DE102018004827A1

DE102018004827A1 - Gelber leuchtstoff und beleuchtungsvorrichtung

Info

Publication number: DE102018004827A1
Application number: DE102018004827.7A
Authority: DE
Inventors: Simon Peschke; Philipp Schmid; Thorsten Schroeder
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2038-06-16
Also published as: WO2019238496A1; DE102018004827B4; US20210269714A1

Abstract

Es wird ein Leuchtstoff angegeben. Der Leuchtstoff weist die allgemeine Summenformel XASiON:E auf, wobei- X = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn;- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag und- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn.

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine Beleuchtungsvorrichtung, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
Typischerweise werden in weiß emittierenden Konversions-LEDs ein Halbleiterchip, der eine blaue Primärstrahlung emittiert und ein oder mehrere Leuchtstoffe, die die Primärstrahlung teilweise in eine Sekundärstrahlung konvertieren, verwendet. Eine Überlagerung der Primär- und der Sekundärstrahlung ergibt eine weiße Gesamtstrahlung der Konversions-LED. Die praktikabelste Lösung liegt in der Verwendung eines blau emittierenden Halbleiterchips und nur eines, gelb emittierenden Leuchtstoffs. Das menschliche Auge kann Licht vom blauen bis roten Spektralbereich wahrnehmen, es ist jedoch nicht in dem gesamten Bereich gleich empfindlich. Das Maximum der Augenempfindlichkeit liegt bei 555 nm. Je größer der Überlapp der Gesamtstrahlung einer Konversions-LED mit der Augenempfindlichkeitskurve, desto höher ist deren Lichtausbeute. Die Lichtausbeute kann deshalb als Maß dafür verwendet werden, wie effizient eine Konversions-LED sichtbare Strahlung emittiert. Die Lichtausbeute eines Leuchtstoffs kann dabei über dessen Emissionsspektrum ermittelt werden. Insbesondere für sogenannte Ein-Leuchtstoff-Lösungen („single phosphor conversion“), also für Konversions-LEDs mit nur einem Leuchtstoff, sollte die Lichtausbeute des Leuchtstoffs sehr hoch sein. Im gelben Bereich des elektromagnetischen Spektrums sind bislang nur wenige effiziente Leuchtstoffe bekannt.
Bekannte gelbe Leuchtstoffe sind (Y,Gd,Tb,Lu)₃Al₅O₁₂:Ce Granatleuchtstoffe. Diese weisen jedoch den Nachteil sehr breiter Emissionsbanden auf.
Auch Leuchtstoffe der allgemeinen Formel (Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu können in ihrer Zusammensetzung so eingestellt werden, dass sie im gelben Spektralbereich emittieren. Diese zeigen im Vergleich zu den Granatleuchtstoffen schmalere Emissionsbanden, sind jedoch nicht langzeitstabil und daher der limitierende Faktor der Lebensdauer von Konversions-LEDs mit diesen Leuchtstoffen.
Es besteht somit Bedarf an effizienten und stabilen Leuchtstoffen, die eine Emission im gelben Spektralbereich aufweisen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im gelben Spektralbereich Strahlung emittiert. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Beleuchtungsvorrichtung mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben.
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff und eine Beleuchtungsvorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Es wird ein Leuchtstoff angegeben. Der Leuchtstoff weist die allgemeine Summenformel X₃A₄Si₃O₈N₂:E auf, wobei

- X = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn und
- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag. Der Leuchtstoff ist mit einem Aktivator E dotiert, wobei E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn. Insbesondere ist der Aktivator für die Emission von Strahlung des Leuchtstoffs verantwortlich.

Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten.
Überraschenderweise weisen die Leuchtstoffe bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw. Sekundärstrahlung mit einer Peak- oder Dominanzwellenlänge im gelben Spektralbereich auf und zeigen zudem eine geringe Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum), die insbesondere kleiner als 105 nm ist. Die Peakwellenlänge liegt bevorzugt zwischen einschließlich 530 nm und einschließlich 550 nm, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 535 nm und einschließlich 545 nm.
Unter der Halbwertsbreite wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist E zumindest Eu, bevorzugt zumindest Eu²⁺. Dabei kann Eu oder Eu²⁺ mit Ce, Yb und/oder Mn kombiniert sein. Besonders bevorzugt gilt E = Eu oder Eu²⁺.
Durch Verwendung der Aktivatoren Eu, Ce, Yb und/oder Mn, insbesondere Eu oder Eu in Kombination mit Ce, Yb und/oder Mn, kann besonders gut der Farbort des Leuchtstoffs im CIE-Farbraum (1931), dessen Peakwellenlänge (λ_peak ) beziehungsweise Dominanzwellenlänge (λ_dom ), und die Halbwertsbreite eingestellt werden.
Als „Peakwellenlänge“ wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum bzw. einer Emissionsbande liegt.
Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales (monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt CIE-x = 0.333, CIE-y = 0.333 verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
Der Aktivator E kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 20 Mol%, 1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 5 Mol%, 2 Mol% bis 5 Mol%, vorhanden sein. Zu hohe Konzentrationen an E können zu einem Effizienzverlust durch Konzentrationsquenching führen. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für den Aktivator E, insbesondere Eu, insbesondere als Mol%-Angaben bezogen auf die Molanteile von X im jeweiligen Leuchtstoff verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel X₃A₄Si₃O₈N₂: E auf, wobei

- X = Mg, Ca, Sr und/oder Ba;
- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn. Der Einsatz von Erdalkalimetallen für X ergibt besonders stabile und schmalbandige Leuchtstoffe.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel X₃A₄Si₃O₃N₂: E auf, wobei

- X = Mg, Ca, Sr und/oder Ba;
- A = Li und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel (Ca_1-xX*_x) ₃A₄Si₃O₈N₂: E auf, wobei

- X* = Mg, Ba und/oder Sr;
- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag;
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und
- 0 ≤ x ≤ 1, bevorzugt 0 ≤ x < 1, besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,25.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel (Ca_1-xX*_x) ₃Li₄Si₃O₈N₂: E auf, wobei

- X* = Mg, Ba und/oder Sr;
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und
- 0 ≤ x ≤ 1, bevorzugt 0 ≤ x < 1, besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,25.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel (Ca_1-xX*_x) ₃A₄Si₃O₈N₂:E auf, wobei

- X* = Ba und/oder Sr;
- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag;
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und
- 0 ≤ x ≤ 1, bevorzugt 0 ≤ x < 1, besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,25.

- X* = Mg, Ba und/oder Sr oder
- X* = Ba und/oder Sr;
- A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs;
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und
- 0 ≤ x ≤ 1, bevorzugt 0 ≤ x < 1, besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,25.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel (Ca_1-xX*_x) ₃Li₄Si₃O₈N₂:E auf, wobei

- X* = Ba und/oder Sr;
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und
- 0 ≤ x ≤ 1, bevorzugt 0 ≤ x < 1, besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0 ≤ x ≤ 0,25.

Durch die Variation des Anteils an Ca in dem Leuchtstoff kann mit Vorteil die Lage der Peakwellenlänge beeinflusst werden. Insbesondere haben sich Leuchtstoffe mit einem hohen Calcium Anteil als besonders effizient und langzeitstabil erwiesen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff dazu befähigt, Primärstrahlung aus dem UV bis blauen Spektralbereich zu absorbieren und in Sekundärstrahlung zu konvertieren, die eine Peakwellenlänge zwischen einschließlich 530 nm und einschließlich 550 nm, bevorzugt zwischen einschließlich 535 nm und einschließlich 545 nm aufweist. Die Dominanzwellenlänge kann bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung von 400 nm im Bereich zwischen einschließlich 553 nm und 557 nm liegen.
Zudem weist der Leuchtstoff gemäß zumindest einer Ausführungsform eine Halbwertsbreite zwischen einschließlich 85 nm und 105 nm, bevorzugt zwischen einschließlich 90 nm und einschließlich 95 nm auf. Es ist möglich, dass die Halbwertsbreite je nach Wahl der Wellenlänge der Primärstrahlung variiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel Ca₃A₄Si₃O₈N₂: E auf, wobei

- A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag, bevorzugt
- A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:E auf, wobei E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn, bevorzugt E = Eu, besonders bevorzugt E = Eu²⁺.
Der Leuchtstoff Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu emittiert bei Anregung mit einer Primärstrahlung aus dem UV- bis blauen Spektralbereich eine Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im gelben Spektralbereich, insbesondere zwischen einschließlich 535 nm und einschließlich 545 nm. Überraschenderweise weist die Emissionsbande des Leuchtstoffs eine Halbwertsbreite unter 105 nm und damit eine hohe Lichtausbeute infolge eines großen Überlapps mit der menschlichen Augenempfindlichkeitskurve mit einem Maximum bei 555 nm, auf. Dadurch können mit dem Leuchtstoff besonders effiziente Beleuchtungsvorrichtungen bereitgestellt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff in einem orthorhombischen Kristallsystem. Bevorzugt kristallisiert der Leuchtstoff in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn.
Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
Das Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs ist im Vergleich zu vielen anderen Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe beispielweise gegenüber dem Herstellungsverfahren von gelben Granatleuchtstoffen sehr einfach durchzuführen. Insbesondere erfolgt die Synthese bei moderaten Temperaturen und ist daher sehr energieeffizient. Die Anforderungen beispielsweise an den verwendeten Ofen sind damit gering. Die Edukte sind kostengünstig kommerziell erhältlich und nicht toxisch.
Die Erfindung betrifft ferner eine Beleuchtungsvorrichtung. Insbesondere weist die Beleuchtungsvorrichtung den Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Leuchtstoffs auch für die Beleuchtungsvorrichtung und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Beleuchtungsvorrichtung eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial, wie Al_nIn_1-n-mGa_mN, wobei jeweils 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n + m ≤ 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren Quantentopfstrukturen. Im Betrieb der Beleuchtungsvorrichtung wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Strahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Strahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 460 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der Beleuchtungsvorrichtung um eine Leuchtdiode, kurz LED, insbesondere eine Konversions-LED. Die Beleuchtungsvorrichtung ist dann bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Beleuchtungsvorrichtung vorhandenen Leuchtstoff ist die Beleuchtungsvorrichtung bevorzugt dazu eingerichtet, in Vollkonversion gelbes Licht oder in Teil- oder Vollkonversion weißes Licht zu emittieren. Durch den hohen Überlapp der Sekundärstrahlung des Leuchtstoffs mit der Augenempfindlichkeitskurve weist das Bauelement eine hohe Lichtausbeute der Gesamtstrahlung auf.
Die Beleuchtungsvorrichtung weist ein Konversionselement auf. Insbesondere umfasst das Konversionselement den Leuchtstoff oder besteht aus dem Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung. Die Peakwellenlänge der Sekundärstrahlung liegt insbesondere zwischen einschließlich 530 nm und einschließlich 550 nm, bevorzugt zwischen einschließlich 535 nm und einschließlich 545 nm und somit im gelben Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Beleuchtungsvorrichtung neben dem Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen. Der Leuchtstoff kann dazu eingerichtet sein die Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung liegt gemäß dieser Ausführungsform im gelben Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung eine weiße Mischstrahlung. Die, eine weiße Mischstrahlung emittierende, Beleuchtungsvorrichtung kann bevorzugt neben dem Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff enthalten. Der Leuchtstoff ist dazu eingerichtet die Primärstrahlung teilweise zu konvertieren. Hierzu liegt die Peakwellenlänge der Primärstrahlung bevorzugt im sichtbaren blauen Spektralbereich, beispielsweise zwischen 400 nm und 460 nm.
Eine Überlagerung der blauen Primärstrahlung und der gelben Sekundärstrahlung ergibt eine weiße Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung. Es handelt sich um eine sogenannte Ein-Leuchtstoff-Lösung. Solche Beleuchtungsvorrichtungen können insbesondere in der Allgemeinbeleuchtung, wie zum Beispiel in der Straßenbeleuchtung Anwendung finden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann neben dem Leuchtstoff, dem zweiten und dritten Leuchtstoff weitere Leuchtstoffe umfassen. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen.
Die Beleuchtungsvorrichtung kann einen zweiten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem grünen Spektralbereich aufweisen.
Als grüner Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen einschließlich 525 nm und 560 nm verstanden werden.
Zusätzlich oder alternativ kann die Beleuchtungsvorrichtung einen dritten Leuchtstoff aufweisen. Der dritte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem roten Spektralbereich eingerichtet sein. Mit anderen Worten kann die Beleuchtungsvorrichtung dann zumindest drei Leuchtstoffe, den gelb emittierenden Leuchtstoff, einen rot emittierenden Leuchtstoff und einen grün emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Beleuchtungsvorrichtung ist zur Vollkonversion oder Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV bis blauen Spektralbereich und bei Teilkonversion aus dem blauen Bereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung.
Ein zusätzlich zu dem Leuchtstoff vorhandener zweiter und oder dritter Leuchtstoff kann insbesondere den Farbwiedergabeindex (CRI, „color rendering index“) steigern. Weitere Leuchtstoffe neben dem zweiten und dem dritten Leuchtstoff sind dabei insbesondere nicht ausgeschlossen. Je höher der Farbwiedergabeindex desto echter oder naturgetreuer ist der wahrgenommene Farbeindruck.
Beleuchtungsvorrichtungen, die eine weiße Gesamtstrahlung mit hohen CRI Werten emittieren, finden beispielsweise in der Wohnraum-, Museums- und Stadionbeleuchtung Anwendung.
Als roter Spektralbereich kann der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen 620 nm und 780 nm verstanden werden.
Ausführungsbeispiel
Ein Ausführungsbeispiel AB1 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel Ca₃Li₄Si₃O₈N₂: Eu²⁺ wurde wie folgt hergestellt: CaO, Li₃N, Si₃N₄, SiO₂ und Eu₂O₃ wurden gemischt und die Mischung in einem Nickeltiegel auf eine Temperatur zwischen 700 °C und 1000 °C unter N₂ mit 7,5 % H₂ erhitzt und für 2h bis 15h auf dieser Temperatur gehalten und abschließend abgekühlt.
Die Einwaagen der Edukte finden sich in nachfolgender Tabelle 1. Tabelle 1:

Edukt Masse / g

Si₃N₄ 1,893

CaO 4,450

Li₃N 0,940

SiO₂ 2,432

Eu₂O₃ 0,285
Die Edukte des Leuchtstoffs sind kommerziell erhältlich, stabil einfach handhabbar und zudem sehr preisgünstig. Die einfache Synthese bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen macht den Leuchtstoff sehr preisgünstig in seiner Herstellung und dadurch auch wirtschaftlich attraktiv.
Insbesondere ist der Leuchtstoff kostengünstiger herzustellen als (Y,Gd,Tb,Lu)₃Al₅O₁₂:Ce, da die Verwendung hochpreisiger Seltenerdenelemente (Y, Gd, Tb, Lu und Ce bei (Y, Gd, Tb, Lu) ₃Al₅O₁₂ :Ce) auf Eu reduziert werden kann. Auch werden die Granatleuchtstoffe üblicherweise bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1600 °C synthetisiert. Die Synthese des neuen Leuchtstoffs ist daher vergleichsweise energiesparend und die Produktionskosten halten sich in Grenzen.

Nachfolgende Tabelle 2 zeigt kristallographische Daten von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu (AB1). Der Leuchtstoffe kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbcn. Tabelle 2:

	AB1
Summenformel	Ca₃Li₄Si₃O₈N₂: Eu
Molare Masse	388,3 g/mol
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe	Pbcn (no 60)
Gitterparameter
a / Å	17.451(1)
b / Å	4.9606(13)
c / Å	10.024(1)
Zellvolumen /nm³	867.8(3)
Dichte ρ /g cm^-3	2.9719
T /K	293
Strahlung	Cu-Kα (λ = 1.542 Å)
Messbereich	5.6 ≤ θ ≤ 74.4
Reflexe gesamt	10034
Unabhängige Reflexe	886
Gemessener Reziproker Raum	5.6 < θ < 74.4
Anzahl Parameter	83
R_int, R_σ	0.1208, 0.0488
Δρ_max, Δρ_min /eÅ^-3	0.53/-0.71
R₁ (obs/all)	0.037/0.069
wR₂ (obs/all)	0.077/0.088
GooF (obs/all)	1.44/1.33

Nachfolgende Tabelle 3 zeigt Atomparameter von Ca₃Li₄Si₃0₈N₂:Eu (AB1) . Tabelle 3:

Atom	x	y	z	Besetzung	U_iso
Ca1	½	0	0	1	0.0128(4)
Ca2	0.3165(1)	-0.4519(2)	-0.2277(1)	1	0.0158(3)
Si1	0.7032(8)	0.0427(3)	-0.0237(1)	1	0.0099(3)
Si2	½	0.5124(4)	-1/4	1	0.0097(5)
O1	0.4413(2)	0.2975(8)	0.1638(4)	1	0.0153(10)
O2	0.4497(2)	0.3196(8)	-0.1513(4)	1	0.0141(10)
O3	0.3071(2)	0.0778(8)	-0.3123 (3)	1	0.0153(10)
O4	0.6256(2)	0.1705(7)	0.0480(4)	1	0.0136(10)
N1	0.2851(2)	0.2888(8)	-0.0224(4)	1	0.0128(11)
Li1	0.3935(4)	0.4562(15)	0.0042(7)	1	0.0042(14)
Li2	0.3990(5)	0.0165(16)	-0.2241(8)	1	0.0089(15)

Die Kristallstruktur und die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten kristallographischen Daten wurden durch Röntgenbeugungsexperimente an Einkristallen und Pulvern des Leuchtstoffs bestimmt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich weist die Kristallstruktur zwei kristallographisch unterschiedliche Ca-Atome (Ca1, Ca2), zwei kristallographisch unterschiedliche Si-Atome (Si1, Si2), zwei kristallographisch unterschiedliche Li-Atome (Li1, Li2), vier kristallographisch unterschiedliche O-Atome (O1, O2, O3, O4) und ein N-Atom auf.

Nachfolgende Tabellen 4.1 und 4.2 zeigen anisotrope Auslenkungsparameter (englisch: anisotropic displacement parameters) von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu (AB1). Tabelle 4.1:

Atom	U₁₁	U₂₂	U₃₃
Ca1	0.0128(6)	0.0128(7)	0.0127(6)
Ca2	0.0151(5)	0.0157(5)	0.0165(5)
Si1	0.0096(6)	0.0087(6)	0.0112(6)
Si2	0.0111(8)	0.0077(9)	0.0104(8)
O1	0.0176(19)	0.0140(18)	0.0144(17)
O2	0.0145(18)	0.0147(17)	0.0130(16)
O3	0.0159(19)	0.0169(17)	0.0129(16)
O4	0.0145(18)	0.0095(17)	0.0167(16)
N1	0.013(2)	0.0065(17)	0.019(2)
Li1	0.0151(5)	0.0157(5)	0.0165(5)
Li2	0.0096(6)	0.0087(6)	0.0112(6)

Tabelle 4.2:

Atom	U₂₃	U₁₃	_U12
Ca1	0.0007(6)	-0.0013(5)	0.0000(6)
Ca2	-0.0005(4)	-0.0003(4)	-0.0002(5)
Si1	-0.0001(5)	-0.0003(5)	0.0004(5)
Si2	0	0.0002(7)	0
O1	-0.0060(16)	-0.0020(16)	-0.0023(15)
O2	-0.0001(16)	0.0024(15)	0.0009(15)
O3	0.0010(15)	-0.0002(13)	-0.0011(15)
O4	-0.0003(14)	0.0025(15)	-0.0011(15)
N1	0.0021(17)	0.0039(18)	-0.0006(17)
Li1	-0.0005(4)	-0.0003(4)	-0.0002(5)
Li2	-0.0001(5)	-0.0003(5)	0.0004(5)

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.

1 und 5 zeigen Emissionsspektren.
2 zeigt eine Kubelka-Munk-Funktion.
3a, 3b, 3c, 3d, 3f und 3g zeigen Ausschnitte der Kristallstruktur eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs.
4 zeigt eine Rietveld-Verfeinerung eines Röntgenpulverdiffraktogramms eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs.
6, 7 und 8 zeigen Konversions-LEDs.

1 zeigt zwei Emissionsspektren von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ (AB1). Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die relative Intensität in Prozent. Der Leuchtstoff wurde zur Messung der Emissionsspektren zum einen mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 400 nm und zum anderen mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 450 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Peakwellenlänge im gelben Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. Bei Anregung mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 400 nm liegt die Peakwellenlänge der Sekundärstrahlung bei 540 nm, die Dominanzwellenlänge der Sekundärstrahlung bei 557 nm, die Halbwertsbreite bei 94 nm und der Farbort im CIE Farbraum bei CIE-x = 0,348 und CIE-y = 0,555. Die Anregung mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 450 nm resultiert in einer Verbreiterung der Emissionsbande zu einer Halbwertsbreite von 100,8 nm. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann als einziger Leuchtstoff in einer Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED vorhanden sein.
Hierzu liegt die Primärstrahlung vorzugsweise im sichtbaren, blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt zwischen 400 und 460 nm. Eine Überlagerung der Primär- und der Sekundärstrahlung ergibt eine weiße Gesamtstrahlung oder Mischstrahlung.
2 zeigt eine normierte Kubelka-Munk-Funktion (K/S), aufgetragen gegen die Wellenlänge A in nm, für Ca₃Li₄Si₃O₈N₂: Eu²⁺ (AB1). K/S wurde dabei wie folgt berechnet:

K/S = (1-R_inf) ²/2R_inf, wobei R_inf der diffusen Reflexion (Remission) des Leuchtstoffs entspricht.

Aus 2 ist ersichtlich, dass das Maximum von K/S für Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ (AB1) bei etwa 300 nm liegt. Hohe K/S-Werte bedeuten eine hohe Absorption in diesem Bereich. Der Leuchtstoff kann effizient mit einer Primärstrahlung ab etwa 300 nm bis 470 nm angeregt werden.
3a und 3b zeigen die Verknüpfung von Si(O,N)₄-Tetreadern in der Kristallstruktur (orthorhombisch, Raumgruppe Pbcn) von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ entlang der b-Achse einer Einheitszelle innerhalb der Kristallstruktur (3a) und entlang der c-Achse einer Einheitszelle innerhalb der Kristallstruktur (3b). Si(1)-Atome (siehe Tabelle 3) bilden SiO₂N₂-Tetraeder, die über N-Atome der SiO₂N₂-Tetraeder eckenverknüpft sind und Zickzack-Stränge entlang der b-Achse ausbilden. Si(2)-Atome (siehe Tabelle 3) bilden SiO₄-Tetraeder, die isoliert vorliegen, also mit keinen weiteren Tetraedern verknüpft sind. Sauerstoff und/oder Stickstoffatome bilden bei den Si(O,N)₄-Tetreadern die Ecken und die Si-Atome sind in den Zentren der Tetraeder angeordnet.
3c und 3d zeigen die Verknüpfung von Li(O,N)₄-Tetreadern in der Kristallstruktur (orthorhombisch, Raumgruppe Pbcn) von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ entlang der b-Achse einer Einheitszelle (3c) und entlang der a-Achse einer Einheitszelle (3d). Li(1)-Atome (siehe Tabelle 3) bilden LiO₃N-Tetraeder und Li(2)-Atome bilden LiO₄-Tetraeder. Die LiO₃N- und LiO₄-Tetraeder sind alternierend angeordnet und untereinander über Sauerstoffatome eckenverknüpft und bilden Schichten aus sechsgliedrigen Ringen in der bc-Ebene (3d). Dabei ist jeder Tetraeder an drei sechsgliedrigen Ringen beteiligt. Sauerstoff und/oder Stickstoffatome bilden bei den Li(O,N)₄-Tetreadern die Ecken und die Li-Atome sind in den Zentren der Tetraeder angeordnet.
3e zeigt die Verknüpfung der in den 3a, 3b, 3c und 3d gezeigten Si(O,N)₄- und Li(O,N)₄-Tetreader. Der Ausschnitt der Kristallstruktur ist entlang der b-Achse gezeigt. Die Ca-Atome besetzen zwei unterschiedliche, durch Si(O,N)4- und Li(O,N)4-Tetreader gebildete, Kanäle. Ca(1)-Atome (siehe Tabelle 3) sind dabei verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben und Ca(2)-Atome (siehe Tabelle 3) sind dabei in Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas von sechs Sauerstoffatomen und zwei Stickstoffatomen umgeben.
3f zeigt die Koordinationssphäre von Ca(1)-Atomen (siehe Tabelle 3) in der Kristallstruktur von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺. Ein Ca(1)-Atom ist dabei verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben.
3g zeigt die Koordinationssphäre von Ca(2)-Atomen (siehe Tabelle 3) in der Kristallstruktur von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂: Eu²⁺. Ein Ca(2)-Atom ist dabei in Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas von sechs Sauerstoffatomen und zwei Stickstoffatomen umgeben.
In 4 findet sich eine kristallographische Auswertung. 4 zeigt eine Rietveld-Verfeinerung des Röntgenpulverdiffraktogramms von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺. Es ist dabei die Überlagerung der gemessenen Reflexe mit den berechneten Reflexen für Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ kristallisierend in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn und die Unterschiede der gemessenen und der berechneten Reflexe dargestellt.
5 zeigt einen Vergleich des Emissionsspektrums von Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺ (AB1) bei Anregung mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 400 nm und LU₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (KB1) bei Anregung mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 460 nm. Die optischen Daten basierend auf diesen Emissionsspektren sind in nachfolgender Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5:

Lu₃Al₃O₁₂ : Ce³⁺ (KB1) Ca₃Li₄Si₃O₈N₂ : Eu²⁺ (AB1)

λ_dom / nm 558 557

FWHM / nm 108 94

Lichtausbeute (LER) Φ_v /Φ_e / 1mW^-1 449 458

Relative LER zu Lu₃Al₃O₁₂ : Ce³⁺ 100% 102%
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich weist Ca₃Li₄Si₃O₈N₂: Eu²⁺ (AB1) bei einer vergleichbaren Dominanzwellenlänge eine deutlich kleiner Halbwertbreite als LU₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (KB1) auf. Durch die geringere Halbwertsbreite ist auch die Lichtausbeute des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs viel höher und um 2 % gegenüber der Lichtausbeute von Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (VB1) erhöht.
Den Erfindern ist es somit gelungen nicht nur eine Alternative sondern auch einen im Vergleich zu Granatleuchtstoffen effizienteren und in der Herstellung preisgünstigeren gelb emittierenden Leuchtstoff bereitzustellen, der zudem sehr stabil ist.
Die 6 bis 8 zeigen jeweils schematische Seitenansichten verschiedener Ausführungsformen von hier beschriebenen Beleuchtungsvorrichtungen, insbesondere Konversions-LEDs.
Die Konversions-LEDs der 6 bis 8 weisen zumindest einen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoff auf. Zusätzlich kann ein weiterer Leuchtstoff oder eine Kombination von Leuchtstoffen in der Konversions-LED vorhanden sein. Die zusätzlichen Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht explizit erwähnt.
Die Konversions-LED gemäß 6 weist eine Halbleiterschichtenfolge 2 auf, die auf einem Substrat 10 angeordnet ist. Das Substrat 10 kann beispielsweise reflektierend ausgebildet sein. Über der Halbleiterschichtenfolge 2 ist ein Konversionselement 3 in Form einer Schicht angeordnet. Die Halbleiterschichtenfolge 2 weist eine aktive Schicht auf (nicht gezeigt), die im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung mit einer Wellenlänge einschließlich 300 nm und einschließlich 460 nm emittiert. Das Konversionselement 3 ist im Strahlengang der Primärstrahlung S angeordnet. Das Konversionselement 3 umfasst ein Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, Epoxidharz oder Hybridmaterial, und Partikel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4, beispielweise Ca₃Li₄Si₃O₈N₂:Eu²⁺.
Beispielsweise weist der Leuchtstoff 4 eine mittlere Korngröße von 10 µm auf. Der Leuchtstoff 4 ist dazu befähigt, die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions-LED zumindest teilweise oder vollständig in eine Sekundärstrahlung SA im gelben Spektralbereich zu konvertieren. Der Leuchtstoff 4 ist in dem Konversionselement 3 in dem Matrixmaterial im Rahmen der Herstellungstoleranz homogen verteilt.
Alternativ kann der Leuchtstoff 4 auch mit einem Konzentrationsgradienten in dem Matrixmaterial verteilt sein.
Alternativ kann das Matrixmaterial auch fehlen, sodass der Leuchtstoff 4 als Keramikkonverter ausgeformt ist.
Das Konversionselement 3 ist über der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und über den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht und steht mit der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 in direktem mechanischen Kontakt. Die Primärstrahlung S kann auch über die Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 austreten.
Das Konversionselement 3 kann beispielsweise durch Spritzguss-, Spritzpress- oder durch Spraycoating-Verfahren aufgebracht werden. Zudem weist die Konversions-LED elektrische Kontaktierungen (hier nicht gezeigt) auf, deren Ausbildung und Anordnung dem Fachmann bekannt ist.
Alternativ kann das Konversionselement auch vorgefertigt sein und mittels eines sogenannten Pick-and-Place-Prozesses auf die Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht werden.
In 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Konversions-LED 1 gezeigt. Die Konversions-LED 1 weist eine Halbleiterschichtenfolge 2 auf einem Substrat 10 auf. Auf der Halbleiterschichtenfolge 2 ist das Konversionselement 3 ausgeformt. Das Konversionselement 3 ist als Plättchen ausgeformt. Das Plättchen kann aus zusammengesinterten Partikeln des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4 bestehen und somit ein keramisches Plättchen sein, oder das Plättchen weist beispielsweise Glas, Silikon, ein Epoxidharz, ein Polysilazan, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat als Matrixmaterial mit darin eingebetteten Partikeln des Leuchtstoffs 4 auf.
Das Konversionselement 3 ist über der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht. Insbesondere tritt keine Primärstrahlung S über die Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 aus, sondern überwiegend über die Strahlungsaustrittsfläche 2a. Das Konversionselement 3 kann mittels einer Haftschicht (nicht gezeigt), beispielsweise aus Silikon, auf der Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht sein.
Die Konversions-LED 1 gemäß der 8 weist ein Gehäuse 11 mit einer Ausnehmung auf. In der Ausnehmung ist eine Halbleiterschichtenfolge 2 angeordnet, die eine aktive Schicht aufweist (nicht gezeigt). Die aktive Schicht emittiert im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung S mit einer Wellenlänge von einschließlich 300 nm und einschließlich 460 nm.
Das Konversionselement 3 ist als Verguss der Schichtenfolge in der Ausnehmung ausgeformt und umfasst ein Matrixmaterial wie beispielsweise ein Silikon und einen Leuchtstoff 4, beispielsweise Ba₃Li₇Al₃O₁₁:Eu. Der Leuchtstoff 4 konvertiert die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions-LED 1 zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung SA. Alternativ konvertiert der Leuchtstoff die Primärstrahlung S vollständig in Sekundärstrahlung SA.
Möglich ist auch, dass der Leuchtstoff 4 in den Ausführungsbeispielen der 6 bis 8 in dem Konversionselement 3 räumlich von der Halbleiterschichtenfolge 2 oder der Strahlungsaustrittsfläche 2a beabstandet angeordnet ist. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation oder durch Aufbringen der Konversionsschicht auf dem Gehäuse erreicht werden.
Beispielsweise kann im Gegensatz zu der Ausführungsform der 8 der Verguss lediglich aus einem Matrixmaterial, beispielsweise Silikon, bestehen, wobei auf dem Verguss beabstandet zu der Halbleiterschichtenfolge 2 das Konversionselement 3 als Schicht auf dem Gehäuse 11 und auf dem Verguss aufgebracht wird.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Bezugszeichenliste

1: Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED
2: Halbleiterschichtenfolge oder Halbleiterchip
2a: Strahlungsaustrittsfläche
3: Konversionselement
4: Leuchtstoff
10: Substrat
11: Gehäuse
S: Primärstrahlung
SA: Sekundärstrahlung
LED: lichtemittierende Diode
LER: Lichtausbeute
FWHM: Halbwertsbreite
λ_dom: Dominanzwellenlänge
λ_peak: Peakwellenlänge
λ_prim: Peakwellenlänge der Primärstrahlung
ppm: Parts per Million
AB: Ausführungsbeispiel
VB: Vergleichsbeispiel
g: Gramm
I: Intensität
Mol %: Molprozent
nm: Nanometer
°C: Grad Celsius
CIE-x, CIE-y: Farbkoordinaten im CIE-Farbraum (1931)

Claims

Leuchtstoff (4) mit der allgemeinen Summenformel X₃A₄Si₃O₈N₂:E, wobei - X = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn; - A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag und - E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn.
Leuchtstoff (4) nach Anspruch 1, wobei X = Mg, Ca, Sr und/oder Ba.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Summenformel (Ca_1-xX*_x) ₃A₄Si₃O₈N₂:E , wobei - X* = Mg, Ba und/oder Sr; - A = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu und/oder Ag; - E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn und - 0 ≤ x ≤ 1.
Leuchtstoff (4) nach Anspruch 3, wobei - X* = Ba und/oder Sr; - A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs und - 0 ≤ x ≤ 0,25.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Summenformel Ca₃A₄Si₃O₈N₂:E, wobei - A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs und - E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A = Li.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei E = Eu.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in einem orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert.
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn kristallisiert.
Beleuchtungsvorrichtung (1) umfassend einen Leuchtstoff (4) gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9.
Beleuchtungsvorrichtung (1) nach Anspruch 10 aufweisend - eine Halbleiterschichtenfolge (2), die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung (S) eingerichtet ist und - ein Konversionselement (3), das den Leuchtstoff (4) umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung (S) in elektromagnetische Sekundärstrahlung (SA) konvertiert.
Beleuchtungsvorrichtung (1) nach Anspruch 11, wobei die Beleuchtungsvorrichtung zur Emission einer weißen Gesamtstrahlung eingerichtet ist.