DE102019001497B3

DE102019001497B3 - Verfahren und Vorrichtung zum Trennen eines Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches

Info

Publication number: DE102019001497B3
Application number: DE102019001497.9A
Authority: DE
Inventors: Joachim Barbe; Friedhelm Herzog
Original assignee: Messer Group GmbH
Current assignee: Messer SE and Co KGaA
Priority date: 2019-03-02
Filing date: 2019-03-02
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2039-03-03
Also published as: KR20220002276A; KR102805397B1; EP3934791A1; CN113518656A; WO2020177998A1; US12240759B2; US20220144633A1; CN113518656B

Abstract

Zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch erfolgt üblicherweise eine Kühlung des Gasgemisches in einem Vorlagebehälter mit flüssigem Stickstoff, wobei das Diboran ausfriert. Um eine weitgehend kontinuierliche Abtrennung des Diborans aus dem Gasgemisch zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das Gasgemisch in einem Wärmetauscher mit einem verflüssigtes Gas in Wärmekontakt gebracht wird, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird, und das verflüssigte Diboran anschließend aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und einem Vorlagebehälter zugeführt wird. In einem nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher kann das im Gasgemisch verbliebene Diboran anschließend zum Ausfrieren gebracht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran - Wasserstoff - Gemisch, bei dem ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch einem ersten Wärmetauscher zugeführt wird, in welchem das Gasgemisch in Wärmekontakt mit einem ersten Kühlmittel tritt, wobei das Diboran zumindest teilweise an Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers kondensiert. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine entsprechende Vorrichtung.
Die Trennung eines aus Diboran und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches ist beispielsweise als Verfahrensschritt bei einigen Syntheseverfahren von Diboran erforderlich. Eine Möglichkeit der Herstellung von Diboran bietet etwa die Acidolyse von Natriumborhydrid mit Methansulfonsäure. Die Synthese erfolgt dabei nach folgender chemischen Reaktion: NaBH4 + CH₃SO₃H → ½ B₂H₆ + CH₃SO₃Na + H₂
Das Natriumborhydrid wird als Feingranulat in konzentrierte Methansulfonsäure eindosiert. Die Reaktion läuft spontan ab, wobei ein Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1:2 Anteilen entsteht.
Die nachfolgende Trennung von Diboran und Wasserstoff erfolgt üblicherweise in einem Batch-Verfahren in Edelstahlgefäßen, die in einem Bad aus flüssigem Stickstoff mit einer Temperatur von -196°C aufgenommen sind. In der sich innerhalb des Gefäßes ausbildenden kalten Atmosphäre friert das Diboran aus. Der weiterhin gasförmige Wasserstoff wird anschließend mittels einer Vakuumpumpe aus dem Gefäß abgezogen. Anschließend wird das Gefäß auf eine Temperatur über der Siedetemperatur von Diboran aufgeheizt und das Diboran in kleinere Gefäße, die wiederum mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, um kondensiert. Bis zu seinem späteren Einsatz wird das Diboran in diesen Gefäßen in einer Kühleinrichtung bei einer Temperatur von ca. -20°C gehalten, um einer Zersetzung und der damit einhergehenden unerwünschten Bildung höherer Borane entgegenzuwirken.
Ein Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch durch Kühlen eines Vorlagebehälters auf -196°C wird beispielsweise in der DE 1 094 248 B erwähnt.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist jedoch, dass nur ein diskontinuierlicher Betrieb möglich ist, mit der Folge eines erheblichen Zeit- und Kostenaufwandes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich betreibbares Verfahren zum Trennen eines aus Diboran und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches sowie eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß kommt das Diboran und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch im ersten Wärmetauscher (nachfolgend auch als „Kondensator“ bezeichnet) mit einem verflüssigten Gas in einen indirekten Wärmekontakt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird, ohne auszufrieren. Das verflüssigte Diboran wird anschließend aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und einem Vorlagebehälter zugeführt. Die Temperatur des verflüssigten Gases an den Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers wird also auf einem Wert gehalten, bei dem das Diboran einerseits nicht auf den Wärmetauscherflächen zu Eis gefriert und der andererseits unterhalb des Taupunktes des im ersten Wärmetauscher vorliegenden Diborans liegt, wobei der Wert für den Taupunkt wiederum vom jeweiligen Druck im ersten Wärmetauscher abhängt.
Es ist im Übrigen festzuhalten, dass für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herkunft des Diboran und Wasserstoff enthaltende Gasgemisches keineswegs auf das eingangs erwähnte Acidolyse von Natriumborhydrid mit Methansulfonsäure beschränkt ist. Vielmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren bei allen Prozessen zum Einsatz kommen, in dessen Verlauf die Aufgabe auftritt, ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch zu trennen. Insofern im ursprünglichen Gemisch neben Diboran und Wasserstoff weitere Substanzen vorhanden sind, sind gegebenenfalls vor und/oder nach dem hier beschriebenen Verfahren weitere Trennstufen erforderlich, um diese Substanzen abzutrennen.
Bei dem als Kühlmittel im ersten Wärmetauscher eingesetzten verflüssigten Gas handelt es sich bevorzugt um flüssigen Stickstoff. Flüssiger Stickstoff besitzt bei einem Druck von 1 bar einen Siedepunkt von etwa 77K. Bei einem Druck von über 13 bar übersteigt der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff jedoch den Wert des Gefrierpunkts von Diboran (108,3K). Wird somit flüssiger Stickstoff bei einem Druck von über 13 bar im ersten Wärmetauscher eingesetzt, kondensiert das Diboran im flüssigen Zustand aus. Das flüssige Diboran fließt beispielsweise über eine von einem unteren Bereich des Kondensators abgehende Ausleitung ab und strömt in einen Vorlagebehälter ein, in dem es vor einer Abfüllung oder späteren Nutzung zwischengespeichert wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht dabei vor, das verbleibende Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff nach Durchlaufen des ersten Wärmetauschers einem zweiten Wärmetauscher (nachfolgend auch „Froster“ genannt) zuzuführen, in welchem das verbleibende Gasgemisch einem zweiten Kühlmittel zugeführt wird, das derart temperiert ist, dass im Gasgemisch noch vorhandenes Diboran an Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers ausfriert. Das im ursprünglichen Gasgemisch enthaltene Diboran wird zum größten Teil, beispielsweise zu 95% oder mehr, bereits im ersten Wärmetauscher durch Kondensation entfernt. Im zweiten Wärmetauscher erfolgt nun eine noch tiefere Abkühlung des Gasgemisches auf eine Temperatur unterhalb der Gefriertemperatur von Diboran, aufgrund dessen der größte Teil des noch verbliebenen Diborans aus dem Gasgemisch an den Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers ausfriert. Da beim Eintritt in den zweiten Wärmetauscher nur noch ein geringer Rest an Diboran im Gasgemisch vorhanden ist, wächst die sich ergebende Eisschicht nur langsam und erfordert ein Abtauen der Wärmetauscherflächen nur in größeren Zeitabständen.
Um einen vollständig kontinuierlichen Betrieb zu erreichen ist es im Übrigen erfindungsgemäß vorstellbar, einen weiteren Froster vorzusehen, der mit dem Kondensator verbindbar ist und im Wechsel mit dem ersten Froster betrieben wird, während der jeweils andere Froster abgetaut wird. Alternativ kann ein kontinuierlicher Betrieb dadurch gewährleistet werden, dass der (einzige) Froster bei laufendem Betrieb kurzzeitig angewärmt wird, entweder durch Erwärmen des dem Froster zuströmenden Gasgemisches mittels einer Heizeinrichtung oder durch Beaufschlagung der Wärmetauscherfläche des Frosters anstelle des Kühlmittels mit einem Medium, das auf einer zum Entfrosten der Wärmetauscherfläche geeigneten Temperatur vorliegt, beispielsweise entsprechend temperierter gasförmiger Stickstoff. Dadurch schmilzt das Diboran im zweiten Wärmetauscher und fließt in Richtung Vorlagebehälter ab. In dieser Ausgestaltung ist jedoch während der Kühlunterbrechung des Frosters eine höhere Diboranemission in Kauf zu nehmen.
Als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher kommt ebenfalls ein verflüssigtes Gas zum Einsatz, das insbesondere aus der gleichen Quelle wie das im ersten Wärmetauscher eingesetzte Kühlmittel entnommen wird. Insbesondere handelt es sich dabei um flüssigen Stickstoff. Dieser wird jedoch im zweiten Wärmetauscher auf einem niedrigeren Druck als im ersten Wärmetauscher gehalten und liegt daher bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur vor, nämlich bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Diborans im zweiten Wärmetauscher. Auch wenn unterschiedliche Kühlmittel in beiden Wärmetauschern zum Einsatz kommen, muss das Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher auf einer so niedrige Temperatur vorliegen, dass Diboran aus dem Gasgemisch an den Wärmetauscherflächen im zweiten Wärmetauscher anfriert.
Um eine Rückströmung von gasförmigem Diboran in den ersten oder zweiten Wärmetauscher zu verhindern, wird auch das Diboran im Vorlagebehälter bevorzugt auf einer Temperatur gehalten, bei der es kondensiert; besonders bevorzugt wird es auf einer Temperatur gehalten, bei der es im flüssigen Zustand verbleibt. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass das flüssige Diboran im Vorlagebehälter mit einem Kühlmittel in Wärmekontakt gebracht wird, dessen Temperatur über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt des Diborans im Vorlagebehälter liegt. Beispielsweise kommt dazu ebenfalls ein verflüssigtes Gas, insbesondere das gleiche verflüssigte Gas wie im ersten und/oder dem zweiten Wärmetauscher zum Einsatz, insbesondere flüssiger Stickstoff, der zur Temperierung des Diborans auf einem entsprechenden Druck derart gehalten wird, dass die Temperatur ausreicht, um das Diboran im flüssigen Zustand zu halten.
In einer abermals vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gasgemisch nach dem Durchgang durch den ersten Wärmetauscher und vor Eintritt in den zweiten Wärmetauscher beheizt. Die Beheizung erfolgt dabei auf einen Temperaturwert, der über der Taupunkttemperatur des Diboran - Wasserstoff Gemisches am Austritt des ersten Wärmetauschers liegt. Auf diese Weise werden Diboran-Aerosole, die sich im ersten Wärmetauscher gebildet haben, verdampft. Das verdampfte Diboran kondensiert im zweiten Wärmetauscher anschließend wieder und schlägt sich auf dessen Wärmetauscherflächen in fester Form nieder. Auf diese Weise wird der Anteil an Diboran in dem den zweiten Wärmetauscher verlassenden Gasgemisch noch weiter reduziert.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch mit einer Vorrichtung zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran-Wasserstoff-Gemisch gelöst, die mit einem ersten Wärmetauscher ausgerüstet ist, der eine Zuführung und eine Ausleitung für ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers verdampftem Kühlmittel aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass der erste Wärmetauscher mit einer Ableitung für beim Wärmetausch mit dem Kühlmittel verflüssigtes Diboran ausgerüstet ist, die mit einem Vorlagebehälter zum Bevorraten des verflüssigten Diborans strömungsverbunden ist, und die Gasableitung des ersten Wärmetauschers mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten eines vorgegebenen Druckes des flüssigen Kühlmittels wirkverbunden ist.
Im ersten Wärmetauscher kondensiert im zugeführten Gasgemisch enthaltenes Diboran an den Wärmetauscherflächen durch indirekten Wärmetausch mit dem Kältemittel zu flüssigem Diboran. Um zu gewährleisten, dass die Wärmetauscherfläche des ersten Wärmetauschers die dazu erforderliche Temperatur aufweist, wird das als Kältemittel fungierende verflüssigte Gas, beispielsweise flüssiger Stickstoff, durch Einstellung seines Drucks auf eine entsprechende Temperatur gebracht. Vorteilhaft ist dabei eine entsprechende Regel- und Steuereinrichtung vorgesehen, die den Druck des Kältemittels derart einstellt, dass das Diboran im ersten Wärmetauscher zu flüssigem Diboran kondensiert, jedoch nicht ausfriert. Nach dem Kühlvorgang wird das verbliebene, überwiegend aus Wasserstoff bestehende Gasgemisch aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und kann einer weiteren Reinigungsstufe oder einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden. Die zum Abfließen des flüssigen Diborans aus dem ersten Wärmetauscher dienende Ableitung ist dabei geodätisch nach unten gerichtet und erlaubt den Abfluss des Diborans unter der Wirkung der Schwerkraft. Beispielsweise zweigt sie von der Ausleitung für das Gasgemisch ab, die zu diesem Zweck ebenfalls, zumindest in einem Abschnitt zwischen Kondensator und Abzweigung der Ableitung für das flüssige Diboran, geodätisch nach unten verläuft.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen zweiten Wärmetauscher vor, der eine Zuführung und eine Ausleitung für ein aus Diboran und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers verdampftem Kühlmittel aus dem zweiten Wärmetauscher aufweist, wobei die Ausleitung für das Gasgemisch des ersten Wärmetauschers mit der Zuführung für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers strömungsverbunden ist. In dieser Ausgestaltung strömt das Gasgemisch nach Verlassen des ersten Wärmetauschers in den zweiten Wärmetauscher ein und wird dort im indirekten Wärmekontakt mit einem Kühlmittel an den Wärmetauscherflächen soweit abgekühlt, dass im Gasgemisch noch enthaltenes Diboran an den Wärmetauscherflächen ausfriert. Um unter Verwendung des gleichen verflüssigten Gases als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher eine niedrigere Temperatur als im ersten Wärmetauscher realisieren zu können, ist die Kühlmittelzuführung des zweiten Wärmetauschers mit einem Druckminderer ausgerüstet, der den Druck des verflüssigten Gases aus dem Lagerdruck im Standtank von beispielsweise 14 bar auf einen niedrigeren Druck (beispielsweise 1-2 bar) ermöglicht. Der erste Wärmetauscher und/oder der zweite Wärmetauscher ist/sind im Übrigen bevorzugt als Röhrenwärmetauscher ausgebildet.
Der zweite Wärmetauscher besitzt ebenfalls eine Ausleitung für flüssiges Diboran, die beim Abtauen des zweiten Wärmetauschers zum Einsatz kommt. Diese Ausleitung kann als separate Ausleitung ausgebildet sein, jedoch kann auch eine von unten in den zweiten Wärmetauscher einmündende Zuführung für das Gasgemisch streckenweise als Ausleitung für das Kondensat zum Einsatz kommen, wobei an geeigneter Stelle eine mit dem Vorlagebehälter strömungsverbundene Ausleitung von dieser abzweigt.
Vorzugsweise sind die Kühlmittelzuführung des ersten Wärmetauschers und die Kühlmittelzuführung des zweiten Wärmetauschers mit einer Quelle für ein verflüssigtes, unter Druck stehendes Gas strömungsverbunden. Beide Kühlmittel stammen also bevorzugt aus derselben Quelle, bei der es sich beispielsweise um einen Standtank handelt, in dem der Stickstoff in verflüssigter Form bei einem Druck bevorratet wird, der so hoch ist, dass der Stickstoff bei einer die Gefriertemperatur von Diboran übersteigenden Temperatur vorliegt, also beispielsweise bei einem Druck von 14-20 bar.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass in der Zuführung für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers eine vorzugsweise elektrische Heizeinrichtung angeordnet ist. Diese dient insbesondere der oben beschriebenen Verdampfung von Diboran-Aerosolen, die sich im ersten Wärmetauscher gebildet haben, und kann ebenfalls zur kurzzeitigen Erwärmung des dem zweiten Wärmetauschers zugeführten Gasgemisches eingesetzt werden, um im zweiten Wärmetauscher vorliegendes Diboran-Eis abzuschmelzen.
Zweckmäßigerweise ist auch der Vorlagebehälter mit einer Kühleinrichtung ausgerüstet, um das Diboran im Vorlagebehälter in kondensierter, also flüssiger oder fester Form zu lagern. Beispielsweise ist dazu der Vorlagebehälter in einem Bad aus verflüssigtem Gas, beispielsweise flüssiger Stickstoff, aufgenommen. Das Bad wird bevorzugt aus der gleichen Kühlmittelquelle versorgt wie der erste und/oder der zweite Wärmetauscher und ist mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks ausgerüstet, der die Einstellung einer vorgegebenen Temperatur des verflüssigten Gases im Bad erlaubt.
Der Vorlagebehälter ist zudem bevorzugt mit einer separaten Abfüllleitung ausgerüstet und steht mit einer Heizeinrichtung in Wirkverbindung. Bei der Heizeinrichtung handelt es sich beispielsweise um eine elektrische Heizeinrichtung oder um einen Wärmetauscher, mittels dessen ein wärmeres Gas, beispielsweise Luft oder gasförmiger Stickstoff, der bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur von Diboran vorliegt, mit dem kondensierten Diboran im Vorlagebehälter in Wärmekontrakt gebracht werden kann. Zum Entnehmen von Diboran wird die Ableitung aus dem ersten Wärmetauscher kurzzeitig mittels eines Ventils gesperrt und das Diboran im Vorlagebehälter beheizt, sodass dieses verdampft und über die Abfüllleitung abgeführt werden kann. Eine Unterbrechung der Gastrennung im ersten und/oder zweiten Wärmetauscher ist währenddessen nicht erforderlich.
Alternativ kann auch die Abfüllleitung als Tauchrohr ausgebildet sein, oder die Abfüllleitung führt aus dem Sumpf des Vorlagebehälters ab. In diesem Fall muss nur ein kleiner Diboran-Anteil im Vorlagebehälter zwecks Druckerhöhung verdampft werden, und das Diboran strömt zumindest größtenteils in flüssiger Form aus dem Vorlagebehälter ab. Man kann natürlich zu diesem Zweck auch eine Flüssigpumpe verwenden. Sobald eine vorgegebene Menge an flüssigem Diboran auf diese Weise entnommen wurde, wird die Abfüllleitung geschlossen. Das bei dieser Ausgestaltung aus dem Vorlagebehälter flüssig entnommene Diboran kann anschließend in flüssiger Form - oder nach einer Verdampfung - gasförmig zur Abfüllung geführt werden.
Eine gleichfalls vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Ausleitung für das Gasgemisch mit einer Strahlpumpe ausgerüstet ist, die treibseitig mit der Gasableitung des ersten Wärmetauschers strömungsverbunden ist. Bei dieser Ausgestaltung wird also der erhöhte Druck des aus dem ersten Wärmetauscher ausströmenden Gases, das dort als Kühlmittel eingesetzt wurde, weiter dazu genutzt, um in der Ausleitung für das Gasgemisch des ersten Wärmetauschers oder des zweiten Wärmetauschers einen Unterdruck zu erzeugen, mittels dem das Gasgemisch aus dem jeweiligen Wärmetauscher abgezogen wird. Alternativ kann dazu auch ein anderes, unter Druck stehendes Gas verwendet werden, beispielsweise verdampftes Kühlmittel aus dem Kopfraum eines Kühlmittel-Vorratsbehälters, beispielsweise eines Standtanks für Flüssigstickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind zur Trennung von Diboran-Wasserstoff Gasgemischen in einem beliebigen Mischungsverhältnis geeignet. Besondere Wirksamkeit entfaltet die Erfindung jedoch bei hohen Anteilen von beispielsweise mehr als 30 Vol.-% Diboran in dem im Übrigen überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Gasgemisch.
Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (1) zeigt das Schaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die in 1 gezeigte Vorrichtung 1 zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch umfasst einen ersten Wärmetauscher, im Folgenden Kondensator 2 genannt, der eine Zuführung 3 für das Gasgemisch aufweist. Vom Sumpf des Kondensators 2 führt eine Übergangsleitung 4 zu einem zweiten Wärmetauscher, hier Froster 5 genannt. Aus dessen Kopfraum führt eine Gasableitung 6 ab, in der eine Saugpumpe 7 angeordnet ist. Kondensator 2, Froster 5 und Übergangsleitung 4 sind mit thermisch gut isolierenden Wänden ausgerüstet.
An einem geodätisch tiefsten Punkt der Übergangsleitung 4 zweigt eine Flüssigableitung 8 ab, die in einen Vorlagebehälter 9 ausmündet. Der zumindest in seinem unteren Abschnitt mit thermisch gut leitenden Wänden ausgerüstete Vorlagebehälter 9 ist innerhalb eines für ein Kühlmittelbad bestimmten Behälters 11 aufgenommen. Der Behälter 11 ist druckfest und geschlossen ausgebildet und weist nach außen hin thermisch isolierte Wände auf. In den Behälter 11 münden eine Kühlmittelzuleitung 12 und eine Kühlmittelausleitung 13 ein. Des Weiteren führt im hier gezeigten Beispiel aus dem Kopfraum des Vorlagebehälters 9 eine Füllleitung 14 zu einer hier nicht gezeigten Füllanlage, in der beispielsweise mobile Behälter mit Diboran befüllt werden können.
Kondensator 2 und Froster 5 sind als indirekte Wärmetauscher ausgebildet und mit Wärmetauscherflächen 15, 16 ausgerüstet, bei denen es sich jeweils beispielsweise um parallel zueinander geführte Röhren oder um eine Kühlschlange mit thermisch gut leitenden Wänden handelt, die zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels bestimmt sind/ist. Eingangsseitig sind die Wärmetauscherflächen 15, 16 jeweils an eine Kühlmittelzuleitung 17, 18 angeschlossen, die mit einer Kühlmittelquelle, im Ausführungsbeispiel mit einem Stickstofftank 19, strömungsverbunden sind. Ausgangsseitig münden die Wärmetauscherflächen 15, 16 jeweils in Gasableitungen 21, 22 aus, die an einem gemeinsamen Gasausgang 23 zusammengeführt werden. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung keineswegs erforderlich, die Gasableitungen 21, 22 zusammenzuführen, vielmehr können auch getrennte Gasausgänge vorgesehen sein. In der mit der Wärmetauscherfläche 15 des Kondensators 2 verbundenen Gasableitung 21 ist ein Druckhalteventil 24 angeordnet, das den Druck in der Gasableitung 21 auf einen vorgegebenen oder elektronisch übermittelten Druckwert hält.
Weiterhin ist die in den Behälter 11 führende Kühlmittelzuleitung 12 über eine Gasleitung 25 mit dem Kopfraum 26 des Stickstofftanks 19 verbunden. Ebenso ist auch die an der Wärmetauscherfläche16 des Frosters 5 ausmündende Kühlmittelzuleitung 18 mit dem Kopfraum 26 über eine Gasleitung 27, die in die Gasleitung 25 einmündet, verbunden. Stromab zur Abzweigung der Gasleitung 27 ist in der Gasleitung 25 eine Heizeinrichtung 29 zum Beheizen des gasförmigen Stickstoffs in der Gasleitung 25 angeordnet. Auch die Kühlmittelausleitung 13 ist mit einem Druckhalteventil 28 ausgerüstet, die den Druck im Behälter 11 auf einen vorgegebenen oder elektronisch übermittelten Druckwert hält.
Zur Steuerung der Vorrichtung 1 kommen verschiedene Ventile zum Einsatz. Dabei handelt es sich um ein Ventil V1 in der Zuführung 1, ein Ventil V2 in der Gasableitung 6, ein Ventil V3 in der Flüssigableitung 8, ein Ventil V4 in der Füllleitung 14, ein Ventil V5 in der Kühlmittelzuleitung 17, ein als Druckminderer ausgestaltetes Ventil V6 in der Kühlmittelzuleitung 18, ein Ventil V7 in der Kühlmittelzuleitung 12, ein Ventil V9 in der Gasleitung 25, stromab zum Abzweig der Gasleitung 27, und ein Ventil V9 in der Gasleitung 27. Alle Ventile V1-V9 sind als fernsteuerbare Ventile ausgebildet und können von einer hier nicht gezeigten Leitstelle aus ferngesteuert werden.
Im Betrieb der Vorrichtung 1 wird zunächst ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch in einem beliebigen Mischungsverhältnis, beispielsweise in einem Volumenverhältnis Diboran zu Wasserstoff = 1:2, über die Zuführung 3 durch den Kondensator 2, die Übergangsleitung 4, den Froster 5 und die Gasableitung 6 geführt. Die Ventile V1, V2 und V3 sind dazu geöffnet. Weiterhin sind die Ventile V5, V6 und V7 geöffnet. Die Ventile V4, V8 und V9 sind geschlossen. Somit strömt flüssiger Stickstoff aus dem Stickstofftank 19 durch die Wärmetauscherflächen 15, 16 und kommt dort in thermischen Kontakt mit dem in den Wärmetauschern 2, 5 vorliegendem Gasgemisch. Dabei sorgt das als Druckreduzierventil ausgebildete Ventil V6 dafür, dass der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5, die über den Gasausgang 23 mit der Umgebungsatmosphäre oder einer Stickstoffrückleitung verbunden ist, bei einem niedrigen Druck von beispielsweise 1 bis 2 bar vorliegt. Demgegenüber sorgt das Druckhalteventil 24 in der Gasableitung 21 dafür, dass in der Wärmetauscherfläche 15 des Kondensators 2 ein höherer Druck von über 13 bar aufrecht erhalten wird. Die maximale Höhe des durch das Druckhalteventil 24 vorgegebenen Druckwerts bestimmt sich beim Ausführungsbeispiel nach 1 durch den Betriebsdruck im Stickstofftank 19, der beispielsweise bei 14 bar liegt.
Die unterschiedlichen Druckverhältnisse in den Wärmetauscherflächen 15, 16 haben zur Folge, dass der flüssige Stickstoff in der Wärmetauscherfläche 15 des Kondensators 2 bei einer höheren Temperatur vorliegt als der in der Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5. In der Wärmetauscherfläche 15 liegt der Stickstoff bei einer Temperatur vor, die den Gefrierpunkt des Diborans im Kondensator übersteigt, also bei einer Temperatur von über 108,3 K. Demzufolge kondensiert das Diboran, das in dem dem Kondensator 2 zugeführten Gasgemisch enthalten ist, zum großen Teil, beispielsweise zu 95-99%, im flüssigen Zustand an der Wärmetauscherfläche 15 aus und strömt, weiterhin flüssig, über die Verbindungsleitung 4 und die Flüssigableitung 8 in den Vorlagebehälter 9 ein.
Das noch einen Rest an Diboran enthaltende Gasgemisch strömt aus dem Kondensator 2 über die Übergangsleitung 4 in den Froster 5. Der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5 liegt bei einem niedrigeren Druck als der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 vor und besitzt eine Temperatur von beispielsweise 77 K. Damit ist die Temperatur an der Wärmetauscherfläche 16 tiefer als die Gefriertemperatur von Diboran. Das noch im Gasgemisch enthaltene Diboran gefriert somit an der Oberfläche der Wärmetauscherfläche 16 und bildet dort eine Eisschicht, die jedoch aufgrund der geringen noch im Gasgemisch vorhandenen Menge an Diboran nur langsam wächst. Das aus dem Froster 5 über die Gasableitung 6 mittels der Saugpumpe 7 abgezogene Gasgemisch besteht überwiegend aus gasförmigem Wasserstoff, der anschließend in hier nicht gezeigter Weise aufgefangen und einer weiteren Verwendung zugeführt oder abgeleitet wird.
Bei der hier gezeigten Verfahrensführung ist es nicht ausgeschlossen, dass ein geringer Teil des Diborans im Kondensator 2 zu einem Aerosol kondensiert, das in der Folge vom Strom des Gasgemisches mitgerissen wird und über die Gasableitung 6 entweicht. Um dies zu verhindern und auch diesen Anteil an Diboran zumindest weitgehend auffangen zu können, sieht eine optionale Ausführungsform der Erfindung vor, dass in der Übergangsleitung 4, stromab zur Abzweigung der Flüssigableitung 8, eine beispielsweise elektrische Heizeinrichtung 30 vorgesehen ist. Mittels der Heizeinrichtung 30 wird das Gasgemisch in der Übergangsleitung 4 geringfügig auf eine Temperatur oberhalb der Taupunkttemperatur des Diboran/H₂-Gemisches am Austritt des Kondensators 2 erwärmt, wodurch die darin enthaltenen Aerosole verdampfen. Im Froster 5 kondensiert das Diboran aus den Aerosolen anschließend und schlägt sich zumindest zum großen Teil in Form von Eis auf der Wärmetauscherfläche 16 nieder.
Das im Vorlagebehälter 9 anwesende Diboran wird durch ein im Behälter 11 vorliegendes Kühlmittelbad gekühlt und dadurch im flüssigen Zustand gehalten. Das Kühlmittelbad besteht aus flüssigem Stickstoff, der aus dem Stickstofftank 19 über die Kühlmittelzuleitung 12 in den Behälter 11 einströmt. Der flüssiger Stickstoff verdampft nach dem Wärmetausch mit dem Vorlagebehälter 9 und entweicht über die Kühlmittelausleitung 13, wobei er vermöge des in der Kühlmittelausleitung 13 angeordneten Druckhalteventils 28 auf einem Druck von über 13 bar gehalten wird. Dadurch liegt der flüssige Stickstoff im Behälter 11 bei einer Temperatur vor, der über dem Gefrierpunkt von Diboran liegt, also beispielsweise bei 108,5 K.
Um das Diboran aus dem Vorlagebehälter 9 zu entnehmen, werden zunächst die Ventile V3 und V7 geschlossen und die Ventile V4 und V9 geöffnet. Gasförmiger Stickstoff strömt aus dem Kopfraum 26 des Stickstofftanks 19 in den Behälter 11 ein. Um eine zur Verdampfung des Diborans im Vorlagebehälter 9 erforderliche Temperatur von über 180,65 K zu erreichen, wird der Stickstoff in der Gasleitung 25 mittels der Heizeinrichtung 29 beheizt. Die Heizeinrichtung 29 kann im Übrigen auch im Behälter 11 oder auch direkt im Vorlagebehälter 9 angeordnet sein. Das Diboran im Vorlagebehälter 9 erwärmt sich, verdampft und wird über die Füllleitung 14 einer hier nicht gezeigten Abfüllung zugeführt. Sobald eine vorgegebene Menge an Diboran auf diese Weise aus dem Vorlagebehälter 9 abgezogen wurde, werden die Ventile V4 und V9 geschlossen und die Ventile V3 und V7 geöffnet, sodass der Vorlagebehälter 9 wieder zur Aufnahme von Diboran aus dem Kondensator 2 zur Verfügung steht. Flüssiges Diboran, das sich während der Entnahme in der Übergangsleitung 4 angesammelt hat, strömt nach der erneuten Öffnung des Ventils V3 in den Vorlagebehälter 9 ein. Die Entnahme des Diborans aus dem Vorlagebehälter 9 gelingt somit, ohne dass dazu der Trennvorgang des Gasgemisches in der Vorrichtung 1 im Übrigen unterbrochen werden müsste.
Wie erwähnt, führt die niedrige Temperatur im Froster 5 dazu, dass sich im Laufe der Zeit eine aus Diboran bestehende Eisschicht auf der Oberfläche der Wärmetauscherfläche 16 im Froster 5 bildet. Um diese abzutauen, werden die Ventile V1, V2 und V6 geschlossen und das Ventil V8 geöffnet, sodass gasförmiger und ggf. mittels einer Heizeinrichtung 31 erwärmter Stickstoff mit einer Temperatur von beispielsweise 150K durch die Wärmetauscherfläche 16 strömt. Die Wärmetauscherfläche 16 erwärmt sich dadurch auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Diboran. Das auf der Wärmetauscherfläche 16 aufliegende Eis taut somit auf, tropft in die Übergangsleitung 4 und strömt über die Flüssigableitung 8 in den Vorlagebehälter 9 ein. Nach Beendigung des Abtauvorgangs wird das Ventil 8 wieder geschlossen und die Ventile V1, V2 und V6 geöffnet, womit die Vorrichtung 1 wieder zur Trennung des Wasserstoff-Diboran-Gasgemisches zur Verfügung steht. Da der weitaus größte Teil des im Gasgemisch ursprünglich enthaltenen Diborans bereits im Kondensator 2 abgetrennt wurde, ist ein Abtauen des Frosters 5 nur in längeren Zeitabständen von einigen Tagen oder Wochen (bei sonst kontinuierlichem Betrieb der Vorrichtung 1) erforderlich. Nach dem Abtauen wird V6 geöffnet und V8 geschlossen. Weil das Abtauen zuvor mit relativ kaltem Gas geschehen ist, erfolgt das erneute Kaltfahren sehr schnell und mit nur geringem Bedarf an flüssigen Stickstoff.
Das Abtauen kann auch im laufenden Betrieb unter Inkaufnahme einer kurzzeitig geringfügig höheren Diboran-Emission stattfinden. Hierzu wird V6 geschlossen und V8 geöffnet, ohne dass die Zuführung des Gasgemisches an V1 unterbrochen wird. In diesem Fall kann das Abtauen anstelle der Zuführung von Stickstoffgas über die Zuleitung 27 alternativ oder unterstützend durch ein geringfügiges Anwärmen des Gasgemisches in der Übergangsleitung 4 mittels der Heizeinrichtung 30 erfolgen. Mit der Vorrichtung 1 erfolgt so eine effiziente Trennung eines aus Diboran und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches in einem kontinuierlichen Betrieb.
In einer hier nicht gezeigten Ausgestaltung der Erfindung kann die Vorrichtung 1 auch so ausgelegt werden, dass ein weiterer, mit dem Froster 5 im Wesentlichen baugleich ausgeführter Froster zum Einsatz kommt, der im Wechsel mit dem Froster 5 an die Übergangsleitung 4 angeschlossen wird, während der jeweils andere Froster abtaut. Damit lässt sich die Diboran-Rückgewinnungsrate weiter steigern und überhöhte Diboran-Emissionen während des Abtauens werden vermieden.
In einer gleichfalls hier nicht gezeigten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Saugpumpe 7 um eine Strahlpumpe, die treibseitig mit der Gasableitung 21 oder der Kühlmittelausleitung 13 verbunden ist. Der Druck des dort vorliegenden Stickstoffs von beispielsweise etwa 13 bar reicht aus, um den zur Evakuierung des Wasserstoffs aus dem Froster 5 erforderlichen Unterdruck aufzubauen.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung
2: Kondensator
3: Zuführung (für Diboran-Wasserstoff-Gemisch)
4: Übergangsleitung
5: Froster
6: Gasableitung
7: Saugpumpe
8: Flüssigableitung
9: Vorlagebehälter
10: -
11: Behälter (für ein Kühlmittelbad)
12: Kühlmittelzuleitung
13: Kühlmittelausleitung
14: Füllleitung
15: Wärmetauscherfläche
16: Wärmetauscherfläche
17: Kühlmittelzuführung
18: Kühlmittelzuführung
19: Stickstofftank
20: -
21: Gasableitung
22: Gasableitung
23: Gasausgang
24: Druckhalteventil
25: Gasleitung
26: Kopfraum
27: Gasleitung
28: Druckhalteventil
29: Heizeinrichtung
30: Heizeinrichtung
31: Heizeinrichtung
V1-V9: Ventile

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran - Wasserstoff Gemisch, bei dem ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch einem ersten Wärmetauscher (2) zugeführt wird, in welchem das Gasgemisch in Wärmekontakt mit einem ersten Kühlmittel tritt, wobei das Diboran zumindest teilweise an Wärmetauscherflächen (15) des ersten Wärmetauschers (2) kondensiert, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel im ersten Wärmetauscher (2) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird und nicht gefriert, und das verflüssigte Diboran anschließend aus dem ersten Wärmetauscher (2) abgeführt und einem Vorlagebehälter (9) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff nach Durchlaufen des ersten Wärmetauschers (2) einem zweiten Wärmetauscher (5) zugeführt wird, in welchem das Gasgemisch mit einem zweiten Kühlmittel in Wärmekontakt tritt, das derart temperiert ist, dass im Gasgemisch noch vorhandenes Diboran an Wärmetauscherflächen (16) des zweiten Wärmetauscher (5) ausfriert, wobei als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher (5) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das im zweiten Wärmetauscher (5) auf einem niedrigeren Druck als im ersten Wärmetauscher (2) gehalten wird
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das Diboran im Vorlagebehälter (9) auf einer Temperatur gehalten wird, bei der es im flüssigen Zustand verbleibt oder gefriert.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel zum Kühlen des Diborans im Vorlagebehälter (9) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass die Temperatur im Vorlagebehälter (9) über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt des Diborans liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch nach dem Durchgang durch den ersten Wärmetauscher (2) und vor Eintritt in den zweiten Wärmetauscher (5) beheizt wird.
Vorrichtung zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran-Wasserstoff-Gemisch, mit einem ersten Wärmetauscher (2), der eine Zuführung (3) und eine Ausleitung (4) für ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und eine Kühlmittelzuführung (17) für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas sowie eine Gasableitung (21) zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen (15) des ersten Wärmetauschers (2) verdampftem Kühlmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Wärmetauscher (2) mit einer Ableitung (8) für beim Wärmetausch mit dem Kühlmittel verflüssigtes Diboran ausgerüstet ist, die mit einem Vorlagebehälter (9) zum Bevorraten des verflüssigten Diborans strömungsverbunden ist, und die Gasableitung (17) des ersten Wärmetauschers (2) mit einer Einrichtung (24) zum Aufrechterhalten eines vorgegebenen Druckes des flüssigen Kühlmittels im ersten Wärmetauscher (2) wirkverbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter Wärmetauscher (5) vorgesehen ist, der eine Zuführung (4) und eine Ausleitung (6) für ein aus Diboran und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung (18) für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung (22) zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen (16) des zweiten Wärmetauschers (5) verdampftem Kühlmittel aus dem zweiten Wärmetauscher (5) sowie eine mit dem Vorlagebehälter (9) strömungsverbundene Ausleitung für flüssiges Diboran aufweist, wobei die Ausleitung (4) für das Gasgemisch des ersten Wärmetauschers (2) mit der Zuführung (4) für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers (2) strömungsverbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittelzuführung (17) des ersten Wärmetauschers (2) und die Kühlmittelzuführung (17) des zweiten Wärmetauschers (5) mit einer Quelle (19) für ein verflüssigtes, unter Druck stehendes Gas strömungsverbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zuführung (4) für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers (5) eine Heizeinrichtung (30) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter (9) mit einer Kühleinrichtung (11) zum Temperieren des verflüssigten Diborans im Vorlagebehälter (9) ausgerüstet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter (9) mit einer Abfüllleitung (14) ausgerüstet ist und mit einer Heizeinrichtung (29) in Wirkverbindung steht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausleitung (6) für das Gasgemisch aus dem ersten Wärmetauscher (2) und/oder dem zweiten Wärmetauscher (5) mit einer Strahlpumpe (8) ausgerüstet ist, die treibseitig mit der Gasableitung (21) des ersten Wärmetauschers (2) strömungsverbunden ist.