DE102017201094A1

DE102017201094A1 - Wasch- oder Reinigungsmittelportion umfassend wenigstens zwei Phasen

Info

Publication number: DE102017201094A1
Application number: DE102017201094.0A
Authority: DE
Inventors: Inga Kerstin Vockenroth; Oliver Kurth; Luca Bellomi; Matthias Sunder; Klaus Dorra
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-07-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend eine wasserlösliche Umhüllung mit einer kontinuierlich umlaufenden Siegelnaht und zwei voneinander verschiedenen Phasen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasch- oder Reinigungsmittelportion, insbesondere ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend eine wasserlösliche Umhüllung mit einer kontinuierlich umlaufenden Siegelnaht und zwei voneinander verschiedenen Phasen.
Wasch- oder Reinigungsmittel liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Tabletten) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher.
Feste Wasch- oder Reinigungsmittel haben dabei den Vorteil, dass sie, im Gegensatz zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, keine Konservierungsstoffe benötigen. Flüssige Angebotsformen setzen sich zunehmend am Markt durch, insbesondere auf Grund ihrer schnellen Löslichkeit und damit verbundenen schnellen Verfügbarkeit der enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe. Dies bietet dem Verbraucher die Möglichkeit, zeitverkürzte Spülprogramme zu verwenden und dennoch eine gute Reinigungsleistung zu erhalten.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie Geschirrspülmitteln, gewöhnt und nutzen diese Produkte in Form von Tabletten (feste Wasch- oder Reinigungsmittel) oder in Form von Beuteln, die mit einem üblicherweise mit einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt sind. Einmalportionen in wasserlöslichen Beuteln erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Die Optik der Dosierungsform nimmt zunehmend an Bedeutung. Neben einer guten Reinigungsleistung und einer ausreichenden Lagerstabilität ist eine gute Optik einer der Entscheidungsgründe für die Wahl eines Produktes.
Aus Sicht des Verbrauchers ist es nun wünschenswert, die Vorteile beider Angebotsformen zu kombinieren und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Darreichungsform insbesondere für üblicherweise flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen. Dabei soll sowohl eine Einmalportionierung möglich sein und gleichzeitig ein für den Verbraucher optisch ansprechendes Aussehen erreicht werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine Formulierung einer flexiblen Phase, welche mit einer pulverförmigen Phase kombiniert wird, dieses Ziel erreicht werden kann. Dabei ist es besonders geeignet, wenn die pulverförmige Phase rieselfähig ist, da somit prozessbedingt eine gezieltere Füllung der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere bei Füllung einer durch Tiefziehen hergestellten Kavität, erzielt werden kann. Weiterhin lassen sich so Rohstoffe leichter und besser einarbeiten, insbesondere ist dies von Vorteil, wenn es sich um neue Rohstoffe oder solche Rohstoffe handelt, die ansonsten die Verpressbarkeit von Tabletten verschlechtern würden. Darüber hinaus kann die optische Erscheinung des Pulvers im Vergleich zu einer verpressten Tablette besser geändert werden, insbesondere Texturunterschiede, wie grobe und feine Partikel sowie Partikel oder Bereiche mit unterschiedlichen Farben, gesamt oder als farbige Sprenkel, können so zur Verbesserung eines optisch ansprechenden Erscheinungsbildes eingesetzt werden. Das Pulver bietet darüber hinaus auch ohne Zusatz von Sprengmitteln eine verbesserte Löslichkeit im Vergleich zu verpressten Tabletten.
In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Anmeldung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend eine wasserlösliche Umhüllung, welche mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht aufweist, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt, und wenigstens eine erste Phase und wenigstens eine hiervon verschiedene zweite Phase dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Phase pulverförmig und rieselfähig ist und die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Polymer sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine erste Phase eindeutig von der wenigstens einen zweiten Phase zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine erste Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr zweite Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
Erfindungsgemäß ist die wenigstens eine zweite Phase bei Raumtemperatur formstabil. Bei der Herstellung wird das wenigstens eine Polymer mit dem wenigstens einen mehrwertigen Alkohol in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man eine zweite Phase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Dabei gibt die wenigstens eine zweite Phase auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Die wenigstens eine zweite Phase ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch. Die wenigstens eine zweite Phase ist zudem vorzugsweise transluzent (durchscheinend) oder transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt. Bevorzugt liegt die Transmission der zweiten Phase (ohne Farbstoff) in einem Bereich zwischen 100 % und 20 %, zwischen 100 % und 30 %, insbesondere zwischen 100 % und 40 %. Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wurde die Durchgängigkeit in % bei 600 nm gegen Wasser als Referenz bei 20 °C ermittelt. Die Masse wurde dafür in die vorgesehenen 11 mm Rundküvetten gegossen und nach 12 h Lagerzeit bei Raumtemperatur in einem LICO 300 Farbmesssystem nach Lange vermessen.
Die wenigstens eine zweite Phase ist eine feste Gelphase. Sie ist dabei schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer dem durchgeführten Schnitt, weiter zerstört wird. Weiterhin ist die wenigstens eine zweite Phase insbesondere flexibel. Auf Grund der Flexibilität und Elastizität kann sie eine beliebige Form annehmen. Dies bedeutet auch eine Bruchfestigkeit, wodurch eine gute Handhabung insbesondere im Hinblick auf Transport und Lagerung aber auch den Verbrauch ermöglicht wird.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Bleichkatalysator“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse M_n, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M_w kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M_n beschrieben.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
Die wenigstens eine erste Phase der vorliegenden Erfindung liegt in pulverfömiger und rieselfähiger Form vor. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst somit wenigstens eine erste pulverförmige und rieselfähige Phase, sowie wenigstens eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Die Rieselfähigkeit eines pulverförmigen Feststoffes betrifft sein Vermögen, unter eigenem Gewicht frei zu rieseln. Die Rieselfähigkeit wird bestimmt, in dem die Auslaufzeit von 1000 ml Wasch- oder Reinigungsmittelpulver aus einem genormten, an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser durch Messen der Zeit für den vollständigen Auslauf des Pulvers nach dem Öffnen des Auslaufs gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit (in Sekunden) eines Standardprüfsands verglichen wird, dessen Auslaufgeschwindigkeit als 100 % definiert wird. Das definierte Sandgemisch zur Kalibrierung der Rieselapparatur ist trockener Seesand.
Besonders geeignet sind solche Pulver, die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 55%, insbesondere größer als 60%, besonders bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % aufweisen.
Geringere Werte für die Rieselfähigkeit sind eher nicht geeignet, da aus prozesstechnischer Sicht eine genaue Dosierung des Pulvers notwendig ist. Insbesondere die Werte größer 60 % haben sich als vorteilhaft erwiesen, da sich durch die gute Dosierbarkeit der Pulver nur geringe Schwankungen in der dosierten Menge bzw. der Zusammensetzung ergeben. Die genauere Dosierung führt zu einer gleich bleibenden Produktleistung, wirtschaftliche Verluste durch Überdosierung werden so vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die Pulver gut dosierbar sind, so erreicht man einen schnelleren Ablauf des Dosierprozesses. Weiterhin wird durch eine solch gute Rieselfähigkeit besser vermieden, dass Pulver auf den Teil der wasserlöslichen Umhüllung gelangt, die für die Herstellung der Siegelnaht vorgesehen ist und daher möglichst pulverfrei bleiben soll.
Für die Messung der Elastizität der wenigstens einen zweiten Phase wurde ein Kraft/Weg Diagramm erstellt. Dabei wurde die Masse in einen Formkörper mit den Maßen 47x19x8mm gegossen und vor der Messung 12h bei Raumtemperatur gelagert. Die Probenaufnahme erfolgte in modifizierte Kunststoffeinsätzen mit dem Aussenmaß 25x20x20mm mit einer Aussparung für die zu messende Masse von 10×10×20mm. Als Messgerät wurde ein Lloyd LRX+ (Lloyd Instruments) mit einem 5kN Messkopf verwendet, dabei wurde ein Vorschub von 50 mm/min sowie eine Messaufnahme bei 1 N Vorspannung (Nullpunkt) eingestellt. Als Ergebnis wird die Kraft in N angegeben, die notwendig ist, um den Formkörper um 8mm zusammenzudrücken. Aufgrund der Elastizität der Formkörper stellen sich die Ausgangsmaße des Formkörpers nach Beendigung der Messung innerhalb einer Zeitspanne von 15 min wieder ein. Bevorzugt liegen die so gemessenen Werte (für eine Kompression um 8 mm) zwischen 10 N und 40 N, bevorzugt zwischen 15 N und 30 N.
An Formulierungen der wenigstens einen zweiten Phase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, die zweite Phase innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung die wenigstens eine zweite Phase von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen. Dies kann, ohne jedoch beschränkend zu wirken, durch eine Vernetzung des wenigstens einen Polymers erfolgen.
Weiterhin muss die zweite Phase lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße zweite Phase ist Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels. Wasch-oder Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte die zweite Phase stabil sein. Somit sollte die zweite Phase insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
Optisch sollte sich die Oberfläche der zweiten Phase beispielsweise durch einen ausgeprägten Glanz deutlich von der ersten Phase unterscheiden. Die Oberfläche der wenigstens einen erste pulverförmigen Phase ist üblicherweise nicht glänzend sondern matt, glanzlos oder stumpf, so dass durch einen Glanz eine gute Unterscheidung, welche das Wasch- oder Reinigungsmittel für den Verbraucher attraktiv macht, möglich ist.
Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der zweiten Phase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der zweiten Phase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus einer Phase in die andere übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern, unscharf werdenden Grenze zwischen den beiden Phasen oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine besonders gute Lagerstabilität erreicht wird, wenn die zweite Phase wasserarm ist. Wasserarm im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das geringe Mengen an Wasser zur Herstellung der wenigstens einen zweiten Phase eingesetzt werden können. Der Anteil an Wasser in der zweiten Phase beträgt insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, besonders 12 Gew.-%, oder weniger, insbesondere zwischen 10 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase. Das hat den Vorteil, dass die geringen Mengen Wasser in Kombination mit dem mindestens einen Polymer (insbesondere im Fall von PVOH und Gelatine) struktur- bzw. gelbildend wirken können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine zweite Phase im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass die zweite Phase bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. „Im Wesentlichen frei“ bedeutet hier, dass in der zweiten Phase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der zweiten Phase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der zweiten Phase beträgt in dieser Ausführungsform 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
Die wenigstens eine zweite Phase umfasst wenigstens ein Polymer. Das wenigstens eine Polymer ist insbesondere geeignet, ein Netzwerk auszubilden. Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase ein Polymer, zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere aufweisen. Insbesondere weist sie ein, zwei oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, bevorzugt ein Polymer, welches zur Ausbildung eines Netzwerkes geeignet ist, auf. Darüber hinaus kann die wenigstens eine zweite Phase ein oder mehrere Polymere aufweisen, die kein Netzwerk ausbilden, jedoch zu einer Verdickung und damit der Erhöhung der Formstabilität der wenigstens einen zweite Phase führen, sogenannte Verdickungspolymere. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase daher wenigstens ein, bevorzugt ein Polymer zur Netzwerkausbildung sowie ein oder mehrere davon verschiedene anionische Polymere bzw. anionische Copolymere.
Bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase PVOH (Polyvinylalkohol) und/oder Gelatine als zur Netzwerkausbildung geeignete Polymere. Weiterhin bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken.
Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
Bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 87-99 Mol-% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine zweite Phase einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen zweiten Phasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Besonders geeignet sind die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88 und 3-98 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Gelatine ist ein Stoffgemisch aus geschmacksneutralem tierischem Protein. Hauptbestandteil ist denaturiertes bzw. hydrolisiertes Kollagen, welches aus dem Bindegewebe verschiedener Tierarten produziert wird. Gelatine fehlt die essentielle Aminosäure Tryptophan, so dass es nicht als vollwertiges Protein gilt. Gelatine quillt in Wasser auf und löst sich beim Erwärmen ab etwa 50 °C. Beim Abkühlen bildet sich ein Gel aus, welches bei erneutem Erwärmen wieder flüssig wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass PVOH und/oder Gelatine besonders geeignet sind, zweite Phasen herzustellen, die den oben gezeigten Anforderungen genügen. Besonders bevorzugt ist daher wenigstens eine zweite Phase, die Gelatine und/oder PVOH sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol aufweist. Besonders bevorzugt weist die wenigstens eine zweite Phase Gelatine und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol auf. Ebenso bevorzugt weist die wenigstens eine zweite Phase PVOH und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol auf.
Erfindungsgemäß umfasst die wenigstens eine zweite Phase das zur Netzwerkausbildung geeignete Polymer in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 7 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Deutlich geringere Anteile an Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH, führen nicht zur Ausbildung einer stabilen Gelartigen zweiten Phase. Die Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Hilfe von Gelatine innerhalb einer kurzen Aushärtezeit formstabile zweite Phasen hergestellt werden können. Des Weiteren bleibt die Form und Größe entsprechend hergestellter Phasen über einen langen Zeitraum stabil. Ein Schrumpfen der Größe ist nicht zu beobachten. Dabei hat sich gezeigt, dass die notwendige Menge an eingesetzter Gelatine in Abhängigkeit des Bloomwertes variiert. Bevorzugt weist die zweite Phase daher Gelatine mit einem Bloomwert im Bereich von 60 bis 225 auf. Der Bloomwert beschreibt dabei die Gallertfestigkeit beziehungsweise Gelierkraft von Gelatine. Die Kennzahl ist dabei die Masse in Gramm, die benötigt wird, damit ein Stempel von 0,5 Zoll Durchmesser die Oberfläche einer 6,67 % Gelatine/Wasser-Mischung vier Millimeter tief verformt, ohne sie zu zerreißen. Der Versuch findet standardisiert bei exakt 10 °C mit einer vorhergehenden Alterung der Gelatine von 17 Stunden statt.
Umfasst die wenigstens eine zweite Phase Gelatine mit einem Bloomwert von 150 oder mehr, insbesondere von 180 bis 225, bevorzugt von 200 bis 225, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Beträgt der Bloomwert weniger als 150, insbesondere von 60 bis 120, bevorzugt von 60 bis 100, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt ist Gelatine mit einem Bloomwert von 180 oder mehr, insbesondere von 200 oder mehr, besonders von 225. Durch Gelatine mit einem entsprechenden Bloomwert kann die Viskosität der zweiten Phase in der Herstellung gut kontrolliert werden. Zudem ist die Menge an benötigter Gelatine hier geringer als bei der Verwendung von Gelatine mit geringerem Bloomwert, was zu einer Kostenreduzierung führen kann.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten zweiten Phasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen der Pulverphase. PVOH kann insbesondere auch ohne Schwierigkeiten wasserarme bzw. wasserfreie zweite Phasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für die wenigstens eine zweite Phase ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der zweiten Phase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese zweiten Phasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen zweiten Phase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der zweiten Phasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten zweiten Phasen für die Gesamtlöslichkeit des Wasch- oder Reinigungsmittels besonders günstig.
Umfasst die wenigstens eine zweite Phase neben Gelatine weiterhin PVOH, wird die Zähigkeit der zweiten Phase in der Herstellung erhöht.
Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass Gelatine zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfopolymeren, zur Ausbildung von zweiten Phasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher die zweite Phase Gelatine und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase. Sulfopolymere sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere an Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase daher Gelatine sowie ein Sulfopolymer (sulfonsäuregruppenhaltiges AcrylatCopolymer) und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-,-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H , H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H oder HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-,-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol^-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens ein zweite Phase weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend

i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder-C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-,-C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C₂₂-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase auch weitere Polymere enthalten. Bevorzugt ist hierbei die Anwesenheit von Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen in der zweiten Phase.
Dabei sind insbesondere solche Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und 8000 geeignet. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 GEw.-%, beispielsweise 15 bis 25 bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase eingesetzt.
Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass auch PVOH zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfopolymeren, zur Ausbildung von zweiten Phasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher die zweite Phase PVOH und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase. Sulfopolymere sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere an Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase daher PVOH sowie ein Sulfopolymer und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind in in der wenigstens einen zweiten Phase, die als Polymer auch Gelatine enthält, Polyethylenglykole geeignet, die eine mittlere Molmasse zwischen etwa 200 und 8000, zwischen etwa 400 und 4000 g/mol, besonders bevorzugt mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 2000 g/mol, beispielsweise um 1500 g/mol (INCI: PEG1500), aufweisen, welche die Stabilität der zweiten Phase erhöhen. Diese werden bevorzugt in den oben genannten Mengen eingesetzt. Beispielsweise ist es vorteilhaft, in zweiten Phasen umfassend Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen zweiten Phase 5 bis 10 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 2000 g/mol einzusetzen.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft wenigstens eine zweite Phase bzw. zweite Phasen, die Polyvinylalkohol als Polymer in Kombination mit Polyethylenglykolen enthält/enthalten. Besonders bevorzugt werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und etwa 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 200 und 1000 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 300 und 800 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt.
Insbesondere ist es vorteilhaft, dass die wenigstens eine zweite Phase bzw. die zweiten Phasen umfassend Polyvinylalkohol zusätzlich Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von etwa 300 bis 800 g/mol in Mengen von 10 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der wenigstens einen zweiten Phase enthalten. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Polyethylenglykolen, insbesondere von solchen mit mittleren Molmassen bis zu 800 g/mol zu der wenigstens einen zweiten Phase, insbesondere bei zweiten Phasen umfassend Polyvinylalkohol zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der zweiten Phasen führt. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der zweiten Phasen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann.
Die wenigstens ein zweite Phase umfasst wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. Der wenigstens eine mehrwertige Alkohol ermöglicht die Herstellung einer formstabilen, nicht-fließfähigen zweiten Phase innerhalb einer kurzen Erstarrungszeit, die innerhalb von 15 min oder weniger, insbesondere von 10 min oder weniger. Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OH-Gruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf. Dies steht im Unterschied zu (einfachen) Alkoholen, bei welchen in Kohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch eine OH-Gruppe ersetzt ist. Mehrwertige Alkohole mit zwei OH-Gruppen werden als Alkandiole bezeichnet, mehrwertige Alkohole mit drei OH-Gruppen als Alkantriole. Ein mehrwertiger Alkohol entspricht damit der allgemeinen Formel [KW](OH)_x, wobei KW für einen Kohlenwasserstoff steht, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist. Eine Substituierung kann beispielweise mit-SH oder-NH- Gruppen erfolgen. Bevorzugt ist KW ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoff. KW umfasst dabei wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Der mehrwertige Alkohol umfasst 2, 3 oder mehr OH-Gruppen (x= 2, 3, 4 ...), wobei an jedem C-Atom des KW lediglich eine OH-Gruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt umfasst KW2 bis 10, also 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 Kohlenstoffatome. Eingesetzt werden können insbesondere mehrwertige Alkohole mit x=2, 3 oder 4 (beispielsweise z.B. Pentaerythrit mit x=4). Bevorzugt ist x=2 (Alkandiol) und/oder x=3 (Alkantriol).
Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C₃- bis C₁₀-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₁₀- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C₃- bis C₈-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₈- Alkandiol, besonders wenigstens ein C₃- bis C₆-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₅- Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Bevorzugt umfasst sie ein Alkantriol und ein Alkandiol als wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens zweite Phase daher wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH, sowie wenigstens ein Alkandiol und wenigstens ein Alkantriol, insbesondere ein Alkantriol und ein Alkandiol. Ebenso bevorzugt ist eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH, sowie ein C₃- bis C₈-Alkandiol und ein C₃- bis C₈- Alkantriol umfasst. Weiter bevorzugt ist eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH, sowie ein C₃- bis C₅-Alkandiol und ein C₃- bis C₆-Alkantriol umfasst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Kombination eines entsprechenden Triols (Alkantriols) mit einem entsprechenden Diol (Alkandiol) besonders kurze Erstarrungszeit erreicht werden können. Die erhaltenen zweiten Phasen sind zudem transparent und weisen eine glänzende Oberfläche auf, die für einen ansprechenden optischen Eindruck des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels sorgen. Die Begriffe Diol und Alkandiol werden vorliegend synonym verwendet. Gleiches gilt für Triol und Alkantriol.
Erfindungsgemäß umfassen die mehrwertigen Alkohole keine Derivate, wie Ether, Ester etc. hiervon.
Die Menge an in erfindungsgemäßen zweiten Phasen eingesetzten mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise bei wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere bei 55 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
Bevorzugt ist das C₃- bis C₆-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt) und/oder 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (TRIS, Trishydroxymethylaminoethan).
Besonders bevorzugt ist das C₃- bis C₆-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt). Das C₃- bis C₅- Alkandiol ist vorzugsweise 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kettenlänge des Diols sowie insbesondere die Stellung der OH-Gruppen Einfluss auf die Transparenz der zweiten Phase hat. Vorzugsweise sind daher die OH-Gruppen des Diols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen angeordnet. Insbesondere befinden sich zwischen den beiden OH-Gruppen des Diols drei oder vier Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das Diol 1,3-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Mischungen, welche Glyzerin und 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol umfassen, besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
Besonders bevorzugt umfasst die zweite Phase Gelatine, Glyzerin und 1,3-Propandiol bzw. Gelatine, 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,3-Propandiol. Hier kann innerhalb einer Erstarrungszeit von 10 min oder weniger eine bei Raumtemperatur formstabile, nicht-fließfähige Konsistenz erreicht werden, die auch nach längerer Lagerzeit formstabil bleibt. Zudem ist eine entsprechende Phase transparent und weist eine glänzende Oberfläche auf. Eine besonders bevorzugt zweite Phase umfasst daher Gelatine oder PVOH als Polymer und 1,3-Propandiol und Glyzerin bzw. 1,1,1-Trimethylolpropan als mehrwertige Alkohole.
Umfasst die zweite Phase ein Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, so beträgt der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimehtylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Umfasst die zweite Phase ggf. mehrere Alkantriol(e), so beträgt der Gesamtanteil an Alkantriol(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Ist Glyzerin als Alkantriol in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an Glyzerin bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Ist 1,1,1-Trimethylolpropan in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,1,1-Trimethylolpropan bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Ist 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol
Wenn 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Sind ggf. mehrere Alkandiole in der zweiten Phase enthalten, beträgt der Anteil an Alkandiolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Umfasst die zweite Phase mindestens ein Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, so beträgt der Anteil an Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Ist 1,3-Propandiol in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
Bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält. Ebenfalls bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält. Insbesondere bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% Glyzerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält.
Es hat sich gezeigt, dass in diesen Bereichen eine rasche Erstarrung bei 20 °C einer zweiten Phase möglich ist, die erhaltenen Phasen lagerstabil und transparent sind. Insbesondere der Anteil an Glyzerin hat eine Auswirkung auf die Aushärtezeit.
Weist die erfindungsgemäße wenigstens eine zweite Phase ein C₃- bis C₆-Alkantriol und ein C₃- bis C₅- Alkandiol auf, so beträgt das Gewichtsverhältnis vorzugsweise 3:1 bis 2:1. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis 2:1, wenn Glyzerin und 1,3-Propandiol als mehrwertige Alkohole enthalten sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei diesen Gewichtsverhältnissen innerhalb kurzer Erstarrungszeiten bei 20° C von 10 Minuten oder weniger, lagerstabile, glänzende, transparente zweite Phasen erhalten werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkanolen Triethylenglykol in der wenigstens einen zweiten Phase, insbesondere die vorstehend als bevorzugt beschriebenen zweiten Phasen enthalten sein, insbesondere, wenn diese Phase PVOH als Polymer enthält. Triethylenglykol beschleunigt dabei vorteilhafterweise die Verfestigung der zweiten Phase(n). Besonders bevorzugt ist dabei, wenn die wenigstens eine zweite Phase, neben 1,3- und/oder 1,2-Propandiol und Glycerin zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 12 Gew.-%, beispielsweise 8 bis 11 Gew.-% Triethylenglykol enthält.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen als wenigstens eine zweiten Phase 8 bis 20 Gew.-% PVOH, 15 bis 30 Gew.-% 1,3-Propandiol, 30 bis 40 Gew.-% Glycerin, 5 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyacrylat-Copolymer, optional 2 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol, sowie wahlweise 2- 15 Gew.-% Triethylenglykol oder Polyethylenglykol (bevorzugt mit einer mittleren Molmasse von 200-600 g/mol), Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
Erfindungsgemäß umfassen die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase jeweils wenigstens ein Tensid. Es ist jedoch auch möglich, dass nur die wenigstens eine erste Phase oder nur die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Tensid umfassen. Umfassen beide Phasen ein Tensid, so handelt es sich vorzugsweise um voneinander verschiedene Tenside. Es ist jedoch auch möglich, dass erste und zweite Phase dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen. Erfindungsgemäße wenigstens eine erste und/oder zweite Phasen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Diese werden im Folgenden näher spezifiziert.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_8-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates“ besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH₂CH₂-CH₃ beziehungsweise -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² beziehungsweise R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside der ersten Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴ steht, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_y-CH₂CH(OH)-R², wobei R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(AO)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R², in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
- R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"0)_y(A’’’O)_z-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether“ bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel
neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R¹ für C₇ bis C₁₃, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R²für C₈ bis C₁₂ steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R²einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH3, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³= -CH₃und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³=H) oder Propylenoxid- (R³=CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R²und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
Bevorzugt enthält die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der ersten und/oder zweiten Phase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen. Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen ersten Phase solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt in der ersten Phase einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der ersten Phase beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Tenside beeinflussen die Opazität der zweiten Phase. In einer ebenso bevorzugten, anderen Ausführungsform ist die zweite Phase daher frei von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wenigstens einen ersten und/oder der wenigstens einen zweiten Phase, insbesondere in der ersten Phase, weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Phaseneigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität (Abriebverhalten) und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem „International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)“ zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Neben den Tensiden kann die wenigstens einen zweite Phase weiterhin Zucker aufweisen. Zucker umfassen erfindungsgemäß Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide sowie Oligosaccharide. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase mindestens einen Zuckeralkohol, bevorzugt Mannitol, Isomalt, Lactit, Sorbit, Threit, Erythrit, Arabit und Xylitol. Besonders bevorzugt ist Xylitol.
In einer weiteren Ausführungsform kann die zweite Phase Disaccharide, insbesondere Saccharose, umfassen. Der Anteil an Saccharose beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase. In höheren Mengen löst dich der Zucker nicht vollständig in der zweiten Phase und führt zu einer Trübung derselben. Durch den Einsatz von Zucker, insbesondere in einem Anteil von 10 Gew.-5 bis 15 Gew.-% wird die Feuchteentwicklung reduziert und damit die Haftung zur wenigstens einen ersten Phase verbessert.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den wenigstens einen zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel in der wenigstens einen ersten und/oder der wenigstens einen zweiten Phase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen ersten Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Perglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina^® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise Euperlane ^® der Fa. Cognis), Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide ® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In einem bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel ist die wenigstens eine zweite Phase frei von Alkanolamin und das Alkanolamin nur in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt. Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren^® 5840, Tegopren^® 5843, Tegopren^® 5847, Tegopren^® 5851, Tegopren^® 5863 oder Tegopren^® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol^® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren^® 5843 und Tegopren^® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder- carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(µ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁,(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO4)₃, [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(mit OAc = OC(O)CH₃).
Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer-Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst wenigstens eine erste Phase und wenigstens eine zweite Phase. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann somit eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene erste Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene zweite Phasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine erste Phase und eine zweite Phase. Besonders bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei erste Phasen und eine zweite Phase. Bevorzugt umfasst es zwei erste Phasen und zwei zweite Phasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Wasch- oder Reinigungsmittel drei erste Phasen und eine oder zwei zweite Phasen umfasst.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen ersten Phase zur wenigstens einen zweiten Phase vorzugsweise 20:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht der Phase in einer Reinigungsmittelportion kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 14 bis 16 g betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der ersten beziehungsweise zweiten Phase in einem Reinigungsvorgang.
Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinander grenzen.
Grenzen die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen zweiten Phase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der zweiten Phase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine erste Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine erste Phase und die zweite Phase optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dies durch eine zweite Phase, welche Glyzerin, Gelatine und wenigstens ein C₃- bis C₅-Alkandiol oder Glyzerin, PVOH und wenigstens ein C₃- bis C₅-Alkandiol aufweist, ermöglicht werden kann.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase umfasst.
Bevorzugt ist die wenigstens eine zweite Phase im Wesentlichen frei von Aniontensiden. Im Wesentlichen frei bedeutet, dass die wenigstens eine zweite Phase weniger als 0,05 Gew.-% Aniontensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase enthält.
Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Anwesenheit von 1 Gew.-% Aniontensid in der wenigstens einen zweiten Phase zu schlechterem Schaumverhalten sowie schlechterem Klarspülverhalten der Gesamtzusammensetzung führt. Weiterhin beeinflussen höhere Mengen an Aniontensiden die Aushärtung negativ.
Wasserlösliche Umhüllung
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M84720, M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine Umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Die kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber bei einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.
Die wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt sind die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde.
Die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase können innerhalb der wasserlöslichen Umhüllung in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine erste Phase auf oder neben einer zweiten Phase angeordnet sein. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine erste Phase und eine zweite Phase auf. Es ist auch denkbar, dass eine erste Phase von zweiten Phasen umgeben ist. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere ist erfindungsgemäß umfasst. In einer weiteren, besonders bevorzugten Anordnung liegt die zweite Phase in Form eines Gelkerns vor, der von der ersten Phase umgeben ist. Es können auch 2 voneinander getrennte Kavitäten vorhanden sein, die mit der wenigstens einen zweiten Phase gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei zweite Phasen, wobei die zwei zweiten Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionspackungen, insbesondere Reinigungsmittelportionspackungen, die ein Produkt mit wenigstens einer ersten und wenigstens einer, davon verschiedenen, zweiten Phase enthält, umfassend:

a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde
b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
d) Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer zweiten Phase wie sie vorstehend beschrieben ist;
e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren zweiten Phase, wie sie vorstehend beschrieben sind, wobei diese zweite Phase optional von der zweiten Phase gemäß d) verschieden sein kann;
f) Optional Erstarren Lassen der zweiten Phase(n);
g) anschließend Befüllung der offenen Kammer mit wenigstens einer ersten, von der wenigstens einen zweiten Phase verschiedenen Phase, wie sie vorstehend beschrieben ist;
h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel;
i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich;
j) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer.

Das Produkt ist vorzugsweise ein Geschirrspülmittel, vorzugsweise ein maschinelles Geschirrspülmittel.
Die Form umfasst mindestens eine Mulde (Formmulde). Die Form kann zum Beispiel als eine einzelne Form oder auch Teil einer Anreihung von Formen in Form eines Laufbands bereitgestellt werden, wie es aus dem Laufbandverfahren und aus dem Trommelverfahren bekannt ist. Die Form umfasst einen Bereich auf dem die Folie aufgelegt werden kann, z.B. einen Siegelbereich der typischerweise um die Öffnung einer Formmulde herum definiert ist. Die Formmulde kann verschiedene Geometrien aufweisen, falls Kanten vorhanden sind, ist es vorteilhaft, dass diese abgerundet sind. Abgerundete Kanten und/oder kuppelförmige Mulden dienen dazu, dass beim Ziehen der Folie in die Mulde, die Folie etwas homogener gezogen wird, und dadurch die Folienstärke insofern gleichmäßig bleibt, und dass keine Bruch-oder-Reißstellen erzeugt werden, was wiederum zu einer stabileren Portionspackung führt.
Optional, aber gemäß einer besonderen Ausführungsform bevorzugt enthält die Form mindestens eine Formmulde die einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde aufweist. Dadurch bilden sich Ausbuchtungen oder Taschen in der ausgeformten Kammer, die optisch ein positives Erscheinungsbild erzeugen. Insbesondere, wenn nur die Bereiche dieser Ausbuchtungen ganz oder teilweise, bevorzugt fast vollständig mit der/den zweiten Phase(n) gefüllt werden, wird dieser Bereich noch einmal deutlich von der pulverförmigen ersten Phase getrennt und erzeugt optisch ein besonders gutes Erscheinungsbild.
Die wasserlösliche Folie kann aus einer Rolle zugeführt werden und auf die Formmulde geführt werden. Die Folie wird auf der Form positioniert und festgehalten. Das Festhalten kann durch Sauglöcher auf der Formfläche, die nicht Teil der Formmulde ist, stattfinden. Die Folie kann aber auch durch mechanische Mittel auf der Form gehalten werden, wie zum Beispiel Klammern. Zum Beispiel, kann die Folie durch einen Stempel, der auf den Siegelbereich drückt, festgehalten werden. Bei den kontinuierlichen Herstellverfahren, wie z.B. Trommelverfahren und Laufbandverfahren, ist es bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Folie an die Geschwindigkeit des aus den Formen gebildetes Laufbandes angepasst ist, damit die Folie nicht unnötig, durch das Festhalten an einer laufenden Form, dünner gezogen wird.
Nachdem die Folie auf einer Stelle, relativ zur Formmulde, festgehalten wird, wird in dem Formmuldenbereich eine Kammer ausgebildet, indem die Folie mindestens teilweise, an die Formmulde angepasst wird. Die Anpassung wird durch eine elastische und/oder plastische Verformung erzeugt. Vorzugsweise weist die Folienverformung einen größeren plastischen als elastischen Anteil auf. Die Verformung der wasserlöslichen Folie wird z.B. durch Tiefziehen oder mittels geeigneter Stempel erzeugt. Eine bevorzugte Variante ist das Tiefziehen, durch Beaufschlagung von Unterdruck (Formierdruck) in der Formmulde, dazu umfasst die Formmulde vorzugsweise kleine Öffnungen, vorzugsweise im Bodenbereich, die durch entsprechende Leitungen luftdruckmäßig an eine Vakuumpumpe angeschlossen sind.
Nach dem Ausbilden der offenen Kammer wird diese oder Teilen davon in Schritt d) mit der wenigstens einen zweiten Phase des Produkts gefüllt. Sobald die wenigstens eine zweite Phase erstarrt ist, ggf. nach einer zusätzlichen Zeitspanne, die für die Erstarrung notwendig ist, können dann weitere Produktbestandteile (weitere zweite Phasen gemäß optionalem Schritt e) oder wenigstens eine erste Phase gemäß Schritt g)) in die Kammer eingefüllt werden. Dabei ist die wenigstens eine erste Phase gemäß Schritt g) bevorzugt pulverförmig, insbesondere pulverförmig und rieselfähig.
Es ist in dem vorstehend genannten Herstellverfahren bevorzugt, dass die Kammer, welche die zweite Phase enthält, (in Schritt d) nicht vollständig mit der/den zweiten Phasen gefüllt ist. Dabei kann die Kammer bevorzugt nur zum Teil, bevorzugt nur im unteren Bereich oder nur im Bereich oder kurz oberhalb des Bereich der durch den optionalen Steg gemäß a) ausgebildeten Ausbuchtungen oder Taschen der Kammer mit der/den zweiten Phase(n) gefüllt werden.
Wenn die Kammer bzw. Teile davon mit wenigstens zwei zweiten Phasen gefüllt wird, ist es gemäß einer besonderen Ausführungsform bevorzugt, dass diese zweiten Phasen im Wesentlichen gleich sind bzw. sich nur geringfügig unterscheiden, beispielsweise durch einen unterschiedlichen Farbstoff. Bevorzugt weisen sie im Hinblick auf die eingesetzten Aktivstoffe (außer Hilfsstoffen wie zum Beispiel Farbstoffen) eine sehr ähnliche, insbesondere die gleiche Zusammensetzung auf. In diesem Fall werden insbesondere Migrationserscheinungen zwischen den zweiten Phasen, und somit die Ausprägung einer nicht vorteilhaften Optik während der Lagerung durch beispielsweise aufgeblähte oder eingeschrumpfte Phasen, vermieden.
Bei der Füllung mit Produkt wird vorzugsweise die verformte Folie während des Füllens weiterhin in der Mulde gehalten. Zum Beispiel, bei Unterdruckbeaufschlagung wird der Unterdruck erst nach der Versiegelung gebrochen. Wobei der Unterdruck nach dem Ausbilden der Kammer im Verhältnis zu dem Formierdruck, eine geringere Stärke (höherer Druck) aufweisen kann, der nur noch die Haltefunktion erfüllt.
Die Kammer wird durch die Einbringung mindestens einer ersten und mindestens einer zweiten Phase gefüllt, insbesondere durch solche, wie so vorstehend als erfindungsgemäß beschrieben sind.
Es ist wichtig, dass der Siegelbereich frei von Produkt bleibt. Zum Beispiel, falls die Kammer mindestens teilweise elastisch verformt ist, darf diese elastische Verformung nach der Befüllung und vor der Versiegelung nicht derart nachlassen, dass das Produkt über und aus der offenen Kammer fließt und damit den Siegelbereich verunreinigt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird der Deckel auf der offenen Kammer positioniert, so dass in dem nächsten Schritt der Deckel auf dem Versiegelungsbereich aufgebracht werden kann. Die Position des Deckels bestimmt sich allgemein relativ zur Position der Kammer. Falls die Kammer sich mit einer beweglichen Form in einem Laufband bewegt, muss sich der Deckel gleichermaßen bewegen damit die relative Position zur Kammer gleich bleibt.
Der Deckel wird dann auf die offene Kammer aufgebracht, welche auf diesem Wege verschlossen wird. Der Kontakt zwischen Deckel und Folie im Versiegelungsbereich schließt somit die Kammer.
Eine bevorzugte Ausführung der Versiegelung ist eine Stoffverschmelzung zwischen Folie und Deckel, zum Beispiel durch Anlösen der Folie vor dem Aufbringen des Deckels, oder durch Anschmelzen von Folie und/oder Deckel im Versiegelungsbereich. Alternativ, erfolgt die Versiegelung durch Kleben, oder Schweißen.
Das Positionieren, Aufbringen, und Versiegeln kann entweder in getrennten Schritten oder gleichzeitig stattfinden.
Die Form kann auch mindestens eine zweite Formmulde umfassen, so, dass durch Verfahrensschritte a) bis d) mindestens zwei offene Kammern erzeugt werden. Die mindestens zwei Kammern werden in derselben Ebene geformt. Es wird bevorzugt, dass der Deckel im Verfahrensschritt h) über die mindestens zwei offenen Kammern positioniert wird und der Deckel im Verfahrensschritt i) auf mindestens beide Kammern zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich aufgebracht wird. Da die mindestens zwei Kammer mit demselben Deckel verbunden sind, bleiben die Kammer in einer bestimmten Position zueinander, im Gegenteil zum Stand der Technik wo nebeneinander liegende Kammern durch den Steg, der durch den dünnen Folien der Verpackungen geformt ist, verbunden sind.
Es wird besonders bevorzugt, dass der Deckel als Teil eines Bandes bereitgestellt wird, durch zuführen/überführen von einem Band das mindestens einen Deckel umfasst. Die Vereinzelung des Deckels kann vor dem Positionieren, nach dem Positionieren aber vor dem Aufbringen, während des Aufbringens, oder nach dem Aufbringen auf die Kammer stattfinden.
Bei einer Vereinzelung vor dem Positionieren wird der Deckel vorzugsweise ausgestanzt.
Deckel und Folie können auch gleichzeitig mit dem Versiegeln getrennt werden. Die Vorrichtung die das Versiegeln durch Anschmelzen erzeugt besteht aus mindestens zwei Teilen, das eine ist die Form selber und das weitere Teil ist ein Gegenstempel der von der Deckelseite auf die Form drückt. Dabei ist es bevorzugt, dass beim Versiegelungsschritt der Druck, der während des Versiegelns durch Form und weiteres Teil ausgeübt wird, am Versiegelungsbereich geringer sein muss als der Druck der im Vereinzelungsbereich ausgeübt wird. Dabei umgibt der Vereinzelungsbereich den Versiegelungsbereich.
Bei einer Vereinzelung nach dem Versiegeln, werden Deckel und Folie alternativ vorzugsweise im gleichen Schritt aus dem Band getrennt und somit die Portionspackungen vereinzelt.
Als alternatives, ebenfalls bevorzugtes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel-Portionspackungen ist weiterhin insbesondere das nachfolgend genannte geeignet. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde;
b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
d) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer ersten pulverförmigen Phase;
e) Bereitstellen einer zweiten Form mit mindestens einer zweiten Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde
f) Zuführen einer zweiten wasserlöslichen Folie auf die zweiten Formmulde;
g) Ausbilden einer zweiten offenen Kammer in der zweiten Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
h) Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer zweiten Phase, wie sie vorstehend beschrieben sind,
i) Optional Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon aus Schritt h) mit wenigstens einer weiteren zweiten Phase, wie sie vorstehend beschrieben sind, wobei diese wenigstens eine weitere zweite Phase optional von der zweiten Phase gemäß h) verschieden ist;
j) Optional Erstarren Lassen der zweiten Phase(n);
k) Übereinander Bringen der zwei offenen Kammer, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich, wobei die befüllten Bereiche zueinander weisen;
l) Versiegeln der offenen Kammern miteinander.

Sofern nichts anderes angegeben, gilt auch für dieses Verfahren das für das erste Verfahren Beschriebene.
Bei diesem zweiten Verfahren werden zwei verschiedene Kammern geformt, wobei die eine Kammer wenigstens eine erste Phase und die andere Kammer wenigstens eine zweite Phase enthalten.
Bevorzugt wird in Schritt k) die Kammer enthaltend die mindestens eine erste, insbesondere pulverförmige und rieselfähige Phase so angeordnet, dass das Pulver nicht herausfällt.
Dabei wird dann bevorzugt die Kammer enthaltend die wenigstens eine zweite Phase über/oberhalb der Kammer enthaltend die wenigstens eine erste Phase angeordnet. Dabei weisen die befüllten Kammerbereiche zueinander. Dabei ist es wichtig, dass die wenigstens eine zweite Phase bei Schritt k) bereits soweit erstarrt oder gelförmig oder nicht mehr fließfähig ist, dass sie nicht aus der Kammer herausläuft. Nach der Versiegelung entsteht somit ein mehrphasiger Einkammerpouch, der eine besonders gute Optik aufweist und gleichzeitig
Für beide vorstehend genannten Herstellverfahren gilt bevorzugt das folgende:
Für die wenigstens eine erste pulverförmige Phase gilt das für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weiter oben beschriebene. Hierbei ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine erste Phase pulverförmig und rieselfähig ist. Insbesondere weist die Rieselfähigkeit der wenigstens einen ersten Phase bevorzugt einen Wert von größer als 55%, insbesondere größer als 60%, besonders bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % in Bezug auf den Standardprüfsand auf.
Für die in den erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende wenigstens eine zweite Phase gilt ebenfalls das vorstehend genannte, auf das hiermit explizit verwiesen wird. Eine besondere Eignung der vorstehend beschriebenen zweiten Phasen für das letzte genannte Verfahren besteht darin, dass die schnellen Erstarrungszeiten der Gelphasen, insbesondere der Phasen mit PVOH als Polymer den Schritt des Erstarren Lassens der zweiten Phase(n) sehr stark verkürzen und ggf. sogar unnötig machen.
In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen als wenigstens eine zweiten Phase 8 bis 20 Gew.-% PVOH, 15 bis 30 Gew.-% 1,3-Propandiol, 30 bis 40 Gew.-% Glycerin, 5 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyacrylat-Copolymer, optional 2 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol, sowie wahlweise 2- 15 Gew.-% Triethylenglykol oder Polyethylenglykol (bevorzugt mit einer mittleren Molmasse von 200-600 g/mol), Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
Die zweite(n) Phase(n) können je nach Herstellverfahren deutlich ober- bzw. unterhalb der Siegelnahtebene (erstgenanntes Verfahren) oder etwa in Höhe der Siegelnahtebene (letztgenanntes Verfahren) liegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung eines Reinigungsmittels zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmaschinen.
Die vorliegende Anmeldung hat in einer bevorzugten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
Soweit in der vorliegenden Anmeldung festgehalten ist, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel im ganzen oder in der wenigstens einen ersten Phase oder in der wenigstens einen zweiten Phase etwas umfasst, ist ebenfalls als offenbart anzusehen, dass Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die jeweilige Phase daraus bestehen kann. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in nicht limitierender Weise beschrieben.
Ausführungsbeispiele:
Es wurden erfindungsgemäße Reinigungsmittel hergestellt, die eine erste Phase und eine zweite Phase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Reinigungsmittel hergestellt, die zwei erste Phasen und eine zweite Phase umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase.

Tabelle 1: Die ersten pulverförmigen und rieselfähigen Phasen wiesen dabei die folgende Zusammensetzung auf

	Gew.-%
Citrat, Na-Salz	10-25
Phosphonat (z.B. HEDP)	0-10
MGDA, Na-Salz	0-40
Disilicat, Na-Salz	0-40
Soda	10-30
Percarbonat, Na-Salz	5,0-20,0
Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert)	0,0-0,8
Bleichaktivator (z.B. TAED)	1,0-4,0
Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped	1,5-15,0
Polycarboxylat	0,5 -15
Kationisches Copolymer	0,0-1,0
Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP)	0,0 -3,0
Protease-Zubereitung (tq)	1,0-7
Amylase-Zubereitung (tq)	0,2- 6
Silberschutz (z.B. Benzotriazol)	0,0 - 1,0
Parfüm	0,0-0,5
Farbstofflösung	0,0 -1,5
Zn-Salz (z.B. Acetat)	0,01- 0,5
Natriumsulfat	0,0 - 25
Wasser	0,0-3
pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure)	0,0 - 5
Prozesshilfsmittel	0-10

Tabelle 2: Des Weiteren wurden erste rieselfähige Phasen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

	Gew.-%
Citrat, Na-Salz	15-20
Phosphonat (z.B. HEDP)	2,5-7,5
MGDA, Na-Salz	0-25
Disilicat, Na-Salz	5-35
Soda	10-25
Percarbonat, Na-Salz	10-15
Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert)	0,02-0,5
Bleichaktivator (z.B. TAED)	1-3
Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped	2,5-10
Polycarboxylat	4-10
Kationisches Copolymer	0 - 0,75
Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP)	0-1,5
Protease-Zubereitung (tq)	1,5-5
Amylase-Zubereitung (tq)	0,5-3
Silberschutz (Benzotriazol)	0-0,5
Parfüm	0,05-0,25
Farbstofflösung	0,0-1
Zn-Salz (z.B. Acetat)	0,1-0,3
Natriumsulfat	0,0-10
Wasser	0,0-1,5
pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure)	0-1,5
Prozesshilfsmittel	0-5

Es wurde eine wasserlösliche Umhüllung in Form eines offenen Pouches durch Tiefziehen einer PVOH-haltigen Folie hergestellt. In diese offene Kavität wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten die zweite Phase ergab, darauf wurden ersten Phasen in Form eines rieselfähigen Feststoffes in einem Pouch umfassend Polyvinylalkohol eingefüllt und der offene Pouch dann durch Auflegen einer zweiten Folie und Versiegelung mittels Heißsiegelung versiegelt.

Tabelle 3: Die dabei eingesetzten zweiten Phasen hatte die folgende Zusammensetzung:

	Gew.-%
Glycerin	10-50
Propandiol (bevorzugt 1,3-Propandiol)	10-50
Polycarboxylat Homo- und/oder Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen	0-30
Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped	0-40
Polyethylenglykol mittl. Mr 1000-2000	0-20
Verdickungsmittel (bevorzugt Gelatine oder PVOH)	5-50
Prozesshilfsmittel	0-10
Farbstofflösung	0,0 -1,5

Tabelle 4: Es wurden weitere zweite Phasen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

	Gew.-%
Glycerin	20-45
Propandiol (bevorzugt 1,3-Propandiol)	10-30
Polycarboxylat; Homo- und/oder Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen	5-20
Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped	5-25
Polyethylenglykol mittl. Mr 1000-2000	0-8
Verdickungsmittel (bevorzugt Gelatine oder PVOH)	10-20
Prozesshilfsmittel	0-5
Farbstofflösung	0,0-0,5

Die ersten und die zweiten Phasen konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der zweiten Phase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von etwa 10 bis 15 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der ersten Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. In diese Formen wurde die flüssige zweite Phase eingebracht und nach der Erstarrungszeit wurden die Formen entnommen, ohne dass sich die zweite Phase veränderte. Hierdurch konnten beliebige Geometrien der zweiten Phase ermöglicht werden. Tabelle 5: Weitere Beispiele an zweiten Phasen mit PVOH als Polymer

	G1	G2	G3	G4	G5
PEG 400	17,9	23,1	23,1	13,9	27,8
PVOH 30%ig in Glycerin	35,7	30,8	30,8	55,6	55,6
1,3 Propandiol	-	-	-	27,8	13,9
Glycerin	-	15,4	-	-	-
Sulfonsäurehaltiges Acrylatcopolymer	-	30,8	30,8	-	-
Xylitol	26,8		-	-	-
Wasser	10,7	-	15,4	-	-
Nichtionisches Tensid 1	8,9	-	-	-	-
Nichtionisches Tensid 2	-	-	-	2,8	2,8

Tabelle 6: weitere zweite Phasen mit Gelatine als Polymer


Gelatine, Bloomzahl 225	29,2	25,8	24,7
1,3-Propandiol	47,6	41,9	40,2
EHDP	23,2	23,6	26,8
Wassser	-	6,5	6,2
Nichtionisches Tensid 2	-	2,2	2,1

Claims

Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend eine wasserlösliche Umhüllung, welche mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht aufweist, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt, und wenigstens eine erste Phase und wenigstens eine hiervon verschiedene zweite Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Phase pulverförmig und rieselfähig ist, und die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Polymer sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase wenigstens zwei mehrwertige Alkohole umfasst, wobei ein erster mehrwertiger Alkohol ein Alkantriol, insbesondere ein C₃- bis C₁₀-Alkantriol, und ein zweiter mehrwertiger Alkohol ein Alkandiol, insbesondere ein C₃- bis C₁₀-Alkandiol ist.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste mehrwertige Alkohol ein C₃- bis C₈-Alkantriol, insbesondere ein C₃- bis C₆-Alkantriol, bevorzugt Glyzerin und/oder 1,1,1-Trimethylolpropan und/oder 2-Amino-2-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, besonders Glyzerin und/oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ganz besonders Glyzerin, ist.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite mehrwertige Alkohol ein C₃- bis C₈-Alkandiol, insbesondere ein C₃- bis C₅-Alkandiol ist.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden OH-Gruppen des Alkandiols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen der Alkylkette angeordnet sind und sich insbesondere drei oder vier Kohlenstoffatome zwischen den beiden OH-Gruppen befinden.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase wasserarm oder im Wesentlichen wasserfrei ist.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase Gelatine und/oder PVOH, insbesondere PVOH, als Polymer umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Phase und/oder die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Tensid, insbesondere wenigstens ein Niotensid, umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen ersten Phase zur wenigstens einen zweiten Phase 40:1 bis 8:1 beträgt.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr ist.
Verwendung einer Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommt.
Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionspackungen, die ein Produkt mit wenigstens einer ersten und wenigstens einer, davon verschiedenen, zweiten Phase enthält, umfassend: a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde; b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde; c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; d) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer zweiten Phase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10; e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren zweiten Phase, wie sie vorstehend beschrieben sind, wobei diese zweite Phase optional von der zweiten Phase gemäß d) verschieden sein kann; f) Optional Erstarren Lassen der wenigstens einen zweiten Phase; g) anschließend Befüllung der offenen Kammer mit wenigstens einer ersten pulverförmigen Phase, die von der wenigstens einen zweiten Phase verschieden ist; h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel; i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich; i) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer.
Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionspackungen, die ein Produkt mit wenigstens einer ersten und wenigstens einer, davon verschiedenen, zweiten Phase enthält, umfassend: a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde; b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde; c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; d) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer ersten pulverförmigen Phase; e) Bereitstellen einer zweiten Form mit mindestens einer zweiten Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde f) Zuführen einer zweiten wasserlöslichen Folie auf die zweiten Formmulde; g) Ausbilden einer zweiten offenen Kammer in der zweiten Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie; h) Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer zweiten Phase, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10; i) Optional Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon aus Schritt h) mit wenigstens einer weiteren zweiten Phase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei diese wenigstens eine weitere zweite Phase optional von der zweiten Phase gemäß h) verschieden ist; j) Optional Erstarren Lassen der zweiten Phase(n); k) Übereinander Bringen der zwei offenen Kammer, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich, wobei die befüllten Bereiche zueinander weisen; I) Versiegeln der offenen Kammern miteinander.