DE102017206432A1

DE102017206432A1 - Apparatus and method for chemically treating a semiconductor substrate having a sawn surface structure

Info

Publication number: DE102017206432A1
Application number: DE102017206432.3A
Authority: DE
Inventors: Peter Fath; Wolfgang Jooss; Ihor Melnyk
Original assignee: RCT SOLUTIONS GmbH
Current assignee: RCT SOLUTIONS GmbH
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-10-18

Abstract

Eine Vorrichtung (1) zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrats (2) mit einer gesägten Oberflächenstruktur (S₀) umfasst ein erstes Prozessbecken (6) mit einer ersten Prozessflüssigkeit (10). Die erste Prozessflüssigkeit (10) ermöglicht sowohl ein Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur (S₀) als auch ein Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur (S₁) durch metallunterstütztes chemisches Ätzen. Die texturierte Oberflächenstruktur (S₁) wird anschließend mittels einer Reinigungseinrichtung (7) gründlich gereinigt. Anschließend wird in einem zweiten Prozessbecken (8) mit einer zweiten Prozessflüssigkeit (18) die texturierte Oberflächenstruktur (S₁) durch chemisches Ätzen nachbehandelt. Die nachbehandelte texturierte Oberflächenstruktur (S₂) ermöglicht die Herstellung von Solarzellen mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad.

A device (1) for the chemical treatment of a semiconductor substrate (2) with a sawn surface structure (S ₀ ) comprises a first process tank (6) with a first process liquid (10). The first process liquid (10) enables removal of the sawn surface structure (S ₀ ) as well as production of a textured surface structure (S ₁ ) by metal-assisted chemical etching. The textured surface structure (S ₁ ) is then thoroughly cleaned by means of a cleaning device (7). Subsequently, in a second process tank (8) with a second process liquid (18), the textured surface structure (S ₁ ) is aftertreated by chemical etching. The aftertreated textured surface structure (S ₂ ) enables the production of solar cells with low reflection losses and high efficiency.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrats mit einer gesägten Oberflächenstruktur. Die gesägte Oberflächenstruktur umfasst einen Sägeschaden, der insbesondere aus einem Diamantdrahtsägevorgang resultiert.The invention relates to an apparatus and a method for the chemical treatment of a semiconductor substrate having a sawn surface structure. The sawed surface structure includes a sawing damage resulting, in particular, from a diamond wire sawing operation.

Der Wirkungsgrad von Solarzellen ist abhängig von den Reflexionsverlusten. Um die Reflexionsverluste zu minimieren und den Wirkungsgrad zu optimieren, werden Halbleiter-Substrate mit einer texturierten Oberflächenstruktur hergestellt. Werden derartige Halbleiter- bzw. Silizium-Substrate mit besonders effektiven Verfahren behandelt, so werden diese beispielsweise als „Schwarzes Silizium“ (Black Silicon) bezeichnet.The efficiency of solar cells depends on the reflection losses. In order to minimize the reflection losses and to optimize the efficiency, semiconductor substrates are produced with a textured surface structure. If such semiconductor or silicon substrates are treated with particularly effective methods, these are referred to, for example, as "black silicon".

Ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Substraten mit einer texturierten Oberflächenstruktur ist beispielsweise das metallunterstützte chemische Ätzen (MACE: Metal Assisted Chemical Etching). Das metallunterstützte chemische Ätzen ist beispielsweise in der WO 2014/166 256 A1 beschrieben. Nachteilig ist, dass die Halbleiter-Substrate vor dem metallunterstützten chemischen Ätzen zum Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur aufwendig vorbehandelt werden müssen, um die gesägte Oberflächenstruktur bzw. den Sägeschaden zu entfernen, der durch den vorgelagerten Drahtsägevorgang verursacht wurde.A method for producing semiconductor substrates having a textured surface structure is, for example, metal-assisted chemical etching (MACE). The metal-assisted chemical etching is for example in the WO 2014/166255 A1 described. The disadvantage is that the semiconductor substrates must be pretreated consuming prior to the metal-assisted chemical etching to produce the textured surface structure to remove the sawn surface structure or the Sägeschaden caused by the upstream wire sawing process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrat mit einer gesägten Oberflächenstruktur zu schaffen, die in einfacher und effizienter Weise das Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und das Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur zur Herstellung einer Solarzelle mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad ermöglicht. Die Vorrichtung soll insbesondere in einfacher und effizienter Weise das Entfernen einer durch Diamantdrahtsägen erzeugten Oberflächenstruktur und das Erzeugen einer effizienten Textur bzw. einer effizienten texturierten Oberflächenstruktur ermöglichen.The invention has for its object to provide an apparatus for the chemical treatment of a semiconductor substrate having a sawn surface structure, which in a simple and efficient manner, the removal of the sawn surface structure and the creation of a textured surface structure for producing a solar cell with low reflection losses and a high Efficiency allows. In particular, the device is intended to enable, in a simple and efficient manner, the removal of a surface structure produced by diamond wire saws and the production of an efficient texture or an efficient textured surface structure.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad einfacher und effizienter möglich ist, wenn das erste Prozessbecken eine erste Prozessflüssigkeit beinhaltet, die sowohl zum Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur als auch um Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur durch metallunterstütztes chemischen Ätzen bzw. nasschemisches Ätzen geeignet ist. Durch die erste Prozessflüssigkeit wird somit der Sägeschaden bzw. die gesägte Oberflächenstruktur entfernt und durch metallunterstütztes chemisches Ätzen die texturierte Oberflächenstruktur erzeugt. Dies erfolgt ausschließlich in dem ersten Prozessbecken bzw. mit der ersten Prozessflüssigkeit, also in einem einzigen Prozessbad bzw. Prozessschritt. Mittels der ersten Prozessflüssigkeit wird insbesondere eine gesägte Oberflächenstruktur bzw. eine durch Sägen beschädigte Oberflächenstruktur entfernt, die aufgrund eines Diamantdrahtsägevorgangs (DWS: Diamant Wire Sawn) verursacht wurde. Die in der ersten Prozessflüssigkeit enthaltenen Metallionen erzeugen nach dem Entfernen des Sägeschadens an der Oberfläche des Halbleiter-Substrats Poren im Nanometerbereich, so dass die texturierte Oberflächenstruktur ausgebildet wird. Die Poren weisen vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 50 nm und 500 nm auf. Mittels der Reinigungseinrichtung wird die texturierte Oberflächenstruktur anschließend effizient und zuverlässig von den Metallionen gereinigt, so dass einerseits das metallunterstützte chemische Ätzen gestoppt wird und keine weitere Texturierung erfolgt und anderseits eine Wirkungsgradverschlechterung durch verbleibende Metallionen vermieden wird. Die anschließende Nachbehandlung in dem zweiten Prozessbecken mit der zweiten Prozessflüssigkeit dient zur Verringerung der Oberfläche der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur und zur Erzeugung einer optimalen Oberflächenstruktur. Das Nachbehandeln erfolgt durch chemisches bzw. nasschemisches Ätzen, das jedoch nicht metallunterstützt ist. Die zweite Prozessflüssigkeit kann alkalisch oder sauer sein. Vorzugsweise ist die zweite Prozessflüssigkeit sauer. Die zweite Prozessflüssigkeit kann Additive beinhalten. Die zweite Prozessflüssigkeit ist insbesondere frei von Wasserstoffperoxid. Die Vorrichtung dient vorzugsweise zum chemischen Behandeln von multikristallinen Halbleiter-Substraten. Die Halbleiter-Substrate sind insbesondere Silizium-Substrate.This object is achieved by a device having the features of claim 1. According to the invention, it has been recognized that the production of a textured surface structure with low reflection losses and high efficiency is easier and more efficient if the first process tank contains a first process liquid, both for removing the sawn surface structure and for producing a textured surface structure by metal-assisted chemical etching or wet-chemical etching is suitable. Thus, the sawing damage or the sawn surface structure is removed by the first process liquid and the textured surface structure is produced by metal-assisted chemical etching. This takes place exclusively in the first process tank or with the first process liquid, ie in a single process bath or process step. In particular, a sawn surface structure or a saw-damaged surface structure caused by a diamond wire sawing process (DWS: Diamant Wire Sawn) is removed by means of the first process liquid. The metal ions contained in the first process liquid produce pores in the nanometer range after removal of the sawing damage on the surface of the semiconductor substrate, so that the textured surface structure is formed. The pores preferably have a diameter between 50 nm and 500 nm. By means of the cleaning device, the textured surface structure is subsequently cleaned efficiently and reliably by the metal ions so that, on the one hand, the metal-assisted chemical etching is stopped and no further texturing takes place and, on the other hand, an efficiency deterioration due to remaining metal ions is avoided. The subsequent aftertreatment in the second process tank with the second process liquid serves to reduce the surface of the cleaned textured surface structure and to produce an optimum surface structure. The aftertreatment is carried out by chemical or wet-chemical etching, which, however, is not supported by metal. The second process liquid can be alkaline or acidic. Preferably, the second process liquid is acidic. The second process fluid may include additives. The second process liquid is in particular free of hydrogen peroxide. The device preferably serves for the chemical treatment of multicrystalline semiconductor substrates. The semiconductor substrates are in particular silicon substrates.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 2 gewährleistet ein einfaches und effizientes Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Durch die erste Prozessflüssigkeit wird die Ausbildung einer porösen bzw. schwammartigen Oberflächenschicht vermieden. Die erste Prozessflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung, die Hydrogenfluorid, Hydrogennitrat und Metallionen, insbesondere Silberionen, umfasst. Die wässrige Lösung hat als Basis insbesondere destilliertes Wasser. Die Silberionen sind in der ersten Prozessflüssigkeit vorzugsweise in Form von Silbernitrat enthalten. Die Metallionen wirken in der ersten Prozessflüssigkeit als Katalysator und beschleunigen das nasschemische Ätzen lokal. Hierdurch werden an der Oberfläche des Halbleiter-Substrats im Bereich der vorhandenen Metallionen oder Metallnanopartikel Ätzgruben bzw. Ätzlöcher ausgebildet. Die Summe dieser Ätzgruben bildet die texturierte Oberflächenstruktur des Halbleiter-Substrats.An apparatus according to claim 2 ensures a simple and efficient removal of the sawn surface structure and creating the textured surface structure. By the first process liquid, the formation of a porous or sponge-like surface layer is avoided. The first process liquid is in particular an aqueous solution which comprises hydrogen fluoride, hydrogen nitrate and metal ions, in particular silver ions. The aqueous solution has as a base in particular distilled water. The silver ions are preferably contained in the first process liquid in the form of silver nitrate. The metal ions act as a catalyst in the first process liquid and accelerate the wet-chemical etching locally. As a result, etching pits or etching holes are formed on the surface of the semiconductor substrate in the region of the existing metal ions or metal nanoparticles. The The sum of these etch pits forms the textured surface structure of the semiconductor substrate.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 3 gewährleistet in einfacher und effizienter Weise das Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und das Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Die erste Prozessflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung mit Hydrogenfluorid, Hydrogenhydrat und Silbernitrat. Die wässrige Lösung hat als Basis vorzugsweise destilliertes Wasser. Vorzugsweise umfasst die erste Prozessflüssigkeit 12 % bis 20 % Hydrogenfluorid HF, 15 % bis 20 % Hydrogennitrat HNO₃ und 0,001 % bis 0,015 % Silbernitrat AgNO₃, und insbesondere 15 % Hydrogenfluorid HF, 20 % Hydrogennitrat HNO₃ und 0,005 % Silbernitrat AgNO₃. Die Angaben sind in Gew.-%.A device according to claim 3 ensures in a simple and efficient manner the removal of the sawn surface structure and the production of the textured surface structure. The first process liquid is in particular an aqueous solution with hydrogen fluoride, hydrogen hydrate and silver nitrate. The aqueous solution preferably has distilled water as a base. Preferably, the first process fluid comprises 12% to 20% hydrogen fluoride HF, 15% to 20% hydrogen nitrate HNO ₃ and 0.001% to 0.015% silver nitrate AgNO ₃ , and more preferably 15% hydrogen fluoride HF, 20% hydrogen nitrate HNO ₃ and 0.005% silver nitrate AgNO ₃ . The data are in% by weight.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 4 gewährleistet ein einfaches und effizientes Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Wasserstoffperoxid beeinträchtigt das gewünschte metallunterstützte chemische Ätzen, so dass die Prozessdauer umso geringer ist, je weniger Wasserstoffperoxid in der ersten Prozessflüssigkeit enthalten ist. Vorzugsweise ist die erste Prozessflüssigkeit frei von Wasserstoffperoxid. Hierdurch werden die Prozessdauer und die Prozessstabilität optimiert und der Aufbau der Vorrichtung vereinfacht, da beispielsweise weniger Prozesschemikalien zum Betrieb der Vorrichtung erforderlich sind. Die Angaben sind in Gew.-%.An apparatus according to claim 4 ensures a simple and efficient removal of the sawn surface structure and producing the textured surface structure. Hydrogen peroxide impairs the desired metal-assisted chemical etching, so that the less hydrogen peroxide is contained in the first process liquid, the lower the process duration. Preferably, the first process liquid is free of hydrogen peroxide. This optimizes the process duration and the process stability and simplifies the construction of the device, since, for example, fewer process chemicals are required for operating the device. The data are in% by weight.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 5 gewährleistet ein einfaches und effizientes Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Durch die Temperatur T₁ wird das gewünschte metallunterstützte chemische Ätzen sowie die Prozesszeit optimiert.An apparatus according to claim 5 ensures a simple and efficient removal of the sawn surface structure and creating the textured surface structure. The temperature T ₁ optimizes the desired metal-assisted chemical etching and the process time.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 6 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Das mindestens eine Reinigungsbecken ist nach dem ersten Prozessbecken angeordnet. Durch die Hydrogennitrat umfassende Reinigungsflüssigkeit wird die texturierte Oberflächenstruktur hocheffizient von den Metallionen gereinigt. Durch die Reinigungsflüssigkeit werden insbesondere auch Metallionen entfernt, die sich in den Ätzgruben bzw. der texturierten Oberflächenstruktur befinden. Durch die zuverlässige und effiziente Reinigung wird eine Wirkungsgradverschlechterung einer aus dem Halbleiter-Substrat hergestellten Solarzelle aufgrund verbleibender Metallionen wirkungsvoll vermieden. Vorzugsweise ist die Reinigungsflüssigkeit eine wässrige Lösung, die Hydrogennitrat umfasst. Die wässrige Lösung weist als Basis vorzugsweise destilliertes Wasser auf. Die Reinigungsflüssigkeit umfasst insbesondere 20 % bis 45 % Hydrogennitrat. Die Angaben sind in Gew.-%. Durch die Temperatur T_R wird die Reinigung optimiert und die Prozesszeit reduziert. Die Reinigungsflüssigkeit ist frei von Wasserstoffperoxid. Die Reinigungsflüssigkeit weist ursprünglich keine Metallionen auf.An apparatus according to claim 6 ensures a high efficiency. The at least one cleaning basin is arranged after the first process tank. Due to the hydrogen nitrate cleaning fluid, the textured surface structure is highly efficiently cleaned of the metal ions. In particular, metal ions which are located in the etching pits or the textured surface structure are also removed by the cleaning liquid. The reliable and efficient cleaning effectively prevents deterioration of the efficiency of a solar cell produced from the semiconductor substrate due to remaining metal ions. Preferably, the cleaning liquid is an aqueous solution comprising hydrogen nitrate. The aqueous solution preferably has distilled water as a base. The cleaning liquid comprises in particular 20% to 45% hydrogen nitrate. The data are in% by weight. The temperature T _R optimizes the cleaning and reduces the process time. The cleaning fluid is free of hydrogen peroxide. The cleaning fluid originally has no metal ions.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 7 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Durch die sukzessive Reinigung der texturierten Oberflächenstruktur in mehreren nacheinander angeordneten Reinigungsbecken werden die Metallionen äußerst gründlich entfernt. In jedem nachfolgenden Reinigungsbecken ist die Konzentration von abgereinigten Metallionen in der Reinigungsflüssigkeit niedriger, so dass die Wahrscheinlichkeit einer erneuten Verschmutzung der texturierten Oberflächenstruktur vermindert wird. Es sind insbesondere mindestens zwei und vorzugsweise drei Reinigungsbecken nacheinander angeordnet. Die Reinigungsflüssigkeit umfasst insbesondere Hydrogennitrat. Vorzugsweise ist die Reinigungsflüssigkeit eine wässrige Lösung aus destilliertem Wasser und Hydrogennitrat. Die Reinigungsflüssigkeit hat vorzugsweise eine Temperatur T_R, wobei gilt: 15°C ≤ T_R ≤ 65°C, insbesondere 20°C ≤ T_R ≤ 45°C, und insbesondere 40°C ≤ T_R ≤ 50°C.An apparatus according to claim 7 ensures a high efficiency. By successively cleaning the textured surface structure in several consecutively arranged cleaning tanks, the metal ions are removed extremely thoroughly. In each subsequent cleaning basin, the concentration of purified metal ions in the cleaning liquid is lower, thus reducing the likelihood of re-contamination of the textured surface structure. In particular, at least two and preferably three cleaning basins are arranged one after the other. The cleaning liquid comprises in particular hydrogen nitrate. Preferably, the cleaning liquid is an aqueous solution of distilled water and hydrogen nitrate. The cleaning liquid preferably has a temperature T _R , wherein: 15 ° C ≤ T _R ≤ 65 ° C, in particular 20 ° C ≤ T _R ≤ 45 ° C, and in particular 40 ° C ≤ T _R ≤ 50 ° C.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 8 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Das mindestens eine Spülbecken ist vorzugsweise unmittelbar nach dem ersten Prozessbecken angeordnet. Vorzugsweise sind mehrere Spülbecken vorgesehen, die unmittelbar nach dem ersten Prozessbecken und unmittelbar nach dem letzten Reinigungsbecken angeordnet sind.An apparatus according to claim 8 ensures a high efficiency. The at least one sink is preferably arranged immediately after the first process tank. Preferably, several sinks are provided, which are arranged immediately after the first process tank and immediately after the last cleaning tank.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 9 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Das mindestens eine Spülbecken ist insbesondere unmittelbar nach dem ersten Prozessbecken und/oder unmittelbar nach dem mindestens einen Reinigungsbecken angeordnet. Die Spülflüssigkeit ist vorzugsweise Wasser, insbesondere destilliertes Wasser. Vorzugsweise sind mehrere Reinigungsbecken nacheinander angeordnet. Die Reinigungsflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung, die Hydrogennitrat umfasst. Vorzugsweise ist unmittelbar nach dem letzten Reinigungsbecken ein Spülbecken angeordnet.An apparatus according to claim 9 ensures a high efficiency. The at least one sink is arranged in particular immediately after the first process tank and / or immediately after the at least one cleaning tank. The rinsing liquid is preferably water, in particular distilled water. Preferably, several cleaning basins are arranged one after the other. The cleaning liquid is in particular an aqueous solution comprising hydrogen nitrate. Preferably, a sink is arranged immediately after the last cleaning tank.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 10 gewährleistet ein einfaches und effizientes Nachbehandeln der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur. Durch die zweite Prozessflüssigkeit wird die texturierte Oberflächenstruktur geglättet und deren Oberfläche verringert, wodurch ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird. Die zweite Prozessflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung, die Hydrogenfluorid und Hydrogennitrat umfasst. Die wässrige Lösung hat als Basis vorzugsweise destilliertes Wasser. Vorzugsweise ist die zweite Prozessflüssigkeit frei von Wasserstoffperoxid. An apparatus according to claim 10 ensures a simple and efficient after-treatment of the cleaned textured surface structure. The second process fluid smoothes the textured surface structure and reduces its surface area, resulting in high efficiency. The second process liquid is especially an aqueous solution comprising hydrogen fluoride and hydrogen nitrate. The aqueous solution preferably has distilled water as a base. Preferably, the second process liquid is free of hydrogen peroxide.

Hierdurch werden die Prozessdauer und die Prozessstabilität optimiert und der Aufbau der Vorrichtung vereinfacht. Die zweite Prozessflüssigkeit umfasst insbesondere 5 % bis 25 % Hydrogenfluorid HF und 15 % bis 30 % Hydrogennitrat HNO₃. Die Angaben sind in Gew.-%. As a result, the process duration and the process stability are optimized and simplifies the structure of the device. The second process liquid comprises in particular 5% to 25% hydrogen fluoride HF and 15% to 30% hydrogen nitrate HNO ₃ . The data are in% by weight.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 11 gewährleistet ein einfaches und effizientes Nachbehandeln der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur. Durch die Temperatur T₂ wird das Nachbehandeln optimiert und die Prozesszeit reduziert.An apparatus according to claim 11 ensures a simple and efficient after-treatment of the cleaned textured surface structure. The temperature T ₂ optimizes the aftertreatment and reduces the process time.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 12 gewährleistet das Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad. Beim Nachbehandeln mittels der zweiten Prozessflüssigkeit kann in einem selbstlimitierenden Prozess eine poröse bzw. schwammartige Oberflächenschicht entstehen. Durch die nach dem zweiten Prozessbecken angeordnete weitere Reinigungseinrichtung wird das Entfernen der porösen Oberflächenschicht gewährleistet. Hierzu weist die Reinigungseinrichtung insbesondere ein Reinigungsbecken mit einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit auf. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung, die Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid umfasst. Die wässrige Lösung hat als Basis insbesondere destilliertes Wasser. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit hat eine Temperatur T_A, wobei vorzugsweise gilt: 18°C ≤ T_A ≤ 45°C. Nach dem Reinigungsbecken ist vorzugsweise ein Spülbecken mit einer Spülflüssigkeit angeordnet.An apparatus according to claim 12 ensures the creation of the textured surface structure with low reflection losses and high efficiency. During the aftertreatment by means of the second process liquid, a porous or sponge-like surface layer can arise in a self-limiting process. By arranged after the second process tank further cleaning device, the removal of the porous surface layer is ensured. For this purpose, the cleaning device in particular a cleaning basin with an alkaline cleaning liquid. The alkaline cleaning liquid is especially an aqueous solution comprising potassium hydroxide and / or sodium hydroxide. The aqueous solution has as a base in particular distilled water. The alkaline cleaning liquid has a temperature T _A , wherein preferably: 18 ° C ≤ T _A ≤ 45 ° C. After the cleaning basin, a sink with a rinsing liquid is preferably arranged.

Eine Vorrichtung nach Anspruch 13 gewährleistet ein einfaches und effizientes Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Die Transporteinrichtung ermöglicht eine Ausbildung der Vorrichtung als Inline-Vorrichtung. Die Transporteinrichtung gewährleistet ein diskontinuierliches oder kontinuierliches horizontales Transportieren des Halbleiter-Substrats in der Transportrichtung zu dem ersten Prozessbecken, der Reinigungseinrichtung, dem zweiten Prozessbecken und ggf. der weiteren Reinigungseinrichtung. Vorzugsweise wird das Halbleiter-Substrat kontinuierlich und/oder horizontal in der Transportrichtung transportiert.An apparatus according to claim 13 ensures a simple and efficient production of the textured surface structure. The transport device makes it possible to design the device as an inline device. The transport device ensures a discontinuous or continuous horizontal transport of the semiconductor substrate in the transport direction to the first process tank, the cleaning device, the second process tank and possibly the further cleaning device. Preferably, the semiconductor substrate is transported continuously and / or horizontally in the transport direction.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrats mit einer gesägten Oberflächenstruktur zu schaffen, das in einfacher und effizienter Weise das Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und das Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur zur Herstellung einer Solarzelle mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad ermöglicht. Das Verfahren soll insbesondere in einfacher und effizienter Weise das Entfernen einer durch Diamantdrahtsägen erzeugten Oberflächenstruktur ermöglichen.The invention is further based on the object to provide a method for the chemical treatment of a semiconductor substrate having a sawn surface structure, the removal of the sawn surface structure and the creation of a textured surface structure for producing a solar cell with low reflection losses and a simple and efficient way high efficiency allows. In particular, the method should enable the removal of a surface structure produced by diamond wire saws in a simple and efficient manner.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten gemäß Anspruch 14 gelöst. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen den bereits beschriebenen Vorteilen der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Das Verfahren kann insbesondere auch mit den Merkmalen mindestens eines der Ansprüche 1 bis 13 weitergebildet werden.This object is achieved by a method with the method steps according to claim 14. The advantages of the method according to the invention correspond to the already described advantages of the device according to the invention. The method can in particular also be developed with the features of at least one of claims 1 to 13.

Ein Verfahren nach Anspruch 15 gewährleistet eine texturierte Oberflächenstruktur mit geringen Reflexionsverlusten. Vorzugsweise weisen mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % der ersten Strukturelemente die maximale Abmessung auf. Die maximale Abmessung ist insbesondere eine maximale Breite parallel zu einer Substratebene und/oder eine maximale Länge senkrecht zu einer Substratebene. Die ersten Strukturelemente werden mittels der ersten Prozessflüssigkeit durch metallunterstütztes chemisches Ätzen erzeugt.A method according to claim 15 ensures a textured surface structure with low reflection losses. Preferably, at least 80%, in particular at least 90% of the first structural elements have the maximum dimension. The maximum dimension is in particular a maximum width parallel to a substrate plane and / or a maximum length perpendicular to a substrate plane. The first structural elements are generated by means of the first process liquid by metal-assisted chemical etching.

Ein Verfahren nach Anspruch 16 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Durch die mindestens eine Reinigung werden an der texturierten Oberflächenstruktur befindliche Metallionen zuverlässig und effektiv entfernt, so dass diese einerseits die Oberflächenstruktur nicht weiter verändern können und andererseits den Wirkungsgrad der aus dem Halbleiter-Substrat hergestellten Solarzelle nicht verschlechtern. Vorzugsweise wird die texturierte Oberflächenstruktur mehrmals nacheinander mit der Reinigungsflüssigkeit gereinigt. Die Reinigungsflüssigkeit umfasst insbesondere 20 % bis 45 % Hydrogennitrat HNO₃. Die Angaben sind in Gew.-%. Hierdurch wird eine erneute Kontamination der texturierten Oberflächenstruktur mit bereits abgereinigten Metallionen vermieden.A method according to claim 16 ensures a high efficiency. As a result of the at least one cleaning, metal ions present on the textured surface structure are reliably and effectively removed, so that these on the one hand can not further change the surface structure and, on the other hand, do not worsen the efficiency of the solar cell produced from the semiconductor substrate. Preferably, the textured surface structure is cleaned several times in succession with the cleaning liquid. The cleaning liquid comprises in particular 20% to 45% hydrogen nitrate HNO ₃ . The data are in% by weight. As a result, a renewed contamination of the textured surface structure is avoided with already cleaned metal ions.

Ein Verfahren nach Anspruch 17 gewährleistet einen hohen Wirkungsgrad. Das Halbleiter-Substrat wird vorzugsweise unmittelbar nach dem metallunterstützten chemischen Ätzen mittels der Spülflüssigkeit gereinigt. Weiterhin wird das Halbleiter-Substrat vorzugsweise unmittelbar nach der letzten Reinigung mittels der Reinigungsflüssigkeit mittels der Spülflüssigkeit gereinigt.A method according to claim 17 ensures a high efficiency. The semiconductor substrate is preferably cleaned immediately after the metal-assisted chemical etching by means of the rinsing liquid. Furthermore, the semiconductor substrate is preferably cleaned immediately after the last cleaning by means of the cleaning liquid by means of the rinsing liquid.

Ein Verfahren nach Anspruch 18 gewährleistet eine texturierte Oberflächenstruktur mit geringen Reflexionsverlusten. Vorzugsweise weisen mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % der zweiten Strukturelemente die maximale Abmessung auf. Die maximale Abmessung ist insbesondere eine maximale Breite parallel zu einer Substratebene und/oder eine maximale Länge senkrecht zu einer Substratebene. Die zweiten Strukturelemente sind aufgrund der Nachbehandlung gegenüber den ersten Strukturelementen geglättet, so dass die nachbehandelte texturierte Oberflächenstruktur eine vergleichsweise geringere Oberfläche aufweist.A method according to claim 18 ensures a textured surface structure with low reflection losses. Preferably, at least 80%, in particular at least 90% of the second structural elements have the maximum dimension. The maximum dimension is in particular a maximum width parallel to a substrate plane and / or a maximum length perpendicular to a substrate plane. The second structural elements are smoothed due to the post-treatment compared to the first structural elements, so that the aftertreated textured surface structure has a comparatively lower surface area.

Ein Verfahren nach Anspruch 19 gewährleistet eine texturierte Oberflächenstruktur mit geringen Reflexionsverlusten. Bei der Nachbehandlung der texturierten Oberflächenstruktur kann eine poröse bzw. schwammartige Oberflächenschicht entstehen. Durch mindestens eine weitere Reinigung nach der Nachbehandlung wird diese poröse Oberflächenschicht entfernt. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit ist insbesondere eine wässrige Lösung, die Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid umfasst. Die wässrige Lösung hat als Basis vorzugsweise destilliertes Wasser. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit hat eine Temperatur T_A, wobei vorzugsweise gilt: 18°C ≤ T_A ≤ 45°C. A method according to claim 19 ensures a textured surface structure with low reflection losses. During the aftertreatment of the textured surface structure, a porous or sponge-like surface layer may form. At least one further cleaning after the after-treatment removes this porous surface layer. The alkaline cleaning liquid is especially an aqueous solution comprising potassium hydroxide and / or sodium hydroxide. The aqueous solution preferably has distilled water as a base. The alkaline cleaning liquid has a temperature T _A , wherein preferably: 18 ° C ≤ T _A ≤ 45 ° C.

Ein Verfahren nach Anspruch 20 gewährleistet ein einfaches und effizientes Entfernen der gesägten Oberflächenstruktur und Erzeugen der texturierten Oberflächenstruktur. Dadurch, dass die Verfahrensschritte in einer Inline-Vorrichtung durchgeführt werden, wird das Halbleiter-Substrat automatisiert den Verfahrensschritten zugeführt. Vorzugsweise wird das Halbleiter-Substrat kontinuierlich und/oder horizontal durch die Inline-Vorrichtung transportiert. Hierdurch können in einfacher und effizienter Weise eine Vielzahl von Halbleiter-Substraten mit der gewünschten texturierten Oberflächenstruktur erzeugt werden.A method according to claim 20 ensures easy and efficient removal of the sawn surface structure and creation of the textured surface structure. Because the method steps are carried out in an inline device, the semiconductor substrate is automatically fed to the method steps. Preferably, the semiconductor substrate is transported continuously and / or horizontally through the in-line device. As a result, a multiplicity of semiconductor substrates having the desired textured surface structure can be produced in a simple and efficient manner.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer Inline-Vorrichtung zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrats mit einer gesägten Oberflächenstruktur,
2 eine Draufsicht auf das Halbleiter-Substrat mit der gesägten Oberflächenstruktur und ein mittels der Vorrichtung in 1 chemisch behandeltes Halbleiter-Substrat mit einer texturierten Oberflächenstruktur,
3 eine vergrößerte Draufsicht auf das Halbleiter-Substrat nach einem metallunterstützen chemischen Ätzen mittels einer ersten Prozessflüssigkeit,
4 eine vergrößerte Draufsicht auf das Halbleiter-Substrat in 3 nach einer Reinigung mittels einer Reinigungsflüssigkeit,
5 eine vergrößerte Draufsicht auf die texturierte Oberflächenstruktur des Halbleiter-Substrats in 2 nach einer erfolgten Nachbehandlung mittels einer zweiten Prozessflüssigkeit, und
6 ein Diagramm eines Reflexionsgrades des Halbleiter-Substrats in 5 in Abhängigkeit einer Wellenlänge von senkrecht einfallendem Licht.

Further features, advantages and details of the invention will become apparent from the following description of an embodiment. Show it:

1 a schematic representation of an inline device for the chemical treatment of a semiconductor substrate having a sawn surface structure,
2 a plan view of the semiconductor substrate with the sawn surface structure and by means of the device in 1 chemically treated semiconductor substrate having a textured surface structure,
3 an enlarged plan view of the semiconductor substrate after a metal-assisted chemical etching by means of a first process liquid,
4 an enlarged plan view of the semiconductor substrate in 3 after cleaning by means of a cleaning liquid,
5 an enlarged plan view of the textured surface structure of the semiconductor substrate in 2 after a successful aftertreatment by means of a second process liquid, and
6 a diagram of a reflectance of the semiconductor substrate in 5 as a function of a wavelength of vertically incident light.

Eine Inline-Vorrichtung 1 zur nasschemischen Behandlung von Halbleiter-Substraten 2 weist zum Transport der Halbleiter-Substrate 2 in einer Transportrichtung 3 eine Transporteinrichtung 4 auf. Die Transporteinrichtung 4 umfasst eine Vielzahl von in der Transportrichtung 3 nacheinander angeordneten und drehangetriebenen Transportrollen 5.An inline device 1 for the wet-chemical treatment of semiconductor substrates 2 has to transport the semiconductor substrates 2 in a transport direction 3 a transport device 4 on. The transport device 4 includes a plurality of in the transport direction 3 successively arranged and rotationally driven transport rollers 5 ,

Die Inline-Vorrichtung 1 weist in der Transportrichtung 3 nacheinander ein erstes Prozessbecken 6, eine erste Reinigungseinrichtung 7, ein zweites Prozessbecken 8 und eine zweite Reinigungseinrichtung 9 auf.The inline device 1 points in the transport direction 3 successively a first process tank 6 , a first cleaning device 7 , a second process basin 8th and a second cleaning device 9 on.

Das erste Prozessbecken 6 dient zum Entfernen einer gesägten Oberflächenstruktur S₀ der Halbleiter-Substrate 2 und zum Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur S₁ durch metallunterstütztes chemisches Ätzen. Das erste Prozessbecken 6 ist mit einer ersten Prozessflüssigkeit 10 gefüllt. Die erste Prozessflüssigkeit 10 ist eine wässrige Lösung auf Basis von destilliertem Wasser und umfasst Hydrogenfluorid HF, Hydrogennitrat HNO₃ und Metallionen 11, insbesondere Silberionen. Vorzugsweise umfasst die erste Prozessflüssigkeit 10 3 % bis 21 % Hydrogenfluorid HF, 12 % bis 20 % Hydronitrat HNO₃ und 0,001 % bis 0,05 % Silbernitrat AgNO₃, insbesondere 12 % bis 20 % Hydrogenfluorid HF, 15 % bis 20 % Hydrogennitrat HNO₃ und 0,001 % bis 0,015 % Silbernitrat AgNO₃. Die erste Prozessflüssigkeit 10 umfasst beispielsweise 15 % Hydrogenfluorid HF, 20 % Hydrogennitrat HNO₃ und 0,005 % Silbernitrat AgNO₃. Die erste Prozessflüssigkeit 10 ist frei von Wasserstoffperoxid H₂O₂. Die erste Prozessflüssigkeit 10 hat eine Temperatur T₁, wobei gilt: 10°C ≤ T₁ ≤ 45°C, insbesondere 20°C ≤ T₁ ≤ 35°C. Die Angaben sind in Gew.-%.The first process tank 6 serves to remove a sawn surface structure S _{0 of} the semiconductor substrates 2 and for producing a textured surface structure S ₁ by metal-assisted chemical etching. The first process tank 6 is with a first process fluid 10 filled. The first process fluid 10 is an aqueous solution based on distilled water and includes hydrogen fluoride HF, hydrogen nitrate HNO ₃ and metal ions 11 , especially silver ions. Preferably, the first process liquid comprises 10 3% to 21% hydrogen fluoride HF, 12% to 20% hydro nitrate HNO ₃ and from 0.001% to 0.05% silver nitrate AgNO _3, in particular 12% to 20% hydrogen fluoride HF, 15% to 20% hydrogen nitrate HNO ₃ and from 0.001% to 0.015 % Silver nitrate AgNO ₃ . The first process fluid 10 includes, for example, 15% hydrogen fluoride HF, 20% hydrogen nitrate HNO ₃ and 0.005% silver nitrate AgNO ₃ . The first process fluid 10 is free of hydrogen peroxide H ₂ O ₂ . The first process fluid 10 has a temperature T ₁ , where: 10 ° C ≤ T ₁ ≤ 45 ° C, in particular 20 ° C ≤ T ₁ ≤ 35 ° C. The data are in% by weight.

Die erste Reinigungseinrichtung 7 dient zur Reinigung der texturierten Oberflächenstruktur S₁ durch Entfernen der Metallionen 11. Die erste Reinigungseinrichtung 7 umfasst in der Transportrichtung 3 nacheinander ein erstes Spülbecken 12, ein erstes Reinigungsbecken 13, ein zweites Reinigungsbecken 14 und ein zweites Spülbecken 15. Die Spülbecken 12, 15 sind mit einer Spülflüssigkeit 16 gefüllt. Die Spülflüssigkeit 16 ist Wasser, insbesondere destilliertes Wasser. Die Reinigungsbecken 13, 14 sind mit einer Reinigungsflüssigkeit 17 gefüllt. Die Reinigungsflüssigkeit 17 ist eine wässrige Lösung auf Basis von destilliertem Wasser, die 5 % bis 67 %, insbesondere 10 % bis 60 %, und insbesondere 20 % bis 45 % Hydrogennitrat HNO₃ umfasst. Die Angaben sind in Gew.-%. Die Reinigungsflüssigkeit 17 hat eine Temperatur T_R, wobei gilt: 15°C ≤ T_R ≤ 65°C, insbesondere 40°C ≤ T_R ≤ 50°C.The first cleaning device 7 serves to clean the textured surface structure S ₁ by removing the metal ions 11 , The first cleaning device 7 includes in the transport direction 3 successively a first sink 12 , a first cleaning basin 13 , a second cleaning basin 14 and a second sink 15 , The sinks 12 . 15 are with a rinsing fluid 16 filled. The rinsing liquid 16 is water, especially distilled water. The cleaning basin 13 . 14 are with a cleaning fluid 17 filled. The cleaning fluid 17 is an aqueous solution based on distilled water, which comprises 5% to 67%, in particular 10% to 60%, and in particular 20% to 45% hydrogen nitrate HNO ₃ . The data are in% by weight. The cleaning fluid 17 has a Temperature T _R , where: 15 ° C ≤ T _R ≤ 65 ° C, especially 40 ° C ≤ T _R ≤ 50 ° C.

Das nach der ersten Reinigungseinrichtung 7 angeordnete zweite Prozessbecken 8 dient zum Nachbehandeln der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur S₁ durch chemisches Ätzen. Das zweite Prozessbecken 8 ist mit einer zweiten Prozessflüssigkeit 18 gefüllt. Die zweite Prozessflüssigkeit 18 ist eine wässrige Lösung auf Basis von destilliertem Wasser, die Hydrogenfluorid HF und Hydrogennitrat HNO₃ umfasst. Die zweite Prozessflüssigkeit 18 umfasst vorzugsweise 0,1 % bis 49 % Hydrogenfluorid HF und 2 % bis 65 % Hydrogennitrat HNO₃, und insbesondere 5 % bis 25 % Hydrogenfluorid HF und 15 % bis 30 % Hydrogennitrat HNO₃. Die zweite Prozessflüssigkeit 18 ist frei von Wasserstoffperoxid H₂O₂. Die zweite Prozessflüssigkeit 18 hat eine Temperatur T₂, wobei gilt: 15°C ≤ T₂ ≤ 65°C, insbesondere 20°C ≤ T₂ ≤ 35°C. Die zweite Prozessflüssigkeit 18 dient zum Erzeugen einer nachbehandelten texturierten Oberflächenstruktur S₂, die im Vergleich zu der texturierten Oberflächenstruktur S₁ geglättet ist und eine geringere Oberfläche aufweist.That after the first cleaning device 7 arranged second process tank 8th serves for the aftertreatment of the cleaned textured surface structure S ₁ by chemical etching. The second process tank 8th is with a second process fluid 18 filled. The second process fluid 18 is an aqueous solution based on distilled water, which includes hydrogen fluoride HF and hydrogen nitrate HNO ₃ . The second process fluid 18 preferably comprises 0.1% to 49% hydrogen fluoride HF and 2% to 65% hydrogen nitrate HNO ₃ , and more preferably 5% to 25% hydrogen fluoride HF and 15% to 30% hydrogen nitrate HNO ₃ . The second process fluid 18 is free of hydrogen peroxide H ₂ O ₂ . The second process fluid 18 has a temperature T ₂ , where: 15 ° C ≤ T ₂ ≤ 65 ° C, in particular 20 ° C ≤ T ₂ ≤ 35 ° C. The second process fluid 18 serves to produce a post-treated textured surface structure S ₂ , which is smoothed compared to the textured surface structure S ₁ and has a lower surface area.

Die nach dem zweiten Prozessbecken 8 angeordnete zweite Reinigungseinrichtung 9 dient zur Reinigung der nachbehandelten texturierten Oberflächenstruktur S₂. Die zweite Reinigungseinrichtung 9 umfasst nacheinander in der Transportrichtung 3 ein Spülbecken 19 und ein Reinigungsbecken 20. Das Spülbecken 19 ist mit der Spülflüssigkeit 16 gefüllt. Das Reinigungsbecken 20 ist mit einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit 21 gefüllt. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit 21 ist eine wässrige Lösung auf Basis von destillierten Wasser, die Kaliumhydroxid KOH und/oder Natriumhydroxid NaOH umfasst. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit 21 weist eine Temperatur T_A auf, wobei gilt: 18°C ≤ T_A ≤ 45°C. Die alkalische Reinigungsflüssigkeit 21 dient insbesondere zum Entfernen einer etwaig entstandenen porösen bzw. schwammartigen Oberflächenschicht der Oberflächenstruktur S₂.The after the second process tank 8th arranged second cleaning device 9 serves to clean the aftertreated textured surface structure S ₂ . The second cleaning device 9 includes successively in the transport direction 3 a sink 19 and a cleaning basin 20 , The sink 19 is with the rinse liquid 16 filled. The cleaning basin 20 is with an alkaline cleaning fluid 21 filled. The alkaline cleaning fluid 21 is an aqueous solution based on distilled water comprising potassium hydroxide KOH and / or sodium hydroxide NaOH. The alkaline cleaning fluid 21 has a temperature T _A , where: 18 ° C ≤ T _A ≤ 45 ° C. The alkaline cleaning fluid 21 serves in particular for removing any porous or sponge-like surface layer of the surface structure S _{2 that has formed} .

Die zweite Reinigungseinrichtung 9 kann bei Bedarf ein weiteres Spülbecken mit Spülflüssigkeit aufweisen, das nach dem Reinigungsbecken 20 angeordnet ist. Die zweite Reinigungseinrichtung 9 kann weitere Reinigungsbecken, insbesondere gefolgt von Spülbecken, enthalten. Nach der zweiten Reinigungseinrichtung 9 oder weiteren Reinigungs- und/oder Spülbecken kann in üblicher Weise eine Trocknungseinrichtung angeordnet sein.The second cleaning device 9 If necessary, can have another sink with rinsing liquid after the cleaning basin 20 is arranged. The second cleaning device 9 may contain additional cleaning basins, especially followed by sinks. After the second cleaning device 9 or further cleaning and / or sink can be arranged in a conventional manner a drying device.

Nachfolgend ist die Funktionsweise der Inline-Vorrichtung 1 und ein Verfahren zur nasschemischen Behandlung der Halbleiter-Substrate 2 mit der gesägten Oberflächenstruktur S₀ beschrieben:The following is the operation of the inline device 1 and a method for wet-chemical treatment of the semiconductor substrates 2 described with the sawn surface structure S ₀ :

Die Halbleiter-Substrate 2 werden mittels der Transporteinrichtung 4 kontinuierlich und horizontal durch die Inline-Vorrichtung 1 transportiert. Die Halbleiter-Substrate 2 werden insbesondere in mehreren Reihen in der Transportrichtung 3 transportiert, so dass mehrere Halbleiter-Substrate 2 gleichzeitig bearbeitet bzw. gereinigt werden. Die Halbleiter-Substrate 2 sind beispielsweise Silizium-Substrate bzw. Silizium-Wafer. Die Halbleiter-Substrate 2 sind insbesondere multikristallin. Die gesägte Oberflächenstruktur S₀ wurde beispielsweise durch einen vorgelagerten Diamantdrahtsägevorgang erzeugt. Die gesägte Oberflächenstruktur S₀ umfasst einen Sägeschaden, der durch den Diamantdrahtsägevorgang erzeugt wurde. The semiconductor substrates 2 be by means of the transport device 4 continuous and horizontal through the inline device 1 transported. The semiconductor substrates 2 are in particular in several rows in the transport direction 3 transported so that multiple semiconductor substrates 2 be processed or cleaned at the same time. The semiconductor substrates 2 are, for example, silicon substrates or silicon wafers. The semiconductor substrates 2 are in particular multicrystalline. The sawed surface structure S ₀ was produced, for example, by an upstream diamond wire sawing process. The sawed surface structure S ₀ includes a sawing damage produced by the diamond wire sawing process.

Die Halbleiter-Substrate 2 werden mittels der Transporteinrichtung 4 derart in das erste Prozessbecken 6 transportiert, dass diese sich zumindest zeitweise vollständig in der ersten Prozessflüssigkeit 10 befinden. Die Halbleiter-Substrate 2 werden somit mittels der ersten Prozessflüssigkeit 10 sowohl an einer Unterseite 2a als auch an einer Oberseite 2b nasschemisch behandelt. Die Unterseite 2a bildet in einer späteren Solarzelle eine Vorderseite aus, wohingegen die Oberseite 2b eine Rückseite ausbildet.The semiconductor substrates 2 be by means of the transport device 4 such in the first process tank 6 transported, that at least temporarily completely in the first process liquid 10 are located. The semiconductor substrates 2 are thus using the first process fluid 10 both on a bottom 2a as well as on a top 2 B treated wet-chemically. The bottom 2a forms in a later solar cell a front, whereas the top 2 B forming a reverse side.

Die dem ersten Prozessbecken 6 zugeführten Halbleiter-Substrate 2 weisen an der Unterseite 2a und der Oberseite 2b die gesägte Oberflächenstruktur S₀ auf. Mittels der ersten Prozessflüssigkeit 10 wird in einem einzigen Prozessschritt die gesägte Oberflächenstruktur S₀ bzw. der Sägeschaden entfernt und die texturierte Oberflächenstruktur S₁ durch metallunterstütztes chemisches Ätzen (MACE: Metal Assisted Chemical Etching) erzeugt. Die texturierte Oberflächenstruktur S₁ wird dadurch erzeugt, dass die Metallionen 11 bzw. die Silberionen sich auf der Substratoberfläche in Form von Clustern und/oder Präzipitaten abscheiden und so als Katalysator wirken und in ihrem Umfeld das nasschemische Ätzen lokal beschleunigt wird. Hierdurch werden an der Oberfläche der Halbleiter-Substrate 2 erste Strukturelemente 22 in Form von Ätzgruben bzw. Ätzlöchern erzeugt. Die Ätzgruben entstehen dort, wo die Metallionen 11 bzw. die Metall-Nanopartikel in Form von Clustern und/oder Präzipitaten vorliegen. Die Summe der Ätzgruben bilden die texturierte Oberflächenstruktur S₁. Mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, und insbesondere mindestens 90 % der ersten Strukturelemente 22 haben eine maximale Abmessung A₁ zwischen 100 nm und 500 nm, insbesondere zwischen 150 nm und 300 nm. Die maximale Abmessung A₁ ist insbesondere eine maximale Breite parallel zu einer Substratebene des jeweiligen Halbleiter-Substrats 2 und/oder eine maximale Länge senkrecht zu der Substratebene. Ein Halbleiter-Substrat 2 mit der gesägten Oberflächenstruktur S₀ ist in 2 veranschaulicht, wohingegen ein Halbleiter-Substrat 2 mit der texturierten Oberflächenstruktur S₁ nach dem metallunterstützten chemischen Ätzen in 3 veranschaulicht ist. Die texturierte Oberflächenstruktur S₁ in 3 ist mit Metallionen 11 bzw. Silberionen in Form von Clustern und/oder Präzipitaten verunreinigt.The first process tank 6 supplied semiconductor substrates 2 show at the bottom 2a and the top 2 B the sawn surface structure S ₀ . By means of the first process fluid 10 In a single process step, the sawed surface structure S ₀ or the sawing damage is removed and the textured surface structure S _{1 is produced} by metal-assisted chemical etching (MACE). The textured surface structure S ₁ is generated by the metal ions 11 or the silver ions are deposited on the substrate surface in the form of clusters and / or precipitates and thus act as a catalyst and in their environment the wet-chemical etching is locally accelerated. As a result, on the surface of the semiconductor substrates 2 first structural elements 22 produced in the form of etching pits or etching holes. The etching pits arise where the metal ions 11 or the metal nanoparticles are present in the form of clusters and / or precipitates. The sum of the etching pits form the textured surface structure S ₁ . At least 70%, in particular at least 80%, and in particular at least 90% of the first structural elements 22 have a maximum dimension A ₁ between 100 nm and 500 nm, in particular between 150 nm and 300 nm. The maximum dimension A ₁ is in particular a maximum width parallel to a substrate plane of the respective semiconductor substrate 2 and / or a maximum length perpendicular to the substrate plane. A semiconductor substrate 2 with the sawn surface structure S ₀ is in 2 whereas a semiconductor substrate 2 with the textured Surface structure S ₁ after the metal-assisted chemical etching in 3 is illustrated. The textured surface structure S ₁ in 3 is with metal ions 11 or silver ions in the form of clusters and / or precipitates contaminated.

Nach dem ersten Prozessbecken 6 werden die Halbleiter-Substrate 2 der ersten Reinigungseinrichtung 7 zugeführt. Die Halbleiter-Substrate 2 werden derart durch das erste Spülbecken 12, das erste Reinigungsbecken 13, das zweite Reinigungsbecken 14 und das zweite Spülbecken 15 transportiert, dass sich diese zumindest zeitweise vollständig in der Spülflüssigkeit 16 bzw. der Reinigungsflüssigkeit 17 befinden und sowohl die jeweilige Unterseite 2a als auch die jeweilige Oberseite 2b der Halbleiter-Substrate 2 gereinigt werden. In dem ersten Spülbecken 12 wird zunächst die erste Prozessflüssigkeit 10 von den Halbleiter-Substraten 2 abgereinigt. In dem ersten Reinigungsbecken 13 und dem darauffolgenden zweiten Reinigungsbecken 14 werden die Metallionen 11 bzw. die Silberionen von bzw. aus der texturierten Oberflächenstruktur S₁ entfernt. Die Metallionen 11 bzw. die Silberionen werden insbesondere durch die hohe Konzentration an Hydrogennitrat HNO₃ in der Reinigungsflüssigkeit 17 abgereinigt, wobei insbesondere auch Metallionen 11 aus den ersten Strukturelementen 22 bzw. den Ätzgruben entfernt werden. Dadurch, dass zwei Reinigungsbecken 13, 14 nacheinander angeordnet sind, wird die Wahrscheinlichkeit verringert, dass bereits abgereinigte Metallionen 11 bzw. Silberionen die texturierte Oberflächenstruktur S₁ erneut kontaminieren. Bei Bedarf können nach dem zweiten Reinigungsbecken 14 weitere Reinigungsbecken angeordnet sein. In dem zweiten Spülbecken 15 wird mittels der Spülflüssigkeit 16 die Reinigungsflüssigkeit 17 abgereinigt. 4 zeigt ein Halbleiter-Substrat 2 mit der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur S₁ nach der ersten Reinigungsvorrichtung 7.After the first process tank 6 become the semiconductor substrates 2 the first cleaning device 7 fed. The semiconductor substrates 2 become so through the first sink 12 , the first cleaning basin 13 , the second cleaning basin 14 and the second sink 15 transported, that at least temporarily completely in the rinsing liquid 16 or the cleaning fluid 17 located and both the respective bottom 2a as well as the respective top 2 B the semiconductor substrates 2 getting cleaned. In the first sink 12 becomes first the first process liquid 10 from the semiconductor substrates 2 cleaned. In the first cleaning basin 13 and the subsequent second cleaning basin 14 become the metal ions 11 or the silver ions are removed from or from the textured surface structure S ₁ . The metal ions 11 or the silver ions in particular by the high concentration of hydrogen nitrate HNO ₃ in the cleaning fluid 17 cleaned, in particular, metal ions 11 from the first structural elements 22 or the etching pits are removed. By doing that, two cleaning basins 13 . 14 are arranged successively, the probability is reduced that already purified metal ions 11 or silver ions again contaminate the textured surface structure S ₁ . If necessary, after the second cleaning basin 14 be arranged more cleaning basins. In the second sink 15 is by means of the rinsing liquid 16 the cleaning fluid 17 cleaned. 4 shows a semiconductor substrate 2 with the cleaned textured surface structure S ₁ after the first cleaning device 7 ,

Nach der ersten Reinigungseinrichtung 7 werden die Halbleiter-Substrate 2 dem zweiten Prozessbecken 8 zugeführt. Die Halbleiter-Substrate 2 werden mittels der Transporteinrichtung 4 derart in der Transportrichtung 3 transportiert, dass sich diese zumindest zeitweise vollständig in der zweiten Prozessflüssigkeit 18 befinden. Mittels der zweiten Prozessflüssigkeit 18 wird die texturierte Oberflächenstruktur S₁ durch chemisches Ätzen nachbehandelt, so dass die texturierte Oberflächenstruktur S₁ geglättet wird und eine nachbehandelte texturierte Oberflächenstruktur S₂ mit einer vergleichsweise geringeren Oberfläche entsteht. Die texturierte Oberflächenstruktur S₂ wird durch zweite Strukturelemente 23 in Form von Ätzgruben bzw. Ätzlöchern gebildet. Mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, und insbesondere mindestens 90 % der zweiten Strukturelemente 23 haben eine maximale Abmessung A₂ zwischen 200 nm und 650 nm. Die maximale Abmessung A₂ ist insbesondere eine maximale Breite parallel zu der Substratebene und/oder eine maximale Länge senkrecht zu der Substratebene. Die nachbehandelte texturierte Oberflächenstruktur S₂ ist in 5 veranschaulicht.After the first cleaning device 7 become the semiconductor substrates 2 the second process tank 8th fed. The semiconductor substrates 2 be by means of the transport device 4 such in the transport direction 3 transported, that at least temporarily completely in the second process liquid 18 are located. By means of the second process fluid 18 the textured surface structure S ₁ is aftertreated by chemical etching, so that the textured surface structure S _{1 is} smoothed and a post-treated textured surface structure S _{2 is formed} with a comparatively smaller surface area. The textured surface structure S ₂ is replaced by second structural elements 23 formed in the form of etching pits or etching holes. At least 70%, in particular at least 80%, and in particular at least 90% of the second structural elements 23 have a maximum dimension A ₂ between 200 nm and 650 nm. The maximum dimension A ₂ is in particular a maximum width parallel to the substrate plane and / or a maximum length perpendicular to the substrate plane. The aftertreated textured surface structure S ₂ is in 5 illustrated.

Nach dem zweiten Prozessbecken 8 werden die Halbleiter-Substrate 2 der zweiten Reinigungseinrichtung 9 zugeführt. Die Halbleiter-Substrate 2 werden mittels der Transporteinrichtung 4 derart in der Transportrichtung 3 transportiert, dass sich diese zumindest zeitweise vollständig in der Spülflüssigkeit 16 und der alkalischen Reinigungsflüssigkeit 21 befinden. Mittels der Spülflüssigkeit 16 wird zunächst die zweite Prozessflüssigkeit 18 von den Halbleiter-Substraten 2 abgereinigt. Anschließend wird mittels der alkalischen Reinigungsflüssigkeit 21 eine etwaige poröse bzw. schwammartige Oberflächenschicht, die sich an der texturierten Oberflächenstruktur S₁ in der zweiten Prozessflüssigkeit 18 bilden kann, abgereinigt. Anschließend können noch weitere Reinigungs- und/oder Spülzyklen folgen. Bei Bedarf kann beispielsweise nach dem Reinigungsbecken 20 ein weiteres Spülbecken angeordnet sein. Ein Halbleiter-Substrat 2, das nach der nasschemischen Behandlung die nachbehandelte texturierte Oberflächenstruktur S₂ aufweist, ist im Vergleich zu dem Halbleiter-Substrat 2 mit der gesägten Oberflächenstruktur S₀ in 2 dargestellt.After the second process tank 8th become the semiconductor substrates 2 the second cleaning device 9 fed. The semiconductor substrates 2 be by means of the transport device 4 such in the transport direction 3 transported, that at least temporarily completely in the rinsing liquid 16 and the alkaline cleaning fluid 21 are located. By means of the rinsing liquid 16 becomes first the second process liquid 18 from the semiconductor substrates 2 cleaned. Subsequently, by means of the alkaline cleaning liquid 21 a possibly porous or sponge-like surface layer, which is located on the textured surface structure S ₁ in the second process liquid 18 can form, cleaned. Subsequently, further cleaning and / or rinsing cycles can follow. If necessary, for example, after the cleaning basin 20 be arranged another sink. A semiconductor substrate 2 which has the aftertreated textured surface structure S ₂ after the wet-chemical treatment is compared to the semiconductor substrate 2 with the sawn surface structure S ₀ in 2 shown.

6 zeigt den Reflexionsgrad R in Abhängigkeit der Wellenlänge λ eines Halbleiter-Substrats 2, welches mit der texturierten Oberflächenstruktur S₂ hergestellt ist. Die erfindungsgemäße Inline-Vorrichtung 1 bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher und effizienter Weise die Herstellung von Solarzellen mit einem Reflexionsgrad R von ca. 0,10 bis 0,26 im Bereich von sichtbarem Licht und Infrarotstrahlung. Die erfindungsgemäße Inline-Vorrichtung 1 bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit das Erzeugen einer texturierten Oberflächenstruktur S₂ zur Herstellung von Solarzellen mit geringen Reflexionsverlusten und einem hohen Wirkungsgrad. 6 shows the reflectance R as a function of the wavelength λ of a semiconductor substrate 2 , which is made with the textured surface structure S ₂ . The inline device according to the invention 1 or the inventive method allows the production of solar cells with a reflectance R of about 0.10 to 0.26 in the range of visible light and infrared radiation in a simple and efficient manner. The inline device according to the invention 1 or the inventive method thus enables the production of a textured surface structure S ₂ for the production of solar cells with low reflection losses and high efficiency.

Die erfindungsgemäße Inline-Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren weisen eine verringerte Komplexität auf und ermöglichen die Herstellung von Solarzellen mit einer verbesserten Leistung. Die Solarzellen haben insbesondere einen geringeren Reflexionsgrad, einen höheren Wirkungsgrad, einen höheren Kurzschlussstrom und eine höhere Leerlaufspannung (open circuit voltage). Die hohe Leistung resultiert aus der Oberflächenstruktur S₂ und der gründlichen Reinigung, wodurch eine Wirkungsgradverschlechterung vermieden wird. Die erfindungsgemäße Inline-Vorrichtung 1 sowie das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach und flexibel an die herzustellenden Solarzellen angepasst werden.The in-line device and the method according to the invention have a reduced complexity and enable the production of solar cells with improved performance. In particular, the solar cells have a lower reflectance, a higher efficiency, a higher short-circuit current and a higher open circuit voltage. The high performance results from the surface structure S ₂ and the thorough cleaning, whereby a deterioration in efficiency is avoided. The inline device according to the invention 1 as well as the inventive method can be easily and flexibly adapted to the solar cells to be produced.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren weisen die Oberflächenstruktur S₁ und die Oberflächenstruktur S₂ keine poröse bzw. schwammartige Oberflächenschicht auf. Dadurch, dass die mindestens eine Reinigung vor dem Nachbehandeln mit der zweiten Prozessflüssigkeit 18 erfolgt, werden die Metallionen 11 unmittelbar nach dem metallunterstützten chemischen Ätzen entfernt und ein weiteres unerwünschtes chemisches Ätzen aufgrund der Metallionen 11 frühzeitig vermieden. Weiterhin werden durch das nachfolgende Nachbehandeln der gereinigten texturierten Oberflächenstruktur noch verbliebene restliche Metalle abgereinigt. Beim Nachbehandeln werden die Ätzgruben erweitert. Die Inline-Vorrichtung 1 weist eine Länge auf, die insbesondere höchstens 14 m, insbesondere höchstens 13 m, und insbesondere höchstens 12 m ist. Die Verfahrensdauer beträgt höchstens 6 min, inklusive aller Reinigungs- und Spülzyklen. Die erfindungsgemäße Inline-Vorrichtung 1 bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von Wasserstoffperoxid, wodurch die Prozessstabilität hoch ist. Die Halbleiter-Substrate 2 mit der Oberflächenstruktur S₂ können unmittelbar zur Diffusion verwendet werden. Die Inline-Vorrichtung 1 und das Verfahren sind frei von zusätzlichen Additiven, insbesondere von organischen Additiven, wodurch die Entsorgung der Prozessflüssigkeiten 10, 18 und der Reinigungsflüssigkeiten 17, 21 vereinfacht ist. Die Halbleiter-Substrate 2 können eine Oberflächenstruktur S₂ aufweisen, die an der Unterseite 2a stärker ausgebildet ist als an der Oberseite 2b. Derartige Halbleiter-Substrate 2 eignen sich zur Herstellung von PERC-Zellen. In contrast to known methods, the surface structure S ₁ and the surface structure S ₂ have no porous or sponge-like surface layer. Characterized in that the at least one cleaning before the aftertreatment with the second process liquid 18 is done, the metal ions 11 immediately after metal-assisted chemical etching, and further undesirable chemical etching due to the metal ions 11 avoided early. Furthermore, remaining residual metals are removed by subsequent treatment of the cleaned textured surface structure. During the aftertreatment, the etching pits are widened. The inline device 1 has a length which is in particular at most 14 m, in particular at most 13 m, and in particular at most 12 m. The process duration is a maximum of 6 minutes, including all cleaning and rinsing cycles. The inline device according to the invention 1 or the inventive method is free of hydrogen peroxide, whereby the process stability is high. The semiconductor substrates 2 with the surface structure S ₂ can be used directly for diffusion. The inline device 1 and the process are free of additional additives, in particular of organic additives, whereby the disposal of the process liquids 10 . 18 and the cleaning fluids 17 . 21 is simplified. The semiconductor substrates 2 may have a surface structure S ₂ , which at the bottom 2a is formed stronger than at the top 2 B , Such semiconductor substrates 2 are suitable for the production of PERC cells.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2014/166256 A1 [0003]

Claims

Apparatus for the chemical treatment of a semiconductor substrate having a sawn surface structure, comprising - a first process tank (6) with a first process liquid (10) for removing the sawn surface structure (S ₀ ) and for producing a textured surface structure (S ₁ ) by metal-assisted chemical Etching, - a cleaning device (7) for performing at least one cleaning of the textured surface structure (S ₁ ), and - a second process tank (8) with a second process liquid (18) for after-treatment of the cleaned textured surface structure (S ₁ ) by chemical etching.

Device after Claim 1 , characterized in that the first process liquid (10) comprises hydrogen fluoride (HF), hydrogen nitrate (HNO ₃ ) and metal ions (11), in particular silver ions.

Device after Claim 1 or 2 , characterized in that the first process liquid (10) comprises 3% to 21% hydrogen fluoride (HF), 12% to 20% hydrogen nitrate (HNO ₃ ) and 0.001% to 0.05% silver nitrate (AgNO ₃ ).

Device according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the first process liquid (10) comprises less than 5%, in particular less than 1%, and in particular 0% hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ).

Device according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the first process liquid (10) has a temperature T ₁ , wherein: 10 ° C ≤ T ₁ ≤ 45 ° C, in particular 20 ° C ≤ T ₁ ≤ 35 ° C.

Device according to one of Claims 1 to 5 , characterized in that the cleaning device (7) comprises at least one cleaning tank (13, 14) with a cleaning liquid (17) comprising hydrogen nitrate (HNO ₃ ), in particular 5% to 67% hydrogen nitrate (HNO ₃ ), wherein the cleaning liquid (17) in particular has a temperature T _R , for which applies: 15 ° C ≤ T _R ≤ 65 ° C, in particular 40 ° C ≤ T _R ≤ 50 ° C.

Device according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the cleaning device (7) has a plurality of successively arranged cleaning basin (13, 14) with a cleaning liquid (17).

Device according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that the cleaning device (7) has at least one rinsing basin (12, 15) with a rinsing liquid (16), wherein the rinsing liquid (16) is in particular selected from the liquids water and distilled water.

Device according to one of Claims 1 to 8th , characterized in that the cleaning device (7) has at least one rinsing basin (12, 15) with a rinsing liquid (16) and at least one cleaning basin (13, 14) with a cleaning liquid (17).

Device according to one of Claims 1 to 9 , characterized in that the second process liquid (18) comprises hydrogen fluoride (HF) and hydrogen nitrate (HNO ₃ ), in particular 0.1% to 49% hydrogen fluoride (HF) and 2% to 65% hydrogen nitrate (HNO ₃ ).

Device according to one of Claims 1 to 10 , characterized in that the second process liquid (18) has a temperature T ₂ , wherein: 15 ° C ≤ T ₂ ≤ 65 ° C, in particular 20 ° C ≤ T ₂ ≤ 35 ° C.

Device according to one of Claims 1 to 11 characterized by a cleaning device (9) for cleaning an aftertreated textured surface structure (S ₂ ), which in particular has a cleaning basin (20) with an alkaline cleaning liquid (21) which comprises in particular potassium hydroxide (KOH) and / or sodium hydroxide (NaOH).

Device according to one of Claims 1 to 12 , characterized by a transport device (4) for transporting the semiconductor substrate (2) in a transport direction (3).

A method of chemically treating a semiconductor substrate having a sawn surface structure, comprising the steps of: providing the semiconductor substrate (2) with the sawn surface structure (S ₀ ), removing the sawn surface structure (S ₀ ), and producing a textured surface structure (S ₁ ) by metal-assisted chemical etching by means of a first process liquid (10), - performing at least one cleaning of the textured surface structure (S ₁ ), and - aftertreatment of the cleaned textured surface structure (S ₁ ) by chemical etching by means of a second process liquid (18).

Method according to Claim 14 , characterized in that the textured surface structure (S ₁ ) by first structural elements (22) is formed, wherein at least 70% of the first structural elements (22) has a maximum dimension (A ₁ ) between 100 nm and 500 nm, in particular between 150 nm and 300 nm.

Method according to Claim 14 or 15 , characterized in that the at least one cleaning by means of a cleaning liquid (17), the hydrogen nitrate (HNO ₃ ), in particular 5% to 67% hydrogen nitrate (HNO ₃ ) comprises.

Method according to one of Claims 14 to 16 , characterized in that the at least one cleaning by means of a rinsing liquid (16), wherein the rinsing liquid (16) is in particular selected from the liquids water and distilled water.

Method according to one of Claims 14 to 17 , characterized in that the aftertreated textured surface structure (S ₂ ) is formed by second structural elements (23), wherein at least 70% of the second structural elements (23) have a maximum dimension (A ₂ ) between 200 nm and 650 nm.

Method according to one of Claims 14 to 18 , characterized by at least one cleaning of the aftertreated textured surface structure (S ₂ ), wherein the aftertreated textured surface structure (S ₂ ) is cleaned in particular by means of an alkaline cleaning liquid (21) which comprises in particular potassium hydroxide (KOH) and / or sodium hydroxide (NaOH).

Method according to one of Claims 14 to 19 , characterized in that the method steps in an inline device (1) are performed and the semiconductor substrate (2) is transported in particular continuously.