei der erste Membrantyp eine Anionenaustauschermembran umfasst und der zweite Membrantyp eine Kationenaustauschermembran umfasst.
Verfahren, das Folgendes umfasst: Verwenden eines Flüssigtrockenmittels in einem Entfeuchtungsprozess, um Wasser aus einem Material zu entfernen und das Flüssigtrockenmittel durch Verdünnen von einer ersten Konzentration in eine zweite Konzentration zu überführen; Bereitstellen einer Elektrodialysevorrichtung, umfassend: einen ersten Behälter, der einen Eingang und einen Ausgang umfasst, wobei die Konzentration eines Flüssigtrockenmittels während eines Betriebsmodus auf eine Schwellenkonzentration erhöht wird; einen zweiten Behälter, der einen Eingang und einen Ausgang umfasst, wobei die Konzentration eines Flüssigtrockenmittels während des Betriebsmodus sinkt; eine erste Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine erste Elektrode und eine erste Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem ersten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion in das Flüssigtrockenmittel im ersten Behälter zu treiben; eine zweite Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt, die mindestens eine zweite Elektrode und eine zweite Lösung eines redoxaktiven Elektrolytmaterials umfasst und dazu konfiguriert ist, eine reversible Redoxreaktion mit dem zweiten redoxaktiven Elektrolytmaterial einzugehen, um mindestens ein Ion aus dem Flüssigtrockenmittel im zweiten Behälter aufzunehmen; einen ersten Membrantyp, der zwischen den ersten und zweiten Behältern angeordnet ist; und einen zweiten Membrantyp, der sich vom ersten Typ unterscheidet, der zwischen der ersten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem ersten Behälter angeordnet ist und zwischen der zweiten Kammer mit redoxaktivem Elektrolyt und dem zweiten Behälter angeordnet ist; Transportieren des verdünnten Flüssigtrockenmittels in die ersten und zweiten Behälter; Betreiben der Elektrodialysevorrichtung zum Erzeugen eines ersten Outputs, der ein Flüssigtrockenmittel umfasst, das die Schwellenkonzentration aufweist, und zum Erzeugen eines zweiten Outputs, der zum Großteil Wasser umfasst; und Transportieren des ersten Outputs zum Entfeuchtungsprozess.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Schwellenkonzentration etwa dieselbe wie die erste Konzentration ist.