DE102017203900A1

DE102017203900A1 - Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall

Info

Publication number: DE102017203900A1
Application number: DE102017203900.0A
Authority: DE
Inventors: Ralf Krause; Christian Reller; Bernhard Schmid; Günter Schmid; Dan Taroata
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-09-13
Also published as: AU2018232301B2; CN110392749A; EP3577256A1; US20200036037A1; WO2018162156A1; AU2018232301A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Elektrolyse von CO und/oder CO₂.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Festkörperelektrolyten bzw. Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Elektrolyse von CO und/oder CO₂. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen von Metallen M, bevorzugt Silber und/oder Kupfer, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, in Festkörperelektrolyten als aktive Zuschläge oder Materialien für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Gasdiffusionselektroden, der einstufigen elektrochemischen CO₂/CO zu CO- bzw. Kohlenwasserstoff-Reduktion.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂ dar. Im Gegensatz zur Lichtenergie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von rein elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen werden kann, CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₅OH, etc., umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte bevorzugt nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind.
Es ist daher sinnvoll, CO₂ als Kohlenstoffquelle für die elektrochemische Herstellung höherwertiger Produkte zu verwenden. Im Gegensatz zu den Wasserstoffelektrolyseuren ist die Trennung zwischen Produkten und Edukten bei den CO₂-Elektrolyseuren deutlich aufwändiger, da sowohl Produkte als auch Edukte gasförmig vorliegen. Zudem gibt es vor allem in wässrigen Medien immer eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung von Wasserstoff und den beabsichtigten CO₂ - Reduktionsprodukten, bevorzugt CO, Ethylen, Ethanol.
Silberhaltige Gasdiffusionselektroden werden als sogenannte Sauerstoffverzehrkathoden in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt, um die Wasserstoffbildung durch Zuführung von gasförmigem Sauerstoff an der Kathode zu unterdrücken. Durch diese „eingebaute Brennstoffzelle“ wird der Energiebedarf der Chloralkalielektrolyse um ca. 30% gesenkt. H₂O + O₂ + 2e^- → 2 OH^-
Dies zeigt, dass solche Elektroden schon eine relativ hohe Überspannung für die Wasserstoffbildung (HER; hydrogen evolution reaction) besitzen. Deshalb können diese Elektroden auch als Gasdiffusionslektroden für die einstufige direkte elektrochemische Reduktion von CO₂ zu CO in unterschiedlichsten Zellkonzepten (z.B. hinterströmendes CO₂, vorbeiströmendes CO₂, PEM (Polymerelektrolytmembran), Halb-PEM, mit- oder ohne Elektrolytspaltkonzepten, eingesetzt werden.
Bei Stromdichten oberhalb von etwa 200 - 300 mA/cm² wird jedoch eine signifikante HER beobachtet.
In der Literatur (S. S. Neubauer, R. K. Krause, B. Schmid, D. M. Guldi, G. Schmid; „Overpotentials and Faraday Efficiencies in CO2 Electrocatalysis - the Impact of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate"; Adv. Energy Mater. 2016, 1502231) bzw. dort zitierter Literatur werden ionische Flüssigkeiten verwendet, um einen co-katalytischen Effekt zwischen Silberelektrode und ionischer Flüssigkeit zu erhalten, der die Überspannung der CO₂ Reduktion senkt und die Überspannung der HER erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die ionischen Flüssigkeiten insbesondere bei hohen Stromdichten ggf. nicht stabil sind und dessen Kationen vollständig hydrolysiert werden können (Sebastian S. Neubauer, Bernhard Schmid, Christian Reller, Dirk M. Guldi and Günter Schmid; „Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating Imidazolium Ions in High Current Density CO2 Electrolysis"; ChemElectroChem 2016, 3, 1 - 9).
Es zeigte sich, dass mit Sauerstoffplasma anoxidierte Silberelektroden eine stark erhöhte Selektivität der CO-Bildung in der elektrochemischen CO₂ Reduktion zeigen. Dieser Effekt ist jedoch nicht langzeitstabil, da das gebildete Silberoxid während des Elektrolyseprozesses leicht wieder zu Silber reduziert werden kann.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, langzeitstabile, effektive Elektroden, insbesondere für eine, bevorzugt produktselektive, elektrolytische Reduktion von CO₂, bereitzustellen.
Anfang des Jahrtausends wurde in der Halbleiterindustrie der sogenannte CBRAM (Conductive Bridging RAM) Speicher entwickelt. Hierbei sind Silber- oder kupferhaltige Festkörperelektrolytsysteme aus der Halbleiterindustrie angewendet in CBRAM Speichern bekannt.
Es wurde festgestellt, dass sich elementares Silber - oder etwas schwerer Kupfer - in Gläsern als Festelektrolytmatrix, z.B. von Germaniumchalkogeniden wie Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid oder Germaniumselenid, aber auch Wolframoxid, schon bei geringer Erwärmung oder Lichteinwirkung bei Raumtemperatur - beispielsweise ist sogar normale Raumbeleuchtung ausreichend - löst.
Ein ähnlicher Effekt wird sogar für Kupfer beim Lösen in einer Siliziumdioxidmatrix beobachtet.
Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass derartige Systeme insbesondere in Elektroden für die einstufige katalytische CO₂-Reduktion zu CO und/oder Kohlenwasserstoffen eingebettet werden können und aus diesen Materialien einfach Elektroden, insbesondere für die CO₂-Reduktion, hergestellt werden können. Durch die Festelektrolytumgebung können hierbei Metallkationen in der Festelektrolytmatrix stabilisiert werden, sodass eine katalytische CO₂-Reduktion ermöglicht wird.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon.
Weiterhin offenbart ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, wobei die erfindungsgemäße Elektrode verwendet wird.
Auch betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Darüber hinaus ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, gerichtet, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden.
Zudem ist eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemäße Elektrode offenbart.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Figurenliste
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 zeigt eine exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine weitere exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine dritte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine vierte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO₂-Reduktion.
6 zeigt eine weitere beispielhafte Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO₂-Reduktion.
7 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrode.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Ein Festelektrolyt (auch Feststoffelektrolyt oder Festkörperelektrolyt genannt) ist hierbei insbesondere ein Feststoff, in dem mindestens eine Ionensorte so beweglich ist, dass ein durch diese Ionen getragener elektrischer Strom fließen kann. Der Festelektrolyt dient im Rahmen der Erfindung in erster Linie als Matrix für das Metall M. Es ist nicht ausgeschlossen, dass der Festelektrolyt hierbei auch elektronische Leitfähigkeit aufweist, jedoch muss der Festelektrolyt keine elektronische Leitfähigkeit aufweisen und weist gemäß bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen keine elektronische Leitfähigkeit oder sogar keine elektronische Leitfähigkeit auf bei einer Temperatur von beispielsweise 200°C oder weniger, beispielsweise 100°C oder weniger, beispielsweise 50°C oder weniger, beispielsweise bei Raumtemperatur von 20 - 25°C, z.B. 22°C. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt hydrophil, oder ist zumindest dessen Oberfläche hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt nicht hydrolysierbar oder zumindest im Wesentlichen nicht hydrolysierbar.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird insbesondere im Wesentlichen nicht von der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten Gebrauch gemacht, sondern vielmehr von der Eigenschaft, eine Matrix für das Metall M bereitstellen zu können, bevorzugt indem das Metall M in die Matrix des Festelektrolyten eindiffundieren kann. Gemäß bestimmten Eigenschaften wird eine erfindungsgemäße Elektrode bzw. Elektrolysezelle derart verwendet, dass sie im Wesentlichen nicht von den elektrolytischen Eigenschaften des Festelektrolyten Gebrauch macht, ähnlich wie bei den oben erwähnten CBRAMs.
Die Art des Festelektrolyten ist hierbei nicht besonders beschränkt. Auch ist es nicht ausgeschlossen, dass ein Festelektrolyt bei der Verwendung der Elektrode, beispielsweise bei einer Reduktionsreaktion, bei der die Elektrode als Kathode verwendet wird, auch selbst umgesetzt wird, beispielsweise reduziert wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt ausgewählt aus Gläsern, Keramiken, Ionenkristallen und/oder Polymeren, bevorzugt Gläsern und/oder Polymeren, weiter bevorzugt Gläsern. Die Gläser, Keramiken, Ionenkristalle und Polymere sind hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie Festelektrolyte sind. Beispiele für Gläser sind hier beispielsweise Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, Germaniumselenid, Wolframtrioxid, Siliziumdioxid, etc. Ein Beispiel für eine Keramik ist yttriumstabilisiertes Zirkonium(IV)oxid, welches beispielsweise auch in Lambdasonden zur Anwendung kommt. Als Ionenkristalle kommen beispielsweise α-AgI, wie auch beispielsweise schnelle Ionenleiter wie Ag₂HgI₄, RbAg₄I₅, Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆, Ag₁₆I₁₂P₂O₇, Ag₈I₄V₂O₇, Ag₅IP₂O₇, oder Kupfer (I)-Verbindungen wie Verbindungen des Typs Cu₆PS₅Hal mit Hal = Cl, Br, I. Also Polymere kommen beispielsweise Polybenzoxazole, Polyform-aldehyde, Polysulfone und/oder Polyimide, bevorzugt Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid in Frage. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die Festelektrolyte, beispielsweise die Polymere bzw. polymeren Systeme als Festelektrolyt, koordinative und/oder ionische Bindungen zum Metall M, beispielsweise Silber, ausbilden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Festelektrolyt ein Chalkogenid auf, beispielsweise eine Verbindung wie etwa Germaniumselenid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, Germaniumdisulfid, Germaniumtellurid, Siliziumselenid, Siliziumsulfid, Siliziumdioxid, Bleisulfid, Bleiselenid, Bleitellurid, Zinnsulfid, Zinnselenid, Zinntellurid, Zinksulfid, Zinkselenid, Wolframtrioxid Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Mischungen der Verbindungen, bevorzugt Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, und/oder Germaniumselenid, insbesondere bevorzugt Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid,. Weiter bevorzugt sind neben Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid und Germaniumselenid auch Wolframtrioxid, Silber(I)sulfid, Siliziumdioxid und/oder yttriumstabilisiertes Zirkonium(IV)oxid, und/oder ein sauerstoffhaltiges Polymer, bevorzugt Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid. Insbesondere bevorzugt sind Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid und/oder Germaniumselenid, insbesondere Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient der Festelektrolyt als Matrix für das Metall M, wobei das Metall M, insbesondere Silber, in den Festelektrolyt eindiffundieren kann und bevorzugt von diesem „aufgesaugt“ wird, also bei ggf. einer Energiezufuhr eine aktive Aufnahme des Metalls M durch den Festelektrolyten erfolgt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt derart gestaltet, dass er der Bereitstellung einer Umgebung mit negativem Ladungscharakter, beispielsweise einer oxydischen Umgebung, dient, welche Kationen des Metalls M, beispielsweise in den Stufen +I und/oder +II, bevorzugt M⁺-Ionen stabilisieren kann. Insbesondere umfasst der Festelektrolyt ein Material oder besteht aus diesem, das negative Partialladungen aufweist, welche bevorzugt Kationen des Metalls M, beispielsweise in den Stufen +I und/oder +II, bevorzugt M⁺-Ionen stabilisieren können, beispielsweise Oxide. Gemäß bestimmten Ausführungsformen stabilisiert der Festelektrolyt ein Kation des Metalls M, bevorzugt M⁺.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus Cu, Ag sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, insbesondere Ag und/oder Legierungen davon.
Das Metall M dient in der vorliegenden Erfindung gemäß bestimmten Ausführungsformen sowohl als Katalysator als auch als Elektronenleiter in der erfindungsgemäßen Elektrode. Das Metall M ist erfindungsgemäß ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus Cu, Ag sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, insbesondere Ag und/oder Legierungen davon.
Die Konzentration an Metall in der erfindungsgemäßen Elektrode kann dabei von wenigen Promille, z.B. 1, 5 oder 10 Promille, bis zur Sättigungsgrenze des Metalls M im Festelektrolyten betragen. Hohe Konzentrationen an Metall M sind dabei bevorzugt, da es den aktiven Katalysator bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Metall M in der Mischung aus Festelektrolyt und Metall M 10 - 60 Vol.%, bevorzugt 15 - 55 Vol.%, weiter bevorzugt 20 - 50 Vol.%, bezogen auf das Volumen von Festelektrolyt und Metall M.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M in der erfindungsgemäßen Elektrode sowohl als elementares Metall M, bevorzugt in Form von Leiterbahnen, wie auch in kationischer Form, bevorzugt als M⁺ und/oder M²⁺ (insbesondere Pd), besonders bevorzugt M⁺, vorhanden, insbesondere beim Betreiben der Elektrode, z.B. zur Reduktion von CO₂ und/oder CO. Beim Eindiffundieren ist hierbei das Metall jedoch gewöhnlich zur Wahrung der Elektroneutraliät 0-wertig. Da das System leitet, kann das Metall aber auch teilweise dissoziiert vorliegen, z.B. als M⁺ + e^-. Integral ist die Ladung am Metall in solchen Fällen jedoch auch wieder 0. Formal kann das Metall M im Festelektrolyten bzw. der Festelektrolytmatrix als Ganzes gemittelt, insbesondere einem chalkogenidischen Festelektrolyten, z.B. einem Glas, beispielsweise einer oxydischen Matrix, nach der Aktivierung somit in einer Oxidationsstufe zwischen 0 und der Wertigkeit des Kations, z.B. +1 und/oder +2, beispielsweise für Kupfer und/oder Silber zwischen 0 und +1, stabilisiert werden.
Eine entsprechende Aktivierung des Metalls M in der Elektrode zur Erzeugung von Kationen, wie auch zur Herstellung von Leiterbahnen kann beispielsweise durch Anlegen einer entsprechenden Spannung erfolgen, nachdem das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet wurden.
Es wurde insbesondere festgestellt, dass sich das Metall M, insbesondere elementares Silber oder etwas schwerer elementares Kupfer, insbesondere in Gläsern von Germaniumchalkogeniden wie Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, aber auch Wolframtrioxid, als Festelektrolytmatrix schon bei geringer Erwärmung oder Lichteinwirkung bei Raumtemperatur, z.B. 20 - 25°C, etwa beispielsweise ca. 22°C, lösen, wobei beispielsweise normale Raumbeleuchtung (≤ 1000 Lux, bevorzugt ≤ 500 Lux, ausreichend sein kann. Es wird förmlich aufgesogen.
Nach Herstellung der Elektroden oder Aufbringen der Elektroden auf ein Substrat und Anlegen einer Spannung können sich je nach Polarität hochleitfähige Silber- oder Kupferstrukturen in der Chalkogenid-Matrix ausbilden.
Der Effekt wird sogar für Kupfer gelöst in einer Siliziumdioxidmatrix beobachtet, sodass eine Vielzahl an Festelektrolyten, insbesondere chalkogenidische Matrixmaterialien bzw. deren Mischungen, möglich werden. Diese Festkörperelektrolyten können dabei die Oxidationsstufen von Metall M(0), z.B. Ag(0) oder Cu(0), und Metall M(+1) und/oder (+2), z.B. Ag(+1) oder Cu(+1), stabilisieren. Beide sind insbesondere für den Katalysezyklus der einstufigen elektrochemischen Reduktion von CO₂ notwendig und wichtig, wenn z.B. die erfindungsgemäße Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Gasdiffusionselektrode. Die Gasdiffusionselektrode ist hierbei nicht besonders beschränkt solange wie bei Gasdiffusionselektroden üblich drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen können und der Feststoff der Elektrode zumindest einen Elektronen leitenden Katalysator aufweist, welcher eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysieren kann.
Hierbei finden sich gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Gasdiffusionselektrode (GDE) auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle und/oder Poren bzw. Bereiche und ggf. hydrophile Kanäle und/oder Poren bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren befinden können. Auf einer Gasseite der Gasdiffusionselektrode kann diese hydrophobe Kanäle und/oder Poren umfassen. Insofern kann die Gasdiffusionselektrode mindestens zwei Seiten umfassen, eine mit hydrophilen und ggf. hydrophoben Bereichen und einem mit hydrophoben Bereichen.
Besonders aktive Katalysatorzentren liegen in einer GDE im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen und/oder Poren auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten.
Neben dem Metall M und dem Festelektrolyt kann die Erfindungsgemäße Elektrode auch noch weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise ein Substrat, auf das der Festelektrolyt und das Metall M aufgebracht sein können, und/oder mindestens ein Bindemittel.
Das Substrat ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Metall umfassen wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, Kupfer oder Chrom oder deren Legierungen, wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bordotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat jedoch im Wesentlichen durch den Festelektrolyten und das Metall M gebildet werden, optional mit mindestens einem Bindemittel.
Das Bindemittel bzw. der Binder für die erfindungsgemäße Elektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen). Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205:mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a).
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere als Gasdiffusionselektrode, Festelektrolyt, Metall M und Binder oder besteht daraus.
7 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrode in Form einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere in einem hydrophilen Bereich. Die Elektrode umfasst hierbei den Festelektrolyt 1, beispielsweise Germaniumdisulfid und/oder Germaniumdiselenid, als Matrix, in dem sich infolge von einer Aktivierung, beispielsweise durch Anlegen einer Spannung, Leiterbahnen des Metalls M beispielsweise in Form von Silber (Ag) 2 gebildet haben. Darüber hinaus weist die GDE noch Poren 3 und Kanäle 4 auf, durch die Elektrolyt und/oder Gas, z.B. CO₂, eindringen kann. Wie in der Figur gezeigt kann das Silber 2 auch an Poren 3 und/oder Kanälen 4 liegen, wo es infolge der Festelektrolytmatrix 1 in Form von Kationen stabilisiert vorliegen kann und somit katalytisch aktiviert ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Metall M in dem Festelektrolyten bei einer Temperatur von 25° und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 0,1 mol/L, bevorzugt größer als 1 mol/l, auf.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, wobei die erfindungsgemäße Elektrode als Kathode, insbesondere als Gasdiffusionselektrode, verwendet wird. Das Verfahren der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO ist darüber hinaus nicht besonders beschränkt, insbesondere hinsichtlich der zweiten Halbzelle der Elektrolyse, der Zufuhr von Edukten, der Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt, der Abfuhr von Produkten, dem Aufbau der Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage, etc.
Zudem ist die vorliegende Erfindung in einem dritten Aspekt auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO gerichtet.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, offenbart, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden.
Auch wenn ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wenn der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, kann das Metall M in den Festelektrolyt eindiffundiert werden. Das Eindiffundieren ist hierbei auf den jeweiligen Festelektrolyt und das Metall M angepasst und nicht weiter beschränkt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Eindiffundieren bei einer Temperatur von 20 - 100°C, bevorzugt 20 - 50°C, z.B. Raumtemperatur, z.B. 20 - 25°C, etwa beispielsweise ca. 22°C, beispielsweise durch normale Raumbeleuchtung , und/oder z.B. mit einer Quecksilberdampflampe, etc., z.B. mit ≤ 1000 Luxbevorzugt ≤ 500 Lux, durchgeführt, beispielsweise wenn als Festelektrolyt ein Festelektrolyt auf Chalkogenbasis, insbesondere ein Glas von Germaniumchalkogeniden wie Germaniumdisulfid oder Germaniumdiselenid, oder auch von Wolframoxid, verwendet wird, und insbesondere wenn das Metall M Silber ist, oder wenn der Festelektrolyt Siliziumdioxid ist und das Metall M Kupfer. Das Eindiffundieren kann auch durch Temperatureinwirkdung bei einer Temperatur von 30 - 100°C, bevorzugt 40 - 70°C, erfolgen.
Insbesondere lassen sich die Festelektrolyten, insbesondere chalkogenidhaltigen Festelektrolyten, z.B. Germaniumchalkogenide, direkt aus den Elementen herstellen. Dabei werden z.B. im Falle von Germaniumchalkogenid in einer Quarzglasampulle Germanium und das Chalkogenid bei 700 - 1000°C zusammengeschmolzen. Nach dem Abkühlen wird der Festkörper gemahlen und mit dem Metall in einem Wirbelschichtreaktor beschichtet. Analog kann eine Herstellung für andere Festelektrolyten erfolgen nach bekannten Verfahren.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden und die Partikel werden zu einer Elektrode weiterverarbeitet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden, und die Partikel werden zu einer Elektrode weiterverarbeitet, wobei die Partikel des Metalls M Nano- und oder Mikropartikel, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 500 µm, sind. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise mikroskopisch mittels Bildanalyse, durch Laserbeugung und/oder dynamische Lichtstreuung bestimmt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die Partikel, auf denen der Festelektrolyt abgeschieden wurde, getempert, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 350°C, z.B. zwischen 40 und 300°C.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden. Das Metall M ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern es im verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise auf Wasserbasis oder Wasser, oder auf Basis eines organischen Lösungsmittels, löslich ist. Beispielsweise kann Silber aus einer ammoniakalkalischen Lösung mit Hilfe von Formaldehyd oder Glucose als Reduktionsmittel abgeschieden werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert, oder der Festelektrolyt wird in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden und eindiffundiert, wobei das Eindiffundieren durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht erfolgt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M, bevorzugt Silber und/oder Kupfer, auf ein Festelektrolytpulver aufgedampft und eindiffundiert, wobei das Festelektrolytpulver nicht besonders beschränkt ist. Das Festelektrolytpulver kann beispielsweise Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 200 µm, bevorzugt zwischen 1 und 10 µm umfassen oder aus diesen bestehen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise mikroskopisch mittels Bildanalyse, durch Laserbeugung und/oder dynamische Lichtstreuung bestimmt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden, insbesondere wenn die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist. Die Abscheidung des Festelektrolyten ist hier nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus der Gasphase oder aus Lösung, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, erfolgen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M in der erfindungsgemäßen Elektrode zumindest teilweise aktiviert. Eine entsprechende Aktivierung des Metalls M in der Elektrode zur Erzeugung von Kationen, wie auch zur Herstellung von Leiterbahnen kann beispielsweise durch Anlegen einer entsprechenden Spannung erfolgen, nachdem das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet wurden. Die entsprechend angelegte Spannung kann hierbei beispielsweise an den Festelektrolyten und/oder das Metall M angepasst werden.
Die hergestellten Festelektrolytkatalysatoren umfassend Festelektrolyt und Metall M können dann nach den gängigen Methoden zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Herstellung eines Pulvers mit geeigneter Partikelgrößenverteilung, ggf. Zugabe eines Bindemittelpulvers, beispielsweise wie oben angegeben, und Auswalzen zu einer Elektrode, beispielsweise Gasdiffusionselektrode.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode in dieser Elektrolysezelle eine Gasdiffusionselektrode.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine Membran, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in 1 bis 4 dargestellt.
Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO₂ und/oder CO findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden 1 bis 4 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Elektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in 1 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird, wobei dieser ein gelöstes Gas wie Kohlendioxid und/oder CO enthalten kann, und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Dieser 2-Kammer-Aufbau unterscheidet sich vom 3-Kammer-Aufbau in 2 dahingehend, dass ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid oder CO durch eine poröse Kathode wie eine Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden kann. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. Sowohl in 1 wie auch in 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau der 3 eine poröse Kathode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus 2 und dem Aufbau aus 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in 2 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in 3 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran oder mehrere Membranen, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Membranen, welche gleich oder verschieden sein können, aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
1 bis 4 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus Figuren 1 bis 4 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in 1 dargestellt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte können bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten und/oder eine entsprechende Einstellung der vorherrschenden Kapillarkräfte erreicht werden. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Eine besonders bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Elektrode ist eine sogenannte Gasdiffusionselektrode, die es ermöglicht, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort die elektrischchemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO₂ und/oder CO wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Es wurde herausgefunden, dass, obwohl ein Gas wie CO₂ nicht durch den Elektrolyt „blubbert“, trotzdem hohe Faraday-Effizienzen (FE) an Produkten zu finden sind. Beispielsweise ist der Gasfluss beim Hinterströmen auch umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
Die Zufuhr einer Flüssigkeit oder Lösung enthaltend ein Gas bzw. die Zufuhr eines Gases lässt sich darüber hinaus auch auf andere Weise für die in 3 dargestellte Gasdiffusionselektrode bewerkstelligen, beispielsweise bei einer Zufuhr von CO₂. Dadurch dass das Gas, z.B. CO₂, gezielt durch die Elektrode geführt wird, können wiederum die Reduktionsprodukte schnell ausgetragen werden.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion^®, beispielsweise Nafion^® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 A1 erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone.
Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan- und/oder Kohlenstoffträger.
Ebenfalls offenbart ist eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle.
Eine abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in 5 gezeigt.
In 5 ist beispielhaft eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird, obgleich auch andere Reaktionen ablaufen, beispielsweise auf Anodenseite. Auf Seiten der Anode könnte gemäß weiteren Beispielen eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwicklung), etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin oder Iridiumoxid auf einem Titanträger, und als Kathode K eine erfindungsgemäße Elektrode. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M, beispielsweise aus Nafion®, getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der 5 schematisch gezeigt.
Anodenseits wird gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit Elektrolytzusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß 5 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet wird. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird das Wasser mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehälter 14 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 15 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 14 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen CO₂-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo ein Produktgas in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO₂ gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, kann dann gemäß bestimmten Ausführungsformen zu einem überwiegenden Anteil aus Produktgas bestehen, da CO₂ selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.
Die Elektrolyse erfolgt in 5 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
Um den Fluss des Wassers und des im Elektrolyten gelösten CO₂ steuern zu können, können im Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 optional Ventile 30 eingebracht sein.
Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen Stellen des Anolyt- oder Katholytkreislaufs vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ventil im Katholytkreislauf hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt.
Eine weitere abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in 6 gezeigt.
Die Vorrichtung in 6 entspricht hierbei der der 5, wobei die Zugabe des Kohlendioxids nicht über einen CO₂-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht wird, sondern direkt über die Kathode, die hier als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist. Hierbei kann die Zufuhr des CO₂ beispielsweise durch Hinterströmen oder Durchströmen einer porösen Kathode erfolgen.
Die Zusammensetzung einer Flüssigkeit oder Lösung, beispielsweise einer Elektrolytlösung, die der Elektrolyseeinrichtung zugeführt wird, ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann alle möglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmittel umfassen, wie beispielsweise Wasser, in denen ggf. zusätzlich Elektrolyten wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung wie Kohlendioxid, welches beispielsweise in Wasser gelöst sein kann, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens, Entschäumer, etc. umfassen. Im Katholyten kann beispielsweise Kohlendioxid umfasst sein.
Die Flüssigkeiten oder Lösungsmittel, ggf. zusätzliche Elektrolyte wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens, Entschäumer, etc. können zumindest in einem Elektrodenraum oder in beiden Elektrodenräumen vorhanden sein. Es können auch jeweils zwei oder mehr der genannten Stoffe bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodenseitig verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage kann beispielsweise bei einer Elektrolyse von Kohlendioxid und/oder CO zum Einsatz kommen.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Germaniumdisulfid wird zunächst in einer Quarzampulle bei 1100°C aus Germanium und Schwefel im stoichiometrischen Verhältnis 1 : 2 synthetisiert. Typische Laborchargen liegen im Bereich von 10 - 30g.
Germaniumdisulfid-Pulver wird in einer Mühle in den Bereich von 1 - 20 µm zermahlen, mit Ag-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 - 5 µm im Wirbelschichtreaktor bedampft und gleichzeitig belichtet. Hierbei wird das Ag vom Germaniumdisulfid förmlich aufgesogen. Das mit Ag infusionierte Germaniumdisulfid-Pulver wird mit Polytetrafluorethylen als Binder (1 - 20 Gew.%) zu einer Gasdiffusionselektrode verarbeitet. Hierbei wird das erhaltene Pulver auf ein Silber-Netz aufgewalzt.
Weitere Gasdiffusionselektroden werden hergestellt, indem Anteile (5 - 80 Gew.%) des Ag⁺-Katalysators durch Silberpulver ersetzt werden, um die Leitfähigkeit und Faradayeffizienzen bezüglich CO bei der CO₂-Elektrolyse einzustellen.
Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden, durch elektrochemische zu ersetzen. So kann beispielsweise in einem einzigen elektrochemischen Schritt in wässrigen Medien aus CO₂ CO an silberbasierten Elektroden mit Silber als Metall M an den neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren effizient hergestellt werden.
Die konkurrierende Wasserstoffbildung kann durch Zumischen von Metallkationen wie Ag⁺ zur Gasdiffusionselektrode unterdrückt werden. Silberoxid oder entsprechende Verbindungen des Metalls M werden jedoch unter Betriebsbedingungen zu Silber bzw. Metall M reduziert. Dies entspricht prinzipiell der Standardprozedur der Aktivierung einer Gasdiffusionselektrode.
Um diese Reduktion zu vermeiden, werden nun die Metallkatalysatoren, z.B. Silber- oder Kupferkatalysatoren, in eine Festkörperelektrolytmatrix eingebettet. Diese Festkörperelektrolytkatalysatoren werden dann nach den gängigen Methoden zu einer Gasdiffusionselektrode weiter verarbeitet bzw. bereits gefertigte Gasdiffusionselektroden können so modifiziert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1685892 A1 [0071]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. S. Neubauer, R. K. Krause, B. Schmid, D. M. Guldi, G. Schmid; „Overpotentials and Faraday Efficiencies in CO₂ Electrocatalysis - the Impact of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate“; Adv. Energy Mater. 2016, 1502231 [0009]
Sebastian S. Neubauer, Bernhard Schmid, Christian Reller, Dirk M. Guldi and Günter Schmid; „Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating Imidazolium Ions in High Current Density CO₂ Electrolysis“; ChemElectroChem 2016, 3, 1 - 9 [0009]

Claims

Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Festelektrolyt ausgewählt ist aus Gläsern, Keramiken, Ionenkristallen und/oder Polymeren.
Elektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Metall M in dem Festelektrolyten bei einer Temperatur von 25° und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 0,1 mol/L aufweist.
Elektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der Festelektrolyt ein Chalkogenid aufweist, bevorzugt Germaniumdisulfid, Germaniumdiselenid, Wolframtrioxid, Silber(I)sulfid, Siliziumdioxid und/oder yttriumstabilisiertes Zirkonium(IV)oxid, und/oder ein sauerstoffhaltiges Polymer, bevorzugt Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid.
Elektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der Festelektrolyt ein Kation des Metalls M, bevorzugt M⁺, stabilisiert.
Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, wobei eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Kathode verwendet wird.
Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, wobei die Partikel des Metalls M Nano- und oder Mikropartikel sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Partikel, auf denen der Festelektrolyt abgeschieden wurde, getempert werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, wobei das Eindiffundieren durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht erfolgt.
Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Elektrolysezelle nach Anspruch 13.