DE102018201696A1

DE102018201696A1 - Verringerung der Zelldegradation in Brennstoffzellensystemen

Info

Publication number: DE102018201696A1
Application number: DE102018201696.8A
Authority: DE
Inventors: Miriam Stiefel; Lasse Schmidt; Gerold Hübner
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-08-08
Also published as: CN111868984A; US11322758B2; US20210091392A1; WO2019149584A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Verringerung der Zelldegradation in Brennstoffzellensystemen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Verringerung der Zelldegradation in Brennstoffzellensystemen.
Eine wesentliche Degradationsursache von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembranen (PEM) ist die Auflösung bzw. die Agglomeration von Platin, das als Katalysator auf der Elektrolytmembran aufgebracht ist. Dies führt zu einer Abnahme der aktiven Oberfläche (Electrochemical Surface Area, ECSA) der Membran und einem deutlichen Leistungsverlust des Brennstoffzellensystems.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Verfahren und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die Zelldegradation in Brennstoffzellensystemen verringern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird die Zelldegradation vermindert durch Unterdrückung der Abnahme der aktiven Oberfläche der PEM bzw. der Auflösung oder Agglomeration von Platin mittels einer Begrenzung der Zellspannung.
Es ist bekannt, dass das obere Spannungslimit (OPL) im Zyklenbetrieb für die Degradation einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) durch Auflösung des Platinkatalysators maßgeblich ist. Ein beschleunigter Alterungszyklus, bei dem die Zellspannung zwischen 0,6 V und 0,75 V variiert, kann z.B. zu einem Verlust der ECSA von etwa 20 % führen, ein beschleunigter Alterungszyklus zwischen 0,6 V und 0,9 V kann zu einem Verlust von über 50 % der ECSA führen. Darüber hinaus führen hohe Zellpotentiale im Bereich von bis zu 1,4 V in Folge von Frontenbildung beim Starten einer Brennstoffzelle unter Luft/Luft Bedingungen zu einer Oxidation des Kohlenstoffträgers.
Eine Beschränkung des OPL im Zyklus auf 0,75 V kann also gegenüber einem OPL von 0,9 V das Ausmaß einer Schädigung durch Auflösung und Agglomeration von Platin um über 50 % verringern. Eine Vermeidung hoher Stapelpotentiale ist im realen Fahrzeugbetrieb jedoch schwer zu erreichen, da immer wieder Betriebsphasen mit Leerlaufbetrieb (Idle Betrieb) des Brennstoffzellensystems auftreten.
Es sind bereits Methoden zur Begrenzung der Zellspannung bzw. des OPL bekannt geworden, z.B. im Leerlaufmodus des Brennstoffzellensystems die Fahrzeugbatterie zu laden oder Energie durch den Betrieb von elektrischen Zusatzaggregaten, wie Elektromotoren oder elektrischen Heizern, zu verbrauchen. Auch durch Entladen des Brennstoffzellenstapels über einen regelbaren Widerstand (Voltage Clipping) lässt sich die Zellspannung verringern. Diese Methoden haben jedoch den Nachteil, dass sie entweder Energie verschwenden oder bei vollständig geladener Fahrzeugbatterie nicht einsetzbar sind.
Die DE 10 2014 221 476 A1 offenbart eine Wasserstoff-Zufuhreinrichtung für einen Brennstoffzellenstapel, die kurzzeitig Wasserstoff an eine Kathode liefert, um einen Spannungsabfall der Zelle aufgrund einer schnellen Laständerung während des Trockenzustands der Polymerelektrolytmembran der Zelle zu verhindern. Während eines Kaltstarts wird Wasserstoff gleichzeitig zur Anode und zur Kathode geliefert, um die Bildung einer zu hohen Spannung oder einer Umkehrspannung zu verhindern. Der Brennstoffzellenstapel umfasst ein Bauteil zur Verbindung einer luftführenden Leitung mit einer wasserstoffführenden Leitung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Zelldegradation in Brennstoffzellensystemen, bei dem ein Anstieg der Zellspannung der Brennstoffzellen über einen vorgegebenen Maximalwert durch Zumischen eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff im Anodenraum verhindert wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Brennstoff Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in Brennstoffzellensystemen eingesetzt werden, die andere Brennstoffe verwenden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Erdgas oder Methan, oder Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das sauerstoffhaltige Gas Luft, insbesondere Druckluft. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird reiner Sauerstoff als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt.
Der vorgegebene Maximalwert wird erfindungsgemäß so gewählt, dass im Zyklenbetrieb des Brennstoffzellensystems die Degradation der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) im Brennstoffzellenstapel minimiert wird bzw. dass die beim Start von Brennstoffzellen entstehende Frontenbildung und die dabei auftretenden schädlichen Potentiale minimiert werden. Der vorgegebene Maximalwert sollte jedoch nicht kleiner sein als die sich im Lastbetrieb einstellende Zellspannung, die beispielsweise 0,6 V betragen kann.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der vorgegebene Maximalwert der Zellspannung 0,75 V.
Im Lastbetrieb des Brennstoffzellensystems weist die Zellspannung einen niedrigen Wert auf. Dieser steigt im Leerlaufbetrieb an und kann Werte annehmen, die zur Degradation der MEA führen. Ebenso können bei einem Neustart des Brennstoffzellensystems kritische Spannungsspitzen auftreten.
Erfindungsgemäß wird ein Anstieg der Zellspannung der Brennstoffzellen über den vorgegebenen Maximalwert verhindert, indem dem Brennstoff, mit dem der Anodenraum der Brennstoffzellen befüllt wird, ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, zugemischt wird. Dadurch sinkt das Zellpotential und es entsteht kein schädliches Spannungsniveau. Es wird jeweils nur so viel sauerstoffhaltiges Gas dem Brennstoff zugemischt, dass die Zellspannung den vorgegebenen Maximalwert nicht übersteigt.
Die Verringerung der Zellspannung und der damit verbundene Leistungsverlust lassen sich bei höherer Lastanforderung sofort wieder reduzieren, indem die Zumischung des sauerstoffhaltigen Gases zum Brennstoff unterbrochen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Verringerung der bei Spannungszyklen auftretenden Platinauflösung als auch der beim Start von Brennstoffzellen durch Frontenbildung entstehenden Oxidation des Kohlenstoffträgers angewendet werden.
Eine gezielte Zumischung von sauerstoffhaltigem Gas zum Brennstoff bzw. ein Übergang von sauerstoffhaltigem Gas auf die Brennstoffseite des Brennstoffzellensystems („Gas-Crossover“) lässt sich auf verschiedene Arten realisieren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sauerstoffhaltige Gas dem Brennstoff am Stapeleintritt, also im Eintrittsbereich des Brennstoffs in den Brennstoffzellenstapel, zugemischt. Wird die Zumischung eingestellt, stellt sich die ursprüngliche Spannung spontan wieder ein. Diese Variante lässt sich vorteilhaft zur Verringerung der beim Start von Brennstoffzellen auftretenden Spannungsspitzen einsetzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sauerstoffhaltige Gas über eine Verbindungsleitung zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum der Brennstoffzellen dem Brennstoff zugemischt. Beispielsweise ermöglicht ein zwischen Kathode und Anode des Stapels angeordnetes Dosierventil ein gezieltes Einbringen von Luft in den Anodenbereich des Stapels. Nach Unterbrechung der Luftzufuhr stellt sich die ursprüngliche Spannung spontan wieder ein.
Brennstoffzellensysteme, die Verbindungsleitungen zwischen Kathoden- und Anodenraum aufweisen, sind bereits bekannt geworden. Die Verbindungsleitungen dienen dort jedoch der Wasserentfernung aus der Brennstoffzelle durch Spülen des Anodenraums mit Luft.
Aus der DE 10 2006 034 547 A1 sind ein Brennstoffzellensystem und Steuerungsverfahren für das Brennstoffzellensystem bekannt. Nach dem Stopp der Stromerzeugung wird das Brennstoffzellensystem mit Luft gespült, um Wasser auszutreiben. Das Brennstoffzellensystem umfasst Ventile, die derart eingestellt werden, dass in Kombination mit einem von einem Kompressor erzeugten Luftdruck ein definierter Luftstrom von einer Sauerstoff- zu einer Wasserstoffseite erzeugt wird, um die Anodenseite zu spülen.
Die DE 10 2006 035 851 A1 beschreibt ein Brennstoffzellensystem und ein Verfahren zur Einstellung der Lademenge eines Energiespeichers für den Spülvorgang des Brennstoffzellensystems. Wenn der Betrieb des Brennstoffzellensystems gestartet oder beendet wird, wird der Anode und der Kathode ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, um das bei der Stromerzeugung von der Membranelektrodenanordnung oder den Separatoren der Brennstoffzelle erzeugte Wasser zu beseitigen. Das Brennstoffzellensystem umfasst ein Ventil zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffzuleitung und leitet Gase unter Überdruck aus der Sauerstoffzuleitung in die Wasserstoffzuleitung, um Wasser aus dem Kathoden- und Anodenraum auszutreiben, wodurch die Stabilität der Stromerzeugung erhöht wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sauerstoffhaltige Gas dem Brennstoff durch Anlegen einer Druckdifferenz an die Membran zwischen Anodenraum und Kathodenraum zugemischt. Dabei wird im Bereich kritischer Potentiale ein Druckgefälle zwischen Kathoden- und Anodenraum der Brennstoffzelle erzeugt, so dass Sauerstoff vom Kathodenraum durch die Membran in den Anodenraum übergeht und sich mit dem Brennstoff vermischt, wodurch das Zellpotential sinkt. In einer Ausführungsform wird hierfür ein Überdruck auf der Kathodenseite erzeugt.
Neben der Verringerung der Zelldegradation und damit der Erhöhung der Lebensdauer und Robustheit des Brennstoffzellensystems lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren noch weitere Vorteile erzielen. So wird z.B. der Einsatz von MEAs mit reduziertem Edelmetallgehalt im Fahrzeug ermöglicht. Die Minimierung des Hybridisierungsanteils im Fahrzyklus verringert den Energieverbrauch und erhöht die Reichweite.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Verringerung der Zelldegradation in einem Brennstoffzellensystem. Die Vorrichtung umfasst Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff und ein zur Steuerung der Mittel eingerichtetes Steuergerät.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Steuergerät dafür eingerichtet ist, einen Anstieg der Zellspannung der Brennstoffzellen über einen vorgegebenen Maximalwert hinaus durch Zumischen eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff im Anodenraum zu verhindern. Das Steuergerät regelt dabei die Dosierung des sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff und reguliert so das Zellpotential.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
In einer Ausführungsform der Vorrichtung umfassen die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff eine ein Dosierventil umfassende Gaszuleitung zum Eintrittsbereich des Brennstoffs in den Brennstoffzellenstapel. Das Steuergerät regelt über das Dosierventil den Zufluss des sauerstoffhaltigen Gases zum Stapeleintritt des Brennstoffs, der in die Anodenkammern der Brennstoffzellen strömt.
In einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung umfassen die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff eine Verbindungsleitung zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum der Brennstoffzellen, in der ein Dosierventil angeordnet ist. Das Steuergerät regelt über das Dosierventil den Fluss des sauerstoffhaltigen Gases in der Verbindungsleitung und damit den Gasstrom vom Kathodenraum zum Anodenraum der Brennstoffzellen. In einer Variante ist ein Crossover-Ventil in aktive Bereiche der Unitcell (über alle Zellen des Stapels hinweg) eingebaut, mit dem gezielt ein Crossover erzeugt werden kann, z.B. durch Wasserstoffleitung durch Stapel mit Ausströmöffnungen im Flussfeld.
In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung umfassen die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen. Dies können beispielsweise Pumpen sein, mit denen sich eine Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen erzeugen lässt. In einer Variante umfassen die Mittel einen Kompressor, mit dem sich ein Überdruck auf der Kathodenseite der Brennstoffzellen erzeugen lässt. Das Steuergerät regelt die Pumpen bzw. den Kompressor und damit die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen bzw. die Druckdifferenz über die PEM. Dadurch wird die Permeationsrate des sauerstoffhaltigen Gases durch die Membran auf die Anodenseite eingestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102014221476 A1 [0009]
DE 102006034547 A1 [0023]
DE 102006035851 A1 [0024]

Claims

Verfahren zur Verringerung einer Zelldegradation in einem Brennstoffzellensystem, bei dem ein Anstieg einer Zellspannung der Brennstoffzellen über einen vorgegebenen Maximalwert durch Zumischen eines sauerstoffhaltigen Gases zu einem Brennstoff in einem Anodenraum verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige Gas dem Brennstoff an einem Stapeleintritt zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige Gas über eine Verbindungsleitung zwischen einem Kathodenraum und dem Anodenraum der Brennstoffzellen dem Brennstoff zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige Gas dem Brennstoff durch Anlegen einer Druckdifferenz an eine Membran zwischen Anodenraum und Kathodenraum zugemischt wird
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Brennstoff Wasserstoff ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
Vorrichtung zur Verringerung einer Zelldegradation in einem Brennstoffzellensystem, umfassend Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu einem Brennstoff und ein zur Steuerung der Mittel eingerichtetes Steuergerät, dadurch gekennzeichnet, dass das Steuergerät dafür eingerichtet ist, einen Anstieg einer Zellspannung der Brennstoffzellen über einen vorgegebenen Maximalwert hinaus durch Zumischen eines sauerstoffhaltigen Gases zu einem Brennstoff in einem Anodenraum zu verhindern.
Vorrichtung nach Anspruch 7, worin die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff eine ein Dosierventil umfassende Gaszuleitung zum Eintrittsbereich des Brennstoffs in den Brennstoffzellenstapel umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 7, worin die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff eine ein Dosierventil umfassende Verbindungsleitung zwischen einem Kathodenraum und dem Anodenraum der Brennstoffzellen umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 7, worin die Mittel zur Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Brennstoff Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen umfassen.