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DE102018005069A1 - Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur and products thereof - Google Patents

Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur and products thereof Download PDF

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DE102018005069A1
DE102018005069A1 DE102018005069.7A DE102018005069A DE102018005069A1 DE 102018005069 A1 DE102018005069 A1 DE 102018005069A1 DE 102018005069 A DE102018005069 A DE 102018005069A DE 102018005069 A1 DE102018005069 A1 DE 102018005069A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urea
elemental sulfur
sulfur
production
fertilizers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102018005069.7A
Other languages
German (de)
Inventor
Tobias Stemmler
Ralph Löffler
Carola Schuster
Ute Radics
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Original Assignee
SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH filed Critical SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
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    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffdüngern und Bodenhilfsmitteln bestehend aus mehrerer Komponenten, insbesondere Harnstoffmischungen mit elementarem Schwefel wobei der Schwefel mikronisiert vorliegt. Das Verfahren nutzt die Kompaktierung mit Mikronisierung des elementaren Schwefels in der Press-Strang-Granulation zur Erzeugung von meist zylindrischen Pellets mit hervorragender Homogenität und daraus resultierenden vorteilhaften Eigenschaften.The present invention relates to a method for producing solid fertilizers and soil auxiliaries consisting of several components, in particular urea mixtures with elemental sulfur, the sulfur being micronized. The process uses compacting with micronization of the elemental sulfur in the press-strand granulation to produce mostly cylindrical pellets with excellent homogeneity and the resulting advantageous properties.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffdüngern und Bodenhilfsmitteln aus Mischungen von Harnstoff mit anderen Stoffen und elementarem Schwefel, bei dem die Mikronisierung und homogene Verteilung des elementaren Schwefels in der Mischung durch die Press-Strang-Granulation als Formgebungsprozess erfolgt.The invention relates to a process for the production of solid fertilizers and soil auxiliaries from mixtures of urea with other substances and elemental sulfur, in which the micronization and homogeneous distribution of the elemental sulfur in the mixture is carried out by the press-strand granulation as a shaping process.

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

In vielen Anbaugebieten weltweit besteht ein natürliches Defizit an Schwefel als Nährelement, welches bei der Nutzpflanze zu Mangelerscheinungen und Stoffwechselstörungen führen kann. Demzufolge wächst der Bedarf an kommerziell erhältlichen Düngemitteln mit zusätzlichem Schwefelanteil für eine nachhaltige Ertrags- und Qualitätssicherung.In many growing regions around the world there is a natural deficiency of sulfur as a nutrient element, which can lead to deficiency symptoms and metabolic disorders in the crop. As a result, the need for commercially available fertilizers with an additional sulfur content for sustainable yield and quality assurance is growing.

Die Herstellung von schwefelhaltigen Düngemitteln erfolgt häufig durch die Einarbeitung von wasserlöslichen Schwefelsulfaten, der oxidierten Form von Schwefel. Applizierte wasserlösliche Sulfate besitzen jedoch eine hohe Mobilität im Boden und unterliegen einem Auswaschungs- bzw. Verlagerungsrisiko, wodurch die gewünschte Pflanzenverfügbarkeit deutlich gemindert wird.Sulfur-containing fertilizers are often produced by incorporating water-soluble sulfur sulfates, the oxidized form of sulfur. Applied water-soluble sulfates, however, have a high mobility in the soil and are subject to a washout or relocation risk, which significantly reduces the desired plant availability.

Um die ausreichende Bereitstellung von pflanzenverwertbarem Schwefel im Boden zu gewährleisten, wird vorzugsweise elementarer Schwefel mit der Oxidationsstufe Null (S0) eingesetzt. Elementarer Schwefel ist wasserunlöslich und wird somit nicht ausgewaschen. Darüber hinaus bietet elementarer Schwefel einige Vorteile in Form einer bioziden Wirkung gegen Mikroorganismen oder bestimmte Boden- und Pflanzenschädlinge in der Landwirtschaft. Zusätzlich reduziert elementarer Schwefel den pH-Wert von basischen bzw. kalkreichen Böden und unterstützt die biologische Zersetzung pflanzlicher Überreste.In order to ensure the adequate supply of plant-usable sulfur in the soil, elemental sulfur with oxidation level zero (S0) is preferably used. Elemental sulfur is insoluble in water and is therefore not washed out. In addition, elemental sulfur offers some advantages in the form of a biocidal effect against microorganisms or certain soil and plant pests in agriculture. In addition, elemental sulfur reduces the pH of basic or lime-rich soils and supports the biological decomposition of plant remains.

Elementarer Schwefel wird durch schwefeloxidierende Bakterien wie z.B. Thiobacillus oder Archaea z. B. Acidanus zu wasserlöslichem Schwefelsulfat umgewandelt. Demzufolge wird elementarer Schwefel in dieser Form erst zeitverzögert als Pflanzennährstoff freigesetzt und kann vorzugsweise in größeren Anteilen dem Düngemittel beigemischt werden.Elemental sulfur is generated by sulfur oxidizing bacteria such as e.g. Thiobacillus or Archaea z. B. Acidanus converted to water-soluble sulfur sulfate. As a result, elemental sulfur is only released in this form as a plant nutrient with a time delay and can preferably be added to the fertilizer in larger proportions.

Die Umsatzrate von elementarem Schwefel wird stark durch Boden- und Umweltfaktoren, sowie physikalische und chemische Eigenschaften des Düngemittels beeinflusst. Aufgrund der stattfindenden Oberflächenreaktion spielt die Teilchengröße des elementaren Schwefels eine entscheidende Rolle. Je geringer die Teilchengröße, desto rascher verläuft die Umsetzung zu Schwefelsulfat aufgrund der größeren Oberfläche. Für eine effektive und nachhaltige mikrobielle Oxidation ist besonders mikronisierter Schwefel kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner gleich 20 µm mittlerer Korngröße geeignet.The conversion rate of elemental sulfur is strongly influenced by soil and environmental factors, as well as the physical and chemical properties of the fertilizer. Due to the surface reaction taking place, the particle size of elemental sulfur plays a decisive role. The smaller the particle size, the faster the conversion to sulfur sulfate is due to the larger surface area. Micronized sulfur of less than 100 µm, preferably less than or equal to 20 µm, of average grain size is particularly suitable for effective and sustainable microbial oxidation.

Demzufolge stehen bei der Anwendung von elementarem Schwefel zur Herstellung von schwefelhaltigen Düngemitteln die ökonomische und gefahrlose Erzeugung, sowie die operative Inkorporation von mikronisierten Schwefelpartikeln im Vordergrund. Dabei sind beim Umgang mit Schwefel die leichte Entzündlichkeit, die Neigung zur elektrostatischen Aufladung, sowie das Redoxverhalten zu berücksichtigen.Accordingly, when using elemental sulfur for the production of sulfur-containing fertilizers, the focus is on economical and safe production, as well as the operative incorporation of micronized sulfur particles. When handling sulfur, the flammability, the tendency to electrostatic charging and the redox behavior must be taken into account.

Häufig wird die Mikronisierung von elementarem Schwefel durch die nasse Vermahlung des Feststoffes bzw. die Umkristallisation aus einer Lösung realisiert. Als Alternative sind auch Methoden zur Verarbeitung von elementarem Schwefel aus der Schmelze beschrieben, die bei der Düngemittelherstellung Verwendung finden.The elemental sulfur is often micronized by wet grinding of the solid or recrystallization from a solution. As an alternative, methods for processing elemental sulfur from the melt that are used in the production of fertilizers are also described.

Die bekannten Verfahren erfordern einen vergleichsweise hohen technischen und energetischen Aufwand, um schwefelhaltige Feststoffdünger mit mikronisiertem und homogen verteiltem elementarem Schwefel herzustellen.The known processes require a comparatively high technical and energy expenditure in order to produce sulfur-containing solid fertilizers with micronized and homogeneously distributed elemental sulfur.

Im Patent US 4330319 ist ein Herstellungsprozess von schwefelhaltigen Harnstoffdüngemitteln durch gezielte Vermischung beider Schmelzen aus Harnstoff und Schwefel beschrieben. Der anschließende Verfestigungsschritt führt zu homogenen partikelförmigen Granulaten mit Schwefelpartikeln kleiner als 100 µm.In the patent US 4330319 describes a manufacturing process of sulfur-containing urea fertilizers by deliberately mixing both melts of urea and sulfur. The subsequent solidification step leads to homogeneous particulate granules with sulfur particles smaller than 100 µm.

Im Patent US 5653782 werden zur Herstellung von schwefelhaltigen Düngemitteln die Düngemittelpartikel des Substrates mit elementarem Schwefel über den Schmelzpunkt von Schwefel erhitzt. Dadurch erhalten die thermisch stabileren Düngemittelpartikel in der Suspension eine homogene Beschichtung mit Schwefel. Eine ähnliche Durchführung wird auch im U.S. Patent 3333939 zur Umhüllung von Ammonium- und Harnstoffphosphat-Granulaten mit geschmolzenem Schwefel beschrieben.In the patent US 5653782 the fertilizer particles of the substrate with elemental sulfur are heated above the melting point of sulfur to produce sulfur-containing fertilizers. This gives the thermally more stable fertilizer particles in the suspension a homogeneous coating with sulfur. A similar implementation is also carried out in US Patent 3333939 described for the coating of ammonium and urea phosphate granules with molten sulfur.

In der internationalen Anmeldung WO 02090294 A1 wird feucht gemahlener Schwefel (8-15 % Wassergehalt und mittlere Korngröße von 75 µm) zur Umhüllung von Harnstoffgranulat bzw. -prills verwendet. Zusätzlich können Nitrifikations- oder auch Ureaseinhibitoren, wie DCD (Dicyandiamid) bzw. AGROTAIN® (Gemisch mit N-(n-Butyl)-thiophosphorsäuretriamid von Agrotain International LLC, USA) beigemischt werden.In the international registration WO 02090294 A1 damp milled sulfur (8-15% water content and average grain size of 75 µm) is used to coat urea granules or prills. In addition nitrification and urease inhibitors also as DCD (dicyandiamide) and AGROTAIN ® (mixture of N- (n-butyl) -thiophosphorsäuretriamid of Agrotain International LLC, USA) are added.

Das Patent DE 60209232 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Harnstoffdüngers aus der Kombination von Harnstoff- und Schwefelschmelze. Zur Minimierung der Entmischung erfolgt die Zugabe von 5 bis 300 ppm an C6-C30 Fettsäuren, besonders Myristinsäure und anorganischer Zusätze, wie Kupfer, Mangan, Selen und Molybdän. Der Gehalt an Schwefel liegt bei ca. 8 Gew-% mit einer Korngröße von 10 bis 200 µm.The patent DE 60209232 describes a process for producing a sulfur-containing urea fertilizer from the combination of urea and sulfur melt. To minimize segregation, 5 to 300 ppm of C 6 -C 30 fatty acids, especially myristic acid and inorganic additives such as copper, manganese, selenium and molybdenum are added. The sulfur content is approx. 8% by weight with a grain size of 10 to 200 µm.

In der Offenlegungsschrift DE 102007061408 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pastillen aus harnstoffbasierten Mischungen behandelt. Eine Harnstoffschmelze wird durch einen Tropfenformer auf ein gekühltes Stahlband gegeben und verfestigt sich. Dabei werden Pastillen bzw. halbkugelförmige Prills erhalten. Vor dem Tropfenformer können weitere Stoffe in flüssiger oder fester Form, wie z.B. Schwefel, der Harnstoffschmelze beigemischt werden. Zusätzlich wird durch Ultraschall eine intensivere und homogenere Vermischung der verschiedenen Stoffe erreicht. Der Gehalt an Schwefel kann beispielsweise zwischen 5 bis 20 Gew-% mit einer Korngröße von 1 bis 10 µm betragen.In the published application DE 102007061408 a process for the production of pastilles from urea-based mixtures is dealt with. A urea melt is placed on a cooled steel belt through a drop former and solidifies. Pastilles or hemispherical prills are obtained. Before the drop former, other substances in liquid or solid form, such as sulfur, can be added to the urea melt. In addition, ultrasound enables a more intensive and homogeneous mixing of the different substances. The sulfur content can be, for example, between 5 to 20% by weight with a grain size of 1 to 10 µm.

Die internationale Anmeldung WO 2009/142512 beinhaltet die Herstellung von Feststoffdüngern mit Harnstoff, elementarem Schwefel, Kalk und gegebenenfalls einem Ureaseinhibitor, wie AGROTAIN®, durch Verpressen zu Platten und anschließendem Zerschneiden auf 6 mm Länge. Der Gehalt an Schwefel variiert zwischen 17 bis 30 Gew-% und einer Korngröße von 150 bis 2000 µm.The international registration WO 2009/142512 includes the production of solid fertilizers with urea, elemental sulfur, lime and possibly an urease inhibitor, such as AGROTAIN ® , by pressing them into plates and then cutting them to a length of 6 mm. The sulfur content varies between 17 to 30% by weight and a grain size of 150 to 2000 µm.

Daneben wird in der internationalen Anmeldung WO 2009/051496 ein Bodenhilfsmittel und Düngemittel mit verschiedenen Bestandteilen, wie Schwefel, Bentonit, Harnstoff, Phosphat, Kalk, Bindemittel und NBPT (N-(n-Butyl)-thiophosphorsäure-triamid) beschrieben. Bei der Anwendung von Schwefel in Neuseeland werden in Abhängigkeit der Anbaugebiete Korngrößen von Schwefel zwischen 75 bis 250 µm empfohlen. Der Gehalt an Schwefel liegt zwischen 50 bis 57 Gew-%.In addition, the international registration WO 2009/051496 a soil additive and fertilizer with various components, such as sulfur, bentonite, urea, phosphate, lime, binder and NBPT (N- (n-butyl) thiophosphoric acid triamide). When using sulfur in New Zealand, grain sizes of sulfur between 75 and 250 µm are recommended, depending on the cultivation areas. The sulfur content is between 50 and 57% by weight.

Des Weiteren beschreibt die internationale Anmeldung WO 2010118532 A1 die Herstellung von wasserdispergierbaren Schwefel-Pellets, bestehend aus mikronisiertem Schwefel (Korngröße < 30 µm), Bindemittel, Tensid, wasserlöslichen Salzen und Bentonit in verschiedenen Mischungsverhältnissen.Furthermore describes the international registration WO 2010118532 A1 the production of water-dispersible sulfur pellets, consisting of micronized sulfur (grain size <30 µm), binder, surfactant, water-soluble salts and bentonite in various mixing ratios.

In der internationalen Anmeldung WO 2012025832 A2 wird eine Düngermischung mit mikronisiertem Schwefel vorgestellt, die zunächst elementaren Schwefel in wasserfreien Ammoniak oder Ammoniak/Wasser-Mischung (0,3-70 Gew-% H2O) unter Druck (bis 8,6 bar) umlöst und mit einer Ammoniumsulfatsuspension versetzt. In Abhängigkeit der Schwefelkonzentration im Ammoniak/Schwefel-Gemisch ist eine diskrete Partikelbildung bis 150 µm möglich. Darüber hinaus steigt die Tendenz zur Agglomeration bzw. Ausflockung. Das gebildete Stoffgemisch wird getrocknet und anschließend zu Pellets bzw. Prills verarbeitet.In the international registration WO 2012025832 A2 a fertilizer mixture with micronized sulfur is presented, which first dissolves elemental sulfur in anhydrous ammonia or ammonia / water mixture (0.3-70% by weight H 2 O) under pressure (up to 8.6 bar) and mixed with an ammonium sulfate suspension. Depending on the sulfur concentration in the ammonia / sulfur mixture, discrete particle formation up to 150 µm is possible. In addition, the tendency towards agglomeration or flocculation increases. The mixture of substances formed is dried and then processed into pellets or prills.

Das Patent US 8702834 B2 beschreibt die Verarbeitung von phosphathaltigen Düngemitteln, wie Ammoniumphosphat, Superphosphat oder auch NPK-Verbindungen als Suspension mit Zusatz von kationischen bzw. amphoterischen Tensiden und geschmolzenem Schwefel unter Zuhilfenahme eines Granulators. Die erzeugten Granulate enthalten einen Schwefelanteil bis zu 25 Gew-%. Ein ähnliches Verfahren für schwefelhaltige Ammoniumphosphat-Düngemittel wird schon in der Patentanmeldung EP 1560801 A1 dargestellt, welches ein Gemisch aus Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser mit geschmolzenem Schwefel kombiniert und granuliert.The patent US 8702834 B2 describes the processing of phosphate-containing fertilizers such as ammonium phosphate, superphosphate or NPK compounds as a suspension with the addition of cationic or amphoteric surfactants and molten sulfur with the aid of a granulator. The granules produced contain up to 25% by weight of sulfur. A similar process for sulfur-containing ammonium phosphate fertilizers is already mentioned in the patent application EP 1560801 A1 shown, which combines and granulates a mixture of ammonia, phosphoric acid and water with molten sulfur.

Die internationale Anmeldung WO 2010058038 beschäftigt sich wiederum mit der Vermahlung einer wässrigen Schwefel-Emulsion durch eine drehzahlgesteuerte Dispergiermühle. Die Korngröße kann durch die verschieden applizierten Drehgeschwindigkeiten beeinflusst werden. Die Vermahlung findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 15 bis 80 °C statt. Die Dispersion kann neben einem Schwefelanteil von 10 bis 70 Gew-% noch weitere Bestandteile, wie z. B. Phosphatgestein oder auch Tenside aufweisen. Die anschließende Formgebung der aufbereiteten Schwefel-Dispersion erfolgt durch die Drehtellergranulation.The international registration WO 2010058038 in turn deals with the grinding of an aqueous sulfur emulsion using a speed-controlled dispersing mill. The grain size can be influenced by the different rotational speeds applied. The grinding preferably takes place in a temperature range from 15 to 80 ° C. In addition to a sulfur content of 10 to 70% by weight, the dispersion can also contain other constituents, such as. B. phosphate rock or surfactants. The subsequent shaping of the prepared sulfur dispersion takes place through the turntable granulation.

Eine weitere Variante der nassen Vermahlung von elementarem Schwefel wird schon in der internationalen Anmeldung WO 2008/089568A1 beschrieben, welches ein mehrstufiges Verfahren unter Verwendung von Kugelmühlen aufführt. Die erhaltene Korngröße liegt für ca. 80 % der Partikel bei kleiner 20 µm. Die Aufreinigung des behandelten Rohschwefels wird durch Zyklonabscheider bewerkstelligt. Another variant of the wet grinding of elemental sulfur is already in the international application WO 2008 / 089568A1 described, which performs a multi-stage process using ball mills. The particle size obtained is less than 20 µm for approximately 80% of the particles. The treated raw sulfur is cleaned by cyclone separators.

Die Herstellung von schwefelhaltigen Emulsionen wird im Patent US 2016/016150 aufgezeigt. Als Medium dienen Flüssigdünger, wie wässrige Lösungen aus Ammoniumphosphat oder -sulfat, die mit geschmolzenem Schwefel in einem Temperaturbereich von 60 bis 200 °C vermischt werden. In Gegenwart von multifunktionalen ionischen Tensiden, wie z.B. Ligninsulfonaten wird die Partikelgröße des Schwefels im Bereich von 1 bis 500 µm gezielt beeinflusst. Eine Modifizierung des Verfahren ist in der internationalen Anmeldung WO 2016/016150 für harnstoffbasierte Düngemittel aufgezeigt. Der mehrstufige Prozess umfasst die Vermischung der Komponenten als Lösung, Emulsion oder auch Schmelze mit statischen Mischern und Dispergiermühlen. In einem Formgebungsschritt wird das Gemisch zu Granulat, Prills oder Pastillen weiterverarbeitet bzw. dient alternativ auch als Beschichtungsmittel.The production of sulfur-containing emulsions is described in the patent US 2016/016150 demonstrated. Liquid fertilizers, such as aqueous solutions of ammonium phosphate or sulfate, are used as a medium, which are mixed with molten sulfur in a temperature range of 60 to 200 ° C. In the presence of multifunctional ionic surfactants, such as lignin sulfonates, the particle size of the sulfur is specifically influenced in the range from 1 to 500 µm. A modification of the procedure is in the international application WO 2016/016150 demonstrated for urea-based fertilizers. The multi-stage process includes mixing the components as a solution, emulsion or melt with static mixers and dispersing mills. In a shaping step, the mixture is further processed into granules, prills or lozenges or alternatively also serves as a coating agent.

In der internationalen Anmeldung WO 2017/005695 A1 wird ein Verfahren zur Erzeugung von homogenen partikelförmigen Granulaten aus einer harnstoffhaltigen Mischschmelze mit einem Schwefelanteil von bis 20 Gew-% und zusätzlichen Additiven, wie ionischen Tensiden durch die Wirbelschicht-Granulation vorgestellt. Resultierend wird eine mittlere Korngröße des elementaren Schwefels von < 10 µm erzielt.In the international registration WO 2017/005695 A1 A process for the production of homogeneous particulate granules from a urea-containing mixed melt with a sulfur content of up to 20% by weight and additional additives, such as ionic surfactants, is presented by the fluidized bed granulation. The result is an average grain size of elemental sulfur of <10 µm.

Andererseits beschreibt die Offenlegungsschrift DE 102015122070A1 die Granulation einer wässrigen Harnstofflösung (> 50 Gew-%) mit Zusatzstoffen, wie Schwefel, Ammoniumsulfat oder mindestens ein Spurenelement und Additiven, wie Polyethylenimine, Polyvinylamine und -alkohole in Kombination mit linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C8 Dialdehyden bzw. Dicarbonsäuren (< 1 Gew-%). Die harnstoffhaltige Lösung wird vorzugsweise bei > 130 °C mittels Sprühgranulation (Prilling), Trommel- oder Fließbettgranulation umgesetzt.On the other hand, the published specification describes DE 102015122070A1 the granulation of an aqueous urea solution (> 50% by weight) with additives such as sulfur, ammonium sulfate or at least one trace element and additives such as polyethyleneimines, polyvinylamines and alcohols in combination with linear or branched aliphatic C 2 -C 8 dialdehydes or dicarboxylic acids ( <1% by weight). The urea-containing solution is preferably reacted at> 130 ° C. by means of spray granulation (prilling), drum or fluid bed granulation.

In der internationalen Anmeldung WO 2017/077350 werden schwefelhaltige Düngemittel durch die äußere Beschichtung von granulierten Düngemitteln mit feinpulvrigem elementaren Schwefel hergestellt. Als Bindemittel fungiert eine Mischung aus Glycerin und Melasse im Verhältnis von 1:1, welches unter erhöhtem Druck (bis zu 10 bar) versprüht wird. Zur Auftragung von 2 bis 4 Gew-% an Schwefel in Relation zur vorgegebenen Menge an Feststoffdünger werden bei einer kontinuierlichen Durchmischung 0,4 bis 1,2 Gew-% an Glycerin/Melasse-Gemisch appliziert.In the international registration WO 2017/077350 fertilizers containing sulfur are produced by the outer coating of granulated fertilizers with finely powdered elemental sulfur. A mixture of glycerin and molasses in a ratio of 1: 1 acts as a binder, which is sprayed under increased pressure (up to 10 bar). To apply 2 to 4% by weight of sulfur in relation to the specified amount of solid fertilizer, 0.4 to 1.2% by weight of glycerol / molasses mixture are applied with continuous mixing.

Die Anwendung von elementarem Schwefel für schwefelhaltige Düngermischungen mit Harnstoff oder Kalkstickstoff in Kombination mit z.B. Ammoniumphosphaten und zusätzlichen Mikronährstoffen wird auch in der Offenlegungsschrift DE 102016118737 A1 und Gebrauchsmusterschrift DE 202017103511 U1 behandelt. Gemäß den Ausführungsformen mit Harnstoff kann das Düngemittel noch Nitrifikationsinhibitoren, wie Dicyandiamid, Triazol, Allylthioharnstoff und/oder Nitrapyrin umfassen. Als Erweiterung dessen, kann laut der Gebrauchsmusterschrift DE 202017105391 U1 der schwefelhaltige Harnstoffdünger neben Nitrifikationsinhibitoren noch zusätzlich Ureaseinhibitoren, wie 2-NPT (N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid) aufweisen.The use of elemental sulfur for sulfur-containing fertilizer mixtures with urea or calcium cyanamide in combination with, for example, ammonium phosphates and additional micronutrients is also disclosed in the published patent application DE 102016118737 A1 and utility model DE 202017103511 U1 treated. According to the embodiments with urea, the fertilizer can also comprise nitrification inhibitors, such as dicyandiamide, triazole, allylthiourea and / or nitrapyrin. As an extension of this, according to the utility model DE 202017105391 U1 the sulfur-containing urea fertilizer in addition to nitrification inhibitors also have urease inhibitors, such as 2-NPT (N- (2-nitrophenyl) phosphoric acid triamide).

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die Erfindung betrifft ein effektives Verfahren zur direkten Bereitstellung von pelletierten harnstoffbasierten Feststoffdüngermischungen mit homogen verteilten mikronisierten Schwefelpartikeln. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel in mikronisierter Form bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, in dem eine Press-Strang-Granulation mit einer handelsüblichen Pelletpresse mit Flachmatrize durchgeführt wird.The invention relates to an effective method for the direct provision of pelleted urea-based solid fertilizer mixtures with homogeneously distributed micronized sulfur particles. The object of the present invention is to provide a method for producing urea-based fertilizers with elemental sulfur in micronized form. This object is achieved by a process in which a press-strand granulation is carried out using a commercially available pellet press with a flat die.

Die Pelletierung als Formgebungsverfahren bezeichnet die Erzeugung von sphärischen Formkörpern durch Kompaktierung und Agglomeration in der Press-Strang-Granulation mittels Flachmatritze. Durch die Pelletpresse mit Flachmatrize erfolgt vorzugsweise eine Zerkleinerung und Kompaktierung des zugeführten Materials. Ferner stellt in einer bevorzugten Ausführungsform die Pelletpresse mit Flachmatrize Feststoffdüngemittel in der Form von zylindrischen Pellets oder Press-Strang-Granulats bereit.Pelleting as a shaping process refers to the production of spherical shaped bodies by compacting and agglomeration in the press-strand granulation using a flat die. The pellet press with flat die preferably comminutes and compactes the material supplied. Furthermore, in a preferred embodiment, the pellet press with flat die provides solid fertilizer in the form of cylindrical pellets or press-strand granules.

Die Produkteigenschaften der Pellets lassen sich durch Pressdruck, Temperatur, Verweilzeit, konstruktive Ausbildung von Flachmatrize und Koller sowie Hilfsstoffe, wie Bindemittel gezielt einstellen und stofflich strukturelle Eigenschaften erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Pelletpresse eine fixierte Flachmatrize mit Presskanälen und wenigstens zwei an dieser Flachmatrize abrollenden Kollerrollen mit profilierter Lauffläche auf.The product properties of the pellets can be specifically adjusted by pressing pressure, temperature, dwell time, constructive design of the flat die and Koller as well as auxiliary materials such as binders and structural material properties. In a preferred embodiment, the pellet press has a fixed flat die with press channels and at least two roller rolls rolling on this flat die with a profiled running surface.

Überraschenderweise wurde bei der Press-Strang-Granulation von schwefelhaltigen Feststoffmischungen herausgefunden, dass handelsüblicher elementarer Schwefel durch die Kompaktierung stark zerkleinert und mikronisiert wird. Dadurch entfällt im Vorfeld eine zusätzliche Vermahlung des elementaren Schwefels. Die Mikronisierung des Schwefels wird durch den Verdichtungsgrad der Flachmatrize, d. h. dem Verhältnis von Lochdurchmesser zu Matrizenstärke bzw. Presskanallänge, bestimmt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „mikronisiert“ verstanden, dass die durchschnittliche Korngröße des elementaren Schwefels kleiner als 20 µm ist.Surprisingly, it was found in the press-strand granulation of sulfur-containing solid mixtures that commercially available elemental sulfur is greatly comminuted and micronized by the compacting. This eliminates the need for additional grinding of the elemental sulfur in advance. The micronization of the sulfur is determined by the degree of compaction of the flat matrix, i.e. H. the ratio of hole diameter to die thickness or press channel length. According to the invention, the term “micronized” is understood to mean that the average grain size of the elemental sulfur is less than 20 μm.

Die zu kompaktierenden Feststoffmischungen bestehen üblicherweise aus Kristallharnstoff bzw. Harnstoffprills und handelsüblichen elementarem Schwefel mit einem Gewichtsanteil des Schwefels im Bereich von 1 bis 90 Gew-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmischung. Die Feststoffmischungen werden zuvor mit einem handelsüblichen Intensivmischer im Gegenstromprinzip angefertigt.The solid mixtures to be compacted usually consist of crystal urea or urea prills and commercially available elemental sulfur with a weight fraction of the sulfur in the range from 1 to 90% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total solid mixture. The solid mixtures are prepared beforehand with a commercially available intensive mixer using the countercurrent principle.

Die Kompaktierung mit einer handelsüblichen Pelletpresse zeigte, dass die Verwendung einer Flachmatrize vorzugsweise mit 3 bis 4 mm Lochdurchmesser und einer Matrizenstärke bzw. Presskanallänge von 6 bis 24 mm eine optimale Mikronisierung des elementaren Schwefels erzielt. Das Verhältnis von Lochdurchmesser zur Matrizenstärke bzw. Presskanallänge ergibt eine bevorzugte Verdichtung von 1 : 2 bis 1 : 6. Besonders bevorzugt ist der Lochdurchmesser 4 mm und die Presskanallänge 20 mm, was eine Verdichtung von 1 : 5 ergibt.Compacting with a commercially available pellet press showed that the use of a flat die, preferably with a hole diameter of 3 to 4 mm and a die thickness or press channel length of 6 to 24 mm, achieves optimal micronization of the elemental sulfur. The ratio of hole diameter to die thickness or press channel length results in a preferred compression of 1: 2 to 1: 6. The hole diameter is particularly preferred 4 mm and the press channel length 20 mm, which results in a compression of 1: 5.

Die Varianz an Flachmatrizen mit z.B. erhöhter Matrizenverdichtung und verringertem Lochdurchmesser ermöglicht keinen weiteren signifikanten Einfluss auf die Mikronisierung des elementaren Schwefels während der Kompaktierung.The variance of flat matrices with e.g. increased matrix compression and reduced hole diameter do not allow any further significant influence on the micronization of the elemental sulfur during the compacting.

Die Bohrungen der Flachmatrize weisen eine obere und untere trichterförmige Querschnittserweiterung auf, um eine bessere Kompaktierung des kontinuierlich nachgelieferten Materials sowie eine höhere Stabilität der Pellets nach der Druckentspannung zu gewährleisten (konische Presskanalbohrung).The holes in the flat die have an upper and lower funnel-shaped cross-sectional widening in order to ensure better compaction of the continuously supplied material and greater stability of the pellets after the pressure release (conical bale channel hole).

Das Verfahren ermöglicht die homogene Inkorporation von mikronisierten Schwefelpartikeln in die Harnstoffmatrix mit einem mittleren Korndurchmesser (mittlere Korngröße) von vorzugsweise bis zu 20 µm. Beträgt der Gewichtsanteil an elementarem Schwefel in der Düngermischung 5 bis 25 Gew.-%, wird ein optimaler Mikronisierungsgrad der Schwefelkörner erzielt. Mit steigendem Gewichtsanteil an elementarem Schwefel in der Düngermischung nimmt der Mikronisierungsgrad der Schwefelkörner wieder ab. Durch Rückführung des bereits pelletierten Materials zur erneuten Press-Strang Granulierung, kann der mittlere Korndurchmesser des elementaren Schwefels erneut beeinflusst werden. Besonders bevorzugt werden 1 bis 90 Gew.-% des pelletierten Materials rückgeführt. Das pelletierte Material zur Rückführung besteht vorzugsweise aus Überkorn, Unterkorn oder Gemischen daraus. Als Unter- bzw. Überkorn wird der Anteil des Press-Strang-Granulats unterhalb bzw. oberhalb des mittleren Korndurchmessers bezeichnet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Schwefelanteil aus handelsüblichem Schwefel, wie z.B. sublimierter Schwefel (Schwefelblüte).The method enables the homogeneous incorporation of micronized sulfur particles into the urea matrix with an average grain diameter (average grain size) of preferably up to 20 µm. If the weight fraction of elemental sulfur in the fertilizer mixture is 5 to 25% by weight, an optimal degree of micronization of the sulfur grains is achieved. As the proportion of elemental sulfur in the fertilizer mixture increases, the degree of micronization of the sulfur grains decreases again. By returning the already pelletized material to the new press-strand granulation, the mean grain diameter of the elemental sulfur can be influenced again. 1 to 90% by weight of the pelleted material are particularly preferably recycled. The pelletized material for recycling preferably consists of oversize, undersize or mixtures thereof. The proportion of the extruded pellets below or above the average grain diameter is referred to as undersize or oversize. In a further preferred embodiment, the sulfur fraction consists of commercially available sulfur, e.g. sublimed sulfur (sulfur bloom).

Die Korngrößenanalyse des elementaren Schwefels nach der Press-Strang-Granulation erfolgte durch Laserbeugung oder LALLS (Low Angle Laser Light Scattering)-Methode. Die zu untersuchende Probe wird gelöst bzw. suspendiert und die resultierende Korngröße und -verteilung durch die d10-, d50- und d90-Werte charakterisiert. Der Wert d50 ist als mittlere Korngröße definiert. Die Werte d10 und d90 werden zur Beschreibung der Breite einer Korngrößenverteilung verwendet. Zur Analyse wurde das Gerät Fritsch Analysette 22 mit Flüssigdispergiereinheit genutzt.The grain size analysis of the elemental sulfur after press-strand granulation was carried out by laser diffraction or LALLS (Low Angle Laser Light Scattering) method. The sample to be examined is dissolved or suspended and the resulting grain size and distribution are characterized by the d 10 , d 50 and d 90 values. The value d 50 is defined as the average grain size. The values d 10 and d 90 are used to describe the width of a grain size distribution. The device Fritsch Analysette 22 with liquid dispersion unit was used for the analysis.

Das schwefelhaltige Harnstoffdüngemittel umfasst noch weitere bevorzugte Ausführungsvarianten mit geeigneten Düngermittelkomponenten, wie Sulfaten (z. B. Ammoniumsulfat, Erdalkali- und Alkalisulfate, wie Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, und Kombinationen davon), besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew-%, bezogen auf die gesamte Düngermischung. Der absolute Schwefelgehalt beträgt hierbei insbesondere nicht mehr als 25 Gew-% und nicht weniger als 5 Gew-%, bezogen auf das gesamte Düngemittel.The sulfur-containing urea fertilizer comprises still further preferred embodiment variants with suitable fertilizer components, such as sulfates (e.g. ammonium sulfate, alkaline earth and alkali sulfates, such as calcium sulfate and magnesium sulfate, and combinations thereof), particularly preferably in the range from 5 to 50% by weight, based on the entire fertilizer mix. The absolute sulfur content is in particular not more than 25% by weight and not less than 5% by weight, based on the total fertilizer.

Beispielsweise kann das schwefelhaltige Harnstoffdüngemittel in einer bevorzugten Ausführungsform auch Mikronährstoffe in Form von anorganischen Salzen (z.B. Bor, Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Selen oder Kobalt und Kombinationen davon) mit einem Gehalt von vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Gew-% und nicht weniger als 0,2 Gew-% aufweisen, bezogen auf das gesamte Düngemittel.For example, in a preferred embodiment, the sulfur-containing urea fertilizer can also contain micronutrients in the form of inorganic salts (for example boron, zinc, manganese, iron, copper, selenium or Cobalt and combinations thereof) with a content of preferably not more than 2.5% by weight and not less than 0.2% by weight, based on the total fertilizer.

Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsvarianten können noch anteilig Verblendmaterialien, wie Bentonit, Talkum und/oder Calciumcarbonat von bis zu jeweils 5 Gew-%, bezogen auf das gesamte Düngemittel, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzliche Harnstoffderivate als Depotform umfassen. Ferner kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Nitrifikations- und/oder Ureaseinhibitoren enthalten.According to further preferred design variants, veneering materials, such as bentonite, talc and / or calcium carbonate, of up to 5% by weight, based on the total fertilizer, can also be used. In a further preferred embodiment, the proportion of the urea-based fertilizer can comprise additional urea derivatives as a depot form. Furthermore, in a further preferred embodiment, the proportion of the urea-based fertilizer can additionally contain nitrification and / or urease inhibitors.

Da der Prozess im Wesentlichen ohne chemische Umwandlung abläuft wird die chemische Zusammensetzung durch die Mischung der verschiedenen Komponenten bestimmt und entspricht in Summe den entsprechenden Komponenten.Since the process runs essentially without chemical conversion, the chemical composition is determined by the mixture of the various components and corresponds overall to the corresponding components.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erzeugten Pellets hohe Festigkeiten mit ausreichenden Streueigenschaften auf. Die hergestellten harnstoffbasierten Düngemittelpellets weisen vorzugsweise statische Festigkeiten im Bereich von 140 bis 250 Newton auf und bieten eine ausreichende Stabilität bei mechanischen Belastungen, wie Umschlagsprozessen oder der Ausbringung mit handelsüblichen Düngerstreuern. Durch Behandlung der erzeugten Pellets in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit Wachsen, Ölen, Polyether, Polyaminen oder Polyester kann die Lagerfähigkeit weiter verbessert werden.In a preferred embodiment, the pellets produced have high strengths with sufficient scattering properties. The urea-based fertilizer pellets produced preferably have static strengths in the range from 140 to 250 Newtons and offer sufficient stability under mechanical loads, such as handling processes or when spreading with commercially available fertilizer spreaders. The shelf life can be further improved by treating the pellets produced in a further preferred embodiment with waxes, oils, polyethers, polyamines or polyester.

Beispiel 1example 1

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 95 bzw. 80 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff und 5 bzw. 20 TI elementaren Schwefel. Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 bzw. 1:6 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel 4 mm Flachmatrize Verdichtung Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 --- Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 1 : 5 95 Harnstoff / 5 Schwefel 2 9 20 3 1 : 6 95 Harnstoff / 5 Schwefel 3 10 21 4 1 : 5 80 Harnstoff / 20 Schwefel 7 18 36 5 1 : 6 80 Harnstoff / 20 Schwefel 9 21 39 The solid mixture to be compacted consists of 95 or 80 TI urea prill or crystal urea and 5 or 20 TI elemental sulfur. The use of a commercial pellet press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 or 1: 6 results in the following sulfur grain sizes: example 4 mm flat die compaction Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 --- Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 1: 5 95 urea / 5 sulfur 2 9 20 3 1: 6 95 urea / 5 sulfur 3 10 21 4 1: 5 80 urea / 20 sulfur 7 18 36 5 1: 6 80 urea / 20 sulfur 9 21 39

Beispiel 2Example 2

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 75 bis 95 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff und 5 bis 25 TI elementaren Schwefels Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 95 Harnstoff / 5 Schwefel 2 9 20 3 90 Harnstoff / 10 Schwefel 4 14 27 4 85 Harnstoff / 15 Schwefel 7 18 36 5 80 Harnstoff / 20 Schwefel 8 19 36 6 75 Harnstoff / 25 Schwefel 9 20 38 The solid mixture to be compacted consists of 75 to 95 TI urea prill or crystal urea and 5 to 25 TI elemental sulfur. The use of a commercially available pellet press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 results in the following sulfur grain sizes: example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 95 urea / 5 sulfur 2 9 20 3 90 urea / 10 sulfur 4 14 27 4 85 urea / 15 sulfur 7 18 36 5 80 urea / 20 sulfur 8th 19 36 6 75 urea / 25 sulfur 9 20 38

Beispiel 3 Example 3

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 90 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff, 5 TI elementaren Schwefel und 5 TI wasserfreien oder wasserhaltigen Calciumsulfat (CaSO4). Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 90 Harnstoff / 5 Schwefel / 5 CaSO4 3 11 27 3 90 Harnstoff / 5 Schwefel / 5 CaSO4 × 0,5 H2O 12 23 34 4 90 Harnstoff / 5 Schwefel / 5 CaSO4 × 2 H2O 5 13 24 The solid mixture to be compacted consists of 90 TI urea prill or crystal urea, 5 TI elemental sulfur and 5 TI anhydrous or water-containing calcium sulfate (CaSO 4 ). The use of a commercially available pellet press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 results in the following sulfur grain sizes: example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 90 urea / 5 sulfur / 5 CaSO 4 3 11 27 3 90 urea / 5 sulfur / 5 CaSO 4 × 0.5 H 2 O 12 23 34 4 90 urea / 5 sulfur / 5 CaSO 4 × 2 H 2 O 5 13 24

Beispiel 4Example 4

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 55 bis 75 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff, 5 bis 25 TI elementaren Schwefel und 20 TI ungemahlenem Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4). Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 75 Harnstoff / 5 Schwefel / 20 (NH4)2SO4 6 15 28 3 70 Harnstoff / 10 Schwefel / 20 (NH4)2SO4 7 17 30 4 65 Harnstoff / 15 Schwefel / 20 (NH4)2SO4 9 19 34 5 60 Harnstoff / 20 Schwefel / 20 (NH4)2SO4 11 23 47 6 55 Harnstoff / 25 Schwefel / 20 (NH4)2SO4 11 24 45 The solid mixture to be compacted consists of 55 to 75 TI urea prill or crystal urea, 5 to 25 TI elemental sulfur and 20 TI unground ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ). The use of a commercially available pellet press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 results in the following sulfur grain sizes: example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 75 urea / 5 sulfur / 20 (NH 4 ) 2 SO 4 6 15 28 3 70 urea / 10 sulfur / 20 (NH 4 ) 2 SO 4 7 17 30 4 65 urea / 15 sulfur / 20 (NH 4 ) 2 SO 4 9 19 34 5 60 urea / 20 sulfur / 20 (NH 4 ) 2 SO 4 11 23 47 6 55 urea / 25 sulfur / 20 (NH 4 ) 2 SO 4 11 24 45

Beispiel 5Example 5

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 45 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff, 45 TI ungemahlenem Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4), 5 TI elementaren Schwefel und 5 TI Calciumsulfat (CaSO4). Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletier-Presse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 45 Harnstoff /45 (NH4)2SO4 / 5 Schwefel / 5 CaSO4 6 15 33 The solid mixture to be compacted consists of 45 TI urea prill or crystal urea, 45 TI unground ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 5 TI elemental sulfur and 5 TI calcium sulfate (CaSO 4 ). The use of a commercially available pelletizing press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 results in the following sulfur grain sizes: example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 45 urea / 45 (NH 4) 2 SO 4/5 sulfur / 5 CaSO 4 6 15 33

Beispiel 6Example 6

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 70 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff, 5 TI elementaren Schwefel und 25 TI Magnesiumsulfat (MgSO4). Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen: Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 70 Harnstoff / 5 Schwefel / 25 MgSO4 7 23 38 The solid mixture to be compacted consists of 70 TI urea prill or crystal urea, 5 TI elemental sulfur and 25 TI magnesium sulfate (MgSO 4 ). The use of a commercially available pellet press with a flat die of 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5 results in the following sulfur grain sizes: example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 70 urea / 5 sulfur / 25 MgSO 4 7 23 38

Beispiel 7Example 7

Die zu kompaktierende Feststoffmischung besteht aus 46 TI Harnstoffprill oder Kristallharnstoff, 46 TI Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4), 5 TI elementaren Schwefel und 3 TI Bentonit. Durch den Einsatz einer handelsüblichen Pelletpresse mit einer Flachmatrize von

  • 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 ergeben sich folgende Schwefelkorngrößen:
Beispiel Zusammensetzung [Gew-%] Körnung Schwefel [µm] d10 d50 d90 1 Rohstoff Schwefelblüte 28 37 45 2 46 Harnstoff / 46 (NH4)2SO4 / 5 Schwefel / 3 Bentonit 3 7 16 The solid mixture to be compacted consists of 46 TI urea prill or crystal urea, 46 TI ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 5 TI elemental sulfur and 3 TI bentonite. By using a standard pellet press with a flat die from
  • 4 mm hole diameter and a compression ratio of 1: 5, the following sulfur grain sizes result:
example Composition [% by weight] Grain sulfur [µm] d 10 d 50 d 90 1 Sulfur blossom raw material 28 37 45 2 46 urea / 46 (NH 4) 2 SO 4/5 sulfur / 3 Bentonite 3 7 16

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Claims (22)

Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel, wobei der Schwefel mikronisiert vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Press-Strang-Granulation mit einer handelsüblichen Pelletpresse mit Flachmatrize umfasst.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur, the sulfur being micronized, characterized in that the process comprises press-strand granulation with a commercial pellet press with a flat die. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pelletpresse eine fixierte Flachmatrize mit Presskanälen und wenigstens zwei an dieser Flachmatrize abrollenden Kollerrollen mit profilierter Lauffläche aufweist.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 , characterized in that the pellet press has a fixed flat die with press channels and at least two roller rolls rolling on this flat die with a profiled running surface. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Pelletpresse mit Flachmatrize die Vermahlung und Kompaktierung des zugeführten Materials erfolgt.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 or 2 , characterized in that the pellet press with flat die is used for grinding and compacting the material supplied. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pelletpresse mit Flachmatrize Feststoffdüngemittel in der Form von zylindrischen Pellets oder Press-Strang-Granulats liefert.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 3 , characterized in that the pellet press with flat die delivers solid fertilizer in the form of cylindrical pellets or press-strand granules. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Pellets hohe Festigkeiten mit ausreichenden Streueigenschaften aufweisen.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 4 , characterized in that the pellets produced have high strengths with sufficient spreading properties. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Pelletpresse mit Flachmatrize die Mikronisierung des anteiligen elementaren Schwefels stattfindet.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 5 , characterized in that the pellet press with flat die micronizes the proportionate elemental sulfur. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikronisierung des anteiligen elementaren Schwefels durch den Verdichtungsgrad der Flachmatrize, d. h. dem Verhältnis von Lochdurchmesser zu Matrizenstärke bzw. Presskanallänge, bestimmt wird.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 6 , characterized in that the micronization of the proportionate elemental sulfur is determined by the degree of compaction of the flat die, ie the ratio of hole diameter to die thickness or press channel length. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Mikronisierung von elementaren Schwefel Flachmatrizen mit 3 bis 4 mm Lochdurchmessern und Verdichtungsgraden im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 6 eingesetzt werden.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 7 , characterized in that flat matrices with 3 to 4 mm hole diameters and degrees of compaction in the range from 1: 2 to 1: 6 are used for the micronization of elemental sulfur. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikronisierung von elementaren Schwefel durch eine Flachmatrize mit 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsgrad von 1 : 5 stattfindet.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 8 , characterized in that the micronization of elemental sulfur takes place by means of a flat matrix with a 4 mm hole diameter and a degree of compression of 1: 5. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Korndurchmesser des mikronisierten elementaren Schwefels nicht mehr als 20 µm beträgt.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 9 , characterized in that the mean grain diameter of the micronized elemental sulfur is not more than 20 µm. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das pelletierte Material zur erneuten Press-Strang-Granulation rückgeführt wird.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 10 , characterized in that the pelletized material is recycled for renewed press-strand granulation. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an pelletiertem Material, das rückgeführt wird, zwischen 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an pelletiertem Material, beträgt.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 11 , characterized in that the amount of pelletized material that is recycled is between 1 to 90 wt .-%, based on the total amount of pelletized material. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das pelletierte Material zur Rückführung aus Endprodukt, Überkorn, Unterkorn oder Gemischen daraus besteht.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 11 or 12 , characterized in that the pelletized material for recycling consists of end product, oversize, undersize or mixtures thereof. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel, nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das pelletierte Feststoffdüngemittel folgende Zusammensetzung aufweist: (a) 10 bis 99 Gew.-% harnstoffbasiertes Düngemittel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des harnstoffbasierten Düngemittels; und (b) 1 bis 90 Gew.-% mikronisierter elementarer Schwefel integriert im besagten Anteil Düngemittel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des harnstoffbasierten Düngemittels.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur, according to Claim 1 to 13 , characterized in that the pelletized solid fertilizer has the following composition: (a) 10 to 99 wt .-% urea-based fertilizer, based on the total composition of the urea-based fertilizer; and (b) 1 to 90% by weight of micronized elemental sulfur integrated in said proportion of fertilizer, based on the total composition of the urea-based fertilizer. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Erdalkali- und/oder Alkalisulfate, sowie Ammoniumsulfat umfasst.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 14 , characterized in that said portion of the urea-based fertilizer additionally includes alkaline earth and / or alkali sulfates, and ammonium sulfate. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Mikronährstoffe, vorzugsweise Bor, Zink, Mangan, Kobalt, Eisen und/oder Kupfer in Form von anorganischen Salzen umfasst.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 15 , characterized in that said portion of the urea-based fertilizer additionally comprises micronutrients, preferably boron, zinc, manganese, cobalt, iron and / or copper in the form of inorganic salts. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Harnstoffderivate als Depotform umfasst.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 16 , characterized in that said portion of the urea-based fertilizer additionally includes urea derivatives as a depot form. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Nitrifikations- und/oder Ureaseinhibitoren enthält.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 17 , characterized in that said portion of the urea-based fertilizer additionally contains nitrification and / or urease inhibitors. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Anteil des harnstoffbasierten Düngemittels zusätzlich Bentonit, Talkum und/oder Calciumcarbonat umfasst.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 18 , characterized in that said portion of the urea-based fertilizer additionally comprises bentonite, talc and / or calcium carbonate. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Schwefelanteil aus handelsüblichen Schwefel, vorzugsweise sublimierten Schwefel (Schwefelblüte) besteht.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 19 , characterized in that said sulfur content consists of commercially available sulfur, preferably sublimed sulfur (sulfur flower). Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Schwefelanteil im Bereich von 5 bis 25 Gew-% liegt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des harnstoffbasierten Düngemittels.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 20 , characterized in that said sulfur content is in the range of 5 to 25% by weight, based on the total composition of the urea-based fertilizer. Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementarem Schwefel nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets mit Wachsen, Ölen, Polyether, Polyaminen oder Polyester behandelt werden.Process for the production of urea-based fertilizers with elemental sulfur Claim 1 to 21 , characterized in that the pellets are treated with waxes, oils, polyethers, polyamines or polyester.
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