DE102018201984B4 - Festkörperbatterie mit ionenleitfähiger Matrix aus 2-Adamantanon sowie Verwendung von 2-Adamantanon als Festkörpermatrix und/oder Bestandteil einer Kompositelektrode - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Festkörperbatterie, aus einer oder mehreren Batteriezellen, die eine ionenleitende Festkörpermatrix als Festelektrolyt aufweisen, die zwischen zwei Elektroden eingebettet ist. Die vorgeschlagene Festkörperbatterie zeichnet sich dadurch aus, dass die Festkörpermatrix aus 2-Adamantanon oder einer Mischung von 2-Adamantanon mit einem oder mehreren weiteren Stoffen gebildet ist. Durch die Verwendung von 2-Adamantanon ist der Festelektrolyt in einem weiten Temperaturbereich mechanisch stabil und weist eine gute Ionenleitfähigkeit auf.

Description

• Technisches Anwendungsgebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Festkörperbatterie, aus einer oder mehreren Batteriezellen, die eine ionenleitfähige Festkörpermatrix zur Bildung eines Festelektrolyten aufweisen, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist.
• Wiederaufladbare Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien werden als Energiespeicher der nächsten Generation angesehen. Sie zeigen gegenüber kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien mit flüssigen oder gelförmigen Elektrolyten Vorteile im Hinblick auf ihre Sicherheit, Energiedichte und Langzeitstabilität. Entscheidend für die Entwicklung von Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien ist neben der Entwicklung geeigneter Prozesstechnologien zur Fertigung der Batterien auch die Bereitstellung geeigneter Festelektrolyte mit hohen Lithiumionen-Leitfähigkeiten und möglichst großen nutzbaren Spannungsfenstern. Festelektrolyte sind feste Ionenleiter und treten strukturell in sehr unterschiedlichen Formen auf. Als Werkstoffe liegen sie im Allgemeinen als Polymere oder Keramiken mit kristalliner oder amorpher Struktur vor und dienen gleichzeitig als feste Separatoren zwischen den Elektroden. Da Festelektrolyte nicht entflammbar sind, zeichnen sich Festkörperbatterien durch eine erhöhte intrinsische Betriebssicherheit aus. Die für den Festelektrolyten eingesetzte Festkörpermatrix sollte über einen breiten Temperaturbereich akzeptable ionische Leitfähigkeiten aufweisen und eine ausreichende mechanische Stabilität beibehalten.
• Stand der Technik
• Als polymerbasierte Festelektrolyte wurden bisher unterschiedliche Systeme betrachtet. Polyethylenoxid (PEO) stellt das am besten untersuchte Polymer für den Einsatz als Polymerelektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien dar. Es verfügt über einige Eigenschaften, die es für den Einsatz als Lithiumionen-leitender Polymerelektrolyt interessant machen, insbesondere die Fähigkeit, Lithium-Salze zu komplexieren, eine relativ hohe Lithiumionenleitfähigkeit insbesondere im amorphen Zustand und eine gute Formstabilität unterhalb des Schmelzbereichs. Nachteilig sind allerdings der Verlust der Formstabilität oberhalb des Schmelzbereichs und die geringe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur aufgrund der Kristallisationsneigung. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt. So wurde bspw. durch Mischen mit anderen Polymeren (Blending), durch Copolymerisation, durch Quervernetzung oder durch Nutzung von Feststoffadditiven (z. B. Nanopartikel) die Formstabilität bei erhöhten Temperaturen gesteigert. Zudem wurde versucht, die Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Herabsetzung der Glasübergangstemperatur zu steigern, bspw. durch Plastifizierungsmittel, Copolymerisation oder durch das Einbringen von Füllstoffen.
• Auch plastische Kristalle wurden für den Einsatz als Festelektrolyte in Festkörperbatterien untersucht. Plastische Kristalle sind kristalline Verbindungen, die aus Molekülen bestehen. Der Begriff „plastisch“ bezieht sich auf die mechanische Verformbarkeit im Gegensatz zu typischen kristallinen Festkörpern, da sie einen oftmals wachsartigen Eindruck vermittelt. Elektrolyte auf Basis plastischer Kristalle zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität und gute Ionenleitfähigkeiten aus. Insbesondere die Klasse der Dinitrile wurde dabei in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Durch die polare Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung können Lithiumionen gut stabilisiert werden, wodurch hohe Leitsalzkonzentrationen ermöglicht werden. Die Wechselwirkungen sind aber nicht so stark, dass die Lithiumionen in ihrer Mobilität zu stark eingeschränkt werden. Es wurden daher zahlreiche Kombinationen aus Polymeren und Succinonitril (SN) betrachtet. Das Material besitzt einen zusätzlichen fest-fest Phasenübergang, wobei ein Rotationsfreiheitsgrad im Molekülkristallgitter erhalten wird. Diese Eigenschaft ermöglicht es dem Feststoff, Salze zu lösen und im Fall der Leitsalze diese auch zu dissoziieren. Besonders der letzte Punkt ist für den Erhalt einer ionischen Leitfähigkeit entscheidend und gelingt nur aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante des SN. Diese beruht auf dem hohen Dipolmoment der terminalen Nitrilgruppen. Aufgrund der geringen mechanischen Festigkeit und der relativ niedrigen Schmelztemperaturen von SN eignet sich dieses trotz hoher Ionenleitfähigkeiten aber nicht in reiner Form als Elektrolyt für eine Festkörperbatterie.
• Die EP 1372210 A1 offenbart den Einsatz von 2-Adamantanon als Zusatz zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in einer Lithium-Ionen-Batterie.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Festkörperbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Festkörperbatterie, mit einer Festkörpermatrix als Festelektrolyt bereitzustellen, bei der die Festkörpermatrix über einen großen Temperaturbereich mechanisch stabil ist und gleichzeitig eine für den Betrieb der Festkörperbatterie ausreichende ionische Leitfähigkeit ermöglicht.
• Darstellung der Erfindung
• Die Aufgabe wird mit der Festkörperbatterie gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Festkörperbatterie sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
• Die vorgeschlagene Festkörperbatterie besteht in bekannter Weise aus einer oder mehreren Batteriezellen, die eine ionenleitfähige Festkörpermatrix zur Bildung des Festelektrolyten aufweisen, die zwischen zwei Elektroden eingebettet bzw. angeordnet ist. Die vorgeschlagene Festkörperbatterie zeichnet sich dadurch aus, dass die Festkörpermatrix aus 2-Adamantanon (C₁₀H₁₄O) oder einer Mischung von 2-Adamantanon mit einem oder mehreren weiteren Stoffen gebildet ist. Bei diesen Stoffen kann es sich bspw. um Füllstoffe oder andere Additive handeln.
• Das für die Festkörpermatrix gewählte 2-Adamantanon ist ein plastischer Kristall, der bessere thermomechanische Eigenschaften als das oben beschriebene SN aufweist. 2-Adamantanon kann aus Adamantan gewonnen werden, welches in Petroleum enthalten ist. Mit einem Schmelzpunkt von 270°C ist es im Vergleich zu SN ein mechanisch deutlich stabileres System. Das Dipolmoment wird im 2-Adamantanon von der Keto-Gruppe erzeugt und ist mit ungefähr 3,4 ähnlich groß wie bei SN. Entsprechend sind die Leitsalzdissoziationen im 2-Adamantanon und damit die Bildung einer ionisch leitfähigen Mischung ebenso möglich. Das wachsartige (plastische) Verhalten ermöglicht zusätzlich diverse Formgebungsverfahren, bspw. Pressen, Walzen usw., die eine Herstellung von dichten freistehenden Elektrolyten oder auch von Elektroden (Kathoden, Anoden) ermöglichen.
• In einer bevorzugten Ausgestaltung ist daher auch wenigstens eine der Elektroden der Festkörperbatterie, vorzugsweise beide Elektroden, als Kompositelektrode aus dem Aktivmaterial, 2-Adamantanon und einem Stromsammler sowie ggf. weiteren Bestandteilen gebildet. Bei diesen Bestandteilen kann es sich um Zusätze zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit, wie bspw. Leitruß, oder auch um einen Binder handeln. Die Kompositelektroden können dabei aus den gleichen Bestandteilen bestehen wie entsprechende Batterien des Standes der Technik, wobei lediglich noch 2-Adamantanon und Leitsalz zugemischt wurde, so dass dieses in der fertigen Elektrode mit einem Volumenanteil von vorzugsweise zwischen 5% und 25%, besonders bevorzugt zwischen 10% und 20% vorliegt. Diese Elektroden werden durch mechanische Bearbeitung, bspw. durch Walzen oder Pressen, noch kompaktiert, um eine unerwünschte Porosität der Elektroden zu entfernen. Diese vollständige Kompaktierung wird durch den Anteil an 2-Adamantanon und dessen plastische Eigenschaften ermöglicht.
• Die Festkörperbatterie kann im einfachsten Fall aus lediglich einer Batteriezelle gebildet sein. In der Regel weist die Festkörperbatterie jedoch in bekannter Weise mehrere Batteriezellen auf, die übereinander gestapelt und parallel oder in Serie elektrisch miteinander verschaltet sind. Hier unterscheidet sich die vorgeschlagene Festkörperbatterie nicht von den bekannten Festkörperbatterien des Standes der Technik.
• Durch die Verwendung eines plastischen Kristalls mit besseren thermomechanischen Eigenschaften als die bisher für den Einsatz als Festelektrolyt bekannten Materialien können Festkörperbatterien, insbesondere Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien, hergestellt werden, die in dem für die Batterieanwendung relevanten Temperaturbereich von -20°C bis 60°C stabil (fest) sind. Zusätzlich sind sie in diesem Temperaturbereich gut ionisch leitfähig. Während bspw. PEO-basierte Festkörperbatterien in diesem Temperaturbereich deutlich schlechtere ionische Leitfähigkeiten aufweisen und daher bei hohen Temperaturen betrieben werden müssen, was den Wirkungsgrad der Batterie und die inhärente Sicherheit der Batterie senkt, tritt dieses Problem bei der Nutzung von 2-Adamantanon als Festkörpermatrix nicht auf. Ein weiterer wichtiger Vorteil sind die Herstellungsmöglichkeiten für die vorgeschlagene Festkörperbatterie mit 2-Adamantanon als Festkörpermatrixmaterial anstelle von Keramiken und Polymeren. Besonders die Herstellung dichter Elektroden mit hohem Aktivmaterialanteil, die für den Erhalt hoher Energiedichten essentiell ist, stellt eine große Herausforderung dar. Die plastische Verformbarkeit ermöglicht es, direkt bei der Herstellung von 2-Adamantanon enthaltenden Elektroden oder durch Nachbehandlung dieser Elektroden, bspw. durch Walzen, Porositäten in den Elektroden zu vermeiden.
• Aus der Mischung von 2-Adamantanon und Metallsalzen, insbesondere Lithiumsalzen, können unterschiedliche Komponenten für eine Festkörper- bzw. Festkörper-Lithium-Ionenbatterie hergestellt werden. Kompositelektroden aus Aktivmaterial, Leitruß, Binder und leitfähigem 2-Adamantanon können im klassischen Slurry-Verfahren hergestellt werden. Aufgrund des 2-Adamantanons können diese Kompositelektroden durch nachträgliches Kalandrieren ohne Porositäten dargestellt werden. Insgesamt ermöglicht 2-Adamantanon die Herstellung einer bei Raumtemperatur funktionsfähigen Festkörperbatterie, die sich mit klassischen Produktionslinien darstellen lässt.
• Figurenliste
• Die vorgeschlagene Festkörperbatterie wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung nochmals näher erläutert. Hierbei zeigt:
• 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Batteriezelle der vorgeschlagenen Festkörperbatterie.
• Wege zur Ausführung der Erfindung
• 1 zeigt hierbei stark schematisiert den beispielhaften Aufbau einer Batteriezelle der vorgeschlagenen Festkörperbatterie. Die Batteriezelle besteht hierbei in bekannter Weise aus der Kathode 1 und der Anode 3, zwischen denen der Festelektrolyt 2 eingebettet ist. Bei der vorliegenden Festkörperbatterie besteht der Festelektrolyt 2 aus einer Festkörpermatrix aus 2-Adamantanon, in die Lithiumsalze (bspw. LiTFSI, LiBETI, LiAsF₆, LiBF₄, LiFSI, LiTfO, LiClO₄, LiPF₆ oder LiBOB) eingelagert sind. Zur Herstellung können die Lithiumsalze beispielsweise geschmolzenem 2-Adamantanon beigemischt werden oder 2-Adamantanon und Lithiumsalze werden in einem Lösungsmittel (bspw. Tetrahydrofuran (THF)) gelöst und vermischt, das anschließend wieder entfernt wird.
• Die Anode 3 kann bspw. als Kompositelektrode aus einer Schicht 7 bestehend aus Anodenaktivmaterialien wie bspw. Graphit oder LTO, Kohlenstoff und einem polymeren Binder, dem vorzugsweise 2-Adamantanon und Leitsalz beigemischt ist, und einem Stromsammler 6 aus Kupfer gebildet sein. Die Kathode 1 kann bspw. aus einer Schicht aus Aktivmaterial (bspw. LFP, LCO, LMO, NMC oder NCA) und Kohlenstoff, denen vorzugsweise ebenfalls 2-Adamantanon mit Leitsalz beigemischt ist, und einem Stromsammler aus Aluminium 4 gebildet sein.
• Im Folgenden wird eine beispielhafte Zusammensetzung der vorgeschlagenen Festkörperbatterie beschrieben.
• Für die Herstellung einer Kompositkathode wird eine Paste aus 83,0 gew% LiFePO4, 6,0 gew% Kohlenstoff (Super C65), 6,0 gew% Binder (PVDF), 4,5 gew% 2-Adamantanon und 1,5 gew% LiTFSI in THF hergestellt, auf eine Aluminiumfolie beschichtet, getrocknet und kalandriert. Die Paste für die Kompositanode besteht aus 82,0 gew% Graphit, 6,0 gew% Kohlenstoff (Super C65), 6,0 gew% Binder (PVDF), 4,5 gew% 2-Adamantanon und 1,5 gew% LiTFSI in THF. Diese Paste wird auf eine Kupferfolie beschichtet und ebenfalls getrocknet und kalandriert. Der Elektrolyt wird durch uniaxiales Pressen hergestellt. Hierfür wird 75 gew% 2-Adamantanon mit 25 gew% LiTFSI in THF gemischt, getrocknet und auf eine Dicke von 100 µm gepresst.
• Bezugszeichenliste

1

Kathode

2

Festelektrolyt

3

Anode

4

Stromsammler der Kathode

5

Kompositschicht der Kathode

6

Stromsammler der Anode

7

Kompositschicht der Anode

Claims (7)

1. Festkörperbatterie, insbesondere Lithium-Ionen-Festkörperbatterie, aus einer oder mehreren Batteriezellen, die eine ionenleitfähige Festkörpermatrix zur Bildung eines Festelektrolyten (2) aufweisen, die zwischen zwei Elektroden (1, 3) angeordnet ist, wobei die Festkörpermatrix aus 2-Adamantanon oder einer Mischung von 2-Adamantanon mit einem oder mehreren weiteren Stoffen gebildet ist.
2. Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Elektroden (1, 3) eine Kompositelektrode aus einem Aktivmaterial, 2-Adamantanon und einem Stromsammler (4, 6) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen ist.
3. Festkörperbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositelektrode Zusätze zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit aufweist.
4. Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden (1, 3) Kompositelektroden sind, die 2-Adamantanon enthalten.
5. Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Adamantanon zu einem Anteil zwischen 10 und 20 Vol.% in der oder den Kompositelektroden enthalten ist.
6. Verwendung von 2-Adamantanon als Festkörpermatrix zur Bildung eines Festelektrolyten einer Festkörperbatterie.
7. Verwendung von 2-Adamantanon als Bestandteil einer Kompositelektrode, insbesondere für den Einsatz in einer Festkörperbatterie.

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