[go: up one dir, main page]

DE102018201283A1 - Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle Download PDF

Info

Publication number
DE102018201283A1
DE102018201283A1 DE102018201283.0A DE102018201283A DE102018201283A1 DE 102018201283 A1 DE102018201283 A1 DE 102018201283A1 DE 102018201283 A DE102018201283 A DE 102018201283A DE 102018201283 A1 DE102018201283 A1 DE 102018201283A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active material
lithium
cathode
anode
battery cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102018201283.0A
Other languages
English (en)
Inventor
Calin Iulius Wurm
Markus Berger
Jörg Ziegler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, GS Yuasa International Ltd filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE102018201283.0A priority Critical patent/DE102018201283A1/de
Publication of DE102018201283A1 publication Critical patent/DE102018201283A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle (10), die als Komponenten (12, 14, 16) eine Anode (12) mit einer ersten Metallfolie (18) und einer darauf angeordneten Anodenaktivmaterial-Schicht (20) mit Anodenaktivmaterial, einer prälithiierten Kathode (14) mit einer zweiten Metallfolie (22) und einer darauf angeordneten Kathodenaktivmaterial-Schicht (24) mit Kathodenaktivmaterial, sowie einen zwischen den Aktivmaterial-Schichten (20, 24) angeordneten Separator (16) aufweist, wobei zumindest das Aktivmaterial für die Kathode (14) durch Aufschlämmen von entsprechenden Aktivmaterial-Partikeln (26) erstellt wird (S1-2), die Anode (12) und die Kathode (14) unter Beschichten der Metallfolien (18, 22) mit den entsprechenden Aktivmaterialien erstellt werden (S3-5) und die Batteriezelle (10) anschließend durch einen Zellbau (S6) aus den Komponenten (12, 14, 16) erstellt wird. Es ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil der Aktivmaterial-Partikel (26) zum Erstellen der Kathode mit einem Prälithiierungsmaterial (28) beschichtet sind.Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle (10).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, die als Komponenten eine Anode mit einer ersten Metallfolie und einer darauf angeordneten Anodenaktivmaterial-Schicht mit Anodenaktivmaterial, einer prälithiierten Kathode mit einer zweiten Metallfolie und einer darauf angeordneten Kathodenaktivmaterial-Schicht mit Kathodenaktivmaterial, sowie einen zwischen den Aktivmaterial-Schichten angeordneten Separator aufweist, wobei zumindest das Aktivmaterial für die Kathode durch Aufschlämmen von entsprechenden Aktivmaterial-Partikeln erstellt wird, die Anode und die Kathode unter Beschichten der Metallfolien mit den entsprechenden Aktivmaterialien erstellt werden und die Batteriezelle anschließend durch einen Zellbau aus den Komponenten erstellt wird.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Ionen-Batteriezellen bestehen aus gewickelten oder gestapelten Elektrodenschichten, die aus beschichteten Metallfolien bestehen. Die Anode besteht dabei aus einer Kupferfolie als Stromableiter und darauf beschichtetem Aktivmaterial, das Lithium Ionen bei einem niedrigen elektrochemischen Potential -bezogen auf Li-Metall-Referenzelektrode- ein- bzw. auslagern kann. Typische Anodenmaterialien sind Graphit, Silizium und Mischungen aus beiden. Für die Kathode wird eine Aluminiumfolie verwendet und Materialien, die bei einem möglichst hohen Potential -bezogen auf Li-Metall-Referenzelektrode- Lithium Ionen ein- bzw. auslagern können. Typische Verbindungen für Kathodenaktivmaterialien sind verschiedene Lithiummetalloxide wie LCO, NCM, LMO, NCA, LFP, etc. oder Mischungen davon.
  • Für beide Aktivmaterialien in Anode und Kathode ist eine möglichst hohe gravimetrische und volumetrische Energiedichte bzw. Kapazität erstrebenswert. Die Kapazität hängt dabei direkt mit der Gesamtmenge an verfügbaren und reversibel zyklisierbaren Lithium-Atomen zusammen. In einer typischen Batteriezelle nach aktuellem Stand der Technik mit beispielsweise einer Graphitanode und einer Lithiumcobaltoxid (LCO) Kathode ist die Gesamtzahl der verfügbaren Lithium-Atome anfangs in der LCO-Kathode und Graphit wird im ersten Zyklus durch diese lithiiert.
  • In den ersten Zyklen, der sogenannten Formierung einer Batteriezelle, tritt ein Kapazitätsverlust auf, der durch die Bildung einer Deckschicht (sog. SEI) auf der Anode entsteht, welche irreversibel zyklierbares Lithium bindet. Dieser irreversible Verlust von zyklierbarem Lithium führt dazu, dass die nutzbare Kapazität der Batteriezelle sinkt obwohl die Elektroden eine höhere Kapazität zur Verfügung stellen könnten. Der Umfang des irreversiblen Kapazitätsverlustes in der Formierung ist abhängig von der Zellchemie. Bei Silizium-haltigen Anoden kann dieser Verlust leicht bis zu 20% der Gesamtkapazität betragen. Das bedeutet bei einem Anoden zu Kathoden Balancing von 1:1, dass in der Folge nur noch 80% der Kapazität in Anode und Kathode genutzt werden können.
  • Abhilfe kann hier dadurch geschaffen werden, dass die Kathode überdimensioniert wird und damit entsprechend mehr zyklisierbare Lithiumatome zur Verfügung gestellt werden. So kann der Ausnutzungsgrad der Anode erhöht werden. Diese Methode ist allerdings nicht zielführend, da im Allgemeinen aus anderen Gründen eine Überdimensionierung der Anode bevorzugt wird und die Kathode die teuerste und schwerste Komponente der Zelle darstellt.
  • Eine alternative Methode ist die Prälithiierung (engl.: pre-lithiation) von Anode oder Kathode. Damit wird ein Vorbehandlungsschritt der Elektrode bezeichnet, der die Menge an verfügbarem Lithium in der Elektrode vor dem Einbau in die Zelle erhöht und so die initialen Verluste ausgleichen kann. Die Prälithiierung kann durch Zumischen von metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung erfolgen oder durch einen chemischen, physikalischen oder elektrochemischen Abscheidungsprozess bzw. Interkalationprozess von Lithium auf Anode oder Kathode. Hierzu sind schon einige Verfahren bekannt:
    • - Auftragen von metallischem Lithium auf die Anode, zum Beispiel als dünne Metallfolie,
    • - Verwendung von „Stabilized Lithium Metal Powder“ von FMC Lithium als Additive für Elektrodenschlicker und
    • - Eine elektrochemische Abscheidung von Lithium in einem Elektrolytbad.
  • Allen Verfahren ist gemein, dass eine extrem luft- und vor allem feuchtigkeitsempfindliche Elektrode entsteht, die nur noch unter hohem Verfahrensaufwand bearbeitet werden kann. Da metallisches Lithium und eine prälithiierte Anode überaus reaktiv sind, entsteht auch ein zusätzliches Sicherheitsrisiko für die Produktionsstätte.
  • Eine weiteres mögliches Verfahren der Prälithiierung ist die Zugabe von Partikeln einer Lithium-Verbindung, zum Beispiel Li2O2, Li2O, Li3N, Li2S, Lithiumoxalat, Lithiumcarbonat, etc. zum Kathodenslurry, um so die Gesamtmenge des verfügbaren Lithiums in der Zelle zu erhöhen und die Lithiumverluste in den ersten Zyklen auszugleichen.
  • Im ersten Formierungszyklus wird die lithiumreiche Verbindung in der Kathode unter Freisetzung von Li-Ionen zersetzt und damit der irreversible Verlust auf der Anode in den Formierzyklen ausgeglichen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Maßnahmen mit den in den Ansprüchen 1 und 8 genannten Merkmalen bietet den Vorteil, dass die entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle einfach herstellbar ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, die als Komponenten eine Anode mit einer ersten Metallfolie und einer darauf angeordneten Anodenaktivmaterial-Schicht mit Anodenaktivmaterial, eine prälithiierte Kathode mit einer zweiten Metallfolie und einer darauf angeordneten Kathodenaktivmaterial-Schicht mit Kathodenaktivmaterial, sowie einen zwischen den Aktivmaterial-Schichten angeordneten Separator aufweist, wird zumindest das Aktivmaterial für die Kathode durch Aufschlämmen von entsprechenden Aktivmaterial-Partikeln erstellt, werden die Anode und die Kathode unter Beschichten der Metallfolien mit den entsprechenden Aktivmaterialien erstellt und wird die Batteriezelle anschließend durch einen Zellbau aus den Komponenten erstellt. Dabei ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil der Aktivmaterial-Partikel zum Erstellen des Kathodenaktivmaterials mit einem Prälithiierungsmaterial beschichtet sind. Mit anderen Worten wird das Kathodenaktivmaterial durch Aufschlämmen von mit Prälithiierungsmaterial beschichteten Aktivmaterial-Partikeln erstellt.
  • Es ergeben sich die folgenden Vorteile:
  • Es resultieren die üblichen Prozessschritte bei der Herstellung der Batteriezelle, d.h. der Prozess zur Zellherstellung muss nicht umgestellt werden, es werden lediglich mit Prälithiierungsmaterial beschichtete Kathodenaktivmaterialpartikel anstatt unbeschichteter Partikel eingesetzt. Weiterhin entfallen alle sicherheitskritischen und feuchtigkeits/luftempfindlichen Prozeßschritte, die durch den Einsatz von metallischem Lithium für die Prälithiierung entstehen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Beschichtung der Aktivmaterial-Partikel des Kathodenaktivmaterials mit dem Prälithiierungsmaterial durch
    1. (a) Mahlen des Prälithiierungsmaterials oder dessen mindestens einen Präkursors mit den Aktivmaterial-Partikeln des Kathodenaktivmaterials und eine anschließende chemische Reaktion des Prälithiierungsmaterials oder dessen Präkursors oder durch
    2. (b) Abscheiden von dem Prälithiierungsmaterial oder dessen mindestens einem Präkursor aus einer Lösung auf den Aktivmaterial-Partikeln des Kathodenaktivmaterials.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das Prälithiierungsmaterial im Wesentlichen aus einer der folgenden Lithiumverbindungen oder umfasst zumindest eine dieser Verbindungen oder eine Mischung davon:
    • Lithiumperoxid (Li2O2),
    • Lithiumoxid (Li2O),
    • Lithiumnitrid (Li3N),
    • Lithiumsulfid (Li2S),
    • Lithiumoxalat und
    • Lithiumcarbonat.
  • Mit Vorteil ist vorgesehen, dass das Erstellen der Anode und der Kathode jeweils die folgenden Schritte umfasst:
    • Herstellen des entsprechenden Aktivmaterials,
    • Beschichten der entsprechenden Metallfolien mit diesem Aktivmaterial und gegebenenfalls Trocknen der beschichteten Metallfolie und gegebenenfalls Kalandrieren der beschichteten Metallfolie.
  • Nur bei der Herstellung des Kathodenaktivmaterials ergeben sich Änderungen, die jedoch die Herstellung der Kathode wie auch die anschließende Montage der Kathode in der Batteriezelle nicht beeinflusst. Hier kann genau der gleiche Prozess verwendet werden wie beim Einsatz einer nicht prälithiierten Kathode.
  • Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass der Schritt des Herstellen der entsprechenden Aktivmaterial-Aufschlämmung die folgenden Unterschritte umfasst: Trockenmischen von Aktivmaterial und Additiven sowie Dispergieren zur Aufschlämmung (zu einem Slurry).
  • Mit Vorteil besteht das Kathodenmaterial im Wesentlichen aus einem Lithiummetalloxid oder einer Mischung verschiedener Metalloxide.
  • Bei der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batteriezelle mit (i) einer Anode, die eine erste Metallfolie und eine darauf angeordnete Anodenaktivmaterial-Schicht mit Anodenaktivmaterial aufweist, mit (ii) einer prälithiierten Kathode, die eine zweite Metallfolie und eine darauf angeordnete Kathodenaktivmaterial-Schicht mit entsprechende Aktivmaterial-Partikel aufweisendem Kathodenaktivmaterial umfasst, sowie mit (iii) einem zwischen den Aktivmaterial-Schichten angeordneten Separator ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil der Aktivmaterial-Partikel des Kathodenaktivmaterials der Kathodenaktivmaterial-Schicht mit einem Prälithiierungsmaterial beschichtet ist.
  • Die Lithium-Ionen-Batteriezelle ist insbesondere eine gemäß dem vorstehend genannten Verfahren hergestellte Batteriezelle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batteriezelle besteht das Prälithiierungsmaterial beziehungsweise der Prälithiierungsmaterialbereich im Wesentlichen aus einer der folgenden Lithiumverbindungen oder umfasst zumindest eine dieser Verbindungen: Lithiumperoxid (Li2O2),
    Lithiumoxid (Li2O),
    Lithiumnitrid (Li3N),
    Lithiumsulfid (Li2S),
    Lithiumoxalat und
    Lithiumcarbonat.
  • Im Zusammenhang mit der Batteriezelle ist weiterhin mit Vorteil vorgesehen, dass das Kathodenmaterial der Kathodenaktivmaterial-Schicht ein Lithiummetalloxid oder eine Mischung verschiedener Lithiummetalloxide umfasst.
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert, wobei die beschriebenen Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein können, insoweit sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen:
    • 1 eine montierte Lithium-Ionen-Batteriezelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor der Formierung und,
    • 2 einen Montageschritt der Montage einer Lithium-Ionen-Batteriezelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die 1 zeigt in einer schematischen Darstellung eine fertigmontierte Lithium-Ionen-Batteriezelle 10. Die Batteriezelle 10 umfasst die Komponenten: Anode 12, Kathode 14 und Separator 16. Die Anode 12 umfasst eine Kupferfolie als erste Metallfolie 18 und eine auf der ersten Metallfolie 18 angeordnete Anodenaktivmaterial-Schicht 20. Die Kathode 14 ist eine prälithiierte Kathode 14, die eine Aluminiumfolie als zweite Metallfolie 22 enthält und eine darauf angeordnete Kathodenaktivmaterial-Schicht 24, bei der die Aktivmaterial-Partikel 26 des Kathodenaktivmaterials der Kathodenaktivmaterial-Schicht 24 mit einem Prälithiierungsmaterial 28 beschichtet sind. Dabei kann die Beschichtung entweder partiell auf dem Partikel aufgebracht sein oder den kompletten Partikel bedecken.
  • Im hier gezeigten Beispiel ist das Anodenaktivmaterial der Anodenaktivmaterial-Schicht 20 Graphit und das Kathodenaktivmaterial der Kathodenaktivmaterial-Schicht 24 Lithiumcobaltoxid (LCO), wobei die entsprechenden LCO-Partikel 26 der Kathodenaktivmaterial-Schicht 24 mit Lithiumsulfid als Prälithiierungsmaterial 28 beschichtet sind. An dieser Stelle sein noch einmal ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es sich bei dieser Ausgestaltung lediglich um ein Ausführungsbeispiel handelt. Alternativ kann das Anodenaktivmaterial Silizium oder ein Graphit-Silizium-Gemisch umfassen. Alternative Materialien für das Kathodenaktivmaterial und das Material für die Prälithiierung sind bereits in den Ausführungen zum Stand der Technik genannt.
  • Die 2 zeigt eine Art Ablaufdiagramm beziehungsweise die Prozesskette der Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle 10.
  • Die Prozesskette beginnt mit der Auswahl der drei Komponenten Aktivmaterial, Leitadditiv und Binder für Anode und Kathode in Hinblick auf Energiedichte, Stromtragfähigkeit (Leistungsdichte), Langzeitstabilität, Sicherheit und Kosten der späteren Zelle 10. Die drei Rohstoffe müssen für die spätere, innerhalb der jeweiligen Schicht 20, 24 gewünschte Verteilung in geeigneter Weise zunächst vermischt (S1) und zu einem Slurry dispergiert werden (S2). Zur Herstellung der prälithiierten Kathode 14 werden hierbei mit Prälithiierungsmaterial 28 beschichtete Aktivmaterial-Partikel 26 verwendet. Im folgenden Beschichtungsvorgang bestimmt die Kontrolle der rheologischen Eigenschaften des Slurry die Qualität der Schicht und ihre Prozessierbarkeit sowohl beim Auftragen auf die Metallfolie (S3) als auch beim Verdampfen des Lösungsmittels im Trocknungsschritt (S4). Danach wird die jeweilige Schicht 20, 24 durch Kalandrieren kompaktiert (S5), wodurch einerseits der interpartikuläre Kontakt und damit der elektrische Widerstand verbessert sowie andererseits die volumetrische Energiedichte durch Verkleinern des freien Porenvolumens erhöht werden. Abschließend werden die Elektroden (Anode 12, Kathode 14) in Li-Ionen-Zellen 10 verbaut (S6) und vermessen.
  • Es ergeben sich somit die folgenden Verfahrensschritte:
    • Schritt 1 (S1): Trockenmischen von Aktivmaterial und Additiven, wobei als Kathodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial mit einer Prälithiierungsbeschichtung eingesetzt wird.
    • Schritt 2 (S2): Dispergieren der Mischung mit Lösungsmittel und Binder zum Aktivmaterial-Slurry,
    • Schritt 3 (S3): Beschichten der jeweiligen Metallfolien 18, 22 mit dem jeweiligen Aktivmaterial,
    • Schritt 4 (S4): Trocknen der jeweils in Schritt 3 beschichteten Metallfolie,
    • Schritt 5 (S5): Kalandrieren der beschichteten Metallfolie und
    • Schritt 6 (S6): Montage der Zelle aus den Komponenten, kurz der Zellbau.
  • Die Schritte 1 und 2 (S1-2) beschreiben das Herstellen der entsprechenden Anoden- bzw. Kathodenslurry. Die Schritte 1 bis 5 (S1-5) beschreiben ein Erstellen von Anode 12 und die Kathode 14 unter Beschichten der Metallfolien mit den entsprechenden Aktivmaterialien. Nach Abschluss von Schritt 5 sind Anode 12 und Kathode 14 erstellt.
  • Entscheidend ist nun, dass sich nur bei der Herstellung des Kathodenaktivmaterials geringfügige Änderungen ergeben, die jedoch die Herstellung der prälithiierten Kathode 14 wie auch die anschließende Montage der Elektrode zur Batteriezelle 10 in keiner Weise aufwändiger oder sicherheitskritischer machen.
  • Im Folgenden sollen Vorteile und weitere Aspekte der Erfindung noch einmal mit anderen Worten beschrieben werden.
  • Die oben beschriebenen Vorteile einer Prälithiierung gegenüber einer nicht prälithiierten Zelle 10 gelten auch für dieses Verfahren, als da wären: vollständige Nutzung der vorhandenen Kathoden- und Anodenkapazität für die Zyklisierung, d.h. höhere Anfangszellkapazität. Im Vergleich zu einer Überdimensionierung der Kathode 14 werden mit diesem Verfahren Gewicht und Kosten eingespart. Lithiummetalloxide haben ein hohes Gewicht pro zyklisierbarem Lithiumatom und sind aufgrund der verwendeten Übergangsmetalle teuer.
  • Zusätzlich kann die gleichmäßige und feine Verteilung der lithiumreichen Verbindung bei gleichzeitiger guter elektrischer Anbindung in der erfindungsgemäßen Ausführung (Beschichtung statt zusätzliches Pulver) besser gewährleistet werden. Dieses führt zur Reduzierung der Überspannung während des Prälithiierungsprozesses und deshalb auch zur Reduzierung der oberen Ladespannung bei der Formierung im Vergleich zur Methode mit einem zusätzlichen Prälithiierungspulver in der Kathode.
  • Ein weiterer Vorteil dieses Prälithiierungsverfahren ist, dass keine/kleine Änderungen in den Abläufen der Zellproduktion nötig sind. Dies ist ein großer Vorteil für die Zellhersteller.
  • Der Vorteil einer Li-reichen Komponente mit einem hohen gravimetrischen Li-Anteil (z.B. Li2O2 mit 30 gew.% Lithium, Li2O mit 46 gew.-% Lithium, Li3N mit 60 gew.-% Lithium) ist die geringe benötigte Menge dieser Komponente und es entstehen bei der Zersetzung gasförmige Nebenprodukte (z.B. Sauerstoff, Stickstoff), die während dem Formierprozess entfernt werden können.
  • Die als Prälithiierungsmaterial verwendete lithiumreiche Verbindung muss nur einmal im allerersten Zyklus Lithium-Ionen abgeben, die zur Anode 12 transportiert werden und dort interkaliert oder für den Aufbau der SEI an der Anode verbraucht werden. Eine reversible Reaktion, wie für das eigentliche Aktivmaterial (LCO, NCM, HE-NCM, ... auf Kathodenseite; Graphite, Si, ... auf Anodenseite) unbedingte Voraussetzung, ist bei der zusätzlichen lithiumreichen Verbindung explizit nicht erwünscht. Die lithiumreche Verbindung soll nur am Anfang während der Formierung Lithium freisetzen und danach möglichst nicht mehr an den elektrochemischen Reaktionen der Zelle teilnehmen. Dies gibt mehr Freiheiten bei der Wahl der lithiumreichen Verbindung. Für den Prozess sind sehr viele Lithiumverbindungen denkbar. Für die Auswahl sind folgende Eigenschaften von Vorteil:
    • - Hoher gravimetrischer Lithiumanteil in der Verbindung (z.B. Li2O2 mit 30 gew.-% Lithium, Li2O mit 46 gew.-% Lithium, Li3N mit 60 gew.-% Lithium),
    • - Stabil gegenüber Feuchtigkeit,
    • - Stabil gegenüber Luft (Sauerstoff, Stickstoff),
    • - (Irreversible) Lithiumfreigabe durch elektrochemische Reaktion in der Kathode (= Oxidation des Bindungspartners des Lithium-Ions: z.B. 2 Li2O → 4 Li+ + 02),
    • - Die Lithiumfreigabereaktion muss bei einer Zellspannung unterhalb der maximalen Zellspannung der Zelle erfolgen und
    • - Schwerlöslich im verwendeten Elektrolyt.
  • Für diesen Einsatzzweck erscheinen diese -ohne Anspruch auf Vollständigkeit genannten- Verbindungen besonders sinnvoll: Li2O, Li2O2, Li3N, Li2S, Lithiumoxalat, Lithiumcarbonat. Die lithiumreiche Komponente wird als dünne Beschichtung direkt auf das Kathodenaktivmaterial (LCO, NCM, ...) aufgebracht. Die Dicke und Masse der Beschichtung sollte der benötigten Lithiummenge entsprechen, die für den Ausgleich des irreversiblen Lithiumverlusts während der Formierung auf der Anode 12 benötigt wird. Die Verarbeitung des Kathodenaktivmaterials bei Slurryzubereitung, Beschichtung, Trocknung, Kalandrieren und Zurechtschneiden ändert sich prinzipiell nicht. Die Parameter müssen aber gegebenenfalls an die veränderten Eigenschaften des Aktivmaterials angepasst werden.
  • In der Formierung wird im ersten Zyklus eine höhere Ladekapazität benötigt um das zusätzliche Lithium aus der lithiumreichen Verbindung von der Kathode zur Anode 12 zu transportieren. Der zurückbleibende Bindungspartner (z.B. Sauerstoff aus Li2O) sollte entweder als inerte Verbindung in der Kathode verbleiben oder gasförmig sein. Gasförmige Verbindungen werden nach der Formierung noch aus der Zelle entfernt bevor diese versiegelt wird.
  • Eine Methode zur Herstellung solcher Partikelsbeschichtungen ist das Mahlen von Kathodenmaterialien mit der das Prälithiierungsmaterial bildenden gewünschten lithiumreichen Verbindung oder mit deren Präkursoren mit anschließender thermische Behandlung, falls nötig. Als Beispiel wird HE-NCM mit Li2O oder Li2O2 gemahlen. Eine Variante für diese Methode ist die Mechanosynthese. Hier wird das Kathodenmaterial mit metallische Lithium unter den Einfluss eines Reaktionsgases (z.B. N2) gemahlen und die folgende Reaktion findet gleichzeitig mit der Beschichtung statt: 6 Li + N2 →2 Li3N
  • Diese Reaktion benötigt weniger als 100°C und die Erwärmung während dem Mahlprozess kann auch bei großen Mühlen durchgeführt werden.
  • Eine weitere Methode ist die Abscheidung von gewünschten lithiumreichen Verbindungen oder von deren Präkursoren aus einer Lösung mit anschließender thermischen Behandlung, falls nötig. Als Beispiel wird eine Lösung von Lithiumcarbonat oder -acetat oder -oxalat mit den Kathodenpartikeln (z.B. HE-NCM) gemischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels scheiden sich die Li-Salze mindestens teilweise auf den Partikeln ab.
  • Ein weiteres Beispiel: eine wässrige Lösung von LiOH wird gemischt mit den Kathodenpartikel (z.B. HENCM) und danach mit Wasserstoffperoxid behandelt. Die Kathode 14 bleibt dabei stabil, weil die Lösung basisch und lithiumreich ist. Beim Abdampfen von Wasser scheidet sich LiOOH mindestens teilweise auf den Partikeln ab. Bei der Trocknung dieses beschichteten Partikels entsteht Li2O2, das als Beschichtung verwendet werden kann oder nach einer thermischen Behandlung bei 450°C in Li2O umgewandelt werden kann. Die entsprechenden chemischen Reaktionen für dieses Beispiel sind: LiOH + H2O2 →LiOOH + 2 H2O 2 LiOOH →Li2O2 + H2O2 + 2 H2O 2 Li2O2 →2 Li2O + O2

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle (10), die als Komponenten (12, 14, 16) eine Anode (12) mit einer ersten Metallfolie (18) und einer darauf angeordneten Anodenaktivmaterial-Schicht (20) mit Anodenaktivmaterial, einer prälithiierten Kathode (14) mit einer zweiten Metallfolie (22) und einer darauf angeordneten Kathodenaktivmaterial-Schicht (24) mit Kathodenaktivmaterial, sowie einen zwischen den Aktivmaterial-Schichten (20, 24) angeordneten Separator (16) aufweist, wobei zumindest das Aktivmaterial für die Kathode (14) durch Aufschlämmen von entsprechenden Aktivmaterial-Partikeln (26) erstellt wird (S1-2), die Anode (12) und die Kathode (14) unter Beschichten der Metallfolien (18, 22) mit den entsprechenden Aktivmaterialien erstellt werden (S3-5) und die Batteriezelle (10) anschließend durch einen Zellbau (S6) aus den Komponenten (12, 14, 16) erstellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Aktivmaterial-Partikel (26) zum Erstellen des Kathodenaktivmaterials mit einem Prälithiierungsmaterial (28) beschichtet sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Aktivmaterial-Partikel (26) des Kathodenaktivmaterials mit dem Prälithiierungsmaterial (28) durch - Mahlen des Prälithiierungsmaterials (28) oder dessen mindestens einen Präkursors mit den Aktivmaterial-Partikeln (26) des Kathodenaktivmaterials und eine anschließende chemische Reaktion des Prälithiierungsmaterials (28) oder dessen Präkursors oder - Abscheiden von dem Prälithiierungsmaterial (28) oder dessen mindestens einem Präkursor aus einer Lösung auf den Aktivmaterial-Partikeln (26) des Kathodenaktivmaterials erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Prälithiierungsmaterial (28) im Wesentlichen aus einer der folgenden Lithiumverbindungen besteht oder zumindest eine dieser Verbindungen umfasst: Lithiumperoxid, Lithiumoxid, Lithiumnitrid, Lithiumsulfid, Lithiumoxalat und Lithiumcarbonat.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erstellen der Anode (12) und der Kathode (14) jeweils die folgenden Schritte umfasst: - Herstellen einer entsprechenden Aktivmaterial-Aufschlämmung (S1-2), - Beschichten der entsprechenden Metallfolien (18, 22) mit diesem Aktivmaterial und Trocknen der beschichteten Metallfolie (S3, S4) und - Kalandrieren der beschichteten Metallfolie (S5).
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Herstellen der entsprechenden Aktivmaterial-Aufschlämmung (S1-2) die folgenden Unterschritte umfasst: - Trockenmischen von Aktivmaterial und Additiven (S1) und - Dispergieren zur Aufschlämmung (S2).
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial im Wesentlichen aus einem Lithiummetalloxid oder einer Mischung verschiedener Lithiummetalloxide besteht.
  7. Lithium-Ionen-Batteriezelle (10) mit einer Anode (12), die eine erste Metallfolie (18) und eine darauf angeordnete Anodenaktivmaterial-Schicht (20) mit Anodenaktivmaterial aufweist, einer prälithiierten Kathode (14), die eine zweite Metallfolie (22) und eine darauf angeordnete Kathodenaktivmaterial-Schicht (24) mit entsprechende Aktivmaterial-Partikel (26) aufweisendem Kathodenaktivmaterial aufweist, sowie einem zwischen den Aktivmaterial-Schichten (20, 24) angeordneten Separator (16), dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Aktivmaterial-Partikel (26) des Kathodenaktivmaterials der Kathodenaktivmaterial-Schicht (24) mit einem Prälithiierungsmaterial beschichtet ist.
  8. Batteriezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Prälithiierungsmaterial im Wesentlichen aus einer der folgenden Lithiumverbindungen besteht oder zumindest eine dieser Verbindungen umfasst: Lithiumperoxid, Lithiumoxid, Lithiumnitrid, Lithiumsulfid, Lithiumoxalat und Lithiumcarbonat.
  9. Batteriezelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial der Kathodenaktivmaterial-Schicht (24) ein Lithiummetalloxid oder eine Mischung daraus umfasst.
DE102018201283.0A 2018-01-29 2018-01-29 Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle Withdrawn DE102018201283A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018201283.0A DE102018201283A1 (de) 2018-01-29 2018-01-29 Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018201283.0A DE102018201283A1 (de) 2018-01-29 2018-01-29 Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102018201283A1 true DE102018201283A1 (de) 2019-08-01

Family

ID=67224256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102018201283.0A Withdrawn DE102018201283A1 (de) 2018-01-29 2018-01-29 Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102018201283A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3979359A1 (de) 2020-10-05 2022-04-06 Volkswagen Ag Verfahren zur formierung einer batteriezelle
CN119695079A (zh) * 2024-12-19 2025-03-25 北京科技大学 一种正极补锂极片浆料、极片的制备方法及电池化成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014219421A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie nach Formation
WO2017139477A1 (en) * 2016-02-09 2017-08-17 Camx Power, L.L.C. Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
DE102017107191A1 (de) * 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Vorlithiierte Lithium-ionen-Batteriezelle

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014219421A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie nach Formation
WO2017139477A1 (en) * 2016-02-09 2017-08-17 Camx Power, L.L.C. Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
DE102017107191A1 (de) * 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Vorlithiierte Lithium-ionen-Batteriezelle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3979359A1 (de) 2020-10-05 2022-04-06 Volkswagen Ag Verfahren zur formierung einer batteriezelle
DE102020125990A1 (de) 2020-10-05 2022-04-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Formierung einer Batteriezelle
CN119695079A (zh) * 2024-12-19 2025-03-25 北京科技大学 一种正极补锂极片浆料、极片的制备方法及电池化成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102015222553B4 (de) Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird
EP3011621B1 (de) Elektrodenmaterial und dessen verwendung in lithium-ionen-batterien
DE69529206T2 (de) Nickelelektrode aktives Material; Nickelelektrode und alkalische Nickelspeicherzelle die solches aktives Material verwendet, und solchen Material, Elektrode und Zelle Herstellungsverfahren
DE102016102947B4 (de) Aktivmaterialkompositteilchen und Lithiumbatterie
EP2838139B1 (de) Elektrochemisches Aktivmaterial und seine Herstellung
DE69602292T2 (de) Nickelaktives Material zur Verwendung in alkalischen Speicherzellen und Verfahren zur Herstellung
DE102017107191A1 (de) Vorlithiierte Lithium-ionen-Batteriezelle
DE102019115643A1 (de) Festkörperelektroden mit elektronisch leitenden, nicht-kohlenstoffhaltigen zusatzstoffen
EP3611788A1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
DE112007002296T5 (de) Nicht-wässerige Sekundärbatterie
DE112014006437T5 (de) Kathodenaktivmaterial, Lithiumsekundärbatterie mit demselben und Verfahren zur Zubereitung desselben
EP3063811B1 (de) Kohlenstoffbeschichtetes lithiumsulfid
DE10242911A1 (de) Elektrodenkatalysator für Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2561567A2 (de) Kohlenstoffhaltiges verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige lithium-übergangsmetallverbindung
DE102018216045A1 (de) Positivelektrodenmaterial und dieses verwendende Lithiumsekundärbatterie
DE102022115633A1 (de) Anodenfreie all-solid-state-batterie geeignet für den betrieb bei niedrigen temperaturen und verfahren zur herstellung derselben
DE102014225052A1 (de) Struktur einer komplexierten Kathode mit Li₂S
DE69817592T2 (de) Lithium-ionen sekundärbatterie und verfahren zu deren herstellung
EP3120400B1 (de) Elektrode für eine lithium-zelle
DE102021128484A1 (de) Festkörperbatterie
DE102019109107A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Gesamtfestkörperbatterie, Gesamtfestkörperbatterie und Gesamtfestkörperbatteriesystem
DE102021105982A1 (de) Elektrode mit einer lithium-manganreichen nickel-mangan-kobaltkomponente und einer lithium-eisen-mangan phosphat-komponente
DE102018201283A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle und entsprechende Lithium-Ionen-Batteriezelle
DE102012212788A1 (de) Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
WO2018041339A1 (de) Anoden von lithium-ionen-batterien

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R082 Change of representative

Representative=s name: ISARPATENT - PATENT- UND RECHTSANWAELTE BARTH , DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee