DE102019104567A1

DE102019104567A1 - Phosphoreszente C^C*-Platin(II)-Komplexe mit Bor-haltigen Liganden und ihre Verwendung als Emitter in OLEDs

Info

Publication number: DE102019104567A1
Application number: DE102019104567.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Strassner; Johannes Söllner
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-08-27
Also published as: EP3927713A1; WO2020169820A1; US20240043460A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Platin(II)-Komplexe mit C^C*- und Boratliganden der folgenden Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in OLEDs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vierfach koordinierte, heteroleptische C^C*-Platin(II)-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Organischen Leuchtdioden (OLEDs).
In OLEDs wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn diese Materialien durch elektrischen Strom angeregt werden. Insbesondere sind OLEDs als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen interessant. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignet sich die Vorrichtung enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, z. B. für Anwendungen in Mobiltelefonen, Laptops usw., sowie zur Beleuchtung.
Der Stand der Technik offenbart eine Vielzahl von Materialien, die Licht emittieren, wenn sie angeregt werden, darunter auch vierfach koordinierte heteroleptische Platin(II)-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden. Aus Niedermair et al., Inorganica Chimica Acta 360 (2007) 2767-2777 (doi:10.1016/j.ica.2007.02.001) sind einige heteroleptische κ²(N,C²)-2-Phenylpyridinplatinkomplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden bekannt, die Emissionsmaxima zwischen 488 und 551 nm und Schmelzpunkte zwischen 149 und 213 °C aufweisen. Ma et al., J Am Chem Soc 2005, 127, 28-29 beschreiben photophysikalische Eigenschaften zweikerniger Platinkomplexe mit C^N-Liganden und verbrückenden µ-Pyrazolatliganden sowie einen einkernigen Platinkomplex mit einem C^N-Liganden und einem Bis(pyrazolyl)boratliganden. Die zweikernigen Komplexe werden als potentielle Emitter hervorgehoben. Saito et al., Inorg. Chem. 2008, 47, 43289-4337 analysieren die möglichen Übergänge zwischen verschiedenen Molekülorbitalen in den vorgenannten zweikernigen Komplexen. Berenguer et al., Organometallics 2011, 30, 5776-5792 beschreiben heteroleptische (C^N)-Platinkomplexe (C^N = Benzochinolat-, 2-Phenylpyridinat- und 2-Phenylchinolat) mit Bis(pyrazolyl)boratliganden. Aus Salazar et al., Organometallics 2006, 25, 172-176 sowie Padilla et al., Dalton Trans. 2016, 45, 16878 sind außerdem Iridiumkomplexe mit Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolylborat)liganden bekannt.
Die Eignung von Platin(II)-Komplexen als Emitter ergibt sich aus den besonderen elektronischen Eigenschaften dieser Verbindungen, da sie diamagnetische low-spin Komplexe sind, die sich zum sogenannten Triplet-Harvesting eignen. Das bedeutet, dass eine Anregung entsprechender Moleküle zu einer vergleichsweise hohen Ausbeute an Strahlung in bestimmten Wellenlängenbereichen führen kann, was sie für Anwendungen in OLEDs besonders geeignet machen kann. Allerdings bedarf es weiterer Vertreter entsprechender Verbindungen. Insbesondere besteht hohes Interesse an entsprechenden Komplexen, die mit Wellenlängen im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums phosphoreszieren.
Unabhängig davon gilt es, die Stabilität von OLEDs beziehungsweise von Emitter enthaltenden Vorrichtungen zu verbessern. Insbesondere sollten entsprechende Vorrichtungen langlebiger werden. Zur Herstellung von RGB-OLED-Displays werden rote, gelbe und blaue OLED benötigt. Nachteile der bisherigen OLED-Technik ergeben sich aus der Kurzlebigkeit von insbesondere im kurzwelligen (blauen) Bereich, also blau phosphoreszierenden Verbindungen, im Vergleich zu Molekülen, die im mittleren (grünen) und längerwelligen (roten) Bereich des sichtbaren Spektrums phosphoreszieren. Nachteile, die sich aus der Kurzlebigkeit bekannter, blau phosphoreszierender Verbindungen ergeben, werden im Stand der Technik dadurch vermieden, das zur Darstellung der Farbe Blau bei OLED-Anwendungen Umgehungslösungen angewandt werden, bei denen beispielsweise Filter eingesetzt werden, woraus sich wiederum andere Nachteile ergeben können, wie beispielsweise ein erhöhter Raumbedarf eines Pixels, und/oder ein komplexerer Aufbau einer OLED-Vorrichtung.
Als Emitter geeignete Substanzen sollten also nicht nur im möglichst kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts Strahlung emittieren, sondern vor allem auch thermisch möglichst stabil sein.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, heteroleptische Platin(II)-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung in OLEDs, insbesondere als Emitter bzw. als licht-emittierende Substanzen geeignet sind, und die es zugleich ermöglichen, möglichst auch Emitter bereit zu stellen, die im kurzwelligen Bereich des Spektrums phosphoreszieren, und darüber hinaus über eine gute thermische Stabilität verfügen.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch heteroleptische C^C*-Platin(II)-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden der folgenden Formel (I)
wobei

(a) A¹ bis A⁴ bedeuten: A¹ N oder CRA¹, A² N oder CR^A2, A³ N oder CR^A3, A⁴ N oder CR^A4, und
(b) X¹ bis X³ bedeuten:
1. (i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹, oder
2. (ii) X¹ CR¹², X² NR¹³, und X³ CR¹⁴, oder
3. (iii) X¹ NR¹⁵, X² N, und X³ CR¹⁶, oder
4. (iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N, oder
5. (v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N, oder
6. (vi) X¹ S, X² CR²¹ und X³ CR²², und
(c) R^A1 bis R^A4 sowie R¹ bis R²² jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maßgabe, dass R⁹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R²⁰ jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind:
- R^A1 bis R^A4 und/oder, wenn X³ CR¹¹ ist: R⁹ bis R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹² bis R¹⁴; wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁵, R¹⁶: wenn X³ N ist und X¹ NR¹⁷ ist: R¹⁷, R¹⁸; wenn X³ N ist und X¹ CR¹⁹ ist: R¹⁹, R²⁰; oder wenn X³ CR²² ist: R²¹, R²²; und/oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.

Die am Bis(pyrazolyl)boratliganden befindlichen Reste R¹ bis R⁸ bedeuten jeweils bevorzugt: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18, noch bevorzugter 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
Die am C^C*-Liganden befindlichen Reste R^A1 bis R^A4 sowie R⁹ bis R²² bedeuten jeweils bevorzugt unabhängig voneinander, mit der Maßgabe, dass R⁹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R²⁰ jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 18, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind: R^A1 bis R^A4 und/oder, wenn X³ CR¹¹ ist: R⁹ bis R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹² bis R¹⁴; wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁵, R¹⁶; wenn X³ N ist und X¹ NR¹⁷ ist: R¹⁷, R¹⁸; wenn X³ N ist und X¹ CR¹⁹ ist: R¹⁹, R²⁰; oder wenn X³ CR²² ist: R²¹, R²².
Akzeptor- und/oder Donorsubstituenten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenreste, darunter bevorzugt -F, -Cl, -Br, -I, bevorzugter -F, -Cl, -Br, besonders bevorzugt -F, Alkoxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Aminreste (-NH₂, -NHR, -NR₂), Amidreste, CF₃-Gruppen, CN-Gruppen, NC-Gruppen, SCN-Gruppen, die Nitro- oder NO₂-Gruppe, Bordiorganylgruppen -BR₂, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht.
X¹ bis X³ bedeuten bevorzugt:

(i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹, oder
(ii) X¹ CR¹², X² NR¹³, und X³ CR¹⁴, oder
(iii) X¹ NR¹⁵, X² N, und X³ CR¹⁶, oder
(iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N, oder
(v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.

R^A1 bis R^A4 bedeuten unabhängig voneinander jeweils besonders bevorzugt H, Halogen oder Methyl, Donor- oder Akzeptorsubstituent, oder R^A2 und R^A3 oder R^A3 und R^A4 bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
X¹ bis X³ bedeuten besonders bevorzugt:

(i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹,
(iii) X¹ NR¹⁵, X² N, und X³ CR¹⁶,
(iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N, oder
(v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.

X¹ bis X³ bedeuten ganz besonders bevorzugt:

(i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹,
(iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N, oder
(v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.

Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe sind herstellbar durch Verfahren umfassend das Inkontaktbringen von dazu geeigneten Platin-Verbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pt(COD)Cl₂ (COD = Cycloocta-1,5-dien), Pt(PPh₃)₂Cl₂, Pt(Pyridin)₂Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, Pt(acac)₂, PtCl₂, K₂PtCl₄, besonders bevorzugt Pt(COD)Cl₂, mit einem C^C*-Liganden bzw. einer C^C*-Ligandvorstufe, bevorzugt der folgenden Formel (II),
worin X¹ bis X³ und A¹ bis A⁴ die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend im Zusammenhang mit Formel (I) beschrieben, und X^- ein Anion bedeutet, wie ein Halogenid-Ion, bevorzugt Cl^-, Br^-, I^-, besonders bevorzugt I^-, oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, ½ SO₄ ^2-, bevorzugt BF₄ ^- oder PF₆ ^-, besonders bevorzugt BF₄ ^-, sowie einem Bis(pyrazolyl)boratliganden.
Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe sind in einer OLED verwendbar.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben Begriffe wie Arylrest, Heteroarylrest, kondensiertes aromatisches Ringsystem, Alkylrest, „substituiert“ und andere die folgenden Bedeutungen:

Arylrest: Ein Arylrest oder eine Arylgruppe ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C₆-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der nachstehend genannten Substituenten substituiert ist.
„Substituiert“: Substituiert bedeutet, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Substituenten ersetzt sind. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder t-Butyl, Arylreste, bevorzugt C₆-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die nur eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit nur einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder (funktionelle) Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. -eigenschaften. Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. -eigenschaften werden hierin auch als Donor- oder Akzeptorsubstituenten bezeichnet.
(Funktionelle) Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. -eigenschaften: Unter Gruppen mit Donorwirkung bzw. Donoreigenschaften oder Donorsubstituenten sind Gruppen zu verstehen, die Elektronendichte an das Molekül, mit dem sie verbunden sind, abgeben. Gruppen mit Donorwirkung entfalten einen Elektronenschub durch einen positiven induktiven (+I) und/oder positiven mesomeren (+M) Effekt. Unter Gruppen mit Akzeptorwirkung bzw. Akzeptoreigenschaften oder Akzeptorsubstituenten sind Gruppen zu verstehen, die einen negativen induktiven (-I) und/oder negativen mesomeren (-M) Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, I besonders bevorzugt F, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Esterreste (-COOR), Aminreste (-NH₂, -NHR, -NR₂), Amidreste, CH₂F-Gruppen, CHF₂-Gruppen, CF₃-Gruppen, CN-Gruppen, NC-Gruppen, Thiogruppen, SCN-Gruppen, NCS-Gruppen, die Nitro- oder NO₂-Gruppe, Bordiorganylgruppen -BR₂, sowie Diorganylphosphangruppen -PR₂, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht, ausgewählt zum Beispiel aus der Gruppe umfassend Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder t-Butyl, Arylreste, bevorzugt C₆-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die nur eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit nur einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Heteroarylrest: Ein Heteroarylrest oder eine Heteroarylgruppe ist ein Rest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und / oder Heteroatomen. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt enthält ein Heteroarylrest ein oder zwei Heteroatome. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst des Heteroarylrests ausgewählt aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Triazyl, und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol. Das Grundgerüst kann an keiner, einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein.
Kondensiertes aromatisches Ringsystem: Ein kondensiertes aromatisches Ringsystem ist ein Ringsystem mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder 5 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteratomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteratomen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Benzofuryl, Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, um nur einige zu nennen. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, und gegebenenfalls Heterotatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sind.
Alkylrest: Ein Alkylrest oder eine Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren oben im Zusammenhang mit den Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Der Alkylrest kann auch eine oder mehrere Arylgruppen tragen. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Beispiele für bevorzugte Alkylreste sind Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Hexyl und sec-Hexyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl,insbesondere Methyl.
Cycloalkylrest: Unter einem Cycloalkylrest oder einer Cycloalkylgruppe ist ein mono-, di- oder tricyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Cycloalkylrest kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein. Der Cycloalkylrest kann unsubstituiert oder substituiert sein, d. h. mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen geeignet.

Ring Wenn hierin beschrieben ist, dass zwei oder mehrere Reste gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring mit 5 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, der oder die jeweils substituiert oder nicht substituiert ist, so sind davon ganz oder teilweise gesättigte sowie ungesättigte Ringe umfasst.
Erfindungsgemäße Komplexe der Formel (I)
weisen zwei zweizähnige Liganden auf. Der Ligand mit den Gruppen A¹ bis A⁴ und X¹ bis X³ wird hierin auch als „C^C*-Ligand“ bezeichnet. Diese Bezeichnung soll verdeutlichen, dass der Ligand einerseits mit einem formal negativ geladenen Kohlenstoffatom („C“ in „C^C*-Ligand“), andererseits mit einem Carben-Kohlenstoffatom („C*“ in „C^C*-Ligand“) an das Zentralatom bindet, wobei beide Kohlenstoffatome über weitere, dazwischen befindliche Atome miteinander verbunden sind („C“ in „C^C*-Ligand“). Gemeinsam mit dem Zentralatom bildet der C^C*-Ligand den in Formel (I) erkennbaren, N umfassenden, fünfgliedrigen Metallazyklus aus.
Die Gruppen X¹ bis X³ am C^C^*-Liganden können so gewählt sein, dass sie gemeinsam mit dem N-Atom und dem an das Zentralatom koordinierenden Carben-Kohlenstoffatom (i) einen Imidazolring bilden, der (i) klassisch ((NHC)-Ligand) oder (ii) nicht klassisch ((aNHC)-Ligand) an das Zentralatom gebunden ist, (iii) einen 4H-1,2,4-Triazolring mit 5-Ylidengruppe bilden, (iv) einen 1H-1,2,4-Triazolring mit 5-Ylidengruppe bilden, (v) einen 1,2,3-Triazolring bilden (vi) einen Thiazolring mit 2-Ylidengruppe bilden.
Zum besseren Verständnis sind die Alternativen (i)-(vi) in der folgenden Tabelle 1 bildlich dargestellt. Darin dargestellt ist jeweils der nun gemäß den vorstehenden Alternativen spezifische Gruppen X1 bis X3 tragende N-heterozyklische Fünfring aus Formel (I). Bindungen, die Teil des in Formel (I) erkennbaren, fünfgliedrigen, Platin umfassenden Metallazyklus, sind, sind darin durch Schlangenlinien unterbrochen.
Wie in Tabelle 1 leicht erkennbar, ist in den erfindungsgemäßen Komplexen das eine Bindung zu Platin eingehende Carbenkohlenstoffatom des C^C^*-Liganden ein Ringatom eines Imidazol-, Triazol- oder Thiazolrings, und zwar so, dass das Carbenkohlenstoffatom benachbart ist zu je einem Stickstoffatom und je einem Stickstoffatom, einem Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom, oder einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom.
Das zum Metallatom hin bindende Carben-Kohlenstoffatom wird auch als Yliden-Kohlenstoffatom oder Ylidengruppe bezeichnet. Dieses Kohlenstoffatom ist im Wesentlichen sp²-hybridisiert und ist Teil eines konjugierten n-Elektronensystems. Die konjugierten n-Elektronen werden hierin entweder je mit einer Doppelbindung, die 2 n-Elektronen versinnbildlicht, und einem Teilkreis, der 4 n-Elektronen versinnbildlicht, oder mit einem Kreis, der 6 n-Elektronen versinnbildlicht, dargestellt. Nachfolgend werden beide Arten der Darstellung anhand zweier konkreter Verbindungen gezeigt.
Zwei oder mehrere der Reste R^A1 bis R^A4 und/oder, wenn X³ CR¹¹ ist: R⁹ bis R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹² bis R¹⁴; wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁵, R¹⁶: wenn X³ N ist und X¹ NR¹⁷ ist: R¹⁷, R¹⁸; wenn X³ N ist und X¹ CR¹⁹ ist: R¹⁹, R²⁰; oder wenn X³ CR²² ist: R²¹, R²²; können gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind, so dass der C^C*-Ligand des erfindungsgemäßen Pt(II)-Komplexes beispielsweise eine Benzofuryl-, Benzothiophenyl-, Dibenzofuryl-, Dibenzothiophenyl-, Naphtyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Fluorenyl- oder auch eine Carbazolgruppe oder Imidazopyridingruppe umfasst, die gegebenenfalls substituiert ist. Am C^C*-Ligand kann ein entsprechender Ring oder ein entsprechendes Ringsystem entweder am Fünfring des Liganden, am Sechsring des Liganden, oder an beiden Ringen zugleich, und/oder die beiden Ringen verbindend gebildet sein. Letzteres wäre beispielsweise der Fall, wenn die Reste R^A4 und, wenn X³ CR¹¹ ist: R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹⁴; wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁶; wenn X³ CR²² ist: R²² wie oben definiert gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem ausbilden.
Außerdem können zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist. Beispielsweise kann der Boratligand über eine Cycloocta-1,5-diylgruppe verfügen, und/oder die Pyrazolringe können Teil eines kondensierten aromatischen Ringsystems sein.
Erfindungsgemäße Verbindungen weisen überraschenderweise deutliche Lumineszenz im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums bei vergleichsweise guter thermischer Stabilität auf. Erfindungsgemäße Komplexe sind darum besonders als Emittermoleküle in OLEDs geeignet. Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung, Komplexe bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz insbesondere im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich darum für den Einsatz in technisch verwendbaren Vollfarbendisplays oder weißen OLEDs als Beleuchtungsmittel, bzw. als Emitter (bevorzugt), Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, und/oder Ladungsblocker in OLEDs.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und von erfindungsgemäßen Verbindungen A-V genauer erläutert.
In den 1 bis 3B zeigen: 1 eine Übersichtstabelle, aus der hervorgeht, wie sich die Verbindungen A-V unter die Formel (I) lesen lassen; 2A bis 2E Emissionsspektra der Verbindungen A-V; und 3A bis 3B Röntgenstrukturen der Verbindungen A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T.
Beispielhafte erfindungsgemäße Komplexe sind: [1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl-κC³)-3-methyl-1H-imidazolin-2-yliden-κC²][dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (A), [1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl-κC³)-3-methyl-1H-imidazolin-2-yliden-κC²][dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (B), [Dihydrobis(pyrazol-1-yl-_KN^z)borat][3-phenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-benzimidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (C), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][3-phenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-benzimidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (D), [Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (E), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-κN²)borat][4-methyl-l-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (F), [Dihydrobis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (G), [Cycloocta-1,5-diylbis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (H), [Cycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (I), [Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][3,4-diphenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (J), [Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (K), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (L), [Cycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl-_KN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-_KC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (M), [Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²][3-(4-fluorphenyl-κC²)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴]platin(II) (N), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][3-(4-fluorphenyl-κC²)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴]platin(II) (O), [3-(2,4-Difluorphenyl-κC⁶)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴][dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (P), [3-(2,4-Difluorphenyl-κC⁶)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴][dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (Q), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1/fimidazolin-2-yliden-κ2^Z]platin(II) (R), [Dihydrobis(3 ,5-d imethylpyrazol-l-yl-κN²)borat] [l-methyl- 3-(5-methyl phenyl-κC²)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (S), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-(phenyl-κC²)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-l/fimidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (T), [Cycloocta-1,5-diylbis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][1-(phenyl-κC²)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (U), [Cycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-(phenyl-κC²)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (V).
Aus 1 geht hervor, welche Bedeutung A¹ bis A⁴, R^A1 bis R^A4, R¹ bis R²² und X¹ bis X³ in der generischen Formel (I) bei den Komplexverbindungen A-V jeweils einnehmen, und welcher Ring gemäß Alternativen (i) bis (vi) jeweils vorliegt. Die in der Tabelle verwendete Abkürzung Mes (Komplexe T-V) steht für Mesityl bzw. 2,4,6-Trimethylphenyl.
Der C^C*-Ligand weist jeweils in den Komplexen A-D, K-M und R-V einen Imidazolring auf (Ring gem. Alternative (i)), in den Komplexen E-J einen 1H-1,2,4-Triazolring (Ring gem. Alternative (iv)), in den Komplexen N-Q einen 1,2,3-Triazolring (Ring gem. Alternative (v)).
Gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bilden in den Komplexen A und B R^A3 und R^A4 jeweils ein kondensiertes aromatisches Ringsystem in Form eines Benzofuransystems aus, das gemeinsam mit den übrigen Atomen des die Gruppen A¹ bis A⁴ aufweisenden Sechsrings des C^C^*-Liganden Bestandteil einer Dibenzofurangruppe ist. In den Komplexen C und D bilden R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils einen ungesättigten aromatischen Ring in Form eines Benzolrings aus, der gemeinsam mit den übrigen Atomen des Imidazolrings des C^C*-Liganden eine Benzimidazolgruppe ausbildet. In den Komplexen H, I, M, U und V bilden R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils eine Cycloocta-1,5-diylboratgruppe, und in den Komplexen K, L und M bilden R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils einen Pyridinring aus, der gemeinsam mit den übrigen Atomen des Imidazolrings des C^C*-Liganden jeweils eine Imidazo[4,5-b]pyridingruppe ausbildet.
Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe lassen sich durch Inkontaktbringen geeigneter Platin-Verbindungen mit entsprechenden Liganden bzw. Ligandvorstufen herstellen.
Geeignete Platin-Verbindungen sind alle dem Fachmann bekannten Pt-Salze bzw. -Komplexe, die eine genügend hohe Reaktivität zeigen. Bevorzugt sind entsprechende Pt-Salze bzw. -Komplexe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(COD)Cl₂ (COD = Cycloocta-1,5-dien), Pt(PPh₃)₂Cl₂, Pt(Pyridin)₂Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, Pt(acac)₂, PtCl₂, K₂PtCl₄ und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Pt(COD)Cl₂ eingesetzt.
Geeignete Liganden bzw. Ligandvorstufen sind Verbindungen, die nach Reaktion mit Pt-Verbindungen die Metall-Carben-Komplexe der o.a. allgemeinen Formel (I) ergeben. Die Liganden sind einerseits der gewünschte C^C*-Ligand in Form eines Imidazol-, Triazol- oder Thiazol-ylidens, andererseits der gewünschte Boratligand.
Geeignete C^C^*-Liganden bzw. Ligandvorstufen können in Form von Salzen der folgenden allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden:
worin X¹ bis X³ und A¹ bis A⁴ die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend im Zusammenhang mit Formel (I) beschrieben, und X^- ein Anion bedeutet, wie beispielsweise ein Halogenid-Ion, insbesondere Cl^-, Br, I^-, besonders bevorzugt I^-, oder BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, ½ SO₄ ^2-, bevorzugt BF₄ ^- oder PF₆ ^-, besonders bevorzugt BF₄ ^-.
Dem Fachmann stehen hinreichend Methoden zur Verfügung, um einerseits C^C^*-Liganden mit entsprechend substituierten fünfgliedrigen Ringen gemäß den erfindungsgemäßen und vorstehend erörterten Alternativen (i)-(vi), und um andererseits Bis(pyrazolyl)boratliganden für erfindungsgemäße Komplexe bereitzustellen. Entsprechende C^C^*-Liganden bzw. -Ligandvorstufen und deren Herstellung sind literaturbekannt, beispielsweise aus:

(1)Unger, Y.; Meyer, D.; Molt, O.; Schildknecht, C.; Münster, I.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 10214-10216 ;
(2)Tronnier, A.; Pöthig, A.; Metz, S.; Wagenblast, G.; Münster, I.; Strassner, T. Inorg. Chem. 2014, 53, 6346-6356 ;
(3) Tenne, M.; Metz, S.; Münster, I.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Organometallics 2013, 32, 6257-6264;
(4) Strassner, T.; Unger, Y.; Meyer, D.; Molt, O.; Münster, I.; Wagenblast, G. Inorg. Chem. Commun. 2013, 30, 39-41;
(5) Pinter, P.; Mangold, H.; Stengel, I.; Münster, I.; Strassner, T. Organometallics 2016, 35, 673-680;
(6) Soellner, J.; Tenne, M.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Chem. - Eur. J. 2016, 22, 9914-9918;
(7) Aghazada, S.; Zimmermann, I.; Scutelnic, V.; Nazeeruddin, M. K. Organometallics 2017, 36, 2397-2403;
(8) Lv, T.; Wang, Z.; You, J.; Lan, J.; Gao, G. J. Org. Chem. 2013, 78, 5723-5730;
(9)J. Soellner, T. Strassner, Chem. Eur. J. 2018, 24, 15603-15612; und
(10) H. Leopold, A. Tronnier, G. Wagenblast, I. Münster, T. Strassner, Organometallics 2016, 35, 959-971.

Die genannte Literatur beschreibt C^C^*-Liganden mit fünfgliedrigen Ringen gemäß allen Alternativen (i) bis (vi). Nicht literaturbekannte C^C^*-Liganden mit fünfgliedrigen Ringen gemäß den Alternativen (i) bis (vi) lassen sich beispielsweise in Anlehnung an bekannte Herstellungsvorschriften für vergleichbare Verbindungen unter Einsatz entsprechend modifizierter Edukte herstellen.

C^C*Liganden mit einem fünfgliedrigen Ringen gemäß Alternative literaturbekannt aus

(i) (1), (2), (5), (7), (8)

(ii) (9)

(iii) (3), (4)

(iv) (3)

(v) (6)

(vi) (10)
Bis(pyrazolyl)boratliganden bzw. deren Vorstufen lassen sich käuflich erwerben oder durch bekannte Verfahren herstellen. Bis(pyrazolyl)boratliganden einschließlich deren Herstellung ergeben sich beispielsweise aus

(11) S. Trofimenko, J. C. Calabrese, J. S. Thompson, Inorg. Chem. 1992, 31, 974-979;
(12) S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. ACS1967, 89 (13), 3170-3177;
(13) R. J. Abernethy, A. F. Hill, M. K. Smith, A. C. Willis, Organometallics2009, 28, 6152-6159 (DOI: 10.1021/om9006592); und
(14) E. Craven, E. Mutlu, D. Lundberg, S. Temizdemir, S. Dechert, H. Brombacher, C. Janiak, Polyhedron 2002, 21, 553-562.

Beispiele
Die folgenden Beispiele, insbesondere die darin beschriebenen Verfahren, Reagenzien, Reaktionsbedingungen, Verfahrensparameter, Gerätschaften und dergleichen, dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sind nicht dahingehend auszulegen, dass sie die Erfindung einengen. Die hierin oder anderweitig im Zusammenhang mit der Erfindung angegebenen Prozentwerte sind in Gewichts-% angegeben und etwaige Angaben zu Verhältnissen sind Gewichtsverhältnisse, sofern nichts anderes angegeben ist. Hochgestellte Zahlen bei den jeweiligen C^C*-Ligandvorstufen verweisen auf die vorstehenden Referenzen (1) bis (8).
Allgemeine Synthesevorschrift
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden unter Argonatmosphäre 1 eq der entsprechenden C^C*-Ligandvorstufe und 0,5 eq Silber(I)-oxid vorgelegt und in DMF suspendiert. Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur (T₁) für 21 h gerührt. Im Anschluss wird 1 eq Pt(COD)Cl₂ hinzugegeben und es wird zunächst für 3 h bei Raumtemperatur, später für 21 h bei der angegebenen Temperatur (T₂) gerührt. Nachfolgend werden bei Raumtemperatur 2 eq des entsprechenden Bis(pyrazolyl)boratliganden hinzugefügt und die Reaktion 21 h bei 50 °C gerührt. Nach Ende der Reaktionszeit werden sämtliche flüchtigen Stoffe im Hochvakuum entfernt, der Rückstand wird mit Dichlormethan extrahiert und das Extrakt über Celite filtriert. Die Aufreinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel 60 mit dem angegebenen Elutionsmittel. Der erhaltene Feststoff wird mit iso-Hexanen und Diethylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
[1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl-κC³)-3-methyl-1H-imidazolin-2-yliden-κC²][dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (A)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,301 g (0,8 mmol) 1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)-3-methyl-1H-imidazoliumiodidl und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (2:3). Ausbeute: 257 mg (55 %); Schmelzpunkt: 239 °C; Summenformel: C₂₂H₁₉BN₆OPt; Molare Masse: 589,32 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 8,14 (d, J= 2,0 Hz, 1H, CH _arom), 7,93 - 7,88 (m, 1H, CH _arom), 7,80 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,73 (d, J = 2,0 Hz, 1H, CH _arom), 7,66 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CH _arom), 7,65 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CH _arom), 7,60 - 7,55 (m, 1H, CH _arom), 7,55 (d, J= 8,2 Hz, 1H, CH _arom), 7,46 - 7,41 (m, 1H, CH _arom), 7,37 - 7,30 (m, 2H, CH _arom), 6,89 (d, J= 2,0 Hz, 1H, CH _arom), 6,29 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH _arom), 6,21 (t, .J = 2,2 Hz, 1H, CH _arom), 3,65 (s, 3H, NCH ₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 157,5 (C _i), 155,9 (C _i), 142,8 (C _i), 142,2 (CH _arom), 141,4 (CH _arom), 136,3 (CH _arom), 136,1 (CH _arom), 131,2 (C _i), 129,5 (C _i), 129,4 (CH _arom), 126,6 (CH _arom), 124,8 (C _i), 123,1 (CH _arom), 122,9 (C _i), 121,5 (CH _arom), 120,5 (CH _arom), 118,7 (CH _arom), 116,2 (CH _arom), 111,5 (CH _arom), 105,2 (CH _arom), 105,1 (CH _arom), 37,6 (NCH₃), ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3810,7 (s). MS (ESI): m/z = 588,4 [M-H]⁺, 1196,4 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 44,84 %; H 3,25 %; N 14,26 %; gefunden C 44,69 %; H 2,92 %; N 14,09 %.
[1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl-κC³)-3-methyl-1H-imidazolin-2-yliden-κC²][dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (B)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,301 g (0,8 mmol) 1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)-3-methyl-1H-imidazoliumiodid¹ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:2). Ausbeute: 120 mg (23 %); Schmelzpunkt: 279 °C; Summenformel: C₂₆H₂₇BN₆OPt; Molare Masse: 645,43 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (300 MHz): δ = 8,11 (d, J= 2,0 Hz, 1H, CH _arom), 7,88 (dd, J= 7,2, 1,2 Hz, 1H, CH _arom), 7,62 - 7,45 (m, 2H, CH _arom), 7,41 (td, J= 8,2, 7,8, 1,4 Hz, 1H, CH _arom), 7,31 (td, J= 7,5, 1,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,27 - 7,21 (m, 1H, CH _arom), 6,88 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 5,83 (s, 1H, CH _arom), 5,77 (s, 1H, CH _arom), 3,58 (s, 3H, NCH ₃), 2,35 (s, 3H, CCH3), 2,33 (s, 3H, CCH3), 2,30 (s, 3H, CCH3), 2,29 (s, 3H, CCH ₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (75 MHz): δ = 158,4 (C _i), 155,8 (C _i), 147,9 (C _i), 147,8 (C _i), 145,3 (C _i), 145,0 (C _i), 142,8 (C _i), 131,2(C _i & CH _arom), 130,4 (C _i), 126,3 (CH _arom), 125,0 (C _i), 122,9 (CH_arom), 122,3 (C _i), 121,1 (CH _arom), 120,4 (CH _arom), 118,6 (CH_arom), 115,9 (CH_a _rom), 111,4 (CH_arom), 105,7 (CH_arom), 105,2 (CH _arom), 35,8 (NCH₃), 15,4 (CCH₃), 14,6 (CCH₃), 13,0 (CCH₃), 12,9 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3837,5 (s). MS (ESI): m/z = 646,4 [M-H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 48,38 %; H 4,22 %; N 13,02 %; gefunden C 48,06 %; H 4,03 %; N 12,84 %.
[Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][3-phenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-benzimidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (C)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,287 g (0,8 mmol) 1,3-Diphenyl-1H-benzimidazoliumtetrafluorborat² und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (5:4). Ausbeute: 154 mg (58 %); Schmelzpunkt: 258 °C; Summenformel: C₂₅H₂₁BN₆Pt; Molare Masse: 611,37 g/mol. ¹H NMR in DMSO-d₆ (300 MHz): δ = 8,47 (d, J= 8,2 Hz, 1H, CH _arom), 7,96 (d, J= 7,8 Hz, 1H, CH _arom), 7,83 - 7,67 (m, 3H, CH _arom), 7,61 - 7,51 (m, 2H, CH _arom), 7,50 - 7,37 (m, 3H, CH _arom), 7,37 - 7,31 (m, 2H, CH _arom), 7,31 - 7,20 (m, 3H, CH _arom), 7,04 (t, J= 7,4 Hz, 1H, CH _arom), 6,86 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 6,36 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH _arom), 5,52 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH _arom). ¹³C NMR in DMSO-d₆ (75 MHz): δ = 166,2 (C _i), 148,5 (C _i), 141,2 (CH _arom), 141,1 (CH _arom), 136,2 (CH _arom), 135,5 (C _i), 135,1 (C _i), 134,1 (CH _arom), 134,0 (CH _arom), 131,3 (C _i), 130,4 (C _i), 128,8 (CH _arom), 128,6 (2 CH _arom) 125,4 (CH _arom), 124,2 (2 CH _arom), 124,1 (CH _arom), 112,7 (CH _arom), 112,1 (CH _arom), 112,0 (CH _arom), 105,5 (CH _arom), 105,0 (CH _arom). ¹⁹⁵Pt NMR in DMSO-d₆ (64 MHz): δ = -3783,2 (s). MS (ESI): m/z = 612,4 [M-H]+, 1240,4 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 49,11 %; H 3,46 %; N 13,75 %; gefunden C 49,12 %; H 3,56 %; N 13,66 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-vl-κN²)borat][3-phenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-benzimidazolin-2-vliden-κC²]platin(II) (D)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,287 g (0,8 mmol) 1,3-Diphenyl-1H-benzimidazoliumtetrafluorborat² und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (5:4). Ausbeute: 54 mg (10 %); Schmelzpunkt: 269 °C; Summenformel: C₂₉H₂₉BN₆Pt; Molare Masse: 667,48 g/mol. ¹H NMR in CD₂Cl₂ (300 MHz): δ = 8,13 (d, J= 8,2 Hz, 1H, CH_arom), 7,78 - 7,65 (m, 1H, CH_arom), 7,62 (dd, J= 8,3, 1,4 Hz, 2H, CH_arom), 7,48 (m, 1H, CH_arom), 7,44 - 7,28 (m, 4H, CH_arom), 7,28 - 7,03 (m, 3H, CH_arom), 6,97 (td, J= 7,4, 1,1 Hz, 1H, CH_arom), 5,84 (s, 1H, CH_arom), 5,07 (s, 1H, CH_arom), 2,31 (s, 3H, CCH₃), 2,25 (s, 3H, CCH₃), 2,19 (s, 3H, CCH₃), 1,75 (s, 3H, CCH₃). ¹³C NMR in CD₂Cl₂ (75 MHz): δ = 169,0 (C_i), 149,6 (C_i), 148,2 (C_i), 147,2 (C_i), 145,8 (C_i), 144,5 (C_i), 136,9 (CH_arom), 136,2 (C_i), 136,0 (C_i), 132,6 (C_i), 132,1 (C_i), 129,0 (CH_arom), 125,4 (CH_arom), 124,4 (CH_arom), 124,2 (CH_a _rom), 124,0 (CH_arom), 112,4 (CH_arom), 112,4 (CH_arom), 112,1 (CH_arom), 106,1 (CH_arom), 105,3 (CH_arom), 15,5 (CCH₃), 14,7(CCH₃), 13,2 (CCH₃), 12,6 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CD₂Cl₂ (64 MHz): δ = -3790,6 (s). MS (ESI): m/z = 668,5 [M-H]⁺, 685,4 [M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 52,18 %; H 4,38 %; N 12,59 %; gefunden C 51,90 %; H 4,38 %; N 12,44 %.
[Dihydrobis(pyrazol-1-yl-KN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1/H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (E)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 230 mg (0,8 mmol) 4-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid³ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 298 mg (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:6). Ausbeute: 206 mg (52 %); Schmelzpunkt: 231 °C; Summenformel: C₁₅H₁₆BN₇Pt; Molare Masse: 500,23 g/mol. ¹H NMR in DMSO-d₆ (300 MHz, DMSO-d₆): δ = 8,78 (s, 1H), 8,09 (dd, J= 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,79 (d, J= 2,2 Hz, 1H), 7,76 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 7,31 (dd, J= 7,6, 1,4 Hz, 1H), 7,23 (dd, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H), 7,13 (td, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H), 7,00 (td, J= 7,4, 1,4 Hz, 1H), 6,38 (t, J= 2,2 Hz, 1H), 6,30 (t, J= 2,2 Hz, 1H), 3,64 (s, 3H). ¹³C NMR in DMSO-d₆ (75 MHz): δ = 158,2 (C_i), 145,6 (C_i), 144,8 (CH_arom), 143,4 (CH_arom), 141,3 (CH_arom), 136,2 (CH_arom), 136,1 (CH_arom), 133,9 (CH_arom), 126,3 (C_i), 125,2 (CH_arom), 124,1 (CH_arom), 111,5 (CH_arom), 105,6 (CH_arom), 105,4 (CH_arom), 34,6 (NCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in DMSO-d₆ (64 MHz): δ = -3868,3 (s). MS (ESI): m/z = 499,3 [M-H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 36,02 %; H 3,22 %; N 19,60 %; gefunden C 36,39 %; H 3,20 %; N 19,23 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (F)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid³ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 85 mg (19 %); Schmelzpunkt: 241 °C; Summenformel: C₁₉H₂₄BN₇Pt; Molare Masse:556,34 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (300 MHz): δ = 7,84 (s, 1H, CH_arom), 7,34 (dd, J= 7,7, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,28 (dd, J= 7,6, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,09 (td, J= 7,5, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 6,96 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 5,81 (s, 1H, CH_arom), 5,77 (s, 1H, CH_arom), 3,57 (s, 3H, NCH₃), 2,32 (s, 3H, CCH₃), 2,31 (s, 3H, CCH₃), 2,29 (s, 3H, CCH₃), 2,25 (s, 3H, CCH₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 161,2 (C_i), 147,7 (C_i), 147,6 (C_i), 145,9 (C_i), 145,4 (C_i), 145,0 (C_i), 141,9 (CH_arom), 136,4 (CH_arom), 126,64, 125,4 (CH_arom), 123,9 (CH_arom), 111,8 (CH_arom), 105,6 (CH_arom), 105,1 (CH_arom), 33,2 (NCH₃), 15,2 (CCH₃), 14,6 (CCH₃), 12,8 (2 CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3884,4(s). MS (ESI): m/z = 555,4 [M-H]⁺, 1130,6 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 41,02 %; H 4,35 %; N 17,62 %; gefunden C 40,83 %; H 4,51 %; N 17,36 %.
[Dihydrobis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-y-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (G)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid³ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,343 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(4-methylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:5). Ausbeute: 164 mg (39 %); Schmelzpunkt: 248 °C; Summenformel: C₁₇H₂₀BN₇Pt; Molare Masse: 528,28 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,85 (s, 1H, CH_arom), 7,54 (s, 1H, CH_arom), 7,47 (s, 1H, CH_arom), 7,43 - 7,40 (m, 2H, CH_arom), 7,39 (s, 1H, CH_arom), 7,37 (dd, J= 7,7, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,14 (td, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 3,70 (s, 3H, NCH₃), 2,10 (s, 3H, CCH₃), 2,03 (s, 3H, CCH₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 160,8 (C_i), 146,1(C_i), 142,2 (CH_arom), 141,8 (CH_arom), 140,9 (CH_arom), 135,8 (CH_arom), 135,6 (CH_arom), 134,8 (CH_arom), 126,2 (C_i), 125,8 (CH_arom), 124,4 (CH_arom), 115,5 (C_i), 115,4 (C_i), 112,3 (CH_arom), 35,0 (NCH₃), 9,1 (CCH₃), 9,0 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3857,2 (s). MS (ESI): m/z = 529,3 [M+H]⁺, 546,3 [M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 38,65 %; H 3,82 %; N 18,56 %; gefunden C 38,62 %; H 3,81 %; N 18,45 %.
[Cycloocta-1,5-diylbis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (H)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid³ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,471 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-1,5-diylbis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (2:5). Ausbeute: 80 mg (16 %); Schmelzpunkt: 301 °C; Summenformel: C₂₃H₂₈BN₇Pt; Molare Masse:608,41 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,89 (s, 1H, CH_arom), 7,81 - 7,74 (m, 3H, CH_arom), 7,70 (dd, J= 2,0, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,56 - 7,41 (m, 1H, CH_arom), 7,39 (dd, J = 7,7, 1,3 Hz, 1H), 7,15 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 6,24 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 6,19 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 3,76 (s, 3H, NCH₃), 3,58 - 3,51 (m, 1H, CH_9-BBN), 2,29 - 2,20 (m, 2H, CH_2,9-BBN), 2,06 - 1,85 (m, 4H, CH_2,9-BBN), 1,75 - 1,58 (m, 2H, CH_2,9-BBN), 1,52 - 1,40 (m, 5H, CH_2,9-BBN & CH_9-BBN). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 161,1 (C_i), 145,8 (C_i), 142,1 (CH_arom), 141,5 (CH_arom), 141,2 (CH_arom), 134,5 (CH_arom), 134,3 (CH_arom), 134,2 (CH_arom), 126,4 C_i), 125,9 (CH_arom), 124,2 (CH_arom), 112,4 (CH_arom), 105,1 (CH_arom), 104,8 (CH_arom), 34,8 (NCH₃), 32,5 (CH_2,9-BBN), 32,3 (CH_2,9-BBN), 31,3 (CH_2,9-BBN), 30,3 (CH_2,9-BBN), 24,7 (CH_2,9-BBN), 24,6 (CH_2,9-BBN). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3766,3 (s). MS (ESI): m/z = 609,3 [M-H]⁺, 1234,4 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 45,40 %; H 4,64 %; N 16,11 %; gefunden C 45,43 %; H 4,63 %; N 16,03 %.
[Cycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][4-methyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (I)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid³ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (2:5). Ausbeute: 235 mg (46%); Schmelzpunkt: 241 °C (Zers.); Summenformel: C₂₅H₃₂BN₇Pt; Molare Masse:636,47 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,87 (s, 1H, CH_arom), 7,55 (s, 1H, CH_arom), 7,53 (s, 1H, CH_arom), 7,53 (s, 1H, CH_arom), 7,50 (dd, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,48 (s, 1H, CH_arom), 7,38 (dd, J= 7,7, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,14 (td, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (td, J= 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 3,76 (s, 3H, NCH₃), 3,45 (bs, 1H, CH_9-BBN), 2,28 - 2,19 (m, 2H, CH_2, _9-BBN), 2,07 (s, 3H, CCH₃), 2,02 (s, 3H, CCH₃), 2,01 - 1,91 (m, 2H, CH_{2, 9-BBN}), 1,91 - 1,84 (m, 2H, CH_2, _2, _9-BBN), 1,73 - 1,66 (m, 1H, CH_2, _9-BBN), 1,63 - 1,58 (m, 1H, CH_2, _9-BBN), 1,52 - 1,42 (m, 4H, CH_2, _9-BBN), 1,35 (bs, 1H, CH_9-BBN). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 161,5 (C_i), 145,8 (C_i), 142,0 (CH_arom), 141,2 (CH_arom), 140,8 (CH_arom), 134,4 (CH_arom), 133,9 (CH_arom), 133,6 (CH_arom), 126,8 (C_i), 125,8 (CH_arom), 124,1 (CH_arom), 115,1 (C_i), 114,8 (C_i), 112,3 (CH_arom), 34,8 (NCH₃), 32,6 (CH₂), 32,4 (CH₂), 31,3 (CH₂), 30,4 (CH₂), 24,7 (CH₂), 24,7 (CH₂), 9,2 (2 CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3757,1 (s). MS (ESI): m/z = 637,4 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 47,18 %; H 5,07 %; N 15,40 %; gefunden C 47,09 %; H 5,19 %; N 15,08 %.
[Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][3,4-diphenyl-1-(phenyl-κC²)-1H-1,2,4-triazol-5-yliden-κC⁵]platin(II) (J)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,340 g (0,8 mmol) 1,3,4-Triphenyl-1H-1,2,4-triazoliumiodid⁴ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 55 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:1). Ausbeute: 161 mg (32%); Schmelzpunkt: 270 °C; Summenformel: C₂₆H₂₂BN₇Pt; Molare Masse:638,4 g/mol. ¹H NMR in CD₂Cl₂ (600 MHz): δ = 7,76 (dd, J= 2,2, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,59 (dd, J= 2,3, 0,8 Hz, 1H, CH_arom), 7,51 - 7,47 (m, 1H, CH_arom), 7,47 - 7,41 (m, 2H, CH_arom), 7,39 (dd, J= 7,5, 1,2 Hz, 1H, CH_arom), 7,35 - 7,31 (m, 2H, CH_arom), 7,31 - 7,28 (m, 3H, CH_arom), 7,26 - 7,15 (m, 3H, CH_arom), 7,11 - 6,97 (m, 3H, CH_arom), 6,44 (dd, J= 2,1, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 6,28 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 5,47 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH_arom). ¹³C NMR in CD₂Cl₂ (151 MHz): δ = 161,0 (C_i), 152,9 (C_i), 146,6 (C_i), 141,7 (CH_arom), 141,1 (CH_arom), 136,5 (CH_arom), 135,3 (C_i), 134,9 (CH_arom), 134,8 (CH_arom), 131,1 (CH_arom), 130,3 (CH_arom), 129,7 (CH_arom), 129,1 (CH_arom), 127,6 (C_i), 126,2 (CH_arom), 125,6 (C_i), 124,8 (CH_arom), 112,9 (CH_arom), 105,7 (CH_arom), 105,6 (CH_arom). ¹⁹⁵Pt NMR in CD₂Cl₂ (129 MHz): δ = - 3837,2 (s). MS (ESI): m/z = 637,4 [M+H]⁺, 1294,5 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 48,92 %; H 3,47 %; N 15,38 %; gefunden C 48,67 %; H 3,44 %; N 15,24 %.
[Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (K)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Methyl-3-phenyl-1H-imidazo[4,5-b]pyridiniumiodid⁵ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (2:5). Ausbeute: 124 mg (28 %); Schmelzpunkt: 244 °C; Summenformel: C₁₉H₁₈BN₇Pt; Molare Masse:550,29 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 8,52 (dd, J= 4,9, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 8,50 (dd, J= 7,8, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,79 (d, J= 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,70 (d, J = 2,0 Hz, 1H, CH_arom), 7,69 (d, J= 2,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,67 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,64 (d, J= 1,6 Hz, 1H, CH_arom), 7,43 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,31 (dd, J = 8,0, 4,9 Hz, 1H, CH_arom), 7,23 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 6,29 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 6,24 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 3,75 (s, 3H, NCH₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 171,5 (C_i), 148,0 (C_i), 145,4 (C_i), 145,3 (CH_arom), 142,0 (CH_arom), 141,6 (CH_arom), 136,4 (CH_arom), 136,4 (CH_arom), 134,7 (CH_arom), 129,3 (C_i), 128,3 (C_i), 124,7 (CH_arom), 124,6 (CH_arom), 118,6 (CH_arom), 118,0 (CH_arom), 114,7 (CH_arom), 105,5 (CH_arom), 105,2 (CH_arom), 34,8 (NCH₃), ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3748,6 (s). MS (ESI): m/z = 551,3 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 41,47 %; H 3,30 %; N 17,82 %; gefunden C 41,11 %; H 3,32 %; N 17,52 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (L)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Methyl-3-phenyl-1H-imidazo[4,5-b]pyridiniumiodid⁵ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:1). Ausbeute: 99 mg (20 %); Schmelzpunkt: 257 °C; Summenformel: C₂₃H₂₆BN₇Pt; Molare Masse:606,40 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 8,49 (dd, J = 4,9, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 8,43 (dd, J = 7,8, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,63 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,39 - 7,28 (m, 1H, CH_arom), 7,29 - 7,26 (m, 1H, CH_arom), 7,17 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 6,96 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 5,82 (s, 1H, CH_arom), 5,79 (s, 1H, CH_arom), 3,69 (s, 3H, NCH₃), 2,34 (s, 6H, CCH₃), 2,29 (s, 3H, CCH₃), 2,25 (s, 3H, CCH₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 171,8 (C_i), 148,0 (C_i), 147,9 (C_i), 147,8 (C_i), 145,5 (2 C_i), 145,2 (C_i), 145,1 (CH_arom), 136,4 (CH_arom), 129,7 (C_i), 128,3 (C_i), 124,3 (CH_arom), 124,1 (CH_arom), 118,3 (CH_arom), 117,8 (CH_arom), 114,2 (CH_arom), 105,9 (CH_arom), 105,3 (CH_arom), 33,0 (NCH₃), 15,5 (CCH₃), 14,5 (CCH₃), 12,9 (CCH₃), 12,9 (CCH₃), ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3749,8 (s). MS (ESI): m/z = 607,5 [M+H]⁺, 624,4 [M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 45,56 %; H 4,32 %; N 16,17 %; gefunden C 45,19 %; H 4,24 %; N 16,02 %.
[Cycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-κC²]platin(II) (M)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Methyl-3-phenyl-1H-imidazo[4,5-b]pyridiniumiodid⁵ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 82 mg (15 %); Zersetzungspunkt > 310 °C; Summenformel: C₂₉H₃₄BN₇Pt; Molare Masse:686,53 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 8,50 (dd, J= 4,9, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 8,47 (dd, J= 7,8, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,66 (dd, J= 8,0, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,57 (s, 1H, CH_arom), 7,55 (s, 1H, CH_arom), 7,54 (s, 1H, CH_arom), 7,52 (dd, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 7,49 (s, 1H, CH_arom), 7,29 (dd, J= 8,0, 4,9 Hz, 1H, CH_arom), 7,23 (td, J= 7,6, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (td, J= 7,4, 1,4 Hz, 1H, CH_arom), 3,89 (s, 3H, NCH₃), 3,54 (bs, 1H, CH_9-BBN), 2,31 - 2,22 (m, 2H, _9-BBN), 2,08 (s, 3H, CCH₃), 2,04 (s, 3H, CCH₃), 2,02 - 1,85 (m, 4H, CH_2, _9-BBN), 1,76 - 1,60 (m, 2H, CH_2, _9-BBN), 1,60 - 1,47 (m, 4H, CH_2, _9-BBN), 1,39 (s, 1H, CH_9-BBN). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 172,3 (C_i), 147,7 (C_i), 145,5 (C_i), 145,0 (CH_arom), 141,2 (CH_arom), 141,1 (CH_arom), 134,3 (CH_arom), 133,9 (CH_arom), 133,7 (CH_arom), 129,9 (C_i), 128,3 (C_i), 124,6 (CH_arom), 124,2 (CH_arom), 118,3 (CH_arom), 117,8 (CH_arom), 115,3 (C_i), 114,8 (C_i), 114,6 (CH_arom), 34,7 (NCH₃), 32,6 (CH_2,9-BBN), 32,3 (CH_2,9 _BBN), 31,4 (CH₂, _9-BBN), 30,4 (CH₂, _9-BBN), 24,8 (CH₂, _9-BBN), 24,7 (CH₂, _9-BBN), 9,3 (CCH₃), 9,2 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3636,7 (s). MS (ESI): m/z = 687,4 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 50,74 %; H 4,99 %; N 14,28 %; gefunden C 50,92 %; H 5,24 %; N 13,96 %.
[Dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²][3-(4-fluorphenyl-κC²)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴]platin(II) (N)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,244 g (0,8 mmol) 1-(4-Fluorphenyl)-3-methyl-1H-1,2,3-triazoliumiodid⁶ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden - von der allgemeinen Vorschrift abweichend - 0,262 g (1,41 mmol, 1,76 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 114 mg (28 %); Schmelzpunkt: 219 °C; Summenformel: C₁₅H₁₅BFN₇Pt; Molare Masse: 518,22 g/mol. ¹H NMR in DMSO-d₆ (600 MHz): δ = 8,19 (s, 1H, CH_arom), 7,87 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,86 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,80 (dd, J = 2,3, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,75 (dd, J = 2,3, 0,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,56 (dd, J = 8,6, 5,0 Hz, 1H, CH_arom), 7,06 (dd, J = 9,8, 2,7 Hz, 1H, CH_arom), 7,00 (td, J = 8,6, 2,7 Hz, 1H, CH_arom), 6,43 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 6,39 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH_arom), 4,25 (s, 3H, NCH₃), 3,57 (bs, 2H, BH₂). ¹³C NMR in DMSO-d₆(151 MHz): δ = 161,0 (d, J= 246,9 Hz, C_i), 142,0 (C_i), 141,4 (CH_arom), 141,1 (CH_arom, C_i), 136,1 (CH_arom), 135,6 (CH_arom), 134,9 (d, J= 5,7 Hz, C_i), 131,6 (CH_arom), 120,7 (d, J= 19,8 Hz, CH_arom), 114,7 (d, J= 9,1 Hz, CH_arom), 110,0 (d, J= 24,4 Hz, CH_arom), 105,8 (CH_arom), 105,6 (CH_arom), 38,6 (NCH₃). ¹⁹F NMR in DMSO-d₆ (282 MHz): δ = -113,7 (s). MS: (ESI, m/z) = 517,3 (M-H)⁺, 1035,4 (2M-H)⁺. Elementaranalyse: berechnet C 34,77 %; H 2,92 %; N 18,92 %; gefunden C 34,51 %; H 2,79 %; N 18,74 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][3-(4-fluorphenyl-κC²)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴]platin(II) (O)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,244 g (0,8 mmol) 1-(4-Fluorphenyl)-3-methyl-1H-1,2,3-triazoliumiodid⁶ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 74 mg (16 %); Schmelzpunkt: 264 °C; Summenformel: C₁₉H₂₃BFN₇Pt; Molare Masse: 574,33 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,42 (dd, J= 8,6, 4,9 Hz, 1H, CH_arom), 7,27 (s, 1H, CH_arom), 7,15 - 6,96 (m, 1H, CH_arom), 6,79 (td, J= 8,5, 2,7 Hz, 1H, CH_arom), 5,85 (s, 1H, CH_arom), 5,77 (s, 1H, CH_arom), 4,08 (s, 3H, NCH₃), 2,34 (s, 3H, CCH₃), 2,32 (s, 3H, CCH₃), 2,30 (s, 3H, CCH₃), 2,28 (s, 3H, CCH₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 162,24 (d, J= 248,6 Hz, C_i), 147,4 (C_i), 147,3 (C_i), 144,8 (C_i), 144,7 (C_i), 143,4 (C_i), 142,01 (d, J = 1,9 Hz, C_i), 134,9 (d, J = 6,0 Hz, C_i), 131,6 (CH_arom), 123,46 (d, J = 19,9 Hz, CH_arom), 114,61 (d, J= 9,2 Hz, CH_arom), 109,89 (d, J= 25,0 Hz, CH_arom), 105,8 (CH_arom), 105,0 (CH_arom), 38,5 (NCH₃), 15,0 (CCH₃), 14,7 (CCH₃), 13,0 (2 CCH₃). ¹⁹F NMR in CDCl₃ (282 MHz): δ = -113,8 (s). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3851,0 (s). MS (ESI): m/z = 575,4 [M-H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 39,73 %; H 4,04 %; N 17,07 %; gefunden C 39,58 %; H 4,05 %; N 16,89 %.
[3-(2,4-Difluorphenyl-κC⁶)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴][dihydrobis(pyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (P)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,258 g (0,8 mmol) 1-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-1H-1,2,3-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (1:5). Ausbeute: 153 mg (36 %); Schmelzpunkt: 286 °C; Summenformel: C₁₅H₁₄BF₂N₇Pt; Molare Masse: 536,21 g/mol. ¹H NMR in DMSO-d₆ (600 MHz): δ = 8,22 (s, 1H), 7,87 (dd, J= 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,86 (dd, J= 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,81 (dd, J= 2,3, 0,7 Hz, 1H), 7,76 (dd, J= 2,3, 0,7 Hz, 1H), 7,14 (ddd, J= 11,4, 9,1, 2,5 Hz, 1H), 6,91 (dd, J= 9,0, 2,5 Hz, 1H), 6,43 (t, J= 2,2 Hz, 1H), 6,40 (t, J= 2,2 Hz, 1H), 4,27 (s, 3H). ¹³C NMR in DMSO-d₆ (151 MHz): δ = 160,7 (dd, J= 250,4, 9,7 Hz, C_i), 150,2 (dd, J= 258,0, 13,4 Hz, C_i), 141,8 (C_i), 141,4 (CH_arom), 141,1 (CH_arom), 137,1 (C_i), 136,2 (CH_arom), 135,8 (CH_arom), 131,0 (CH_arom), 128,9 (C_i), 116,7 (d, J = 19,1 Hz, CH_arom), 105,9 (CH_arom), 105,7 (CH_arom), 99,8 (dd, J = 28,0, 22,8 Hz, CH_arom), 38,8 (NCH₃). ¹⁹F NMR in DMSO-d₆ (282 MHz): δ = - 108,5 - -112,1 (m), -120,1 - -123,1 (m). ¹⁹⁵Pt NMR in DMSO-d₆ (64 MHz): δ = -3829,4 (s). MS (ESI): m/z = 535,2 (M-H)⁺. Elementaranalyse: berechnet C 33,60 %; H 2,63 %; N 18,29 %; gefunden C 34,00 %; H 2,50 %; N 17,93 %.
[3-(2,4-Difluorphenyl-κC⁶)-1-methyl-1,2,3-triazol-4-yliden-κC⁴][dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat]platin(II) (Q)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,258 g (0,8 mmol) 1-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-1H-1,2,3-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (2:5). Ausbeute: 83 mg (18 %); Schmelzpunkt: 235 °C; Summenformel: C₁₉H₂₂BF₂N₇Pt; Molare Masse: 592,32 g/mol. ¹H NMR in DMSO-d₆ (600 MHz): δ = 8,05 (s, 1H, CH _arom), 7,08 (ddd, J= 11,4, 9,1, 2,5 Hz, 1H, CH _arom), 6,64 (dd, J= 8,8, 2,5 Hz, 1H, CH _arom), 5,96 (s, 1H, CH_arom), 5,90 (s, 1H, CH_arom), 4,24 (s, 3H, NCH ₃), 2,28 (s, 3H, CCH ₃), 2,25 (s, 3H, CCH ₃), 2,22 (s, 3H, CCH ₃), 2,21 (s, 3H, CCH ₃). ¹³C NMR in DMSO-d₆ (151 MHz): δ = 160,6 (dd, J= 249,8, 9,7 Hz, C_i), 150,0 (dd, J= 257,8, 13,3 Hz, C_i), 147,6 (C _i) , 146,4 (C _i), 144,0 (2 C _i) , 141,6 (C _i) , 137,2 (d, J= 6,5 Hz, C _i), 132,4 (CH_arom), 128,8 (dd, J = 4,6, 2,8 Hz, C_i), 117,7 (d, J= 18,9 Hz, CH_arom), 105,8 (CH_arom), 105,1 (CH_arom), 99,41 (dd, J= 28,1, 22,7 Hz, CH_arom), 38,7 (NCH₃), 14,6 (CCH₃), 14,3 (CCH₃), 12,5 (CCH₃), 12,4 (CCH₃). ¹⁹F NMR in DMSO-d₆ (282 MHz): δ = -111,84 (d, J= 5,9 Hz, C_F), -122,86 (d, J= 5,8 Hz, C_F). ¹⁹⁵Pt NMR in DMSO-d₆ (129 MHz): δ = -3844,3 (s). MS (ESI): m/z = 591,2 [M-H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 38,53 %; H 3,74 %; N 16,55 %; gefunden C 38,20 %; H 3,64 %; N 16,16 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(phenyl-κC²)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) R
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,229 g (0,8 mmol) 1-Methyl-3-phenyl-1H-imidazoliumiodid⁷ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 79 mg (18 %); Schmelzpunkt: 243 °C (Zers.); Summenformel: C₂₀H₂₅BN₆Pt; Molare Masse: 555,35 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,27 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH_arom), 7,27 - 7,24 (m, 1H, CH _arom), 7,03 (td, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H, CH_arom), 6,97 (dd, J = 7,8, 1,3 Hz, 1H, CH _arom), 6,88 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 1H, CH _arom), 6,80 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 5,79 (s, 1H, CH _arom), 5,74 (s, 1H, CH _arom), 3,52 (s, 3H), 2,32(s, 3H, CCH ₃), 2,31 (s, 3H, CCH ₃), 2,26 (s, 3H, CCH ₃), 2,25 (s, 3H, CCH ₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 158,5 (C _i), 147,7 (C _i), 147,6 (C _i), 147,5 (C _i), 145,2 (C _i), 144,8 (C _i), 137,0 (CH_arom), 129,9 (C _i), 124,4 (CH_arom), 123,5 (CH_arom), 121,2 (CH_arom), 115,1 (CH_arom), 110,1 (CH_arom), 105,6 (CH_arom), 105,1 (CH_arom), 35,8 (NCH₃), 15,3 (CCH₃), 14,6 (CCH₃), 13,0 (CCH₃), 12,9 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3864,2 (s). MS (ESI): m/z = 556,4 [M+H]⁺, 1128,7 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 43,25 %; H 4,54 %; N 15,13 %; gefunden C 42,95 %; H 4,36 %; N 14,82 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-methyl-3-(5-methylphenyl-κC²)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (S)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,240 g (0,8 mmol) 1-Methyl-3-(3-methylphenyl)-1H-imidazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 147 mg (33 %); Schmelzpunkt: 227 °C; Summenformel: C₂₁H₂₇BN₆Pt; Molare Masse: 569,38 g/mol.
¹H NMR in CDCl₃ (300 MHz): δ = 7,25 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,23 - 7,00 (m, 1H, CH _arom), 6,84 - 6,74 (m, 2H, CH_arom), 6,75 - 6,67 (m, 1H, CH_arom), 5,78 (s, 1H, CH_arom), 5,74 (s, 1H, CH _arom), 3,50 (s, 3H, NCH ₃), 2,32 (s, 3H, CCH ₃), 2,31 (s, 3H, CCH ₃), 2,28 (s, 3H, CCH ₃), 2,25 (s, 3H, CCH ₃), 2,25 (s, 3H, CCH ₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (75 MHz): δ = 158,7 (C _i), 147,7 (C _i), 147,6 (2 C _i), 145,2 (C _i), 144,8 (C _i), 136,8 (CH_arom), 133,1 (C _i), 125,8 (C _i), 125,0 (CH_arom), 121,0 (CH_arom), 115,0 (CH_arom), 111,2 (CH_arom), 105,5 (CH_arom), 105,0 (CH_arom), 35,8 (NCH₃), 21,4 (CCH₃), 15,3 (CCH₃), 14,6 (CCH₃), 13,0 (CCH₃), 12,9 (CCH₃) 1⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3871,3 (s). MS (ESI): m/z = 570,5 [M+H]⁺, 1156,5 [2M+NH₄]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 44,30 %; H 4,78 %; N 14,76 %; gefunden C 44,46 %; H 4,66 %; N 14,56 %.
[Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-κN²)borat[1-(phenyl-κC²)-3-(2,4,6-trimethyl_Qhenyl)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (T)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,280 g (0,8 mmol) 1-Phenyl-3-(2,4,6-trimethyphenyl)-1H-imidazoliumtetrafluorborat⁸ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 84 mg (16 %); Schmelzpunkt: 245 °C; Summenformel: C₂₈H₃₃BN₆Pt; Molare Masse:659,50 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (300 MHz): δ = 7,46 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,42 - 7,17 (m, 1H, CH _arom), 7,09 (d, J= 3,8 Hz, 2H, CH _arom), 7,01 - 6,86 (m, 1H, CH_arom), 6,85 - 6,73 (m, 2H, CH _arom), 6,46 (s, 1H, CH _arom), 5,73 (s, 1H, CH _Pz), 5,11 (s, 1H, CH _Pz), 2,27 (s, 3H, CCH ₃), 2,24 (s, 6H, CCH ₃), 2,22 (s, 3H, CCH ₃), 2,19 (s, 3H, CCH ₃), 2,19 (s, 3H, CCH ₃), 1,67 (s, 3H, CCH ₃). ¹³C NMR in CDCl₃ (75 MHz): δ = 157,7 (C _i), 147,6 (C _i), 147,3 (C _i), 146,9 (C _i), 144,5 (C _i), 144,3 (C _i), 138,7 (C _i), 136,9 (CH_arom), 136,5 (C _i), 134,3 (Q), 133,3 (C _i), 130,3 (C _i), 129,0 (CH_arom), 128,3 (CH_arom), 124,9 (CH_arom), 123,6 (CH_arom), 122,0 (CH_arom), 114,7 (CH_arom), 110,4 (CH_arom), 105,4 (CH_arom), 103,7 (CH_arom), 20,9 (CCH₃), 19,0 (CCH₃), 18,9 (CCH₃), 15,5 (CCH₃), 15,0 (CCH₃), 13,0 (CCH₃), 12,6 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3859,5 (s). MS (ESI): m/z = 660,5 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 50,99 %; H 5,04 %; N 12,74 %; gefunden C 51,35 %; H 5,21 %; N 12,52 %.
]Cycloocta-1,5-diylbis(pyrazol-1-yl-κN²)borat][(pheny-κN²)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (U)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,280 g (0,8 mmol) 1-Phenyl-3-(2,4,6-trimethyphenyl)-1H-imidazoliumtetrafluorborat⁸ und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (T₁ = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt (T₂ = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso-Hexan/DCM (5:3). Ausbeute: 245 mg (43 %); Schmelzpunkt: 268 °C; Summenformel: C₃₂H₃₇BN₆Pt; Molare Masse:711,58 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,69 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,68 (d, J= 2,4 Hz, 1H, CH _arom), 7,53 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,51 - 7,41 (m, 2H, CH _arom), 7,18 - 7,11 (m, 2H, CH _arom), 7,03 - 6,98 (m, 1H, CH_arom), 6,96 (s, 1H, CH _arom), 6,81 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH_arom), 6,65 (d, J= 2,0 Hz, 1H, CH _arom), 6,45 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 6,16 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CH _arom), 5,54 (t, J= 2,2 Hz, 1H, CH _arom), 3,37 (bs, 1H, CH _9-BBN), 2,31 (s, 3H, CCH ₃), 2,25 (s, 3H, CCH ₃), 2,24 - 2,13 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 2,08 (s, 3H, CCH ₃), 2,02 - 1,88 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 1,88 - 1,79 (m, 2H, (CH ₂, 9-_BBN), 1,66 - 1,56 (m, 2H, CH ₂,_9-BBN), 1,53 - 1,35 (m, 4H, CH ₂, _9-BBN), 1,32 - 1,29 (bs, 1H, CH _9-BBN). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 156,6 (C _i), 146,6 (C _i), 141,0 (CH_arom), 141,0 (C _i), 139,5 (C _i), 136,4 (C _i), 135,1 (CH_arom), 134,9 (C _i), 134,3 (CH_arom), 133,6 (CH_arom), 133,0 (CH_arom), 129,8 (C _i), 129,4 (CH_arom), 128,8 (CH_arom), 125,1 (CH_arom), 123,7 (CH_arom), 121,8 (CH_arom), 114,9 (CH_arom), 110,6 (CH_arom), 104,5 (CH_arom), 103,0 (CH_arom), 32,8 (CH₂), 32,6 (CH₂), 31,5 (CH₂), 30,2 (CH₂), 26,4 (CH), 24,7 (CH₂), 24,3 (CH₂), 22,1 (CH), 21,0 (CCH₃), 18,7 (CCH₃), 18,1 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (64 MHz): δ = -3736,1 (s). MS (ESI): m/z = 712,5 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 54,01 %; H 5,24 %; N 11,81 %; gefunden C 54,39 %; H 5,43 %; N 11,54 %.
[Cycloocta-1,5-diylbise(4-methylpyrazol-1-yl-κN²)borat][1-(phenyl-κC²)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazolin-2-yliden-κC²]platin(II) (V)
Entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift werden 280 mg (0,8 mmol) 1-Phenyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazoliumtetrafluorborat8 und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq) in 20 ml DMF vorgelegt. Der Synthesevorschrift folgend werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl₂ hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-1,5-diylbis(4-methylpyrazol-1-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird anschließend durch Säulenchromatographie mit dem Elutionsmittelgemisch iso-Hexane/DCM (1:1) isoliert. Ausbeute: 326 mg (55 %); Schmelzpunkt: 283 °C; Summenformel: C₃₄H₄₁BN₆Pt; Molare Masse:739,63 g/mol. ¹H NMR in CDCl₃ (600 MHz): δ = 7,52 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 7,51 - 7,43 (m, 3H, CH _arom), 7,23 (s, 1H, CH_arom), 7,17 - 7,09 (m, 2H, CH _arom), 7,01 (td, J = 7,2, 1,8 Hz, 1H, CH _arom), 6,99 (s, 1H, CH _arom), 6,79 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CH _arom), 6,68 (s, 1H, CH _arom), 6,20 (s, 1H, CH _arom), 3,27 (bs, 1H, CH _9-BBN), 2,30 (s, 3H, CCH ₃), 2,28 (s, 3H, CCH ₃), 2,26 - 2,13 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 2,06 (s, 3H, CCH ₃), 2,02 (s, 3H, CCH ₃), 1,99 - 1,85 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 1,85 - 1,74 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 1,68 (s, 3H, CCH ₃), 1,63-1,53 (m, 2H, CH ₂, _9-BBN), 1,52 - 1,33 (m, 4H, CH _2,9-BBN), 1,22 (bs, 1H, CH_9-BBN). ¹³C NMR in CDCl₃ (151 MHz): δ = 157,0 (C _i), 146,6 (C _i), 141,0 (CH_arom), 140,7 (CH_arom), 139,3 (C _i), 136,6 (C _i), 135,2 (CH_arom), 135,1 (C _i), 134,5 (C _i), 133,1 (CH_arom), 132,3 (CH_arom), 130,3 (C _i), 129,4 (CH_arom), 128,5 (CH_arom), 125,0 (CH_arom), 123,6 (CH_arom), 121,7 (CH_arom), 114,9 (CH_arom), 114,5 (C _i), 112,8 (C _i), 110,5 (CH_arom), 32,8 (CH₂), 32,6 (CH₂), 31,5 (CH₂), 30,2 (CH₂), 24,8 (CH₂), 24,4 (CH₂), 21,2 (CCH₃), 18,7 (CCH₃), 18,1 (CCH₃), 9,2 (CCH₃), 8,8 (CCH₃). ¹⁹⁵Pt NMR in CDCl₃ (129 MHz): δ = -3726,2 (s). MS (ESI): m/z = 740,5 [M+H]⁺. Elementaranalyse: berechnet C 55,21 %; H 5,59 %; N 11,36 %; gefunden C 55,41 %; H 5,60 %; N 11,38 %.
Photophysikalische Charakterisierung und Strukturen

Emissionsspektren für die Verbindungen A bis V sind in den 2A bis 2E wiedergegeben wie folgt: 2 A: Emissionsspektren der Verbindungen A-D, 2 B: Emissionsspektren der Verbindungen E-I, 2 C: Emissionsspektren der Verbindungen J-M, 2 D: Emissionsspektren der Verbindungen N-Q, und 2 E: Emissionsspektren der Verbindungen R-V. Die Spektren zeigen eine Emission der jeweiligen Verbindung im sichtbaren kurzwelligen Bereich und belegen die Eignung für den Einsatz in OLEDs. Tabelle 2: Photolumineszenzdaten der Komplexe A bis V, gemessen bei Raumtemperatur in PMMA-Filmen enthaltend jeweils 2 Gew.-% des jeweiligen Komplexes:

Komplex	λ_exc	PLQY	λ_em	CIE x	CIE y	T_v	T₀	mp (°C)
A	370	84	469	0,173	0,378	15,4	18,3	239
B	370	92	470	0,175	0,383	16,1	17,4	279
C	330	58	468	0,159	0,198	6,2	10,7	258
D	330	78	472	0,160	0,214	6,3	8,1	269
E	310	42	463	0,161	0,180	8,0	19,1	231
F	310	70	461	0,159	0,175	9,1	13,1	241
G	310	61	462	0,160	0,176	8,2	13,4	248
H	310	69	458	0,159	0,163	8,7	12,7	301
I	310	80	458	0,158	0,156	8,7	10,9	241
J	310	60	471	0,164	0,214	9,4	15,6	270
K	330	44	466	0,155	0,165	4,9	11,1	244
L	330	71	465	0,155	0,172	4,9	6,9	257
M	330	80	461	0,154	0,146	5,1	6,4	>310
N	340	79	484	0,198	0,348	10,9	13,8	219
O	340	79	484	0,197	0,349	10,5	13,3	264
P	340	80	470	0,167	0,231	8,8	10,9	286
Q	340	79	470	0,166	0,231	7,8	9,8	235
R	320	59	449	0,154	0,112	7,7	13,0	243
S	320	76	461	0,155	0,156	9,1	11,9	227
T	320	77	452	0,154	0,118	8,4	10,9	245
U	320	87	449	0,154	0,109	8,5	9,8	268
V	320	91	449	0,154	0,107	8,3	9,1	283
λ_exc =Anregungswellenlänge;
PLQY = Photolumineszenz-Quantenausbeute
λ_em = Emissionswellenlänge höchster Intensität bei Raumtemperatur,
CIE x, CIE y = CIE-Koordinaten bei Raumtemperatur,
T_v = gemessene Phosphoreszenzlebensdauer
T₀ = Phosphoreszenzlebensdauer gegeben als T₀= 100 T_v/PLQY
mp = Schmelz- oder Zersetzungspunkt

Die erfindungsgemäßen Verbindungen A bis V weisen deutliche Lumineszenz im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums mit Emissionswellenlänge λ_em höchster Intensität bei Raumtemperatur zwischen durchgängig etwa 450 (Verbindungen U, V: jeweils 449 nm) und deutlich unter 500 nm (Verbindungen N, O: jeweils 484 nm) und somit im blauen Bereich des Spektrums auf. Die Schmelz- bzw. Zersetzungstemperaturen sind allesamt deutlich oberhalb von 200 °C angesiedelt, mit Spitzenwerten oberhalb von 300 °C bei gleichzeitiger höchster Intensität der Emissionswellenlänge um etwa 460 nm, also deutlich im blauen Bereich des Spektrums (Verbindungen H, M). Weitere photophysikalische Kenndaten der Verbindungen A bis V können Tabelle 2 entnommen werden.
In den 3A und 3B sind Kristallstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Komplexen A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T abgebildet. Die quadratisch-planare Anordnung der zum Zentralatom hin koordinierenden Ligand-Atome ist darin jeweils gut erkennbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Platin(II)-Komplex der folgenden Formel (I)
wobei (a) A¹ bis A⁴ bedeuten: A¹ N oder CR^A1, A² N oder CR^A2, A³ N oder CR^A3, A⁴ N oder CR^A4, und (b) X¹ bis X³ bedeuten: (i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹, oder (ii) X¹ CR¹², X² NR¹³, und X³ CR¹⁴, oder (iii) X¹ NR¹⁵, X²N, und X³ CR¹⁶, oder (iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N, oder (v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N, oder (vi) X¹ S, X² CR²¹ und X³ CR²², und (c) R^A1 bis R^A4 sowie R¹ bis R²² jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maßgabe, dass R⁹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R²⁰ jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind: R^A1 bis R^A4 und/oder wenn X³ CR¹¹ ist: R⁹ bis R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹² bis R¹⁴;. wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁵, R¹⁶; wenn X³ N ist und X¹ NR¹⁷ ist: R¹⁷, R¹⁸; wenn X³ N ist und X¹ CR¹⁹ ist: R¹⁹, R²⁰; oder wenn X³ CR²² ist: R²¹, R²²; und/oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
Platin(II)-Komplex gemäß Anspruch 1, wobei R¹ bis R⁸ jeweils bedeuten: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18, noch bevorzugter 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R¹ bis R³, R⁴ bis R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
Platin(II)-Komplex gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R^A1 bis R^A4 sowie R⁹ bis R²² jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maßgabe, dass R⁹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R²⁰ jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 18, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert sind: R^A1 bis R^A4 und/oder wenn X³ CR¹¹ ist: R⁹ bis R¹¹; wenn X³ CR¹⁴ ist: R¹² bis R¹⁴; wenn X³ CR¹⁶ ist: R¹⁵, R¹⁶; wenn X³ N ist und X¹ NR¹⁷ ist: R¹⁷, R¹⁸; wenn X³ N ist und X¹ CR¹⁹ ist: R¹⁹, R²⁰; oder wenn X³ CR²² ist: R²¹, R²².
Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der jeweilige Akzeptorsubstituent und/oder Donorsubstituent jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogenreste, darunter bevorzugt -F, -Cl, -Br, -I, bevorzugter -F, -Cl, -Br, besonders bevorzugt -F, Alkoxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Aminreste (-NH₂,-NHR, -NR₂), Amidreste, CF₃-Gruppen, CN-Gruppen, NC-Gruppen, SCN-Gruppen, die Nitro- oder NO₂-Gruppe, Bordiorganylgruppen -BR₂, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht.
Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X¹ bis X³ bedeuten: (i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹; (ii) X¹ CR¹², X² NR¹³, und X³ CR¹⁴; (iii) X¹ NR¹⁵, X²N, und X³ CR¹⁶; (iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N; oder (v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.
Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R^A1 bis R^A4 unabhängig voneinander jeweils H, Halogen oder Methyl bedeuten, Donor- oder Akzeptorsubstituent, oder R^A2 und R^A3 oder R^A3 und R^A4 bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X¹ bis X³ bedeuten: (i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹; (iii) X¹ NR¹⁵, X² N, und X³ CR¹⁶; (iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N; oder (v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.
Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X¹ bis X³ bedeuten: (i) X¹ NR⁹, X² CR¹⁰, und X³ CR¹¹; (iv) X¹ NR¹⁷, X² CR¹⁸, und X³ N; oder (v) X¹ CR¹⁹, X² NR²⁰, und X³ N.
Verfahren zur Herstellung eines Platin(II)-Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend das Inkontaktbringen von dazu geeigneten Platin-Verbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pt(COD)Cl₂ (COD = Cycloocta-1,5-dien), Pt(PPh₃)₂Cl₂, Pt(Pyridin)₂Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, Pt(acac)₂, PtCl₂, K₂PtCl₄, besonders bevorzugt Pt(COD)Cl₂, mit einem C^C*-Liganden bzw. einer C^C*-Ligandvorstufe, bevorzugt der folgenden Formel (II),
worin X¹ bis X³ und A¹ bis A⁴ die gleichen Bedeutungen haben wie in Anspruch 1 beschrieben, und X^- ein Anion bedeutet, wie ein Halogenid-Ion, bevorzugt Cl^-, Br, I^-, besonders bevorzugt I^-, oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend BF₄ ^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, ½ SO₄ ^2-, bevorzugt BF₄ ^- oder PF₆ ^-, besonders bevorzugt BF₄ ^-, sowie einem Bis(pyrazolyl)boratliganden.
Verwendung eines Platin(II)-Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer OLED.